Đồ án sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

1. PHÇN I :TæNG QUAN Lý THUYÕT.
1.1. Giíi thiÖu vÒ khÝ thiªn nhiªn [3]
KhÝ thiªn nhiªn ®îc khai th¸c tõ c¸c má khÝ n»m s©u díi mÆt ®Êt. Trong
khÝ thiªn nhiªn thµnh phÇn chñ yÕu lµ me tan (CH4) chiÕm kho¶ng 93 –99%
mol cßn l¹i lµ c¸c hîp chÊt kh¸c nh etan (C2H6), Propan (C3H8) vµ mét lîng
nhá butan (C4H8) ngoµi ra cßn cã c¸c thµnh phÇn phi hydrocacbon kh¸c nh
N2, CO2, H2S, He, H2.
ë nhiÒu má khÝ th× khÝ thiªn thu ®îc lµ khÝ chua tøc lµ trong thµnh phÇn
cã chøa nhiÒu khÝ H2S Vµ CO2. KhÝ CO2 Vµ H2S cã mÆt trong khÝ thiªn nhiªn lµ
®iÒu cã h¹i bëi v× nã lµm t¨ng chi phÝ v¹n chuyÓn, lµm gi¶m nhiÖt ch¸y vµ g©y
¨n mßn ®êng èng cho nªn nång ®é cña chóng ph¶i ®îc khèng chÕ ë mét tû lÖ
cho phÐp vµ chóng ph¶i ®îc lµm ngät tríc khi chÕ biÕn ho¸ häc.
Díi ®©y lµ 2 b¶ng sè liÖu vÒ thµnh phÇn khÝ thiªn nhiªn cña CHLB Nga
vµ cña ViÖt Nam.
B¶ng 1: Thµnh phÇn cña khÝ thiªn nhiªn. [3 74]
–
Thµnh phÇn PhÇn mol
C¸c hydrocacbon 0,75 – 0,99
Metan 0,01 – 0,15
Etan 0,01 – 0,1
Propan 0,01
n-Butan 0,01
n-Pentan 0,01
Iso-Pentan 0,01
Hexan 0,001
Heptan vµ c¸c hydrocacbon cao h¬n 0,001
C¸c phi hydrocacbon
N2 0,15
CO2 0,1
H2S 0,3
He 0,05
B¶ng 2: Thµnh phµn ho¸ häc cña khÝ thiªn nhiªn vµ khÝ ®ång hµnh ë
ViÖt Nam [3 2]
–
CÊu tö
KhÝ ®ång hµnh KhÝ tù nhiªn
B¹ch Hæ §¹i Hïng Rång TiÒn H¶i Rång tù do
CH4 73,0 77,0 78,0 87,6 84,0
C2H6 12 10 3,0 3,1 6,0
C3H8 7,0 5,0 2,0 1,2 4,0
C4H10 2,9 3,3 1,0 1,0 2,0
C5H12 2,5 1,2 1,0 0,8 23,0
CO2 0,7 3,0 2,0 3,0 4,0
N2 0,5 3,0 2,0 3,0 4,0
1

2. 1.2. Tæng quan vÒ axetylen.{3,4,10,II,13,14}
Axetylen cã vai trß rÊt quan träng trong c«ng nghiÖp ho¸ häc vµ cã
nhiÒu øng dông trong trong c¸c qu¸ tr×nh gia c«ng kim lo¹i. NhiÖt ®é ngän löa
cña khÝ axetylen rÊt cao nªn ngêi ta dïng khÝ axetylen ®Ó hµn ,c¾t, tÈy gØ, khö C…
Tõ n¨m 1940 trë vÒ tríc th× axetylen ®îc s¶n xuÊt tõ canxi cacbua.
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetylen tõ hydrocacbon b¾t ®Çu ®îc nghiªn cøu tõ
sau ®¹i chiÕn thÕ giíi lÇn thø hai. Qu¸ tr×nh nµy ban ®Çu ®îc tiÕn hµnh trong
phßng thÝ nghiÖm víi môc ®Ých lµ x¸c ®Þnh c¸c ®iÒu kiÖn biÕn ®æi
hydrocacbon parafin thµnh axetylen. Nhê tÝch luü ®îc c¸c kinh nghiªm c¶ vÒ
lý thuyÕt lÉn thùc tÕ cña c«ng nghiÖp nhiÖt ph©n ®· cho phÐp ph¸t triÓn vµ
thiÕt kÕ c¸c thiÕt bÞ ®Çu tiªn ®Ó s¶n xuÊt axetylen b»ng c¸ch nhiÖt ph©n
hydrocacbon ë nhiÖt ®é cao.
Qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n trùc tiÕp hydrocacbon ®Ó s¶n xuÊt axetylen lµ mét
qu¸ tr×nh phøc t¹p, míi xuÊt hiÖn trong c«ng nghiÖp trong vßng n¨m m¬i n¨m
trë l¹i ®©y. Trong c«ng nghÖ nµy hydrocacbon bÞ nhiÖt ph©n ë nhiÖt ®é cao
(1100 – 15000C) trong diÒu kiÖn ®o¹n nhiÖt vµ thêi' gian ph¸n øng rÊt ng¾n
(tõ 0,005- 0 02 gi©y). Sau ®ã s¶n phÈm ®îc nhanh chãng lµm l¹nh ®Ó h¹ nhiÖt
®é xuèng nh»m h¹n chÕ c¸c ph¶n øng ph©n huû axetylen.
NhiÖt ph©n hydrocacbon ®Ó nhËn axetylen lÇn ®Çu tiªn ®îc thùc hiÖn
bëi h·ng Wulf - process (Mü) ®Ó c¾t m¹ch Propan. Sau ®ã lµ qu¸ tr×nh nhiÖt
ph©n ®ång thÓ mµ chÊt t¶i nhiÖt lµ khÝ ch¸y (khãi lß) cã nhiÖt ®· cao. Theo ph-
¬ng ph¸p nµy ngêi :ta ®·' x©y dùng c¸c thiÕt bÞ ë Mü, Ph¸p, Italia. Sau ®ã ngêi
ta ®· ph¸t minh ®îc ph¬ng ph¸p cÊp nhiÖt míi b»ng c¸ch ®a oxy vµo vïng
ph¶n øng ®Ó ®èt ch¸y mét phÇn nguyªn liÖu cÊp nhiÖt cho lß vµ ngêi ta gäi ®ã
lµ ph¬ng ph¸p oxy ho¸. Ngêi ta còng dïng n¨ng lîng ®iÖn ®Ó cracking
hydrocacbon víi môc ®Ých s¶n xuÊt axetylen.
Ngoµi ra ngêi ta cßn dïng c¸c ph¬ng ph¸p truyÒn nhiÖt míi hiÖn ®¹i
h¬n ®Ó s¶n xuÊt axelylen nh nhiÖt ph©n trong dßng plasma nhiÖt ®é thÊp….
C¸c ph¬ng ph¸p míi ngµy cµng cho phÐp tæ chøc s¶n xuÊt axetylen theo
s¬ ®å c«ng nghÖ ®¬n gi¶n h¬n, lß ph¶n øng nhá nhng n¨ng suÊt vÉn lín vèn
®Çu t kh«ng cao. KÕt hîp víi viÖc sö dông hiÖu qu¶ (tËn dông hîp lý) c¸c s¶n
phÈm thu ®îc trong qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n cho phÐp h¹ gi¸ thµnh s¶n phÈm
axetylen.
Tuy qu¸ tr×nh ®i tõ nguyªn liÖu hydrocacbon cã n¨ng suÊt lín, thÝch hîp
trong c«ng nghiÖp nhng s¶n xuÊt axetylen tõ canxi cacbua vÉn gi÷ vai trß nhÊt
®Þnh cña nã trong c«ng nghiÖp ë nh÷ng níc kh«ng cã tiÒm n¨ng vÒ khÝ tù
nhiªn vµ khÝ ®ång hµnh hay dïng axetylen trong c¸c viÖc hµn c¾t kim lo¹i.
2

3. 1.2.1.. TÝnh chÊt vËt lý [10, 11, 13, 14]
Hai nguyªn tö cacbon cña ph©n tö axetylen ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp,
chóng liªn kÕt víi nhau b»ng mét liªn kÕt xÝch ma (σ) vµ hai liªn kÕt π. Mçi
.nguyªn tö cacbon cßn mét liªn kÕt xÝch ma (σ) víi nguyªn tö H. §é dµi cña
liªn kÕt nµy gi¶m dÇn theo thø tù sau: etan, etylen, axetylen.
3

