1. РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН
(19) KZ (13) B (11) 28759
(51) C01G 37/00 (2006.01)
C01G 37/02 (2006.01)
C01G 37/14 (2006.01)
КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
(21) 2012/1601.1
(22) 08.12.2010
(45) 15.07.2014, бюл. №7
(31) 09180385.8
(32) 22.12.2009
(33) EP
(85) 18.07.2012
(86) PCT/EP2010/069211, 08.12.2010
(72) ФРИДРИХ, Хольгер (ZA); ОРТМАНН, Райнер
(DE); ШТЕНГЕР, Маттиас (DE); ВАН РОЕН,
Даниель (ZA); КАЛИДЕН, Навен (ZA); БОЛЬ,
Маттиас (DE)
(73) ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ (DE)
(74) Юрчак Лариса Сергеевна
(56) CN 1418821 A, 21.05.2003
CN 1418822 A, 21.05.2003
FR 2414477 A1, 10.08.1979
RU 2258039 C1, 10.08.2005
Позин М.Е. Технология минеральных солей.
Ч.1.-Л.:Химия, 1974. с.571
Johnson S.W. Chemische Notizen // Journal Für
Praktische Chemie. 1854. Vol.62, №1. Р.261
Khan A.A., Baur W.N. Salt Hydrates.VIII. The
Crystal Structures of Sodium Ammonium
Orthochromate Dihydrate and Magnesium
Diammonium Bis(Hydrogen Orthophosphate)
Tetrahydrate and a Discussion of the Ammonium Ion //
Acta Crystallographica. 1972. Vol.B28. P.683
Liu Chang-Jian, Zhang Yi. Thermal
Decomposition of NaNH4CrO4·2H2O//Acta Physica-
Chemica Sinica. 2005. Vol.21, №2. P.218-220
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ХРОМА
(III)
(57) Описан способ получения оксида хрома(III),
включающий стадии:
а) разложения двойной соли хромата щелочного
металла-аммония, при температуре от 200 до 650°С,
предпочтительно при температуре от 250 до 550°С,
b) промывания продукта разложения,
полученного на стадии а), и
c) кальцинирования продукта, полученного на
стадии b), при температуре от 700 до 1400°С,
предпочтительно при температуре от 800 до 1300°С.
(19)KZ(13)B(11)28759

2. 28759
2
Изобретение относится к способу получения
оксида хрома(III), к использованию полученного
оксида хрома(III) для различных применений, а
также к способу получения особой двойной соли
хромата щелочного металла-аммония.
Оксид хрома(III) представляет собой
многосторонний продукт с широкой палитрой
применения. Так его можно использовать в качестве
пигмента для окрашивания в различных областях
применения, таких как, например, строительные
материалы, пластмассы, краски и лаки, стекла или
керамика. Для этих областей применения
предъявляется требование, чтобы присутствовало по
возможности низкое количество водорастворимых
примесей.
Кроме того, оксид хрома(III) также применяется
в шлифовальных средствах и в устойчивых при
высоких температурах технических материалах. В
случае использования оксида хрома(III) в
устойчивых при высоких температурах технических
материалах желательно по возможности низкое
содержание щелочного металла, чтобы по
возможности подавить благоприятное при высоких
температурах и в присутствии ионов щелочных
металлов окисление Cr(III) в хромат щелочного
металла.
Другая важная промышленная область
применения для оксида хрома(III) состоит в
использовании в качестве исходного материала для
получения металлического хрома и/или
хромсодержащих высокоэффективных сплавов. В
этом случае используются, как правило, только
оксиды хрома(III), которые отличаются низким
содержанием серы и низким содержанием углерода.
Понятие „оксид хрома(III) с низким содержанием
серы" в связи с этим часто используют в качестве
синонима для „оксида хрома(III) для
металлургических целей".
Оксид хрома(III) можно получить согласно
уровню техники различными способами. В
большинстве случае его получают при более
высоких температурах из шестивалентных
соединений хрома, причем, могут достигаться
различные степени чистоты. В качестве исходных
соединений шестивалентного хрома используют
хромовую кислоту, хроматы аммония или хроматы
щелочных металлов. Реакцию можно проводить с
добавлением или без добавления
восстанавливающего средства. В качестве
восстанавливающих средств используются
органические или не органические
восстанавливающие средства, такие как опилки,
меласса, целлюлозные отработанные раствори,
ацетилен, метан, сера и ее соединения, фосфор,
углерод, водород и тому подобные. Такого рода
способы описаны в многочисленных патентах. В
качестве примера можно назвать US 1,893,761 и DE-
A-20 30 510. В US 1,893,761 сообщается о
получении оксида хрома(III) путем восстановления
хроматов щелочных металлов органическими
веществами. В случае применения углерода или
органических соединений в качестве
восстанавливающих средств можно процесс
осуществить таким образом, что в результате
получают карбонат натрия в качестве побочного
продукта, как упоминается в US 1,893,761. Его
можно при необходимости возвращать в процесс
производства бихромата натрия в том случае, когда
бихромат натрия получают оксидативным
щелочным разложением, исходя из хромовой руды.
Однако, полученный таким образом оксид хрома(III)
имеет высокое содержание углерода, который
делает его не пригодным для металлургического
применения. В DE-A-20 30 510 описан способ
непрерывного получения очень чистого с низким
содержанием серы оксида хрома(III), путем
восстановления хроматов щелочных металлов
водородом при высокой температуре, а также
описано подходящее для этого устройство.
Температура реакции лежит между 1000-1800°С,
предпочтительно между 1100-1400°С, и полученный
продукт отделяют с помощью щелочно
установленной дисперсии от отходящих газов.
Недостатком всех этих способов, которые
используют восстанавливающие средства, однако,
является то, что в результате использования
восстанавливающих средств обязательно образуется
побочный продукт, который подлежит переработке.
