2. Defenisi
• spektroskopi massa adalah suatu tekhnik
analisis berdasarkan pemisahan berkas
ion-ion yang sesuai dengan perbandingan
massa dengan muatan dan pengukuran
intensitas dari berkas ion-ion tersebut.
3. SPEKTROSKOPI MASSA
Prinsip dasar kerja spektroskopi massa
•menghasilkan berkas sinar kation dari zat
•menghasilkan berkas kation menjadi bentuk
spectrum massa (m/z)
•mendeteksi dan mencatat nilai massa relative
(m/z) dan kelimpahan isotopnya (%) atau
intensitasnya
4. Manfaat analisis secara Mass Spectra:
• Menentukan massa suatu molekul.
• Menentukan rumus molekul dengan
menggunakan Spektrum Massa
Beresolusi Tinggi (High Resolution Mass
Spectra)
• Mengetahui informasi struktur dengan
melihat pola fragmentasinya
5. Prinsip Kerja
• Dalam spektroskopi massa, molekul–
molekul senyawa organik ditembak
dengan berkas elektron dan diubah
menjadi ion-ion positif yang bertenaga
tinggi (ion ion molekuler atau ion - ion
induk),yang dapat dipecah-pecah menjadi
ion-ion yang lebih kecil (ion- ion pecahan).
Lepasnya elektron dari molekul akan
menghasilkan radikal kation
6.
7. Tahap pertama : Ionisasi
Atom di-ionisasi dengan mengambil satu atau lebih
elektron dari atom tersebut supaya terbentuk ion positif.
Ini juga berlaku untuk unsur-unsur yang biasanya
membentuk ion-ion negatif (sebagai contoh, klor) atau
unsur-unsur yang tidak pernah membentuk ion (sebagai
contoh, argon). spektrometer massa ini selalu bekerja
hanya dengan ion positif.
8. Tahap kedua : Percepatan
Ion-ion tersebut dipercepat supaya semuanya mempunyai kinetik
yang sama.
Ion-ion positif yang ditolak dari ruang ionisasi tersebut akan melewati
3 celah, dimana celah terakhir itu bermuatan 0 V. Celah yang berada
di tengah mempunyai voltase menengah. Semua ion-ion tersebut
dipercepat sampai menjadi sinar yang sangat terfokus.
9. Tahap ketiga : Pembelokan
Ion-ion tersebut dibelokkan dengan menggunakan medan magnet,
pembelokan yang terjadi tergantung pada massa ion tersebut.
Semakin ringan massanya, akan semakin dibelokan. Besarnya
pembelokannya juga tergantung pada besar muatan positif ion
tersebut. Dengan kata lain, semakin banyak elektron yang diambil
pada tahap 1, semakin besar muatan ion tersebut, pembelokan
yang terjadi akan semakin besar.
10. • Ion-ion yang berbeda akan didefleksikan oleh medan magnet dengan
jumlah yang berbeda-beda. Besarnya defleksi tergantung pada :
• Massa ion; Ion yang memiliki massa kecil akan lebih terdefleksi dari yang
berat.
• Muatan ion; Ion yang mempunyai 2 atau lebih muatan positif akan lebih
terdefleksi dari yang hanya mempunyai satu muatan positif
• Kedua faktor ini digabung menjadi rasio massa/muatan (rasio
massa/muatan). Rasio massa/muatan diberi simbol m/z (atau kadang-
kadang dengan m/e). Sebagai contoh: jika suatu ion memiliki massa 20 dan
bermuatan 1+, maka rasio massa/muatannya adalah 20. Jika suatu ion
memiliki massa 56 dan muatannya adalah 2+, maka ion ini akan
mempunyai rasio m/z 28.
• Pada diagram terlihat bahwa lintasan ion A sangat terdefleksi, ini
menandakan bahwa lintasan ion A memiliki ion dengan m/z terkecil
sedangkan lintasan ion C hanya sedikit terdefleksi, yang menandakan
bahwa ia mengandung ion dengan m/z terbesar. Karena sebagian besar ion
yang melewati spektrometer
11. Tahap keempat : Pendeteksian
Sinar-sinar ion yang melintas dalam mesin tersebut dideteksi secara elektrik.
Ketika sebuah ion menubruk kotak logam, maka ion tersebut akan dinetralisasi
oleh elektron yang pindah dari logam ke ion (gambar kanan). Hal ini akan
menimbulkan ruang antara elektron-elektron yang ada dalam logam tersebut, dan
elektron-elektron yang berada dalam kabel akan mengisi ruang tersebut.
Aliran elektron di dalam kabel itu dideteksi sebagai arus listrik yang bisa diperkuat
dan dicatat. Semakin banyak ion yang datang, semakin besar arus listrik yang
timbul.
12. Ionisasi dan fragmentasi
Dalam spektrofotometer massa, reaksi pertama suatu molekul
adalah ionisasi awal, pengambilan sebuah elektron.
M + e → Mo + + 2 e
Mo + disebut ion massa molekul (m/z paling besar, peak paling kanan
pada spectrum MS.