4. ChÊt liªn kÕt Etan Etylen Axetylen
H – C 110,2 108,6 105,9
C – C 154,3 133,7 120,7
Tuy nhiªn, theo thø tù ®ã th× xu híng hót electron cña nguyªn tö cacbon
l¹i t¨ng (etan <etylen <axetylen). §iÒu nµy gi¶i thÝch tÝnh axÝt cña nguyªn tö
H trong ph©n tö axetylen, mµ cã thÓ thay thÕ b»ng ion kim lo¹i (M+) ®Ó t¹o
th7µnh axetylua kim lo¹i MHC2 hoÆc M2C2. TÝnh xÝt cña nguyªn tö H (pKa =
25) cßn ®îc thÓ hiÖn ë kh¶ n¨ng ph¶n øng m¹nh víi c¸c dung dÞch baz¬. §©y
lµ ph¶n øng quan träng trong qu¸ tr×nh thu håi axetylen.
ë ®iÒu kiÖn thêng axetylen lµ chÊt khÝ kh«ng mµu, kh«ng ®éc nhng cã
kh¶ n¨ng g©y mª. Axetylen tinh khiÕt cã mïi h¬i ngät. Mïi tái cña axetylen lµ
do axetylen ®îc s¶n xuÊt tõ cacbua canxi cã lÉn t¹p chÊt PH3, H2S, NH3,
Arsenic (ASH3) hoÆc silicon hydrit. Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen
®îc ®a ra trong b¶ng 3.
Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña Axetylen
Khèi lîng ph©n tö, M 26,038
Th«ng sè ®iÓm 3
T 192,6K (-80,40C)
P 128,2 kPa
NhiÖt nãng ch¶y 5,585 KJ/mol
NhiÖt bay h¬i 15,21 Kj/mol
Thèng ®iÓm tíi h¹n
Tr 308,85 K
Pr 6,345 Mpa
ρr
0,231 g/cm3
§iÓm nãng ch¶y ë 101,3kPa 192,15K (-80,850C)
§iÓm th¨ng hoa ë 101,3kPa 189,55K (-83,450C)
ρkhÝ
1,729.10-3 g/cm3
ρláng (181,1K) 0,729 g/cm3
TÝnh chÊt ë 273,15K vµ 101,3kPa
ρkhÝ
1,71.10-3 g/cm3
NhiÖt dung riªng Cp 42,7 J.mol-1.K-1
NhiÖt dung riªng Cv 34,7 J.mol-1.K-1
Cp/Cv 1,23
§é nhít ®éng häc 9,43 µPa.S
§é dÉn nhiÖt 0,0187 W/m.K
Tèc ®é truyÒn ©m 341 m/s
4

5. HÖ sè nÐn 0,9909
Entropy 8,32 kJ/mol
Entapy 197 J/mol.K
Qu¸ tr×nh t¹o thµnh axetylen cÇn cung cÊp mét lîng nhiÖt lín:
2C + H2→ C2H2 ( 1 ) ; ∆Hf = +226,90 kJ/mol t¹i T = 298,15K.
ë nhiÖt ®é phßng vµ ¸p suÊt khÝ quyÓn axetylen kh«ng ph©n huû. Khi
¸p suÊt vît qu¸ ¸p suÊt khÝ quyÓn th× sù ph©n huû b¾t ®Çu x¶y ra. Axetylen
láng cã thÓ bÞ ph©n huû bëi nhiÖt, va ch¹m vµ xóc t¸c. V× vËy, kh«ng ®îc ho¸
láng ®Ó vËn chuyÓn vµ tån chøa. Axetylen r¾n Ýt bÞ ph©n huû h¬n nhng rÊt
kh«ng æn ®Þnh vµ nguy hiÓm.
§é tan cña axetylen trong níc vµ c¸c dung m«i h÷u c¬ lµ rÊt quan träng
trong vËn chuyÓn ph©n t¸ch vµ tinh chÕ. Nh÷ng gi¸ trÞ cô thÓ cho ë b¶ng 4.
B¶ng 4. hÖ sè tan cña Axetylen trong mét sè dung m«i .
( ¸p suÊt riªng phÇn cña C2H2 = 0,1 Mpa )
Dung m«i T0
, C HÖ sè tan, mol.kg-1
.bar
Methanol
-76 19,2
0 1,07
25 0,62
Etanol 25 0,31
Axetaldehyt
-70 31,7
0 2,14
25 1,32
Metyl formate 25 0,89
Metyl axetat 25 0,91
Etylen glycol 25 0,13
Hexan 25 0,15
Cyclohexan 25 0,11
Benzen 25 0,25
Tetra clorua cacbon 25 0,07
Hexametylphotphoric diamit 20 2,33
Tetrametylure 25 1,14
Dimetylsunfoxit 25 1,47
Dimetylaxetamit 25 1,14
B¶ng 5. §a ra nh÷ng gi¸ trÞ ®é hoµ tan cña axetylen vµ mét sè
hydrocacbon C1 – C3 trong O2 láng ë 90K.
Hîp chÊt §é hoµ tan, % mol
CH4 98
C2H6 12,8
C2H4 2,0
5

6. C2H2 5,6.10-4
C3H8 0,98
C3H6 0,36
§é tan cña axetylen trong O2 láng vµ N2 láng thay ®æi theo nhiÖt ®é ®îc
m« t¶ theo ph¬ng tr×nh sau:
Dung m«i N2 láng: logx = 0,051 .T - 9,49
Dung m«i O2 láng: logx = 0,039.T - 8,73
Axetylen cã thÓ ®îc lµm giµu tõ hçn hîp hydrocacbon C2 b»ng chng
nhiÖt ®é thÊp. §Ó tr¸nh ph©n huû th× nång ®é trong dßng h¬i cña axetylen
kh«ng vît qu¸ 42% phÇn khèi lîng.
Díi ¸p suÊt (P > 0,5 Mpa, T = 0C) axetylen vµ níc t¹o thµnh tinh thÓ
C2H2(H2O)5,8. NÕu cã mÆt axeton sÏ t¹o thµnh tinh thÓ [C2H2]2[(CH3)2CO].[H2O]17.
HÖ sè tù ph©n t¸n cña axetylen ë 250C vµ 0,1 Mpa lµ 0,133cm3sr1. HÖ sè
ph©n t¸n t¬ng hç ë 00C vµ 0,1 MPA trong hçn hîp víi He, Ar, O2 vµ kh«ng khÝ
lÇn lît lµ 0,538 ; 0,l41; 0,188 vµ 0,191 cm2.s-1 .
Axetylen hÊp phô trªn C* ho¹t tÝnh, SIO2 vµ zeolitel Axetylen còng hÊp
phô trªn bÒ mÆt mét sè kim lo¹i vµ thuû tinh.
Khi ch¸y axetylen to¶ ra mét lîng nhiÖt lín. Kh¶ n¨ng sinh nhiÖt cña
axetylen b»ng 13,387 Kcal/m3 do ®ã ngêi ta thêng dïng axetylen ®Ó c¾t hµn
kim lo¹i. Khi ph©n huû axetylen cã thÓ x©y ra ph¶n øng næ vµ nhiÖt ®é lªn ®Õn
28000C.
C2H2 → 2C + H2 ∆H0
298= -54,2 Kcal/mol
Axetylen dÔ t¹o hçn hîp næ víi kh«ng khÝ trong mét giíi h¹n rÊt réng
(tõ 2,5 - 81,5% thÓ tÝch) vµ t¹o hçn hîp næ víi oxy trong giíi h¹n (tõ 2,8 :
78% thÓ tÝch). §é nguy hiÓm vÒ kh¶ n¨ng ch¸y næ cña axetylen ngµy cµng gia
t¨ng do sù ph©n r· nã thµnh nh÷ng chÊt ®¬n gi¶n to¶ nhiÒu nhiÖt theo ph¶n
øng trªn.
Ngoµi ra axetylen dÔ dµng t¹o hçn hîp næ víi Flo, Clo nhÊt lµ khi cã t¸c
dông cña ¸nh s¸ng. Do vËy ®Ó gi¶m bít kh¶ n¨ng ch¸y næ cña axetylen khi
vËn chuyÓn ngêi ta thêng pha thªm khÝ tr¬ vµo hçn hîp axetylen nh H2, NH3….
1. 2.2. TÝ.nh chÊt ho¸ häc. /3,8,10,11,13,141]
1. 2.2.1. §Æc ®iÓm cÊu t¹o'cña ph©n tö axetylen
C«ng thøc c©Ýl tao cña axetylen .
H – C ≡ C - H.
6