Термическое разложение чистого бихромата
аммония, напротив, само не приводит ни к какому
заметному образованию побочного продукта, так
как оно протекает в идеальном случае по уравнению
реакции
(NH4)2Cr2O7 → Сr2O3 + N2 + 4Н2O (1)
и при температуре около 200°С. Во всяком
случае, практикуемые в настоящее время
технические способы получения бихромата аммония
исходят из бихроматов щелочных металлов - чаще
всего из бихромата натрия. В этом случае бихромат
натрия с помощью хлорида аммония или сульфата
аммония превращают в бихромат аммония и
хлористый натрий, соответственно, в бихромат
аммония и сульфат натрия. Оксид хрома(III) для
металлургических целей получали раньше в
промышленных масштабах путем кальцинирования
в печи смеси бихромата аммония и хлористого
натрия, которая была получена в результате in-situ
реакции бихромата натрия и хлорида аммония в
практически стехиометрически эквивалентных
количествах. Температура кальцинирования должна
быть выше 700°С, для того чтобы гарантировать,
что в реакционной смеси содержится высокая доля
оксида хрома(III); при слишком высокой
температуре, как правило, повышается риск
образования шлака в печи, и в связи с этим
температуру поддерживают, как правило, ниже
850°С.
Использование сульфата аммония вместо
хлорида аммония часто является более
предпочтительным, так как хлорид аммония в связи
с его низкой температурой сублимации при
кальцинировании сублимируется в виде NH3 и НС1
и таким образом может переходить в отходящие
газы. По этой причине применение хлорида
аммония в настоящее время более не имеет
хозяйственного значения. Недостаток

3. 28759
3
использования сульфата аммония состоит, во всяком
случае, в том, что таким путем сера вовлекается в
процесс получения, хотя желательным является
оксид хрома(III) с повозможности низким
содержанием серы.
В DE-A-26 35 086 (US-A-4235862) описан способ
получения оксида хрома(III) с низким содержанием
серы, который отличается отжигом смеси бихромата
щелочного металла и сульфата аммония при
температуре кальцинирования от 800 до 1100°С и
отделением образовавшегося оксида хрома(III) от
образовавшейся соли щелочного металла, причем,
на 1 моль хромата щелочного металла используют
от 0,7 до 0,89, предпочтительно от 0,7 до 0,84 моля
сульфата аммония. Переработку оксида хрома(III)
после отжига проводят непрерывным способом
путем вымывания водорастворимых солей и сушки.
Таким путем могут быть достигнуты содержания
серы в оксиде хрома (III) от 50 до 100 млн. долей.
Недостаток при осуществлении этого способа
состоит в том, что для достижения низких
содержаний серы исходные вещества смешиваются
не в стехиометрическом отношении и сульфат
аммония берется в отчетливо меньшем количестве.
Это приводит к низким превращениям в области
около 90%, и требует поддержания более высоких
температур отжига. Находящийся в избытке
бихромат щелочного металла разлагается
термически в хромат щелочного металла, оксид
хрома(III) и кислород. Таким образом, при реакции,
наряду с большим количеством сульфата щелочного
металла (например, сульфата натрия), образуется
также хромат щелочного металла (например, хромат
натрия), который при позднейшем вымывании
переходит в маточный раствор или в промывающую
жидкость и должен быть отделен, для того чтобы
при необходимости возвратить обратно в процесс.
Маточный раствор в этом случае также содержит
избыточный осадившийся сульфат щелочного
металла, очистка которого является затратной в
связи с тем, что он загрязнен хроматом щелочного
металла. Кроме того, на практике оказалось, что
предложенные условия получения оксида хрома(III)
с низким содержанием серы оказались
трудновыполнимыми в связи с тем, что
содержащийся в реакционной смеси сульфат натрия
при требуемой высокой температуре испытывает
спекание (температура плавления сульфата натрия
около 885°С), а это приводит к нарушению
протекания процесса получения.
Относительно получения оксида хрома(III) с
низким содержанием серы в US 4,296,076 (FR-A-
2414477 = DE-A-2901736) описан способ, при
котором среди прочего используют бихромат натрия
и хлорид аммония, соответственно, бихромат натрия
и сульфат аммония. В отличие от DE-A-26 35 086
при этом берется в существенной мере
стехиометрическое отношение или предпочтительно
избыток аммониевого соединения. На первой стадии
реакции исходные соединения превращают в
бихромат аммония и хлористый натрий,
соответственно, в бихромат аммония и сульфат
натрия. В опубликованных примерах эта стадия
реакции происходит при температуре от 400 до
800°С, затем следует обработка водой и после этого
второй процесс отжига при температуре выше
1100°С. При этом способе добиваются содержания
серы в оксиде хрома(III) ниже 40 млн. долей. При
этом способе образуются большие количества
хлористого натрия, соответственно, сульфата
натрия, очистка которых является затратной. Кроме
того, применение указанных аммониевых
соединений, в особенности хлорида аммония, не
беспроблемно, в связи с тем, что они легко
сублимируются и тем самым могут попасть в
отходящие газы.
Другой описанный в уровне техники способ
получения качественно высокоценного оксида
хрома (III) описан в RU 2 258 039. И здесь
используют бихромат аммония, получаемый при
взаимодействии бихромата натрия с сульфатом
аммония в водной фазе, для получения оксида хрома
(III), при этом образующийся при взаимодействии
сульфат натрия отделяют от реакционной смеси, так
что относительно чистый, то есть бедный серой,
бихромат аммония термически разлагается в оксид
хрома(III). В качестве побочного продукта
образуется сульфат натрия, очистка которого
является затратной, так как он загрязнен Cr(VI).
Термическое разложение чистой хромовой
кислоты (2) описано среди прочего в литературе в
виде реакции (например, в Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Vol. A7, p. 87, VCH Verlag,
1986)
4CrO3 → 2Cr2O3 + 3O2 (2).
