3. Electrochemistry )903( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
• إن اللمبة تضيء بوضوح عندما يحتوي المحلول على مل ح مث ل
) ، (NaClولكنھ ا ال تض يء إطالق ا ً عن دما يحت وي المحل ول
على مركب جزيئي مثل السكر.
ﺱ( ﻣﺎﺫﺍ ﻳﺸﱰﻁ ﻟﻠﺘﻮﺻﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﻲ ﰲ ﺍﶈﺎﻟﻴﻞ؟
• إن التوص يل الكھرب ائي ممك ن فق ط عن د وج ود أيون ات ح رة
الحرك ة، وھ ذا الش رط يتحق ق ف ي محالي ل اإلليكتروليت ات
ومصاھير األمالح.
• وعن دما يك ون مص در الكھرب اء المتص ل باألقط اب جھ از
التوص يل بطاري ة أو مص دراً آخ ر للتي ار المباش ر ). (D.Cف إن
كل أيون في المحلول يميل الى التحرك ال ى القط ب ذي الش حنة
المعاكسة لشحنته. وعند تطبيق الجھد الكھربائي تتجه األيون ات
الموجب ة نح و اإللكت رود )القط ب( الس الب، واأليون ات الس البة
نحو القطب الموجب )شكل ٦١-١أ(.
ﺱ( ﰈ ﺗﺴﻤﻰ ﺣﺮﻛﺔ ﺍﻟﺸﺤﻨﺎﺕ ﺍﻷﻳﻮﻧﻴـﺔ ﺧـﻼﻝ ﺳـﺎﺋﻞ ﺃﻭ ﻣﺼـﻬﻮﺭ
ﺍﻟﻨﺎﲡﺔ ﻋﻦ ﺗﻄﺒﻴﻖ ﺗﻴﺎﺭ ﻛﻬﺮﺑﺎﺋﻲ؟
تسمى حرك ة الش حنات األيوني ة ھ ذه خ الل الس ائل، والناتج ة ع ن
تطبيق التيار الكھربائي، بالتوصيل اإللكتروليتي.
4. Electrochemistry )013( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﺱ( ﻣﺎﺫﺍ ﳛﺪﺙ ﻟﻸﻳﻮﻧﺎﺕ ﺍﻟﺴﺎﻟﺒﺔ ﻋﻨﺪ ﺍﻟﻘﻄﺐ ﺍﳌﻮﺟﺐ؟
عن د القط ب الموج ب يوج د نق ص ف ي اإللكترون ات – ل ذلك تجب ر
األيونات السالبة على إعطاء اإللكترونات ولذلك تتأكسد .
ﺱ( ﻣﺎﺫﺍ ﳛﺪﺙ ﻟﻸﻳﻮﻧﺎﺕ ﺍﳌﻮﺟﺒﺔ ﻋﻨﺪ ﺍﻟﻘﻄﺐ ﺍﻟﺴﺎﻟﺐ؟
عن د القط ب الس الب – ال ذي يمل ك زي ادة م ن اإللكترون ات – تل تقط
األيونات الموجبة الكترونات وتختزل.
ﺱ( ﻣــﺎﺫﺍ ﳛــﺪﺙ ﻣــﻦ ﺗﻔــﺎﻋﻼﺕ ﺃﺛﻨــﺎء ﻋﻤﻠﻴــﺔ ﺍﻟﺘﻮﺻــﻴﻞ
ﺍﻹﻟﻜﱰﻭﻟﻴﺘﻲ؟
• أثناء عملي ة التوص يل اإللكتروليت ي، يح دث تأكس د عن د القط ب
الموجب واختزال عند القطب السالب.
• وسيستمر المحلول في توصيل الكھرباء فقط طالم ا أن تف اعالت
األكسدة واإلختزال الحادثة عند األقطاب مستمرة.