7. Liªn kÕt ba - C ≡ C - ®îc t¹o nªn bëi 2 nguyªn tö cacbon ë tr¹ng th¸i
lai ho¸ sp, tøc lµ kiÓu lai t¹o ®êng th¼ng. Trong liªn kÕt ba cã mét liªn kÕt σ
do sù xen phñ trôc cña hai electron lai t¹o, cßn hai liªn kÕt π:do sù xen phñ
bªn cña 2 cÆp electron p. C¸c trôc cña c¸c electron p t¹o thµnh 2 mÆt ph¼ng
th¼ng gãc víi nhau, giao tuyÕn cña hai mÆt ph¼ng ®ã chÝnh lµ ®êng nèi t©m
hai nguyªn tö cacbon.
Mét ®Æc ®iÓm kh¸ quan träng lµ c¸c nguyªn tö cacbon ë tr¹ng th¸i lai
ho¸ sp cã ®é ©m ®iÖn lín' h¬n cña c¸c cacbon lai ho¸ sp2, sp3
Csp > Csp2 > Csp3
KÕt qu¶ lµ trong liªn kÕt ≡ C – H cã sù ph©n cùc m¹nh: ≡ C ← H lµm
t¨ng m« men lìng cùc cña liªn kÕt vµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng cña hydro t¸ch ra díi
d¹ng proton, do ®ã tÝnh axit cña axetylen lµ lín h¬n c¶ so víi etylen vµ etan.
Do tÝnh axit cña axetylen lµm cho nã dÔ hoµ tan trong dung dÞch baz¬, t¹o liªn
kÕt hydro víi chóng. V× thÕ, ¸p suÊt h¬i cña nh÷ng dung dÞch nµy kh«ng tu©n
theo ®Þnh luËt Raul.
Do ®Æc ®iÓm cÊu t¹o cña axetylen nh ®· tr×nh bµy ë trªn mµ axetylen dÔ
dµng tham gia c¸c ph¶n øng nh : ph¶n øng thÕ, ph¶n øng céng hîp, thÕ
nguyªn tö H, polime ho¸ vµ ph¶n øng ®ãng vßng.
Sù ph¸t triÓn cña c¸c ph¶n øng axetylen cã mÆt ¸p suÊt më ®Çu cho
nghµnh c«ng nghiÖp ho¸ axetylen hiÖn ®¹i do W.Reppe (1892- l969), BASF
Ludwigshafen (Céng hoµ liªn bang §øc). C¸c nhãm ph¶n øng quan träng nhÊt
vinyl hÝa, etynyl ho¸, cacbonnl ho¸, polime ho¸ ®ãng vßng vµ polime ho¸
th¼ng.
1.2.2.2. C¸c ph¶n øng quan träng trong c«ng nghiÖp.
1.2.2.2.1. C¸c ph¶n øng vinyl ho¸ vµ s¶n phÈm:
Vinyl ho¸ lµ ph¶n øng céng hîp nh÷ng hîp chÊt vµo nguyªn tö H linh
®éng, nh níc (H2O), ancols (ROH), thiol, c¸c axits h÷u c¬ vµ v« c¬ t¹o
monome cho ph¶n øng trïng hîp.
Cã hai lo¹i ph¶n øng vinyl ho¸:
* Vinyl ho¸ dÞ thÓ.
* Vinyl ho¸ cacbon (C)_ Ýt th«ng dông
C¸c s¶n phÈm vinyl ho¸ ®Çu tiªn trong. c«ng nghiÖp lµ axetal®ehyt,
vinylclorua, vinyl axetat vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c.
Díi ®©y lµ mét sè qu¸ tr×nh vinyl ho¸ trong c«ng nghiÖp:
7

8. * Axetaldehyt (ph¶n øng céng níc H2O).
Ph¶n øng nµy ®îc Kurªsop nghiªn cøu vµo n¨m 1881. Ph¶n øng tiÕn
hµnh b»ng c¸ch cho C2H2 ®i vµo dung dÞch xÝt sunfurÝc lo·ng (H2SO4) cã chøa
thuû ng©n sunfat (HgSO4) ®ãng vai trß xóc t¸c. Ph¶n øng qua giai ®o¹n trung
gian t¹o ancol vinylÝc kh«ng bÒn dÔ ph©n huû t¹o thµnh axetaldehyt.
HC ≡ CH + HOH → [ CH2=CH- OH] → CH3 – CHO = O
Ph¶n øng tæng qu¸t:
HC ≡ CH + H2O → CH3CHO
Xóc t¸c: dung dÞch xÝt cña muèi thuû ng©n, nh HgSO4 trong H2SO4.
Ph¶n øng pha láng ë 920C.
* Vinyl clorua:
HC ≡ CH + HCL → CH2 = CHCl
Xóc t¸c: HgCl2/than (C). Ph¶n øng pha khÝ ë nhiÖt ®é 150 - l800C.
* Vinyl axetat:
HC ≡ CH + CH3COOH → CH2= CHOOCCH3
Xóc t¸c: Cd, Zn, hoÆc muèi thuû ng©n (Hg+2)/than (C). Phµm øng pha
khÝ ë nhiÖt ®é T = 180 - 2000cC
* Vinyl ete: gåm c¸c bíc ph¶n øng sau.
2 2 2
H O C H
2
ROH KOH ROK RO CH CHK
RO CH CHK ROH HH CH CH ROK
− +
+ 
→ 
→ − =
− ≡ + → − = +
Trong ®ã R- lµ gèc alkyl. NhiÖt ®é ph¶n øng n»m trong kho¶ng T= 120
- 1500C; ¸p suÊt ®ñ cao ®Ó tr¸nh lµm s«i rîu sö dông trong ph¶n øng, vÝ dô ë
¸p suÊt 2 MPa vµ metanol (CH3OH) t¹o thµnh metyl vinyl ete (ph¶n øng cã ¸p
suÊt cao).
2 2 2
H O C H
3 3 3
3 3 3 2 3
CH OH KOH CH OK CH CH CHK
CH CH CHK CH OH CH O CH CH CH OH
− +
+ 
→ 
→ − =
− = + → − = +
* Vinyl phenyl ete: ' ' '
Ph¶n øng vinyl ho¸ víi xóc t¸c lµ KOH.
Xóc t¸c lµ KOH.
8
HC ≡ CH + OH O – CH = CH3

9. * Vinyl sunfit:
HC ≡ CH + RSH → CH2 = CH - S - R
Xóc t¸c KOH.
* Vinyl este cña c¸c axit cacboxylic cao: .
HC ≡ CH + R-COOH → RCOO - CH=CH2
Xóc t¸c lµ muèi kÏm (Zn+2) hoÆc cadimi (Cd+2).
* Vinylamin sö dông muèi kÏm (Zn+2) hoÆc cadimi (Cd+2) lµm xóc t¸c.
R1R2NH + HC ≡ CH → R1R2N - CH=CH2.
* N_Vinyl cacbazol, lµ ph¶n øng vinyl ho¸ cña cacbazol trong dung
m«i (nh N - metylpyrolidon) ë 1800C.
* ph¶n øng vinyl ho¸ cña am«niac, chÊt xóc t¸c lµ muèi phøc Coban
(Co) vµ Niken (Ni), ë nhiÖt ®é 950C.
4HC ≡ CH + 4NH3[→ 4CH2 = CH - NH2]
→ C2H5 - C5H3N - CH3 + 3NH3
* Ph¶n øng vinyl ho¸ cña axits amin: xóc t¸c lµ muèi Kali (K+) cña
amit.
HC ≡ CH + RCO - NH2 → RCO – NH – CH =CH2.
* N-vinyl_2_pyrolidon: Vinyl ho¸ cïng víi 2 pyrolidon trªn c=xóc t¸c
lµ muèi kali (K+) cña pyrolidon..
Acrylonitril: Lµ s¶n phÈm cña ph¶n øng vinyl hãa cacbon (C) cña HCN
trong HCL láng víi xóc t¸c CuCl vµ NH4Cl.
HC ≡ CH + HCN → H2C = CH – CN .
1.2.2.2.2. C¸c ph¶n øng eytlnyl ho¸ vµ s¶n phÈm
Etylnyl ho¸ s¶n phÈm lµ ph¶n øng céng hîp cacbonyl vµo Axetylen mµ
vÉn tån t¹i liªn kÕt 3. Reppe ®· ph¸t hiÖn ra c¸c axetylua cña c¸c kim lo¹i
nÆng, ®Æc biÖt lµ ®ång mét axetylua (Cu+l) cã thµnh phÇn CU2C2.2H2O.C2H2 lµ
xóc t¸c rÊt thÝch hîp cho ph¶n øng cña aldehyt víi axetylen. C¸c chÊt xóc t¸c
kiÒm cã hiÖu qu¶ tÕt h¬n ®ång axetylua ®èi víi ph¶n øng etylnyl ho¸ cña
xeton. Ph¶n øng tæng qu¸t cña qu¸ tr×nh etylnyl ho¸ lµ:
HC ≡ CH + RCOR1 → HC ≡ C - C(OH)RR1
Trong ®ã R, R1 lµ gèc alkyl hoÆc H. .
Nh÷ng s¶n phÈm quan träng nhÊt tõ qu¸ tr×nh etylnyl ho¸ s¶n phÈm lµ r-
îu propargyl (2_propyl_ 1 o1) vµ butynediol( 2 butyne_ 1,4_diol):
9

