Адсорбционные явления. коллоидная химия

1. АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Котиков Дмитрий Анатольевич
Доцент кафедры физической химии
Белорусского государственного университета
кандидат химических наук, доцент

2. Адсорбция – поглощение вещества поверхностью жидкого или
твердого тела из объемной фазы (частный случай).
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения
компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем
Примеры!
(Самопроизвольное расхождение концентрации,
а не их выравнивание!)
Причина адсорбции – выраженное силовое поле в многокомпонентной системе
Вещества могут концентрироваться на
поверхности или уходить в объем фаз
Свойства системы
(устойчивость,
межфазная энергия)
dG ds sd=σ + σ dσ < 0, s = constdG < 0

3. Адсорбция
поверхностно-
активных веществ
(ПАВ) из раствора
Любая поверхность раздела фаз содержит
слой адсорбированного вещества!
Адсорбция – универсальный процесс!

4. Адсорбция Абсорбция
Сорбент (адсорбент, абсорбент) – поглощающее вещество
Сорбат (адсорбат, абсорбат) – вещество, которое поглотилось
Сорбтив (адсорбтив, абсорбтив) – вещество, которое поглощается
Сорбция

5. Количественные характеристики адсорбции
Гиббсовская (удельная) адсорбция Гi – избыток или недостаток вещества в
поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности или единицу
массы поверхности по сравнению с количеством вещества в таком же объеме фазы
( )
( )Г
ss
i i si i
i i i
c c Vn n
c c
s s
−−
= = = − δ
( )0
i
c c V
m
− ⋅
Γ =
[ai, Γi] = [моль/м2], [моль/кг], [кг/м2], [кг/кг] Знак аi, Гi ?
s s
si i
i i
n c V
a c
s s
= = = δ
Полная адсорбция ai – количество вещества в межфазном поверхностном слое,
приходящийся на единицу площади поверхности или единицу массы поверхности
Гi i iа с= + δ
Гi iа при малойс≈

6. Термодинамика адсорбции
Движущая сила адсорбции – понижение общей энергии системы!
Гi iψ = σ + µ∑
«Механическая работа» «Химическая работа»
Избыток свободной энергии:
Понижение межфазного
натяжения за счет изменения
энергии поверхности
Увеличение хим. потенциала
компонента за счет
его концентрирования
Г
d
d
σ
= −
µ
термодинамическое уравнение
адсорбции Гиббса
Условие равновесия объемной и
поверхностной фазы
Справедливо для
любых систем
Вывод уравнения?
Но: методы
исследования и
закономерности
специфичны

7. Влияние адсорбции на поверхностное натяжение на
границе раствор – газ
σ
c
ПИВ
ПНВ
ПАВ Г > 0 0
d
dc
σ 
< 
 
Г = 0 0
d
dc
σ 
= 
 
Г < 0 0
d
dc
σ 
> 
 
a > 0
a > 0
a > 0 дифильные молекулы
низкомолек. электролиты
сахароза
–OH
–COOH
–COONa
–COH
=CO
–SH
–SO3H
–PO3H
изотермы поверхностного натяжения
изотермы полной и гиббсовской адсорбции?
УВ-радикалы

8. 0 ,
lim
c p T
g
c→
∂σ 
= −  
∂ 
Поверхностная активность –
способность изменять поверхностное натяжение
σ
c
σ0
α
tgg= α
( )
d
f c
dc
σ
≠при с → 0
зависит только от
природы веществ!
g (ПАВ) ? 0
g (ПИВ) ? 0
g (ПНВ) ? 0

9. Расплавы
солей
T = 100оС
Ребиндер: вода как ПАВ!
Все компоненты
термодинамически
эквивалентны!
ПАВ – относительное понятие
ПАВ – вещество, чье σ меньше

10. Уравнения адсорбции веществ из растворов
• Гиббса
• Генри
• Ленгмюра
• Шишковского
• Фрумкина
Г
с d
RT dc
σ
=− ⋅
1
кс
а а
кс
∞=
+
( )0 ln 1а всσ = σ − ⋅ +
0 ln 1
а
a RT
а
∞
∞
 
σ = σ + − 
 
Г Vk cΓ =

11. Г
с d
RT dc
σ
=− ⋅ уравнение Гиббса
0 ln( )RT cµ = µ + α
Уравнение Гиббса для адсорбции из растворов
Г
d
d
σ
= −
µ
α = 1 при с ≤ 0,1 моль/дм3
0 lnRT cµ = µ +
справедливо для
разбавленных растворов!
Γ – гиббсовская адсорбция (моль ∙ м–2)
с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль ∙ м–3)
применимо для систем,
когда возможно определение σ
сs не влияет на
применимость!