Также и в случае использования хромовой
кислоты в качестве исходного материала для
получения оксида хрома(III), как правило, на первой
стадии хроматы щелочного металла подвергают
взаимодействию с серной кислотой и/или с
гидросульфатсодержащими соединениями с
образованием бихроматов щелочного металла (3) и
затем с помощью дополнительной серной кислоты
переводят в хромовую кислоту (4):
2Na2CrO4+H2SO4→Na2Cr2O7+Na2SO4+Н2O (3),
Na2Cr2O7+H2SO4→2СrО3+Na2SO4+H2O (4).
И при этих способах получения оксида хрома(III)
образуется существенное количество сульфатов
щелочного металла, например, сульфата натрия, в
качестве побочного продукта. В упомянутом
способе термического разложения чистой хромовой
кислоты, исходя из хромата натрия, образуются на
один килограмм оксида хрома(III) около 1,9 кг
сульфата натрия (комбинация из реакций (3), (4) и
(2)). Сульфат натрия однако загрязнен хроматом
натрия, так что у него худшее качество и его перед
продажей надо еще подвергнуть затратной очистке.
Кроме того, хромовая кислота является очень
сильным окисляющим средством и является сильно
корозионно действующим соединением. В связи с
этим обращение с этим веществом в технических
процессах при более высоких температурах
соответственно затруднено.
Описаны и другие способы получения оксида
хрома(III) с небольшим содержанием серы, при

4. 28759
4
которых используют исходные вещества, в
значительной мере свободные от углерода и серы.
В DE-A-28 52 198 (US-A-4230677) получение
монохромата аммония осуществляют превращения
бихромата натрия или монохромата натрия и
экстракцией из раствора органическим
растворителем. Примыкающее кальцинирование в
оксид хрома(III) происходит при температуре 500°С.
Недостаток этого способа состоит в том, что
работают с очень разбавленными водными
растворами. Так концентрация хрома - в пересчете
на Сr2O3 - в подлежащем экстрагированию водном
растворе лежит в интервале от 1 г/л до 25 г/л,
причем, в качестве более предпочтительной указана
концентрация 8,2 г/л. Но и в органической фазе
после двух стадий экстракции может быть
достигнута только концентрация Сr2O3, равная
10 г/л. В результате приходится иметь дело с
большими количествами жидкости, их переработкой
и новым введением в кругооборот. В качестве
органических растворителей используют бензол,
ксилол или толуол сами по себе или в виде смеси с
изопарафиновым углеводородом. В случае всех этих
веществ имеются в виду опасные вещества, которые
легко воспламеняются, так что осуществление этого
способа следует проводить с соблюдением многих
мер по защите сотрудников и окружающей среды.
Кроме того, экстракция проводится при pH-
значении между 1 и 2, для чего используют соляную
кислоту. В результате образуется незначительное
количество хлористого натрия, который загрязняет
сточные воды. Используемые органические
растворители все обнаруживают заметную
растворимость в воде (растворимость при
температуре 20°С в воде: бензола 1,77 г/л, толуола
0,47 г/л, ксилола 0,2 г/л), так что сточные воды
дополнительно содержат высокую долю
органических соединений, и очистка сточных вод
является затратной. В связи с многочисленными
недостатками этот способ до сих пор не приобрел
хозяйственного значения.
Термическая обработка бихромата натрия при
более высоких температурах приводит и в
отсутствии восстанавливающих средств к оксиду
хрома(III). Так Na2Cr2O7*2H2O согласно
исследованиям S. Sampath и др. (Thermochimica
Acta, 159 (1990), p. 327-335), начиная с температуры
500°С медленно разлагается на Na2CrO4 и Сr2O3:
4Na2Cr2O7*2H2O→4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2+8Н2O (5).
Согласно уравнению химической реакции в
идеальном случае максимум 50 мол. процентов
использованного Cr(VI) превращаются в оксид
хрома(III). Во время процесса нагревания вначале
при температуре 83°С происходит переход
содержащего кристаллизационную воду бихромата
натрия в безводное соединение. Не содержащий
кристаллизационной воды бихромат натрия
плавится при температуре 357°С, так что
происходит разложение расплава. В результате
этого степень превращения при реакции еще раз
отчетливо понижается.
Скорость реакции при температуре около 500°С
еще очень низка, так что приходится применять
более высокие температуры для того, чтобы
достигнуть приемлемых скоростей реакции. Так,
например, при разложении безводного бихромата
натрия при температуре 750°С только около 25 мол.
процентов Cr(VI) превращаются в Сr2O3. В связи с
низким выходом этот способ получения оксида
хрома(III) не представляет интереса в
промышленных масштабах.
В CN-A-1310132 получение хромата аммония
проводят путем превращения хромата натрия в
присутствии двуокиси углерода и аммиака.
Получаемый согласно этому способу хромат
аммония затем используют для получения оксида
хрома(III). Однако опубликованный способ
получения хромата аммония обнаруживает много
недостатков. С одной стороны, используемый
раствор хромата натрия перед началом необходимо
перекристаллизовать и профильтровать. То есть
необходима - только не полностью описанная -
стадия очистки, при которой образуется хлористый
натрий в качестве побочного продукта. С другой
стороны, взаимодействие с двуокисью углерода и
аммиаком проходит в две стадии реакции, при
которых в каждом случае добавляют двуокись
углерода и аммиак. Отделение образовавшегося при
первом взаимодействии гидрокарбоната натрия
происходит при охлаждаемой кристаллизации,
причем скорость охлаждения составляет от около
1°С/час до 4°С/час. В связи с этим кристаллизация
представляет собой очень медленный и затратный
по времени процесс, так как во всех
опубликованных примерах перед фильтрованием
имеет место двухчасовая стадия старения. Условия,
при которых из полученного хромата аммония
должен быть получен оксид хрома(III), однако не
описаны в CN-A-1310132.
Использование чистого хромата аммония или
бихромата аммония для термического разложения с
целью получения чистого оксида хрома(III), как
правило, не является критическим, так как
разложение в сухом состоянии может происходить
взрывообразно. Бихромат аммония в связи с этим
является опасным веществом с символом опасности
„Е" (взрывоопасен). В связи с этим реакция
разложения является трудно управляемой.