10. HC ≡ CH + HCHO → HC ≡ CCH2OH
Xóc t¸c: Cu2C2.2H2O.2C2H2
HC ≡ CH + 2HCHO → HOCH2C ≡ CCH2OH
Xóc t¸c: Cu2C2.2H2O.2C2H2
Mét sè ph¶n øng cña qu¸ tr×nh etylnyl ho¸ s¶n phÈm cña amonialkanol
vµ amin bËc 2 :
( ) ( )
( ) ( ) ( )
2
2
2 2 2 2
H O
3 2 3 2
H O
3 2 3 2 2 3 2
C H C H
1 2 1 2 2 1 2
3
HC CH CH N CH OH CH N CH C CH
HC CH 2 CH N CH OH CH N CH C C CH N CH
R R NH R R N C CH R R N CH C CH
|
CH
−
−
≡ + − 
→ − − ≡
≡ + − 
→ − − ≡ − −
 

→ − = 
→ − − ≡
 
1.2.2.2.3. C¸c ph¶n øng cacbonyl ho¸ vµ s¶n phÈm:
Cacbonyl ho¸ lµ ph¶n øng cña Axetylen vµ CO víi mét hîp chÊt cã 1
nguyªn tö H linh ®éng, nh H2O, rîu (ROH), thiol (RSH), hoÆc amin. Nh÷ng
ph¶n øng nµy ®îc xóc t¸c bëi cacbonyl, kim lo¹i nh NI(CO)4. Ngoµi cacbonyl
kim lo¹i, c¸c halogenua kim lo¹i cã thÓ t¹o thµng cacbonyl còng cã thÓ ®îc sö
dông:
* Acrylic axit.
( )
Ni CO
2 2
CH HC CO H O CH CH COOH
≡ + + 
→ = −
Ph¶n øng cña axetylen víi H2O hoÆc ROH vµ CO sö dông xóc t¸c
Ni(CO)4 ®· ®îc c«ng bè ®Çu tiªn W.Reppe. NÕu H2O ®îc thay thÕ b»ng c¸c
thiol, amin, hoÆc axit cacboxylic ta sÏ thu ®îc thioeste cña axØt acrylic,
acrylicamit, hoÆc anhydrit cacboxylic axit.
* Etyl acrylat
( ) 2 2
H NiCl
2 2 2 5 2 2 5
4
2 2 2 5 2 2 5
4C H 4C H OH Ni CO 2HCl 4CH CHCOOC H
C H C H OH CO CH CHCOOC H
+
+ + + 
→ =
+ + + → =
Xóc t¸c: Muèi Niken (Ni), T = 30 - 500C. Qu¸ tr×nh b¾t ®Çu theo hÖ sè cña
ph¶n øng ®Çu; sau ®ã, hÇu hÕt acrylat ®îc t¹o thµnh theo ph¶n øng sau. Muèi
NiO2 ®îc t¹o thµnh theo ph¶n øng ®Çu ®îc thu håi vµ t¸i sö dông ®Ó tæng hîp
cacbonyl .
* Hydroquinon ®îc t¹o thµnh trong dung m«i thÝch hîp, vÝ dô dioxan, ë.
T = 1700C vµ P = 70Mpa, xóc t¸c lµ Fe(CO)5
10
2HC ≡ CH + 3CO + H2
O → HO OH+ CO2

11. Hyaroquinon còng ®îc t¹o thµnh trong ®iÒu kiÖn T = 0 – 1000C, P = 5-
35 Mpa vµ xóc t¸c lµ Ru(CO)5
* Bifuradion
Ph¶n øng cña Axetylen vµ CO cã mÆt chÊt octacarbonyldicoban
(CO)3CO - (CO)2 - CO(CO)3 t¹o thµnh hçn hîp cis-trans cña bifuradion. Ph¶n
øng tiÕn hµnh ë ¸p suÊt P = 20 - 100 Mpa, nhiÖt ®é T ≈ 1000C.
1.2.2.2.4. Q óa tr×nh vßng ho¸ vµ Polyme ho¸ cña Axetvlen:
Víi xóc t¸c thÝch hîp, Axetylen cã thÓ ph¶n øng víi chÝnh nã ®Ó t¹o
thµnh vßng vµ polyme th¼ng.
Qu¸ tr×nh vßng ho¸ ®Çu tiªn ®îc Berthelot thùc hiÖn, «ng ®· tæng hîp ra
hîp chÊt th¬m vµ naphtalen tõ Axetylen. Vµo n¨m 1940, Reppe ®· tæng hîp ®-
îc 1,3,5,7 - cyclooctatraene víi hiÖu suÊt 70% ë ¸p suÊt thÊp.
NhiÖt ®é cña ph¶n øng 65 – 1150C, ¸p suÊt 1,5 - 2,5 Mpa, xóc t¸c lµ
Ni(CN)2
Ph¶n øng ®îc tiÕn hµnh trong tetrahydrofuran khanh s¶n phÈm phô chñ
yÕu lµ benzen (kho¶ng 15%), c¸c chuçi oligome cña axetylen cã c«ng thøc
thùc nghiÖm C10H10 vµ C12H12, vµ mét lîng nhá chÊt kh«ng tan mµu ®en
niprene cã liªn quan ®Õn xóc t¸c Ni.
NÕu dicacbonylbis(triphenylphosphine)niken- Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 ®îc
sö dông lµm xóc t¸c th× s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh vßng ho¸ lµ benzen (hiÖu suÊt
88%) vµ styrene, ( hiÖu suÊt 12%). Ph¶n øng ®îc tiÕn hµnh trong benzen ë
nhiÖt ®é 65 - 750C vµ ¸p suÊt 1,5 Mpa.
Qu¸ tr×nh polime ho¸ m¹ch th¼ng cña Axetylen cã sù tham gia cña xóc
t¸c muèi ®ång (I) nh CuCl trong HCl. S¶n phÈm ph¶n øng lµ vinylaxetylen,
divinylaxetylen .
11
2HC ≡ CH + 2CO + H2
→ HO OH
2CH CH + 4CO
P = 20 - 100 Mpa
T ~ 100 C, xóc t¸c
0
O
O = = =
O
O
cis
O=
tran
=
O
O
O
=
4CH CH + c¸c s¶n phÈm phô

12. HC≡CH + HC≡CH → H2C = CH - C ≡ CH
Mét s¶n phÈm ®Æc biÖt cña qu¸ tr×nh polime ho¸ lµ cupren t¹o thµnh khi
Axetylen ®îc gia nhiÖt 2250C tiÕp xóc víi ®ång danh bät. Cupren lµ chÊt tr¬
ho¸ häc, cã mµu vµng ®Õn n©u tèi.
* Polyaxetylen ®îc t¹o thµnh khi cã xóc t¸c Ziegler - Natta, vÝ dô
trietylaluminum-Al(C2H5)3 vµ tetrabutoxide - Ti(n-OC4H9)4 ë ¸p suÊt
P=10-2 ÷1Mpa.
Qu¸ tr×nh polyme ho¸ cã thÓ tiÕn hµnh trong chÊt láng tr¬, nh aliphtalic
hoÆc ete dÇu má. Lo¹i monome nµy (Axetylen) còng cã thÓ ®ång trïng hîp
trong pha khÝ.
Polyaxetylen lµ chÊt xèp nhÑ cã chøa nh÷ng sîi nhá cã ®êng kÝnh
d=20-50 mm. Tû lÖ s¶n phÈm cis - trans phô thuéc vµo nhiÖt ®é cña ph¶n øng.
Polyaxetylen ®îc thªm c¸c chÊt nhËn ®iÖn tö nh I2, ASF5; chÊt cho ®iÖn
tö (Na, K), hoÆc chÊt cho proton nh HClO4, H2SO4 cã tÝnh dÉn ®iÖn cao vµ
mang tÝnh chÊt nh mét kim lo¹i.
1.2.2.3. C¸c ph¶n øng kh¸c
Axetylua kim lo¹i: nguyªn tö H trong ph©n tö Axetylen cã thÓ ®îc thay
thÕ b»ng nguyªn tö kim lo¹i (M) ®Ó t¹o thµnh Axetylua kim lo¹i. Axetylua cña
kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ ®îc t¹o ra khi cho Axetylen t¸c dông víi amÝt cña
kim lo¹i ®ã trong am«ni¾c láng khan.
3
NH láng khan
2 2 2 2 3
C H MNH MC H NH
+ 
→ +
Ph¶n øng trùc tiÕp cña Axetylen víi kim lo¹i nãng ch¶y, nh Na, hoÆc
víi ion kim lo¹i trong dung m«i tr¬, nh xylen, tetrahydrofuran, hoÆc dioxan, ë
nhiÖt ®é kho¶ng 400C.
12
T > 100 C
0
T < 75 C
0
C
~
H
C
H
C
C
C
H
C
H
C
~
C = C
H H
C = C
H H
~
C = C
H H
C = C
~
H
Trans - polyaxetylen
Cis - polyaxetylen
n.C2
H2