ﺱ( ﻣ ـﺎ ﺍﻟ ـﺬﻱ ﻳﺴ ـﺎﻋﺪ ﺍﻻﻟﻜﱰﻭﻧ ـﺎﺕ ﺃﻥ ﺗﻀ ـﺦ ﺃﺛﻨ ـﺎء ﺗﻔﺎﻋ ـﻞ
ـ ـ ـ ـ ـ ـ ـ
ﺍﻟﺘﺄﻛﺴﺪ ﺍﱃ ﻣﻨﻄﻘﺔ ﺍﳌﻬﺒﻂ )ﺍﻟﻘﻄﺐ ﺍﻟﺴﺎﻟﺐ(؟
• تضخ اإللكترونات الناتجة أثناء تفاعل التأكسد بعي داً ع ن القط ب
بواسطة مصدر الجھد الكھربائي وتنقل الى القطب السالب.
• وأثناء التوصيل اإلليكتروليتي تسري اإللكترون ات خ الل الس لك
الخارجي وتسري األيونات عبر المحلول )شكل )٦١-١( أ(.
5. Electrochemistry )113( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
شكل )٦١-١أ( : التوصيل اإلليكتروليتي : خلية إلكتروليتية.
ﺍﶈﺎﻓﻈﺔ ﻋﻠﻰ ﺍﻟﺘﻌﺎﺩﻝ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ ﻟﻠﻤﺤﺎﻟﻴﻞ :
• يجب أن تحدث الحركة األيونية، وكذلك التفاعالت عند األقطاب
بحيث يحافظ على التعادل الكھربائي.
• وھذا يعني أنه حتى في أصغر جزء من السائل، كلما ابتعد أي ون
سالب يجب أن يترك أيون موجب، أو يجب أن يح ل محل ه أي ون
سالب آخر في الحال )شكل )٦١-١( ب(.
6. Electrochemistry )213( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
شكل )٦١-١ب( : التوصيل اإلليكتروليتي :
المحافظة على التعادل الكھربائي على نطاق ميكروسكوبي.
• وبھذه الطريق ة يبق ى ك ل ج زء م ن الس ائل متع ادالً كھربائي ا ً ف ي
جميع األوقات.
• ويتأكد التعادل الكھرب ائي أثن اء التف اعالت عن د األقط اب بوج ود
أعداد متساوية من اإللكترونات المرسبة والملتقطة.
• فم ثالً كلم ا ن تج إلكت رون واح د عن د القط ب الموج ب يج ب أن
يؤخذ إلكترون واحد، في نفس الوقت، من القطب السالب.
7. Electrochemistry )313( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
Electrolysis
ﺱ( ﻣﺎ ﺍﳌﻘﺼﻮﺩ ﺑﻌﻤﻠﻴﺔ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﻲ؟
التحليل الكھربي ) : (electrolysisھو عملية يتم فيھا تسليط تيار
كھربائي على خلية إلحداث تفاعل كيميائي فيھا ال يتم تلقائياً، وتسمى الخلية
في ھذه الحالة بالخلية اإللكتروليتية ).(electrolytic cell
ﻣﺎ ﺃﻭﺟﻪ ﺍﻟﺸﺒﻪ ﻭﺍﻟﻔﺮﻭﻕ ﺑﲔ ﺍﳋﻠﻴﺔ ﺍﳉﻠﻔﺎﻧﻴﺔ ﺍﻟﻔﻮﻟﺘﻴﺔ ﻭﺧﻠﻴﺔ
ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ؟
ھناك فروق كثيرة ذكرت بالفصل األول بين الخلية الجلفانية وخلية
التحليل الكھربي، لكن الذي يھمنا ھنا ھو المقارنة التالية :
ﺍﳋﻠﻴﺔ ﺍﳉﻠﻔﺎﻧﻴﺔ
يحدث فيھا تفاعل كيميائي يتولد عنه تيار كھربائي )تحويل الطاقة الكيميائية إلى طاقة
كھربائية(.
ﺧﻠﻴﺔ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
• وفيھا يسلط تيار كھربائي خارجي إلحداث تفاعل كيميائي ال يتم تلقائيا ً )تحويل
الطاقة الكھربائية الى طاقة كيميائية(.