Полученный при этой реакции продукт разложения
Сr2О3 отличается экстремально низкой насыпной
плотностью, которая может находиться в интервале
от 0,1 до 0,2 г/см3
. В связи с этим полученный
продукт разложения Сr2O3 проявляет очень сильную
склонность к распылению. В промышленном
процессе отходящие газы должны очищаться от
большого количества пыли. Пыль содержит, кроме
того, еще не превращенные доли Cr(VI).
В CN-A-1418822 сообщается об одновременном
получении бихроматов щелочных металлов и оксида
хрома(III), которое отличается тем, что смешивают
хромат щелочного металла с хроматом аммония или
бихроматом аммония в молярном отношении хромат
щелочного металла : хромат аммония или бихромат
аммония = (0,3-3):1 и смесь отжигают в
температурном интервале от 650°С до 1200°С в
течение 0,5-3 часов. Отожженный продукт

5. 28759
5
растворяют в воде. После разделения твердое
вещество/жидкость твердый остаток содержит оксид
хрома(III) с низким содержанием серы. Из
сконцентрированного маточного раствора путем
охлаждения выкристаллизовывают бихромат
щелочного металла. Твердый бихромат щелочного
металла отделяют при разделении твердое
вещество/жидкость от еще не прореагировавшего
хромата щелочного металла. В опубликованных
примерах применяют смеси хромата натрия
(Na2CrO4*4H2O) и хромата аммония, хромата натрия
(Na2CrO4) и бихромата аммония, хромата калия
(К2СrО4) и хромата аммония, а также хромата калия
(К2СrО4) и бихромата аммония. Выход оксида
хрома(III) в пересчете на содержащийся в исходных
смесях Cr(VI) колеблется в примерах 1-3 между 36 и
40%. Кроме того, продукт реакции, который
получают, например, в примерах 1 и 2, является
очень клейким. Это сильно затрудняет техническую
реализацию, например, во вращающейся печи.
В остальном хромат аммония применяют в
примерах максимально в отношении 1:1 к хромату
щелочного металла или в стехиометрическом
недостатке.
Из CN 1418821 известно, что не содержащий
серы оксид хрома получают кальцинированием при
температуре 650 - 1200°С двойной соли 1:1 хромата
аммония-щелочного металла. Недостаток
описанного там способа, однако, состоит в том, что
выход оксида хрома составляет только около 23% в
пересчете на исходное вещество, содержащее
Cr(VI), и способ тем самым не является
экономичным способом получения оксида хрома.
Даже если предположить, что использованные в
примерах изобретения двойные соли имеют
отношение NH4 : Na, равное 3:1 вместо 1:1, можно
было бы получить из такого же количества выход
34,5% в пересчете на исходный продукт. Вместо
этого получают в среднем около 60%, что
представляет собой значительное улучшение по
сравнению с уровнем техники. Другой недостаток
состоит в том, что доля Na - в пересчете на
металлический Na - в полученном оксиде хрома,
составляющая 1900 млн. долей, очень высока.
Кроме того, реакционная смесь, начиная с
температуры около 700°С, при которой происходит
кальцинирование, становится сильно клейкой, что, в
частности, сильно затрудняет техническую
реализацию, например, во вращающейся трубчатой
печи.
Задача данного изобретения состояла в том,
чтобы создать способ получения оксида хрома,
который является экономически выгодным и,
наряду с этим, дает оксид хрома, который можно
применять для металлургических целей, то есть
содержит очень малые количества серы и щелочных
металлов, в частности, имеет малое содержание
натрия, а также по возможности малое содержание
побочных продуктов.
Изобретение относится в связи с этим к способу
получения оксида хрома(III), включающему стадии:
а) разложения двойной соли хромата щелочного
металла-аммония, при температуре от 200 до 650°С,
предпочтительно при температуре от 250 до 550°С,
b) промывания продукта разложения
полученного на стадии а) и
с) кальцинирования продукта полученного на
стадии b) при температуре от 700 до 1400°С,
предпочтительно при температуре от 800 до 1300°С,
отличающемуся тем, что двойная соль хромата
щелочного металла-аммония содержит двойную
соль хромата натрия- аммония, которая показывает
молярное отношение аммония : натрия большее или
равное 2.
Стадия а)
В способе согласно данному изобретению можно
применять в качестве исходных веществ
упомянутые в литературе соединения
NaNH4CrO4*2H2O (Acta-Phys.-Chem. Sin, 21 (2)
2005, p. 218-220 или Trudy po Khimii i Khimicheskoi
Technologii (3) 1966, p.20-6) или KNH4CrO4.
Предпочтительны в особенности двойные соли
хромата щелочного металла-аммония, которые
имеют состав:
Мх (NH4)уСrO4
или их гидраты, где
М означает Na или K, более предпочтительно Na,
х означает число от 0,1 до 0,9, предпочтительно
от 0,4 до 0,7,
у означает число от 1,1 до 1,9, предпочтительно
от 1,3 до 1,6 и
сумма х и у означает 2.
Более предпочтительно применяется двойная
соль хромата щелочного металла-аммония, которая
представляет собой двойную соль хромата натрия-
аммония и в которой молярное отношение аммоний:
натрий более или равно 1, более предпочтительно
более или равно 2.
Двойные соли могут быть представлены в виде
гидратов, но это не существенно для способа
данного изобретения.
Предпочтительно применяемые согласно
данному изобретению двойные соли хромата
щелочного металла-аммония используют в чистом
виде (100%). Однако, могут применяться и смеси
одной или нескольких двойных солей хромата
щелочного металла-аммония с хроматом щелочных
металлов или бихроматом щелочных металлов. Эти
смеси содержат предпочтительно менее чем 10 вес.
процентов, более предпочтительно менее чем 5 вес.