13. 2M + C2H2 → M2C2 + H2
Axetylua cña ®ång cã tÝnh næ, vÝ dô Cu2C2.H2O, cã thÓ thu ®îc tõ ph¶n
øng cña muèi ®ång (I) trong dung dÞch am«ni¾c láng hoÆc b»ng ph¶n øng cña
muèi ®ång (II) víi Axetylen trong dung ®Þch kiÒm cã mÆt chÊt phô trî nh
hydroxylamine. C¸c Axetylua ®ång cã thÓ t¹ thµnh tõ oxits ®ång vµ c¸c lo¹i
muèi ®ång kh¸c. Do ®ã, kh«ng sö dông nguyªn liÖu b»ng kim lo¹i ®ång trong
hÖ thèng cã mÆt Axetylen.
Axetylua vµng, b¹c, thuû ng©n, cã thÓ ®iÒu chÕ theo c¸ch t¬ng tù vµ
còng cã tÝnh næ.
Ngîc l¹i víi tÝnh dÔ næ cña Cu2C2.H2O, xóc t¸c cho ph¶n øng tæng hîp
butyldiol lµ Cu2C2.2H2O.2C2H2, kh«ng nh¹y víi va ®Ëp vµ tia löa ®iÖn.
* Halogen ho¸:
Qu¸ tr×nh céng hîp Clo vµo Axetylen víi sù cã mÆt cña FeCl3 t¹o thµnh
1, 1, 2 ,2 tetracloetan :
3
FeCl
2
Cl Cl
| |
Cl HC H C C H
| |
Cl Cl
+ ≡ 
→ − − −
C¸c s¶n phÈm trung gian ®îc lµm dung m«i lµ 1, 2- dicloetylen;
tricloetylen vµ perdoetylen.
Brom vµ Iot còng cã thÓ céng hîp vµo Axetylen. Qu¸ tr×nh céng hîp I2
vµo Axetylen kÕt thóc khi t¹o thµnh 1 ,2 - diiotetylen.
* Hydro ho¸:
Axetylen cã thÓ hydro ho¸ mét phÇn hoÆc hoµn toµn, víi sù cã mÆt cña
xóc t¸c Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoÆc etan (C2H6).
* Hîp chÊt Silicon h÷u c¬:
Qu¸ tr×nh céng hîp silant, nh HSiCl3' cã thÓ tiÕn hµnh trong pha láng sö
dông Pt hoÆc hîp chÊt Pt lµm xóc t¸c.
HC≡ C'H + IISiCl3 → CH2=CH-SiCl3.
* Qu¸ tr×nh oxy hãa:
ë nhiÖt ®é phßng Axetylen kh«ng tham gia ph¶n øng víi oxy; tuy
nhiªn, nã t¹o thµnh hçn hîp næ víi kh«ng khÝ vµ oxy. Víi t¸c nh©n oxy ho¸
nh ozon (O3), axit cr«rnic (H2CrO4) Axetylen t¹o thµnh axit foocmic
(HCOOH), CO2 vµ c¸c s¶n phÈm bÞ oxy ho¸ kh¸c.
13

14. phÇn ii: c¸c qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp s¶n xuÊt
axetylen
2.1. C«ng nghÖ s¶n xuÊt axetylen tõ khÝ thiªn nhiªn vµ
hydrocacbon [3, 4, 10, 11, 13, 15].
2.1.1. NhiÖt ®éng häc vµ ®éng häc cña qu¸ tr×nh.
Ph¶n øng t¹o thµnh axetylen tõ c¸c nguyªn tè
2Cgraphit + H2 → C2H2 (khÝ)
§©y lµ ph¶n øng thu nhiÖt m¹nh. Díi ®©y lµ c¸c sè liÖu nhiÖt ®éng häc
cña qu¸ tr×nh t¹o thµnh axetylen tõ c¸c nguyªn tè.
NhiÖt ®é
(K)
NhiÖt t¹o thµnh,
∆Hf, Kcal/mol
N¨ng lîng tù do,
∆Ff, (Kcal/mol)
H»ng sè c©n b»ng
logKf.
0 54,329 54,329 -inf
298,15 54,194 54,000 -36,649
400 54,134 48,577 -26,541
500 54,049 47,196 -20,629
600 53,931 45,835 -16,695
700 53,787 44,498 -13,839
800 53,627 43,178 -11,798
900 53,462 41,882 -10,170
1000 50,304 40,604 -8,874
1100 53,151 39,339 -7,816
1200 53,003 38,089 -6,973
1300 52,851 36,854 -6,196
1400 52,698 35,624 -5,561
1500 52,548 34,410 -5,013
NhiÖt ®é, 0
C 25 1000 1300 1500 1700 2000 2500
Axetylen c©n b»ng 2C+H2, %TT 2.10-35
0,0006 0,002 0,013 0,07 0,4 3,2
NhiÖt ph©n nhiÖt ®é cao lµ qu¸ tr×nh ph©n huû nhiÖt vµ biÕn ®æi
hydrocacbon cña nguyªn liÖu ë nhiÖt ®é cao ( tõ 1100 – 15000 C) trong ®iÒu
kiÖn ®o¹n nhiÖt vµ thêi gian ph¶n øng rÊt ng¾n (tõ 0,005 - 0,02 gi©y) sau ®ã
s¶n phÈm ®îc nhanh chãng lµm l¹nh ®Ó h¹ nhiÖt ®é xuèng nh»m h¹n chÕ c¸c
ph¶n øng ph©n huû axetylen.
Qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n nhiÖt ®é cao c¸c hydrocacbon ®Ó t¹o ra axetylen
bao gåm nhiÒu ph¶n øng thuËn nghÞch mµ c¸c s¶n phÈm bËc nhÊt cña chóng
cã thÓ kh«ng liªn quan g× tíi s¶n phÈm cuèi cïng lµ axetylen. Víi
hydrocacbon nhÑ (khÝ tù nhiªn vµ khÝ ®ång hµnh) cã thÓ cã c¸c ph¶n øng sau:
1. 2CH4 ↔ C2H2 + 3H2
2. 2CH4 ↔ C2H4 + 2H2
14

15. 3. C2H6 ↔ C2H4 + H2
4. C2H6 ↔ C2H2 +2 H2
5. C3H8 ↔ C2H4 + CH4
6. C3H8 ↔ C3H6 + H2
7. C3H8 ↔ 3/2C2H2 + 5/2H2
8. C4H10 ↔ C2H4 + C2H6
9. C4H10 ↔ C4H8 + H2
10.C4H10 ↔ 2C2H2 + 3H2
11.C2H4 → C2H2 + H2
12.C3H6 →3/2 C2H2 + 3/2H2
C¸c ph¶n øng nµy ®Òu lµ c¸c ph¶n øng thu nhiÖt ®iÓn h×nh vµ lµ ph¶n
øng t¨ng thÓ tÝch. Qu¸ tr×nh thùc hiÖn ë nhiÖt ®é cao vµ thêi gian ng¾n do c¸c
tÝnh chÊt nhiÖt ®éng cña c¸c hydrocacbon quy ®Þnh. H×nh vÏ 1 sau ®©y biÓu
diÔn n¨ng lîng tù ®o Gibbs cña c¸c hydrocacbon phô thuéc nhiÖt ®é.
15