12. Γ
c
Γ∞
изотерма адсорбции
Г Vk cΓ = уравнение Генри
справедливо для очень
разбавленных растворов!
Г
s
V
c
k
c
=
константа Генри – константа
распределения компонентов между
поверхностью и объемом
0 Г Vk RTcσ = σ −
ГV
с d
c к
RT dc
σ
Γ = ⋅ = − ⋅
Гd к RTdc− σ = −
Г
0 0
c
d к RT dc
σ
σ = −∫ ∫
σ
Гg к RT=
справедливы для очень разбавленных растворов!
Г
с d
RT dc
σ
=− ⋅
работа адсорбции?
Уравнение Генри для адсорбции из растворов

13. Уравнение Ленгмюра
1
kc
a a
kc
∞=
+
k – константа адсорбционного равновесия
Γ∞, a∞ – предельная адсорбция
с – равновесная концентрация в растворе a∞
a
Справедливо для
растворов малых и
средних концентраций!
k = kсорб/kдес
Применимо для описания сорбции на границах:
• твердое тело / газ
• раствор / газ
• твердое тело / раствор
«частокол Ленгмюра»
a ∞ = f (T, dполярной части) a ∞ ≠ f (с)
k = f (T, природа) k ≠ f (с)
Вывод уравнения?

14. 1c c
a a a k∞ ∞
= +
1
kc
a a
kc
∞=
+
Нахождение постоянных k и a∞ в уравнении
Ленгмюра по экспериментальным данным
1 1 1
а а а кс∞ ∞
= +или
1/c-k
1/a
{1/a∞{1
a∞k
c
1
tg
a∞
α=
c/a
Графический метод

15. Ленгмюр: принцип независимости поверхностного натяжения –
a∞ одинакова для всех членов гомологического ряда
Нахождение длины и площади поперечного
сечения молекулы ПАВ
a∞
«частокол Ленгмюра»
молек
1
A
S
a N∞
=
⋅
a∞ – площадь, занимаемая 1 моль молекул
при предельном заполнении монослоя
молек.
A
M
V
N
=
ρ⋅
молек.
молек.
A
A
V M a N M a
S N
∞ ∞⋅ ⋅ ⋅
δ= = =
ρ⋅ ρ
δ – длина молекулы
Sмолек – площадь поперечного сечения молекулы
M a∞⋅
δ =
ρ

16. Уравнение Шишковского для адсорбции
веществ из водных растворов
( )0 ln 1A bcσ = σ − ⋅ + эмпирическое уравнение Шишковского
A и b – константы, получаемы опытным путем
c – равновесная концентрация ПАВ в растворе
Справедливо для низких и средних концентраций ПАВ в воде
1
кс с d
а
кс RT dc
∞
σ
=− ⋅
+
( ) ( )
0
0
1 1
–
1 1 1
сRTd кс RTd ксRTк
d а dc а а
кс кс кс
∞ ∞ ∞
σ + +
σ = = − = −∫ ∫
+ + +σ
( )0 ln 1а RT кс∞σ = σ − ⋅ + теоретический аналог эмпирического
уравнения Шишковского

17. A – постоянна для всех членов гомологического
ряда дифильных молекул!
b – увеличивается в 3 – 3,5 раза при увеличении
длины цепи на каждую CH2-группу!
Правило Дюкло – Траубе
A а RT∞=
b = k
Условия выполнимости?
g = Ab
при с → 0
( )0 ln 1A bcσ = σ − ⋅ + эмпирическое уравнение Шишковского
( )0 ln 1а RT кс∞σ = σ − ⋅ +
теоретический аналог эмпирического
уравнения Шишковского
Изменение поверхностной активности в гомологическом ряду
водных растворов дифильных молекул