процентов, еще более предпочтительно менее чем
2 вес. процентов другого хромата щелочного
металла или бихромата щелочного металла, причем,
хроматы щелочного металла или бихроматы
щелочного металла могут быть представлены в
безводной форме или в форме их гидратов.
Описанная в CN-A-1418821 двойная соль
NaNH4CrO4*2H2O кристаллизуется в
пространственной группе P212121 с параметрами
кристаллической решетки а=841,3(5)пм (пикометр),
b = 1303, 9(8) пм и с = 621,9(4) пм, а также Z = 4 и
является изоструктурной к NaNH4SO4*2H2O (Acta
Cryst., В28 1972, S. 683-93). Предпочтительно
применяемая в способе согласно данному

6. 28759
6
изобретению двойная соль напротив
кристаллизуется гексагонально в пространственную
группу Р-3m1. С помощью рентгеноструктурного
анализа удалось установить кристаллическую
структуру на единичном кристалле (параметры
кристаллической решетки а = 598,770(10) пм, b =
598,770(10) пм и с = 779,050(10) пм, а также Z = 2) .
Дифрактограмма порошка, симулированная на
основе данных для единичного кристалла, хорошо
совпадает с измеренной дифрактограммой порошка
всей пробы, во всяком случае, при съемке порошка
могут также наблюдаться сильные эффекты
текстурирования. Если рассматривать
идеализировано, то молярное отношение аммоний:
натрий составляет в этой кристаллической
структуре 3. Фактически могут происходить
отклонения стехиометрии, например, в результате
дефектов кристаллической решетки, так что при
одинаковой кристаллической структуре отношение
аммония к щелочному металлу, в частности, к
натрию, составляет 1,3 до 1,6 к 0,4 до 0,7. Это может
приводить и к вариациям параметров
кристаллической решетки. В том случае, когда
проводят кристаллизацию из растворов или
расплавов хромата щелочного металла и хромата
аммония с образованием ' этой особой
кристаллической решетки, которая содержит ионы
обоих этих соединений, то получают, например,
двойную соль в смысле данного изобретения. При
растворении в достаточном количестве воды
происходит распад такого рода двойной соли
хромата щелочного металла-аммония, как правило,
полностью или преобладающим образом на ионы
солей, из которых они построены, то есть ионы
щелочного металла, аммония и хромата.
Термическое разложение двойной соли хромата
щелочного металла - аммония происходит
предпочтительно при температуре от 200 до 650°С,
более предпочтительно при температуре от 250 до
550°С, в течение времени от 5 минут до 300 минут,
более предпочтительно от 30 минут до 240 минут.
Термическое разложение можно проводить,
например, во вращающейся печи или в кипящем
слое. Более предпочтительно применяют не
напрямую нагреваемый реактор, например, не
напрямую нагреваемую вращающуюся трубчатую
печь.
Термическое разложение двойной соли хромата
щелочного металла- аммония согласно стадии а)
связано с высвобождением аммиака, как это,
например, показано в обоих - идеализированных -
уравнениях реакции (6) и (7), опираясь на исходные
двойные соли хромата натрия-аммония:
4NaNH4CrO4*2H2O→2Na2CrO4+Cr2O3+N2+13H2O+
2NH3 (6),
8Na0,5(NH4)1,5CrO4→2Na2CrO4+3Cr2O3+3N2+15H2O
+6NH3 (7).
Более предпочтительно способ согласно данному
изобретению осуществляют таким образом, что
высвобождающийся при термическом разложении
двойной соли хромата щелочного металла-аммония
аммиак обратно извлекают в виде газа или водного
раствора и снова применяют для получения двойной
соли хромата щелочного металла-аммония.
Высвобождающийся в виде газа аммиак
предпочтительно конденсируют в виде водного
раствора аммиака и после этого или в виде раствора
аммиака, или при необходимости после нового
разделения на газообразный аммиак и воду снова
применяют для получения двойной соли хромата
щелочного металла-аммония.
Продукт разложения, полученный после стадии
а) еще не отвечает требованиям, предъявляемым к
оксиду хрома(III), который должен применяться в
качестве красящего пигмента, шлифовального
средства, а также в качестве исходного материала
для получения устойчивых при высоких
температурах технических материалов,
металлического хрома и хромсодержащих
высокопроизводительных сплавов. Необходимы
дальнейшие стадии способа для того, чтобы
получить качественный высокоэффективный
конечный продукт.
Стадия b)
Получаемый после стадии а) продукт разложения
предпочтительно охлаждают, предпочтительно
поглощают в воде с образованием маточного
раствора, и однократно или многократно
промывают, предпочтительно водой или водной
средой. После каждого промывания твердое
вещество предпочтительно отделяют от жидкости,
причем, образуется твердое вещество и промывная
жидкость.
Специалистам известны многие подходящие
агрегаты и способы для разделения твердого
вещества/жидкости. Несущественным является то,
происходит ли разделение твердого
вещества/жидкости непрерывно или прерывисто.
Также несущественным является то, производится
ли разделение под давлением или при вакууме.
В качестве непрерывно работающих
фильтрующих и промывающих агрегатов особенно
предпочтительны, например, вакуумные барабанные
фильтры или вакуумные ленточные фильтры. В
качестве прерывисто работающих фильтрующих и
промывающих агрегатов особенно предпочтительны
фильтр-прессы.
Для того чтобы улучшить фильтрационные,
соответственно, промывные свойства продуктов
термического разложения двойной соли хромата
щелочного металла-аммония, может оказаться
предпочтительным установление для промывной
воды рН-интервала от 4 до 7. Этого можно добиться,
например, добавлением небольшого количества
кислоты к воде или к водной среде, причем,
предпочтительны органические низкомолекулярные
кислоты, такие как, например, муравьиная кислота
или уксусная кислота. Преимущество этих
органических кислот состоит в том, что они - в
случае, когда остатки будут оставаться на промытом
продукте термического разложения, - при
позднейшем кальцинировании сжигаются и не
остаются в качестве примесей в продукте
кальцинирования. Однако может оказаться
предпочтительным, что при фильтровании или
промывании применяются коагулянты или

7. 28759
7
вспомогательные коагулянты. Применение
органических коагулянтов или вспомогательных
коагулянтов особенно предпочтительно, так как они
при последующем кальцинировании сжигаются и не
остаются в качестве примесей в продукте
кальцинирования.