• كما ھو الح ال ف ي الخلي ة الفولتي ة، ف إن خالي ا التحلي ل الكھرب ائي تت ألف م ن أقط اب عل ى
(conductingودائ رة خارجي ة اتص ال م ع وس ط موص ل )medium
).(external medium
8. Electrochemistry )413( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
• وكما في الخلية الفولتية )الجلفانية(، ف إن القط ب ف ي خلي ة التحلي ل الكھرب ائي ال ذي
عنده تحدث عملية االختزال يسمى المھبط ) ،(cathodeوالقطب الذي عنده تحدث
عملية األكسدة يسمى المصعد ).(anode
• األقط اب ف ي خالي ا التحلي ل الكھرب ائي غالب ا ً خامل ة ) ،(inertووظيفتھ ا التزوي د
) (furnishبمسار لإللكترونات لتدخل وتغادر الخلية.
• وبالمقاب ل للخلي ة الفولتي ة ، ف إن ال دائرة الخارجي ة الموص لة ) (connectedبخلي ة
التحليل الكھربائي يجب أن تحوي مصدر تيار مباشر لإللكترونات )بطارية(.
• وتجبر البطارية في خلية التحليل الكھربائي اإللكترونات لتدخل في أحد األقطاب (force
)) electrons into one of the electrodesوالذي يصبح سالبا ً(، وتسحب
اإللكترونات من القطب اآلخر )والذي يصبح موجبا ً(.
• وغالبا ً ال حاجة إلى الفصل الفيزيائي ) (physical separationلتفاعلي القطبين
في خلية التحليل الكھربائي ، لذلك عادة ال يوجد قنطرة ملحية.
• والوسط الموصل الذي على اتصال مع األقطاب غالبا ً يكون نفسه لكال القطبين،
(aqueous ويمكن أن يكون ملحا ً مصھوراً ) (molten saltأو محلوالً مائيا ً
).solution
ﺱ( ﻣﺎ ﺃﻫﻤﻴﺔ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ ﻣﻦ ﺍﻟﻨﺎﺣﻴﺔ ﺍﻟﺼﻨﺎﻋﻴﺔ؟
ج( يمكن بواسطته الحصول على العناصر في حالة نقية مثل الصوديوم والكلور من
مركباتھا.
9. Electrochemistry (315) الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
Fig. (16-2) : The motion of ions through a solution is an electric current. This
accounts for ionic (electrolytic) conduction. Positively charged ions migrate toward
the negative electrode, and negatively charged ions migrate toward the positive
electrode. Here the rate of migration is greatly exaggerated for clarify. The ionic
velocities are actually only slightly greater than random molecular speeds.
10. Electrochemistry )613( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﺑﻌﺾ ﺍﻟﻈﻮﺍﻫﺮ ﺍﳌﺮﺗﺒﻄﺔ ﺑﻌﻤﻠﻴﺔ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
ﺱ( ﻋﺮﻑ ﺟﻬﺪ ﺍﻟﺘﻔﻜﻚ )(Decompositional Potential؟
يعرف جھد التفكك بأنه أقل جھد يلزم لبدء عملية التحليل
الكھربائي.
ﻣﺜﺎﻝ ﳋﻠﻴﺔ ﲢﻠﻴﻞ ﻛﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
خلية دانيال التي سبق مناقشتھا في فصول مضت، يمكن أن تكون
خلية جلفانية )فولتية(، ويمكن أن تكون خلية تحليل كھربائي إذا
وصلنا قطبيھا بمصدر خارجي للتيار جھده أعلى من جھد خلية
دانيال الجلفانية بحيث يكون النحاس مصعداً )يوصل بالطرف
الموجب( والخارصين مھبطا ً )يوصل بالطرف السالب(.
شكل )٦١-٣( : خلية دانيال كخلية جلفانية )أ( وكخلية تحليل كھربائي )ب(.
11. Electrochemistry (317) الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
Fig. (16-4) : In this schematic picture of an electrolysis
experiment, the electrons emerge from a galvanic cell at its anode
(-) and enter the electrolytic cell at its cathode (-), where they
bring about reduction. Electrons are drawn out of the electrolytic
cell through its anode (+) and into the galvanic cell at its cathode
(+). If the cell reaction in the galvanic cell is more strongly
spontaneous than the reaction in the electrolytic cell is
nonspontaneous, then the overall process is spontaneous. This
experiment is an example of one reaction driving another to
which it is coupled.