16. N¨ng lîng tù do Gibbs cña c¸c hydrocacbon
H×nh 1:
Tõ ®å thÞ ta thÊy r»ng, ë nhiÖt ®é thêng ®é chªnh lÖch vÖ n¨ng lîng tù
do Gibbs cña Axetylen víi c¸c hydrocacbon kh¸c nh tan, etylen, propan, n-
butan d¬ng kh¸ lín, do ®ã, ®é æn ®Þnh cña Axetylen kÐm h¬n. Khi t¨ng nhiÖt
®é th× n¨ng lîng tù do cña qu¸ tr×nh t¹o thµnh Axetylen gi¶m xuèng, trong khi
®ã cña c¸c hydrocacbon kh¸c l¹i tÆng lªn; ë nhiÖt ®é trªn 12300C®é æn ®Þnh
cña Axetylen l¹i cao h¬n so víi c¸c hydrocacbon kh¸c.
MÆt kh¸c, ®êng th¼ng Axetylen trªn ®å thÞ c¾t c¸c ®êng hydrocacbon.
m¹ch dµi h¬n tríc tiªn (vÞ trÝ nhiÖt ®é thÊp) vµ cuèi cïng lµ c¾t ®êng metan. V×
vËy qu¸ tr×nh s¶n xuÊt Axetylen tõ nguån nguyªn liÖu metan (khÝ tù nhiªn)
cÇn nhiÖt ®é cao nhÊt.
§êng cong c©n b»ng cña ph¶n øng nhiÖt ph©n metan phô thuéc vµo
nhiÖt ®é m« t¶ b»ng h×nh vÏ 2 sau:
16
300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
C(r¾n), H(khÝ)
C2H6
n-C4H10
C3H8
CH4
C3H6
C2H4
C2H2
∆
G
f
,
kJ/mol
NhiÖt ®é, K
16
0
1000
8
4
12
24
20
1400
1200 1600 1800 2000
Axetylen,
%
thÓ
tÝch

17. H×nh 2
Tõ ®å thÞ ta suy ra axetylen chØ t¹o thµnh hay x¶y ra ph¶n øng ë nhiÖt
®é cao h¬n 10000K. Nh vËy qu¸ tr×nh ®ßi hái ph¶i thùc hiÖn ë nhiÖt ®é cao vµ
cÇn cung cÊp mét n¨ng lîng kh¸ lín.
Tuy nhiªn, ngay c¶ ë nhiÖt ®é cao nh thÕ, axetylen vÉn kÐm bÒn h¬n C
vµ H2, nªn nã vÉn dÔ dµng bÞ ph©n hñy.
C2H2 → 2C + H2
Ngoµi ra cßn cã c¸c ph¶n øng phô kh«ng mong muèn lµ c¸c ph¶n øng
ph©n huû t¹o c¸c bon muéi tõ hydrocacbon.
CH4 ↔ C + 2H2
C2H6 ↔ 2C + 3H2
C2H4 ↔ 2C + 2H2
C2H2 ↔ 2C + H2
Nh vËy chÝnh axetylen t¹o thµnh còng bÞ ph©n huû nÕu ®iÒu kiÖn ph¶n
øng thÝch hîp cho qu¸ tr×nh t¹o c¸c bon muéi. Qu¸ tr×nh t¹o muéi x¶y ra
m·nh liÖt ë kho¶ng nhiÖt ®é tõ 1200 – 16000C nghÜa lµ ë vïng nhiÖt ®é ph¶n
øng. §Ó h¹n chÕ qu¸ tr×nh t¹o muéi ta ph¶i gi¶m nhanh nhiÖt ®é hçn hîp khÝ
ph¶n øng b»ng c¸ch ph¶n níc hoÆc phun d©u gäi lµ qu¸ tr×nh ‘t«i’ b»ng níc
hoÆc b»ng dÇu.
Ngêi ta thÊy r»ng víi ph¶n øng ph©n huû axetylen, ¸p suÊt kh«ng ¶nh h-
ëng mµ yÕu tè chÝnh ¶nh hëng ®Õn ph¶n øng lµ nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng.
NhiÖt ®é cµng cao, thêi gian ph¶n øng cµng dµi th× hµm lîng axetylen thu ®îc
cµng thÊp.
2.1.2. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh.
Qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n hydrocacbon ë nhiÖt ®é cao x¶y ra theo c¸c ph¶n
øng thuËn nghÞch sau :
2CH4 ↔ C2H2 + 3H2 ∆H0
298 = 376 Kj/mol
C2H6 ↔ C2H2 + 2H2 ∆H0
298 = 311 Kj/mol
C¸c ph¶n øng trªn lµ c¸c ph¶n øng thu nhiÖt c©n b»ng ®Þch chuyÓn theo
chiÒu thuËn ë nhiÖt ®é tõ 1000 – 13000 C. Thùc tÕ ®Ó ®¹t vËn tèc ph¶n øng ®ñ
lín qu¸ tr×nh cÇn thùc hiÖn ë nhiÖt ®é cao h¬n cô thÓ lµ ë nhiÖt ®é tõ 1 500 –
17

18. 16000C ®èi víi CH4 cßn ®èi víi hydrocacbon láng qu¸ tr×nh thùc hiÖn ë nhiÖt
®é 1 2000C.
Ph¶n ng x¶y ra theo c¬ chÕ chuçi gèc.
CH4 → CH2 + H2
CH + CH4 → C2H6
C2H6→ C2H4 + H2
C2H4 → C2H2 + H2
C2H2 → 2C + H2
NhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu cho thÊy sù t¹o thµnh axetylen tiÕn hµnh
qua giai ®o¹n trung gian t¹o thµnh 3
2
CH ,CH ,CH
• •
•
• •
. Qu¸ tr×nh ph©n huû metan
cã c¬ chÕ chuçi gèc nh sau:
2 2
2H 2H 2H
4 3
2
H H
3 3 2 2
CH 2CH 2CH 2CH
CH CH CH CH CH CH
• •
− • − • − •
• •
− −

→ 
→ 
→ •
− 
→ = 
→ =
b b b
C¸c gèc CH
•
•
gcã thÓ trïng hîp.
N(CH≡) → CnH2n
n(CH≡) → CnHn-m + 0,5mH2
Trong hçn hîp s¶n phÈm thu ®îc ngoµi nh÷ng parafin vµ olefm thÊp cßn
cã mét lîng kh«ng lín benzen, hydrocacbon, nhãm axetylen – metyl
axetylen CH3 - C ≡ CH, còng nh vinyl axetylen CH2 = C ≡ CH vµ diaxetylen
CH ≡ C - C ≡ CH
2.l.2.1. §éng häc qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n hydrocacbon nguyªn liÖu
HiÖu suÊt axetylen trong qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n hydrocacbon ®îc x¸c
®Þnh b»ng ph¶n øng: Tèc ®é t¹o thµnh axetylen cÇn ph¶i cao h¬n tèc ®é ph©n
huû nã thµnh c¸c chÊt ®¬n gi¶n. V× thÕ ®Ó ®¹t ®îc hiÖu suÊt cao víi s¶n phÈm
chÝnh lµ axetylen th× cÇn ph¶i h¹n chÕ c¸c ph¶n øng kh«ng mong muèn b»ng
c¸ch ph¶i lµm l¹nh nhanh s¶n phÈm ph¶n øng.
18