Полученный после промывания влажный
фильтровальный осадок можно или напрямую
подавать на кальцинирование согласно стадии с),
или перед этим дополнительно просушить.
Специалистам известны многочисленные агрегаты,
подходящие для стадии сушки. Здесь следует
упомянуть только канальную сушилку, ленточную
сушилку, многоподовую сушилку, валковую
сушилку, барабанную сушилку, трубчатую сушилку,
лопастную сушилку, распылительную сушилку
(распылительную сушилку с пластинами или
форсунками), сушилки в кипящем слое или
прерывисто работающие камерные сушилки.
Предпочтительно фильтровальный осадок
напрямую подают на кальцинирование.
Подробности относительно дальнейшего
применения собранных маточных растворов и
промывной воды будут приведены ниже.
Стадия с)
Термическая обработка при повышенной
температуре, то есть кальцинирование согласно
стадии с) происходит при температуре от 700 до
1400°С, более предпочтительно при температуре от
800 до 1300°С, предпочтительно в течение более
чем 20 минут, более предпочтительно в течение
более чем 30 минут. Специалистам известны
многочисленные подходящие агрегаты,
используемые для кальцинирования при таких
высоких температурах. Здесь следует упомянуть
только печи с кольцевым нагревателем,
вращающиеся трубчатые печи, реакторы с кипящим
слоем или работающие прерывисто камерные печи.
Предпочтительно кальцинирование проводят в
напрямую нагреваемой вращающейся трубчатой
печи. Время нахождения в печи подлежащего
кальцинированию материала в зависимости от
устройства и длины печи составляет
предпочтительно от 30 минут до 4 часов.
Кальцинирование предпочтительно проводят на
воздухе или в атмосфере чистого кислорода или в
атмосфере, состоящей из воздуха, обогащенного
кислородом.
Кальцинирование согласно стадии с) проводят
предпочтительно в другой печи, чем разложение на
стадии а).
Полученный согласно стадии b) промытый
продукт разложения, который кальцинируют на
стадии с), не имеет склонности к прилипанию, так
что кальцинирование происходит без проблем.
В более предпочтительном варианте способа
согласно данному изобретению перед термическим
разложением двойной соли хромат щелочного
металла-аммония и/или перед кальцинированием
добавляют один или несколько галоидов щелочных
металлов, или галоидов аммония, или галоидов
щелочноземельных металлов, предпочтительно
фторидов, хлоридов, бромидов или йодидов натрия
или калия, или аммония, или гидроксидов щелочных
металлов, предпочтительно гидроксид натрия или
гидроксид калия, или хромовую кислоту в
количестве от 0,01 вес. процента до 3,0 вес.
процентов, более предпочтительно от 0,02 вес.
процента до 1,0 вес. процента, в пересчете на
использованную двойную соль хромата щелочного
металла-аммония. Добавление такого рода добавок
приводит к улучшению свойств, связанных с
техническим применением, в частности, к
увеличению насыпной плотности полученного
оксида хрома(III).
Оксид хрома(III), полученный после
кальцинирования согласно стадии с)
предпочтительно охлаждают и при необходимости
размалывают. В более предпочтительном варианте
способа согласно данному изобретению
кальцинированный продукт выщелачивают водой,
причем, образуется маточный раствор, и аналогично
действиям на стадии b) промывают и снова сушат.
Таким образом можно вымыть из оксида хрома(III)
еще присутствующие в нем водорастворимые
примеси (водорастворимые соли) - в существенной
мере хромат щелочного металла, в частности,
хромат натрия, который образуется путем
оксидации оксида хрома (III) при высоких
температурах - известными способами
одностадийно или многостадийно с помощью воды
или водных сред, и отделить твердое вещество от
жидкости. Справедливы предпочтительные
варианты для промывки, какие уже указаны для
стадии b).
Оксид хрома(III), как правило, обладает
хорошими фильтрационными и промывными
свойствами, так что нет необходимости в
установлении pH-значения или в добавлении
коагулянтов или вспомогательных коагулянтов.
Влажный оксид хрома(III), полученный после
разделения твердое вещество/жидкость, затем
сушат. Высушенный оксид хрома(III) затем
предпочтительно помещают в тару или при
необходимости перед заполнением размалывают.
Для сушки можно применять уже упомянутые
выше агрегаты. В зависимости от выбранного
сушильного агрегата может оказаться необходимым,
чтобы была присоединена стадия размалывания.
Однако в том случае, когда не происходит
промывания и сушки кальцинированного продукта,
может оказаться предпочтительным размалывание.
Предпочтительно, когда кальцинированный и при
необходимости промытый и высушенный продукт
подвергают еще одному размалыванию. Для этого
подходят агрегаты для размалывания различных
конструкций, такие как, например, валковые
мельницы, бегунковые смесители, маятниковые
мельницы, молотковые дробилки, стержневые
мельницы, турбомельницы, шаровые мельницы или
струйные мельницы. Если кальцинированный
продукт подвергался промывке, то более
предпочтительно можно применять мельницу-
сушилку, в которой сушку и размалывание
осуществляют только в одну рабочую стадию.
Выбор подходящего мельничного агрегата зависит,

8. 28759
8
среди прочего, от соответствующей области
применения получаемого оксида хрома(III).