13. Electrochemistry )913( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
يالحظ أن قيمة جھد الخلية بالسالب، ولكي يحدث ھذا التفاعل غير
التلقائي فال بد أن نزود الخلية بمصدر خارجي للتيار ذي جھد أعلى
ولو قليالً من القيمة ) ،(1.1 Vوحينئذ فإن الخلية ھي خلية تحليل
كھربائي وليست خلية جلفانية.
14. Electrochemistry )023( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﻗﻮﺍﻋﺪ ﻫﺎﻣﺔ ﻟﻠﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ ﰲ ﺍﶈﺎﻟﻴﻞ ﺍﳌﺎﺋﻴﺔ
ﺱ( ﻣﺎ ﺍﻟﻘﻮﺍﻋﺪ ﺍﻟﺘﻲ ﳝﻜﻦ ﲟﻌﺮﻓﺘﻬﺎ ﻣﻌﺮﻓﺔ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﶈﺘﻤﻠﺔ
ً
ﻭﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻷﻛﺜﺮ ﺍﺣﺘﻤﺎﻻ ﰲ ﺧﻠﻴﺔ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﻲ ﻋﻨﺪ ﺍﺳﺘﺨﺪﺍﻡ
ﺃﻗﻄﺎﺏ ﺧﺎﻣﻠﺔ؟
ﺍﻟﻘﺎﻋﺪﺓ ﺍﻷﻭﱃ
• أيون المعدن أو األصناف األخرى يمكنھا أن تختزل في الوسط المائي إذا ك ان جھ د
اختزالھ ا أكث ر إيجابي ة )أكب ر قيم ة( م ن جھ د اخت زال الم اء ) (- 0.8 Vوبالت الي
فاختزالھا يكون ھو األكثر احتماالً من اختزال الماء الذي يكون على الصورة التالية
2H 2 O(L) + 2e ⎯⎯ H 2 (g) + 2OH - (aq) Eο
→ reduction = - 0.8277 V
• ومن أمثلة األيونات التي تفضل على الماء في االختزال :
Zn 2+ + 2e ⎯⎯ Zn
→ reduction = - 0.7628 V
Eο
Fe 2+ + 2e ⎯⎯ Fe
→ reduction = - 0.4401 V
Eο
Cr 3+ + 3e ⎯⎯ Cr
→ Eο
reduction = - 0.429 V
Cd 2+ + 2e ⎯⎯ Cd
→ Eο
reduction = - 0.3516 V
Ni 2+ + 2e ⎯⎯ Ni
→ Eο
reduction = - 0.250 V
Sn 2+ + 2e ⎯⎯ Sn
→ Eο
reduction = - 0.136 V
Pb 2+ + 2e ⎯⎯ Pb
→ Eο
reduction = - 0.126 V
Cu 2+ + 2e ⎯⎯ Cu
→ Eο
reduction = 0.337 V
Ag + + e ⎯ ⎯ Ag
→ reduction = 0.7991 V
Eο
• فيالحظ من قيم جھود االختزال أن األيونات الموجبة :
( Zn +2
) + , Fe 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ , Ag
أسھل في اختزالھا من الماء ألن لجھد اختزالھا قيمة أكبر من قيمة جھ د اخت زال الم اء،
وبالتالي فاختزالھا ھو المفضل ألن قيمة جھد االختزال تعبر عن الرغبة في االختزال.
15. Electrochemistry )123( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﺍﻟﻘﺎﻋﺪﺓ ﺍﻟﺜﺎﻧﻴﺔ
• إذا كانت األصناف الموجودة ف ي المحل ول الم ائي لھ ا جھ د اخت زال أكث ر
سالبية )اقل قيمة( من الماء فإن اختزال الماء يكون مفضالً عليھا ليتكون
غاز الھيدروجين وأيونات الھيدروكسيد.