Elektron yang paling mudah terlepas dalam molekul biasanya
adalah elektron dalam orbital berenergi tertinggi. Jika sebuah
molekul mempunyai electron-elektron n (menyendiri), maka salah
satunya akan dilepaskan. Jika tidak terdapat electron n, maka akan
dilepaskan sebuah elektron pi, dan jika tidak terdapat electron pi
barulah elektron pada orbital sigma (σ).
13.
14. • Setelah ionisasi awal, ion molekul akan mengalami fragmentasi,
suatu proses dimana radikal-radikal bebas atau molekul netral kecil
dilepaskan dari ion molekul tersebut. Sebuah ion molekul tidak
pecah secara acak, melainkan cenderung membentuk fragmen-
fragmen yang paling stabil.
• Dalam persamaan yang menunjukkan fragmentasi
biasanya fragmen radikal bebas tidak dituliskan karena
tidak terdeteksi dalam spektrofotometer massa. Beberapa
molekul kecil yang stabil yang mudah terlepas dari ion
molekul antara lain H2O; CO2 ; CO; C2H4
CH3-CH2 - CH2 - CH2-OH
-H2O
m/z = 74
CH3-CH2 - CH -CH2
M-18
m/z = 56
15. Efek percabangan
Percabangan dalam suatu rantai hydrogen menghasilkan
fragmentasi yang terjadi terutama pada cabang, karena
radikal ion sekunder dan karbokation sekunder lebih stabil
dari pada bentuk primer, sebagai contoh ion molekul
metilpropana menghasilkan terutama kation isopropyl dan
radikal metil.
CH3
CH3-CH - CH3
CH3
CH3-CH + CH3
16. Efek hetero atom
Fragmentasi ion molekul biasa terjadi pada posisi
α terhadap heteroatom, terutama terjadi pada
amina atau eter
CH3-CH2 - NH-CH2CH2-CH3
m/z = 87
-C2H5
CH3-CH2 - NH= CH2 m/z= 58
CH3 CH2 = NH-CH2-CH2CH3 m/z = 72
17. Penataan ulang Mc Lafferty
Penataan ulang Mc Lafferty terjadi bila terdapat
sebuah atom hidrogen γ terhadap gugus karbonil
dalam ion molekul
H2C
H2C
C
H2
C
O
H
CH2
CH2
+
H2C
OH
CH
m/z = 72
m/z = 44
18. Beberapa aturan dalam spektroskopi MS
•Hukum nitrogen
Suatu molekul yang massa molekulnya genap tidak
mungkin mengandung nitrogen, kalaupun
mengandung nitrogen maka jumlah nitrogennya harus
genap. Pecahan molekul umumnya bermassa ganjil
kecuali kalau terjadi penataan ulang.
•Jumlah ketidakjenuhan (DBE = double bond
ekuivalent)
= (jumlah karbon + 1) – ½ (∑H - ∑X + ∑N )
H = hidrogen; X = halogen; N = nitrogen
21. Terminologi :
• Spektrum massa = Grafik batang dari fragmen- fragmen
• Base peak = Puncak dasar = Puncak yang tertinggi
• Parent peak = Puncak induk= Puncak ion molekul (M+)
• M+1 = Puncak yang terjadi karena adanya
isotop 13C (1.1% dari karbon yang
ada), dan isotop 2H (0.015% dari hidrogen
yang ada).
• rasio m/e = rasio massa berbanding muatan dalam
amu/e-
22. Bentuk spektrum massa
Catt: Kehadiran isotop karbon-13 pada ion molekul dapat dilihat dengan adanya
puncak kecil 1 unit lebih besar dari pada puncak M+ . Puncak ini disebut puncak
M+1.
23. Puncak M+1
Puncak M+1 disebabkan karena adanya isotop 13C di dalam molekul. Isotop 13C
adalah suatu isotop yang stabil dari karbon-12 (14C merupakan isotop radioaktif).
Jumlah isotop karbon-13 adalah 1.11% dari jumlah atom karbon.
27. Penggunaan ion molekul dalam
menentukan rumus molekul
• Massa isotop yang akurat
• Untuk kalkulasi, kita cenderung
menggunakan pembulatan massa seperti
contoh berikut :
• 1H = 1.0078
• 12C = 12.0000
• 14N = 14.0031
• 16O = 15.9949
28. Penggunaan nilai massa akurat untuk
menentukan rumus molekul
• Sebagai contoh, dua senyawa organik yang mempunyai
massa relatif 44, yaitu propena, C3H8, dan etanal,
CH3CHO. Dengan menggunakan spektrometer massa
beresolusi tinggi, kita bisa menentukan senyawa yang
mana yang kita ukur.
• Pada spektrometer massa beresolusi tinggi, puncak ion
molekul untuk kedua senyawa adalah pada m/z :
• C3H8 = 44.0624
• CH3CHO = 44.0261
29. Faktor-faktor yang mempengaruhi proses
fragmentasi
• Ikatan yang paling lemah cenderung
lebih mudah terfragmentasi.