В том случае, когда кальцинированный оксид
хрома(III), соответственно, продукт термического
разложения двойной соли хромата щелочного
металла-аммония подвергают промыванию, то
получаемый соответствующий маточный раствор и
соответствующая промывная вода содержат в обоих
случаях в существенной мере хромат щелочного
металла и/или бихромат щелочного металла. Оба
этих ценных вещества можно снова подать в
процесс получения продукта, при котором их,
например, используют для получения бихромата
щелочного металла или - еще более
предпочтительно - используют для получения
двойной соли хромата щелочного металла- аммония,
предпочтительно как это описано ниже. Более
предпочтительно, когда маточный раствор и
промывная вода, которые получаются при промывке
продуктов термического разложения и/или
продуктов кальцинирования, снова используют для
получения бихромата щелочного металла или для
получения двойной соли хромата щелочного
металла-аммония. Еще более предпочтительно,
когда их используют для получения двойной соли
хромата щелочного металла-аммония.
Оксид хрома(III) полученный согласно способу
данного изобретения является высокочистым. В
связи с этим он очень хорошо подходит для
металлургических целей, таких как получение
металлического хрома или хромсодержащих
высокопроизводительных сплавов, в частности, при
восстановлении в присутствии металлического
алюминия алюминотермическим способом, и для
получения устойчивых при высоких температурах
технических материалов, его можно также
использовать в качестве красящего пигмента для
пигментных применений, так как он обнаруживает
низкое содержание водорастворимых солей.
Изобретение также охватывает применение
оксида хрома(III), полученного по способу согласно
данному изобретению, в качестве красящего
пигмента, шлифовального средства, а также в
качестве исходного материала для получения
устойчивых при высоких температурах технических
материалов, металлического хрома или
хромсодержащих высокопроизводительных сплавов,
предпочтительно путем восстановления в
присутствии металлического алюминия посредством
алюминотермического способа.
Предпочтительным является то, что
применяемую двойную соль хромата щелочного
металла-аммония получают в результате того, что
добавляют NH3 предпочтительно в 1,0-5,0-кратном,
более предпочтительно в 1,4-4,5-кратном молярном
избытке в пересчете на бихромат щелочного
металла, в частности, М2Сr2О7, где М означает Na
или К, более предпочтительно Na, предпочтительно
при температуре от 55 до 95°С к водному раствору
бихромата щелочного металла, в частности,
М2Сr2О7.
Изобретение далее относится к способу
получения двойных солей хромата щелочного
металла-аммония формулы
Мх(NH4)уСrO4
или их гидратов, где
М означает Na или K,
х означает число от 0,1 до 0,9, предпочтительно
от 0,4 до 0,7,
у означает число от 1,1 до 1,9, предпочтительно
от 1,3 до 1,6 и
сумма х и у означает 2, отличающемуся тем, что
NH3, предпочтительно добавляют в 1,0-5,0-кратном,
более предпочтительно в 1,4 - 4,5-кратном молярном
избытке в пересчете на М2Сr2O7, при температуре от
55 до 95°С к водному раствору М2Сr2О7.
В статье S.W. Johnson „Chemische Notizen",
Journal für praktische Chemie, 62(1) 1854, p. 261-264,
описано получение соединения K(NH4)Cr2O7 путем
взаимодействия NH3 и К2Сr2О7 на холоде.
Применение двойной соли хромата щелочного
металла-аммония, более предпочтительно двойной
соли хромата натрия-аммония для получения
высокочистого, содержащего мало серы оксида
хрома(III) обнаруживает по отношению к способу,
описанному в уровне техники, некоторые
существенные преимущества. Так термическое
разложение двойной соли хромата щелочного
металла-аммония, более предпочтительно двойной
соли хромата натрия-аммония происходит в отличие
от термического разложения бихромата аммония ни
в коем случае не взрывообразно. В связи с этим
реакцию можно в существенной мере лучше
контролировать и управлять. Полученный после
термического разложения продукт разложения, а
также продукт, полученный после кальцинирования,
отличаются существенно большей насыпной
плотностью, чем оксид хрома(III), который
получают путем термического разложения
бихромата аммония. Из двух этих явлений можно
сделать вывод, что полученный после термического
разложения двойной соли хромата щелочного
металла-аммония, более предпочтительно двойной
соли хромата натрия-аммония оксид хрома(III)
проявляет также отчетливо меньшую склонность к
распылению, что является большим преимуществом
для технологии процесса. Другое преимущество
способа согласно данному изобретению состоит в
том, что в качестве побочных продуктов образуются
хромат щелочного металла и/или бихромат
щелочного металла, которые без проблем могут
быть возвращены в процесс получения. Оксид хрома
(III), полученный способом согласно данному
изобретению является высокочистым. Он имеет
бедное содержание серы, так как в процесс
получения не вводятся никакие соединения серы.
Кроме того, он имеет бедное содержание щелочных
металлов. Под „бедным содержанием серы" по
смыслу данного изобретения понимают оксиды
хрома(III), у которых содержание серы составляет
менее 200 млн. долей, предпочтительно менее
50 млн. долей, более предпочтительно менее 40 млн.
долей. Под „бедным содержанием щелочных
металлов" по смыслу данного изобретения

9. 28759
9
понимают оксиды хрома(III), у которых содержание
щелочного металла - в пересчете на щелочной
металл - составляет менее 1500 млн. долей,
предпочтительно менее 500 млн. долей.
Приведенные ниже примеры более подробно
поясняют изобретение, но ни в коем случае не
ограничивают изобретение.
Примеры
Получение двойной соли хромата натрия-
аммония
При температуре 60°С получают при
растворении в воде 70-процентный раствор
дигидрата бихромата натрия (Nа2Сr2O7*2Н2O).
Затем добавляют 2,7-кратное молярное количество
аммиака, в пересчете на дигидрат бихромата натрия,
по каплям в виде 25-процентного водного раствора
аммиака, причем температура поддерживается при
минимум 60°С и двойная соль хромата натрия-
аммония выпадает в виде описанной выше
кристаллической структуры. Затем теплую
суспензию фильтруют при температуре 60°С,
фильтровальный осадок промывают 99-процентным
этанолом и при температуре 100°С сушат до
постоянства веса. Анализ полученного твердого
вещества дает отношение аммоний : натрий, равное
2,61, и с учетом условия х + у = 2 получает у = 1,45
и х = 0,55, таким образом реальный состав двойной
соли хромата натрия-аммония составляет
Na0,55 (NH4)1,45 СrО4.