• ومن أمثلة األيونات التي يفضل عليھا الماء في االختزال :
)2H 2 O(L) + 2e ⎯⎯ H 2 (g) + 2OH - (aq
→ Eο
reduction = - 0.8277 V
Li + +e ⎯⎯ Li
→ reduction = - 3.045 V
Eο
Na + + e ⎯⎯ Na
→ reduction = - 2.714 V
Eο
K + + e ⎯⎯ K
→ reduction = - 2.925 V
Eο
Mg 2+ + 2e ⎯⎯ Mg
→ Eο
reduction = - 2.37 V
Al3+ + 3e ⎯⎯ Al
→ Eο
reduction = - 1.66 V
فيالحظ من قيم جھود االختزال أن الماء أسھل في اختزاله من األيونات
)+3 (Li+, Na+, K+, Mg2+, Alألن لجھد اختزاله قيمة أكبر وبالتالي ھو
المفضل في االختزال.
16. Electrochemistry )223( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﺍﻟﻘﺎﻋﺪﺓ ﺍﻟﺜﺎﻟﺜﺔ
• يمكن لأليونات السالبة أو األصناف األخرى أن تتأكسد في المحلول الم ائي
إذا كان لھا جھد أكسدة أعلى من ) (-1.229 Vوھو جھد األكسدة للماء :
2H 2 O(L) ⎯⎯ O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e
→ Eο
oxidation = - 1.229 V
ﺱ( ﻋﻨﺪ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﻲ ﶈﻠﻮﻝ ﺍﻟﻔﻠﻮﺭﻳـﺪ ﻣـﺎ ﺗﻔـﺎﻋﻼﺕ ﺍﻷﻛﺴـﺪﺓ ﺍﶈﺘﻤﻠـﺔ ﻭﻣـﺎ
ً
ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺍﻷﻛﺴﺪﺓ ﺍﻷﻛﺜﺮ ﺍﺣﺘﻤﺎﻻ؟
ﺝ( ﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻷﻛﺴﺪﺓ ﺍﶈﺘﻤﻠﺔ :
2H 2 O(L) ⎯⎯ O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e
→ Eο
oxidation = - 1.229 V
١(
2F - ⎯⎯ F2 + 2e
→ Eο
oxidation = - 2.87 V ٢(
بالمقارنة بين جھدي األكسدة نجد أن جھد األكسدة للماء أكبر من جھد األكس دة
للفلوريد وبالتالي فأكسدة الماء أسھل ويكون بذلك التفاعل األكث ر احتم االً ف ي
األكسدة ھو :
2H 2 O(L) ⎯⎯ O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e
→ Eο
oxidation = - 1.229 V
وبالتالي فالغاز المتصاعد سيكون ھو األكسجين وليس الفلور.
17. Electrochemistry )323( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﺍﻟﻘﺎﻋﺪﺓ ﺍﻟﺮﺍﺑﻌﺔ
إذا كان الوسط حامضيا ً وبه أيونات معدنية، وإذا كانت ھذه األيونات قابلة
لالختزال بسھولة )لھا جھد اختزال عال( أكبر من جھد اختزال أيونات
الھيدروجين فإن التحليل في ھذه الحالة سينتج عنه تكوين المعادن عند المھبط
)القطب السالب( ولن يحدث أي اختزال أليونات الھيدروجين.
وبمقارنة جھود االختزال التالية :
)2H + (aq) + 2e ⎯⎯⎯⎯ H 2 (g
reduction
→ Eο
reduction = 0.000 V
)Cu 2+ (aq) + 2e ⎯⎯⎯⎯ 2Cu(s
reduction
→ Eο
reduction = 0.3370 V
)Ag + (aq) + e ⎯⎯⎯⎯ Ag(s
reduction
→ Eο
reduction = 0.7991 V
سنجد أن اختزال أيونات النحاس، واختزال أيونات الفضة أسھل من اختزال
أيونات الھيدروجين.