19. Qu¸ tr×nh phÇn huû tõng trêng hîp riªng biÖt cña hçn hîp hydrocacbon
khÝ ®îc gi¶ thuyÕt nh sau: Sù ph©n huû metan lµ ph¶n øng bËc mét, tèc ®é cña
nã cã thÓ thiÕt lËp theo ph¬ng tr×nh sau tho¶ m·n cho ®Õn 1500oK
( )
1
1 2 1
2
C
dc
K.C hayln K.
dr C
− = = τ − τ
ë ®©y Cl vµ C2 lµ nång ®é cña metan vµo vµ ra khái vïng ph¶n øng
(%mol) τ2 - τl lµ thêi gian ph¶n øng (s).
H»ng sè vËn tèc cña ph¶n øng phô thuéc nhiÖt ®é theo ph¬ng tr×nh :
17,352 15,700
lgK 11,864 vµlgK=11,230-
T T
= −
Ph¬ng tr×nh thø hai nghiÖm ®óng víi qu¸ tr×nh ph©n huû metan trong
kho¶ng nhiÖt ®é, ¸p suÊt vµ nång ®é réng h¬n.
NÕu nhiÖt ph©n etan ë 650 - 700oC vµ thêi gian tiÕp xóc lín h¬n 0,25
gi©y th× chñ yÕu nhËn ®îc hydro, metan vµ s¶n phÈm láng. Khi nhiÖt ®é cao
h¬n (800 – 9000C) sÏ t¹o ra etylen lµ chÝnh vµ mét lîng nhá axetylen. B¾t
®Çu tõ nhiÖt ®é 10000C th× axetylen trë thµnh cÊu tö chÝnh cßn etylen kh«ng
cã hoÆc cã víi mét lîng kh«ng ®¸ng kÓ. Ph¬ng tr×nh tèc ®é ph©n huû etan nh
sau:
2 6
2 6
dC H
K.C H
d
− =
τ
Gi¸ trÞ h»ng sè tèc ®é K ë nhiÖt ®é c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau ®îc cho ë
b¶ng 6 sau:
Thêi gian tiÕp xóc (gi©y) H»ng sè tèc ®é
* ë 7500C vµ 1at
0,38 1,74
2,90 0,50
13,10 0,13
*ë 17000C vµ 0,07at
0,28.10-3 7800
0,41.10-3 9550
0,88.10-3 5850
Víi etylen ë 600oC nã cha ph©n huû ®Ó t¹o ra axetylen. B¾t ®Çu tõ
8000C th× axetylen lµ s¶n phÈm chÝnh cña qu¸ tr×nh ph©n huû etylen. Khi t¨ng
nhiÖt ®é th× tèc ®é ph©n huû etylen vµ møc ®é chuyÓn ho¸ thµnh axetylen t¨ng
lªn. Khi nhiÖt ®é cao h¬n 1000 oC víi thêi gian tiÕp xóc cì mi li gi©y ®· quan
s¸t thÊy t¹o thµnh mét lîng muéi cacbon ®¸ng kÓ. Gi¶m ¸p suÊt vµ pha lo·ng
19

20. hçn hîp ph¶n øng sÏ lµm chËm tèc ®é ph©n huû vµ polyme ho¸ etylen dÉn ®Õn
n©ng cao hiÖu suÊt t¹o thµnh etylen.
NhiÖt ph©n propan x¶y ra theo ph¬ng tr×nh bËc mét:
3 8
3 8
dC H
K.C H
d
− =
τ
Vµ gi¸ trÞ h»ng. sè tèc ®é ®îc tÝnh theo ph¬ng tr×nh:
63,300
lgK 13,46
2,3RT
= −
Phï hîp víi c¸c gi¸ trÞ thùc nghiÖm ®èi víi nhiÖt ®é trªn 7000C.
Sù ph©n huû propan x¶y ra theo hai híng c¬ b¶n sau:
C3H8 ↔ C2H4 + CH4
C3H8 ↔ C3H6 + H2
Râ rµng lµ propylen ®îc t¹o thµnh trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng còng bÞ
ph©n huû thµnh etylen vµ metan. NhiÖt ®é qu¸ tr×nh cã ¶nh hëng râ rÖt ®Õn
thµnh phÇn s¶n phÈm: ë 600 - 700oC ngêi ta nhËn ®îc etylen vµ propylen víi
tû lÖ 1 : 1, ë nhiÖt ®é cao h¬n 10000C nhËn ®îc axetylen víi hiÖu suÊt lín do
qu¸ tr×nh ph©n huû etylen vµ propylen. Nh vËy axetylen nhËn ®îc khi nhiÖt
ph©n propan lµ do qu¸ tr×nh ph©n huû c¸c s¶n phÈm bËc nhÊt nh etylen vµ
propylen.
Thay ®æi ¸p suÊt tõ 1 - 7 at Ýt ¶nh hëng ®Õn thµnh phÇn cuèi cña s¶n
phÈm khi nhiÖt ph©n parafin. ChØ khi ¸p suÊt thÊp h¬n ¸p suÊt khÝ quyÓn th×
thµnh phÇn s¶n phÈm b¾t ®Çu phô thuéc vµo ¸p suÊt riªng phÇn ban ®Çu cña
parafin. V× thÕ khi nhiÖt ph©n, metan, etan, propan ®iÒu kiÖn ®Ó x¶y ra
axetylen víi hiÖu suÊt cao lµ ¸p suÊt riªng phÇn cña hydrocacbon nhá, nhiÖt
®é cao vµ thêi gian ph¶n øng rÊt ng¾n.
Khi nhiÖt ph©n butan còng xÈy ra tuång t¬ng tù nh khi nhiÖt ph©n propan.
C¸c s¶n phÈm ph©n huû n-butan lµ : buten- 1 , buten-2, hydro, metan, etan, etylen
vµ propylen, Khi t¨ng cao nhiÖt ®é th× chñ yÕu t¹o ra axetylen vµ etylen.
Trong c«ng nghiÖp, ngêi ta ®· sö dông réng r·i nguyªn liÖu lµ hçn hîp
hydrocacbon nh : ph©n ®o¹n etan-propan, propan-propylen hay butan-
butylen.v.v… §éng häc nhiÖt ph©n c¸c hydrocacbon nh vËy cha ®îc nghiªn
cøu ®Çy ®ñ tuy nhiªn cã thÓ thÊy r»ng sù ph©n huû hydrocacbon nµo ®ã cã
trong hçn hîp sÏ bÞ ¶nh hëng khi cã mÆt c¸c hydrocacbon kh¸c.
20

21. 2.I.2.2. §éng häc t¹o thµnh vµ ph©n hû axetylen
ë nhiÖt ®é cao axetylen ®îc t¹o thµnh sÏ tiÕp tôc bÞ ph©n huû vµ tham
gia vµo c¸c ph¶n øng phô kh¸c polyme ho¸ t¹o muéi cacbon lµm gi¶m hiÖu
suÊt axetylen.
§èi víi nguyªn liÖu lµ khÝ tù nhiªn th× cÊu tö metan chiÕm chñ yÕu
(trªn 90%). Sù t¹o thµnh axetylen khi nhiÖt ph©n metan chØ b¾t ®Çu x©y ra khi
nhiÖt ®é cao h¬n 1200oC ®ång thêi gian ph¶n øng rÊt nhá (cì mili gi©y).
§Ó ®¹t ®îc ®é chuyÓn ho¸ lín th× yªu cÇu nhiÖt ®é cao h¬n (gÇn
117000C) vµ thêi gian ph¶n øng nhá h¬n (cì phÇn mêi mili gi©y). VÝ dô ë
nhiÖt ®é 1700 - 1 800oC vµ thêi gian ph¶n øng lµ 0, 1 - 0,5 mili gi©y ®é
chuyÓn ho¸ vµo kho¶ng tõ 60 : 80o/o. HiÖu suÊt nhËn axetylen t¨ng khi t¨ng
nhiÖt ®é vµ gi¶m thêi gian ph¶n øng ®iÒu ®ã ®îc tr×nh bµy ë h×nh vÏ díi ®©y:
Nh vËy tån t¹i thêi gian ph¶n øng thÝch hîp t¹i mét nhiÖt ®é ph¶n øng
nhÊt ®Þnh vµ cho phÐp ®¹t ®îc hiÖu suÊt axetylen cùc ®¹i.
Nh trªn ®· nªu t¹o thµnh axetylen khi nhiÖt ph©n metan lµ ph¶n øng bËc
1. NÕu nång ®é ban ®Çu cña metan lµ Co th× nång ®é t¹i thêi ®iÓmτ cña metan.
( )
( )
1 2
k k
0 1 2
dC
C C .e vµ - C K K
d
− +
= = +
τ
Trong ®ã : K1 lµ h»ng sè tèc ®é t¹o thµnh axetylen.
K2 lµ h»ng sè tèc ®é ph©n huû metan thµnh C vµ H2.
H×nh 3: §å thÞ chuyÓn ho¸ metal vµo nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng
Lîng metan biÕn ®æi thµnh axetylen b»ng:
( )
( )
( )
1 2
K K
1 0 1
0
1 2 1 2
K C .K
1
C' C C . 1 e
2 K K 2 K K
− +
 
= − = −
 
+ +
21
1200 1400 1600
0 0,1 0,004
0,2 0,005 Thêi gian l u (gi©y)
§é
chuyÓn
ho¸
(%)
25
50
75
100