• Fragmen yang stabil (bukan hanya ion
tapi juga radikal yang terbentuk)
cenderung lebih mudah terbentuk
• Beberapa proses fragmentasi tergantung
pada kemampuan molekul membentuk
keadaan siklik transisi
30. Jenis-jenis fragmentasi umum
1. Pemecahan kerangka karbon alifatik
cenderung terjadi pada titik percabangan
karena akan membentuk ion karbonium
yang lebih stabil
• Urutan kestabilan karbokation
primer < sekunder < tersier
+
CH3
Fragment
netral
Karbokation tersier
yang stabil
H3C CH3
H3C CH3
CH3
H3C CH3
31. 2. Pemecahan cenderung terjadi pada posisi b dari hetero atom,
ikatan rangkap dan cincin aromatis karena adanya delokalisasi
untuk menstabilkan ion karbonium
R1
X R2 R1 X C
R2
R1 X C
+
Resonansi untuk
menstabilkan karbokation
fragment
netral
X = O, N, S, halogen
Resonansi untuk menstabilkan
karbokation
fragment netral
-e-
+
a
b
33. 3. Pemecahan cenderung terjadi pada posisi dari gugus karbonil
sehingga memberikan kation asilium yang stabil.
R
Resonansi untuk menstabilkan
karbokation
fragment netral
R = OH, OR atau alkil
O
C
O
R
+ C
O
R
34. 4. Pemecahan juga mungkin terjadi pada
posisi dari heteroatom seperti pada
eter.
R1
O
R O C
Karbokation
fragment netral
+
35. 5. Senyawa turunan sikloheksena akan
mengalami suatu retro reaksi Diels-Alders
+
+
36. 6. Senyawa-senyawa yang memiliki ion molekul bisa
membentuk keadaan transisi siklik segi 6 dan
mengalami fragmentasi siklik yang dikenal dengan
McLafferty rearrangement. Rearrangement ini
melibatkan transfer dari hidrogen- ke atom oksigen,
yang sering dijumpai pada keton, asam dan ester.
O
H
R b
O
R
H
O
R
H
37. Asam karboksilat primer R-CH2-COOH, bisa
memberikan fragmentasi yang spesifik pada m/z
60, yaitu untuk fragmen
C OH
H2C
OH
46. Penghitungan derajat unsaturasi
Untuk senyawa hidrokarbon:
• Ambil senyawa hidrokarbon induk dan hitung
jumlah hidrogen dengan menggunakan rumus
2n + 2
• Setiap kehilangan dua buah atom hidrogen akan
merepresentasikan adanya satu derajat
unsaturasi (DU)
• Setiap kehilangan dua buah atom hidrogen akan
merepresentasikan adanya satu derajat
unsaturasi (DU)
47. C6H12 kurang 2 dari C6H14 1 DU
C4H6 kurang 4 dari C4H10 2 DU
C7H14 kurang 2 dari C7H16 1 DU
C6H10 kurang 4 dari C6H14 2 DU
C8H8 kurang 10 dari C8H18 5 DU
C7H14 kurang 2 dari C7H16 1 DU
C7H12 kurang 4 dari C7H16 2 DU
C12H14 kurang 12 dari
C12H26 6 DU
CH3CH2CH2CH=CHCH3
HC C CH2CH3
CH3CHCH2CH=CHCH3
CH3
CH3
48. Senyawa organohalogen
• Karena suatu halogen menggantikan satu
atom hidrogen pada senyawa organik
maka derajat unsaturasi dapat dihitung
dengan menambahkan jumlah atom
halogen pada analisa karbon-hidrogen
dan dilanjutkan dengan cara seperti
diatas.
49. Senyawa organooksigen
• Karena atom oksigen adalah divalen, penambahan atom
ini tidak mendatangkan efek pada derajat unsaturasi.
Sebagai contoh adalah etanol (CH3CH2OH); dengan
menghilangkan oksigen, akan diperoleh suatu etana
(CH3CH2-H) sehingga kalkulasi dari etanol tidak
merubah derajat unsaturasi. Untuk senyawa karbonil,
(misalnya aseton, CH3COCH3) penghilangan oksigen
akan memberi C3H6 sehingga ada kekurangan dua
atom hidrogen (2n + 2); berarti memiliki satu derajat
unsaturasi. Oleh sebab itu, gugus karbonil ekivalen
dengan satu derajat unsaturasi.
50. Senyawa organonitrogen:
• Karena atom nitrogen adalah trivalen,
maka pada senyawa organonitrogen akan
terdapat satu atom hidrogen lebih dari
senyawa dasar. Oleh sebab itu
penambahan satu atom nitrogen harus
diikuti dengan pengurangan satu atom
hidrogen dan dihitung seperti
dideskripsikan diatas
51. C6H10O 2DU
C5H9N 2 DU
C6H13N 1 DU
C6H12N4 3DU
C8H8O 5 DU
O
N
NH2
N
N
N
N
CH3
O