Полученную таким образом двойную соль
хромата натрия-аммония используют в качестве
исходного материала для описанных ниже примеров
1 - 4.
Пример 1
Описанную выше двойную соль хромата натрия-
аммония термически разлагают в течение 3 часов
при температуре 300°С и продукт термического
разложения выщелачивают горячей водой при
температуре 90°С. Затем твердое вещество отделяют
от маточного раствора и промывают. Влажный
фильтровальный осадок затем сушат и после этого
кальцинируют 2 часа при температуре 1200°С.
Кальцинированный продукт снова выщелачивают
горячей водой при температуре 90°С. Затем твердое
вещество отделяют от маточного раствора и
промывают, а влажный фильтровальный осадок
сушат. Общий выход оксида хрома(III), в пересчете
на содержащийся в исходном соединении Cr(VI),
составляет 60,5% и оксид хрома(III) обнаруживает
содержание Na, в пересчете на металлический
натрий, равное 150 млн. долей.
Пример 2
Описанную выше двойную соль хромата натрия-
аммония термически разлагают в течение 90 минут
при температуре 400°С и продукт термического
разложения выщелачивают горячей водой при
раствора и промывают. Влажный фильтровальный
осадок затем сушат и после этого кальцинируют 3
часа при температуре 1100°С. Кальцинированный
продукт снова выщелачивают горячей водой при
температуре 90°С. Затем твердое вещество отделяют
от маточного раствора и промывают, а влажный
фильтровальный осадок сушат. Общий выход
оксида хрома(III), в пересчете на содержащийся в
исходном соединении Cr(VI), составляет 56,2% и
оксид хрома(III) обнаруживает содержание Na, в
пересчете на металлический натрий, равное 850 млн.
долей.
Пример 3
Описанную выше двойную соль хромата натрия-
аммония термически разлагают в течение 60 минут
при температуре 300°С, затем температуру
повышают в течение 2,5 часов до 450°С и
выдерживают еще 60 минут при температуре 450°С.
Продукт термического разложения выщелачивают
горячей водой при температуре 90°С. Затем твердое
вещество отделяют от маточного раствора и
промывают. Влажный фильтровальный осадок затем
сушат и после этого кальцинируют в течение 3 часов
при температуре 950°С. Кальцинированный продукт
снова выщелачивают горячей водой при
температуре 90°С. Затем твердое вещество отделяют
от маточного раствора и промывают, а влажный
фильтровальный осадок сушат. Общий выход
оксида хрома(III), в пересчете на содержащийся в
исходном соединении Cr(VI), составляет 59,0% и
оксид хрома(III) обнаруживает содержание Na, в
пересчете на металлический натрий, равное 1400
млн. долей.
Пример 4
Описанную выше двойную соль хромата натрия-
аммония термически разлагают в течение 45 минут
при температуре 500°С и продукт термического
разложения выщелачивают горячей водой при
температуре 90°С. Затем твердое вещество отделяют
от маточного раствора и промывают. Влажный
фильтровальный осадок затем сушат и после этого
кальцинируют в течение 3 часов при температуре
1150°С. Кальцинированный продукт снова
выщелачивают горячей водой при температуре
90°С. Затем твердое вещество отделяют от
маточного раствора и промывают, а влажный
фильтровальный осадок сушат. Общий выход
оксида хрома(III), в пересчете на содержащийся в
исходном соединении Cr(VI), составляет 66,7% и
оксид хрома(III) обнаруживает содержание Na, в
пересчете на металлический натрий, равное 1100
млн. долей.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения оксида хрома(III),
включающий стадии:
a) разложения двойной соли хромата щелочного
металла-аммония, при температуре от 200 до 650°С,
предпочтительно при температуре от 250 до 550°С,
b) промывания продукта разложения,
полученного на стадии а), и
c) кальцинирования продукта, полученного на
стадии b), при температуре от 700 до 1400°С,
предпочтительно при температуре от 800 до 1300°С,
отличающийся тем, что двойная соль хромата
щелочного металла-аммония содержит двойную
соль хромата натрия-аммония, которая показывает
молярное отношение аммония: натрия большее или
равное 2.

10. 28759
10
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что
двойная соль хромата щелочного металла-аммония
содержит гидрат.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что
кальцинированный продукт согласно стадии с)
промывают.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что
кальцинированный продукт подвергают
размалыванию.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что
кальцинированный и промытый продукт
подвергают размалыванию.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что
кальцинированный и промытый продукт сушат.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что
высушенный продукт подвергают размалыванию.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед
термическим разложением двойной соли хромата
щелочного металла-аммония согласно стадии а)
и/или перед кальцинированием согласно стадии с)
добавляют один или несколько галоидов щелочных
металлов, или галоидов аммония, или галоидов
щелочноземельных металлов, в частности фторидов,
хлоридов, бромидов или йодидов натрия или калия,
или аммония, или гидроксидов щелочных металлов,
в частности гидроксид натрия или гидроксид калия,
или хромовую кислоту в количестве от 0,01 вес.
процента до 3,0 вес. процентов, в частности от
0,02 вес. процента до 1,0 вес. процента, в пересчете
на использованную двойную соль хромата
щелочного металла-аммония.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что при
термическом разложении двойной соли хромата
щелочного металла-аммония высвобождающийся
аммиак собирают в виде газа или водного раствора
и снова применяют для получения двойной соли
хромата щелочного металла-аммония.
10. Способ по одному из п.п.1-9, отличающийся
тем, что двойную соль хромата щелочного металла-
аммония получают путем добавления NH3 к
водному раствору бихромата щелочного металла.
Верстка А. Сарсекеева
Корректор Р. Шалабаев