ﻣﺜﺎﻝ ﺗﻮﺿﻴﺤﻲ
عند التحليل الكھربي لمحلول )3 (AgNOأو )2 (CuClفإنه يمكن ترسيب )(Ag
و ) (Cuبسبب أن اختزالھما أسھل كثيراً من )+ (Hكما يظھر من جھود االختزال
التالية :
2H + (aq) + 2e ⎯⎯ no reduction
→ Eο
reduction = 0.000 V
)Cu 2+ (aq) + 2e ⎯⎯⎯⎯ 2Cu(s
reduction
→ Eο
reduction = 0.3370 V
)Ag + (aq) + e ⎯⎯⎯⎯ Ag(s
reduction
→ E ο on = 0.7991 V
reducti
18. Electrochemistry )423( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﺍﻟﻘﺎﻋﺪﺓ ﺍﳋﺎﻣﺴﺔ
عندما تكون قابلية األيونات المعدنية لالختزال أقل من الھيدروجين )جھد
االختزال لھا أقل من جھد اإلختزال للھيدروجين( فإنه ينتج عند التحليل
الكھربائي ألمالح المعادن أن ينطلق غاز الھيدروجين )2 (Hعند المھبط
)اختزال الھيدروجين في ھذه الحالة ھو المفضل(.
وبمقارنة جھود االختزال التالية :
eduction
)2H + (aq) + 2e ⎯⎯⎯⎯ H 2 (g
→ Eο
reduction = 0.000 V
)Na + (aq) + e ⎯⎯⎯⎯ Na(s
reduction
→ Eο
reduction = - 2.714 V
reduction
)K + (aq) + e ⎯⎯⎯⎯ K(s → E ο n = - 2.925 V
reductio
سنجد أن اختزال أيونات الھيدروجين أسھل من اختزال أيونات الصوديوم
والبوتاسيوم.
ﻣﺜﺎﻝ ﺗﻮﺿﻴﺤﻲ :
في التحليل الكھربائي لمحاليل الحامضية لـ )3(KCl, NaNO
ﻋﻨﺪ ﺍﳌﻬﺒﻂ
ينطلق غاز الھيدروجين )2 (Hبسبب أن اختزاله أسھل كثيراً من )+.(Na+, K
)2H + (aq) + 2e ⎯⎯⎯⎯ H 2 (g
reduction
→
)(Na + or K + ) + e ⎯⎯ (no reaction
→
ﻋﻨﺪ ﺍﳌﺼﻌﺪ
عند التحليل الكھربائي لمحاليل األنيونات األكسجينية مثل ) -2 ( NO3 , SOفإن األكسجين
-
4
ينطلق، وھذا يعني سھولة تأكسد الماء ) (H2Oمقارنة باألنيونات نفسھا :
2H 2 O(L) ⎯⎯⎯⎯ O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e
oxidation
→
19. Electrochemistry )523( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﺍﻟﻘﺎﻋﺪﺓ ﺍﻟﺴﺎﺩﺳﺔ
ﺃﻛﺴﺪﺓ ﺍﻷﻧﻴﻮﻧﺎﺕ ﺍﳍﺎﻟﻮﺟﻴﻨﻴﺔ
عند التراكيز العالية من األنيونات الھالوجينية )-) (Cl-, Br-, Iماعدا -(F
األنيونات الھالوجينية فإنھا تتأكسد بسھولة أكبر من الماء وبالتالي يتحرر
الھالوجين )2 (Br2, I2, Clعند التراكيز العالية
أليوناته :
)2H 2 O(L) ⎯⎯⎯⎯ (no reaction
oxidation
→
2Cl- (aq) ⎯⎯ Cl2 (g) + 2e
→
عند التراكيز العالية من أما عند التراكيز المنخفضة فإن األكسجين يتحرر
األنيونات الھالوجينية باإلضافة إلى الھالوجين :
2H 2 O(L) ⎯⎯⎯⎯ O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e
oxidation
→
2Cl- (aq) ⎯⎯ Cl2 (g) + 2e
→
ﻣﺜﺎﻝ ﺗﻮﺿﻴﺤﻲ :
وفقا ً لجھود األكسدة التالية حدد أيھما أكثر احتماالً في األكسدة الماء أم