22. Nhng thùc tÕ lîng axetylen nhËn ®îc nhá h¬n lîng metan chuyÓn ho¸
thµnh v× x¶y ra ph¶n øng ph©n huû axetylen.
3
k
3
dC'
C" C'.e vµ K .C'
d
− τ
= =
τ
Víi K3 lµ h»ng sè tèc ®é ph©n huû axetylen thµnh C vµ H2.
Nång ®é cùc ®¹i cña axetylen ë thêi gian ph¶n øng thÝch hîp lµ:
( )
1 2 3
max
1 2 3
K K K
1
C ln
K K K
+ +
=
+
HiÖu suÊt cracking hiÖu dông (tøc lµ møc ®é biÕn ®æi metan ®Õn
axetylen ) lµ :
3
K
1
0 1 2
K
2C"
.e
C C K K
− τ
η = =
− +
Khi τ = 0 th× η= 100%.
ë nhiÖt ®é tõ 1200 - 1500oC tèc ®é ph©n huû axetylen nhá h¬n ®¸ng kÓ
so víi tèc ®é t¹o thµnh nã vµ ®ã chÝnh lµ yÕu tè ®éng häc c¬ b¶n cho phÐp thu
®îc axetylen. Tû lÖ gi÷a tèc ®é t¹o thµnh vµ tèc ®é ph©n huû axetylen cã thÓ
®iÒu chØnh ®îc b»ng c¸ch thay ®èt ¸p suÊt. Khi ¸p suÊt gi¶m, tû sè nµy t¨ng
lªn cô thÓ khÝ ¸p suÊt gi¶m tõ 0,197 - 0,039 at th× tû sè tèc ®é t¹o thµnh vµ
ph©n huû axetylen t¨ng lªn 3 lÇn. C¸c qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n metan ®Õn axetylen
cã thÓ xem nh tËp hîp c¸c ph¶n øng ph©n huû metan, etan, etylen vµ axetylen.
2CH4 ↔ C2H6 + H2 K1 = 4,5. 1013.e-91000/RT (1)
C2H6 ↔ C2H4 + H2 K2 = 9. 1013.e-69/RT (2)
C2H4 ↔ C2H2 + H2 K3 = 2,57.108.e-40/RT ( 3 )
C2H2 ↔ 2C + H2 K1 = 1,7. 106.e-3000/RT (4)
Sù phô thuéc vµo nhiÖt ®é cña c¸c h»ng sè tèc ®é cña c¸c ph¶n øng tõ
1- 4 ®îc tr×nh bµy trªn h×nh vÏ 4 díi ®©y :
Tõ ®å thÞ ta thÊy r»ng trong kho¶ng nhiÖt ®é tõ 1200 - 2500oC h»ng sè
tèc ®é ph©n huû etan K2 l¬n h¬n 3 lÇn h»ng sè tèc ®é t¹o thµnh Kl (nghÜa lµ K2
> K1). V× vËy trong thùc tÕ khi nhiÖt ph©n metal th× nång ®é etan nhËn ®îc rÊt
nhá vµ ngay c¶ ë nhiÖt ®é cao s¶n phÈm cña etan còng kh«ng cao.
22
1gK
2
2500
5
4
3
2000 1250
1
1500
1800 1000 0
t C
Tải bản FULL (44 trang): https://bit.ly/3Bj2yzh
Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net

23. H×nh 4: §å thÞ phô thuéc c¸c h»ng sè tèc ®é ph¶n øng vµ nhiÖt ®é
Trªn h×nh 5 ®a ra kÕt qu¶ tÝnh to¸n ®é chuyÓn ho¸ cña metan thµnh
axetylen vµ møc ®é ph©n huû axetylen ë nhiÖt ®é 19000C theo c¸c ph¶n øng
sau:
2CH4 ↔ C2H2 + 3H2
C2H2 ↔ 2C + H2
H×nh 5: §å thÞ hiÖu suÊt nhËn s¶n phÈm axetylen phô thuéc thêi gian
ph¶n øng ë nhiÖt ®é 19000
C.
Sù phô thuéc cña ®é chuyÓn ho¸ vµo h»ng sè tèc ®é vµ thêi gian ph¶n
øng τ ®îc biÓu diÔn b»ng ph¬ng tr×nh sau :
( )
1 4
k . k .
1
4 1
K
. e e
K K
− τ = τ
ε = −
−
Tõ ®ã x¸c ®Þnh ®îc ®é chuyÓn ho¸ cùc ®¹i cña metan thµnh axetylen
εmax vµ thêi gian thÝch hîp τop lµ:
r ln(r / r 1) ln(r / r 1)
max
1
. e e
1 r
− − − −
 
ε = −
 
−
( )
op
lnr
r 1 .K
τ =
−
23
2
25
0
100
75
50
4 5
1 3
C%
τ (mili gi©y)
Tải bản FULL (44 trang): https://bit.ly/3Bj2yzh
Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net

24. Trong ®ã : r = K4/K1 vµ K lµ h»ng sè tèc ®é chuyÓn ho¸ cña metan
thµnh axetylen .
Trong ®iÒu kiÖn s¶n xuÊt ®Ó dõng c¸c ph¶n øng ph©n huû, c¸c ph¶n øng
polyme ho¸ c¸c s¶n phÈm th× ngêi ta thùc hiÖn qu¸ tr×nh t«i s¶n phÈm b»ng
c¸ch tíi níc trùc tiÕp vµo s¶n phÈm. Khi ®ã cã thÓ xÈy ra c¸c ph¶n øng gi÷a
axetylen vµ h¬i níc.
C2H2 + H2O ↔ CO + 3H2
Tèc ®é cña ph¶n øng nµy thêng kh«ng lín vµ khi cí sù gi¶m ®ét ngét
nhiÖt ®é khi t«i ph¶n øng nµy thùc tÕ kh«ng x¶y ra.
Trong ®iÒu kiÖn cña qu¸ tr×nh kh«ng nh÷ng chØ ph©n huû t¹o thµnh C vµ
H2 mµ cßn t¹o thµnh nh÷ng hîp chÊt kh«ng no kh¸c. V× thÕ trong hçn hîp khÝ
nhiÖt ph©n cßn cã c¶ hydro, metan, tan, etylen, vinylaxetylen.…
2.1.3. Lùa chän nguyªn liÖu ®Ó nhiÖt ph©n.
Nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt axetylen cã thÓ sö dông c¸c hydrocacbon bÊt
kú tõ khÝ ®Õn láng hay lµ hçn hîp cña chóng. Tuy nhiªn thµnh phÇn ho¸ häc
cña nguyªn liÖu lµ mét yÕu tè quan träng quyÕt ®Þnh ®Õn hiÖu suÊt c¸c s¶n
phÈm cã Ých cña qu¸ tr×nh (axetylen, etylen). Sau ®©y lµ vÝ dô vÒ qu¸ tr×nh
nhiÖt ph©n n-parafin mµ nhiÖt ph¶n øng phô thuéc trùc tiÕp vµo träng lîng
ph©n tö cña hy®rocacbon nguyªn liÖu.
2CH4 ↔ C2H2 + 3H2 ∆H298 = 89,97 kcal/mol.
C2H6 ↔ C2H2 + 2H2 ∆H298 = 71,4 kcal/mol.
2C3H8 ↔ 3C2H2 + 5H2 ∆H298 = 70,9 kcal/mol.
C4H8 ↔ 2C2H2 + 3H2 ∆H298 = 69,3 kcal/mol.
Nh×n vµo c¸c ph¬ng tr×nh trªn ta thÊy ph¶n øng t¹o axetylen tõ metan
®Õn butan ®Òu cã kh¶ n¨ng .x©y ra, trong ®ã nhiÖt ph©n metan tèn nhiÒu n¨ng
lîng h¬n c¶. NhiÖt ph©n iso-parafin vµ naphta cho hiÖu suÊt cao. Nguyªn liÖu
kÐm hiÖu qu¶ nhÊt lµ hydrocacbon th¬m, khi ph©n huû lîng axetylen nhËn ®îc
kh«ng ®¸ng kÓ mµ l¹i t¹o ra nhiÒu cèc vµ nhùa.
Thµnh phÇn cña nguyªn liÖu x¸c ®Þnh nhiÖt ®é vµ ¸p 'suÊt cña qu¸ tr×nh.
Träng lîng ph©n tö cña hydrocacbon nguyªn liÖu cµng lín th× ®é bÒn nhiÖt
cµng thÊp vµ do ®ã nhiÖt ®é ph¶n øng thÝch hîp còng gi¶m xuèng.
Metan nhiÖt ph©n ë nhiÖt ®é cao nhÊt thêng lµ h¬n 14000C vµ thêi gian
lu cña nã trong vïng ph¶n øng nhá nhÊt (nhá h¬n 0,01 gi©y). Sù chuyÓn ho¸
metan ë ¸p suÊt d tõ 0,1 - 0,2 at x¶y ra tíi ®é s©u ph©n huû lµ 30% vµ nång ®é
axetylen trong khÝ ®¹t ®îc 10% theo thÓ tÝch.
24
3547937