الھالوجينات األيونية عند التراكيز العالية والمنخفضة من الھالوجينات األيونية؟
2F- ⎯⎯ F2 + 2e
→ Eο
oxidation = - 2.27 V
2H 2 O(L) ⎯⎯ O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e
→ Eο
oxidation = - 1.229 V
2Cl- ⎯⎯ Cl 2 + 2e
→ E οxidation = - 1.3595 V
o
2Br - ⎯⎯ Br2 + 2e
→ Eο
oxidation = - 1.0652 V
2I- ⎯⎯ I 2 + 2e
→ Eο
oxidation = - 0.5355 V
22. Electrochemistry )823( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
فإنه عند مرور التيار الكھربائي في الخلية السابقة تحدث سلسلة من
التفاعالت الكيميائية عند قطبي الخلية على النحو التالي :
١( ﻋﻨﺪ ﺍﻟﻘﻄﺐ ﺍﻟﺴﺎﻟﺐ )ﺍﳌﻬﺒﻂ : (Cathode
• يتصاعد غاز الھيدروجين، وھي عملية اختزال تتم باكتساب
أيونات الھيدروجين الموجبة إللكترونات سالبة من المھبط :
↑ )2H + (aq) + 2e ⎯⎯ H 2 (g
→
٢( ﻋﻨﺪ ﺍﻟﻘﻄﺐ ﺍﳌﻮﺟﺐ )ﺍﳌﺼﻌﺪ : (Anode
• يتص اعد غ از الكل ور، وھ ي عملي ة تأكس د ت تم بفق د أيون ات الكل ور
الس البة إللكتروناتھ ا فتتح ول ال ى ذرات كل ور متعادل ة تتح د ك ل
ذرتين منھا لتكون جزيء الكلور )2.(Cl
2Cl- (aq) ⎯⎯ Cl2 (g) ↑ + 2e
→
ﺗﻔﺴﲑ ﻋﻤﻠﻴﺘﻲ ﺍﻷﻛﺴﺪﺓ ﻭﺍﻻﺧﺘﺰﺍﻝ ﺍﻟﺴﺎﺑﻘﺘﲔ
فس رت ھات ان العمليت ان ف ي الخلي ة الس ابقة بالش كل )٦١-٥( عل ى
أس اس أن ه قب ل م رور التي ار الكھرب ائي ف إن محل ول حم ض
الھيدروكلوريك يحتوي على عدد من أيون ات الھي دروجين الموجب ة
)+ (Hوعدد مساو لھا من أيونات الكلور الس البة )- (Clالناتج ة م ن
تأين جزيئات الحمض وبذلك يكون المحلول متعادالً كھربائيا ً :
)HCl ⎯⎯ H + (aq) + Cl- (aq
→
23. Electrochemistry )923( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
• وعن د م رور التي ار الكھرب ائي تھ اجر أيون ات الھي دروجين
الموجبة )+ (Hناحية المھ بط )ش كل ٦١-٥( ول ذلك س ميت ھ ذه
األيون ات كاتيون ات ) (cationsأي المتجھ ة نح و الك اثود
) (cathodeوھناك يفق د ك ل منھ ا ش حنته الموجب ة ع ن طري ق
اكتس اب الكترون ات م ن القط ب الس الب فتتح ول إل ى ذرات
ھيدروجين متعادلة تتحد كل ذرتين منھ ا لتك ون جزيئ ا ً م ن غ از
الھيدروجين ويمكن كتابة الخطوات على النحو التالي :
H + + e ⎯⎯ H
→
H + + e ⎯⎯ H
→
2 H + H ⎯⎯ H
→
____________________
)2H + (aq) + 2e ⎯⎯ H 2 (g
→
• كم ا تھ اجر أيون ات الكل ور الس البة ناحي ة المص عد )(anode
ول ذلك س ميت ھ ذه األيون ات أنيون ات ) (anionsأي المتجھ ة
نح و اآلن ود، وھن اك يفق د ك ل منھ ا إلكترون ا ً س البا ً فتتح ول ال ى
ذرات كلور متعادلة تتحد كل ذرتين منھا مكونة جزيئ ا ً م ن غ از
الكلور :
29. Electrochemistry (335) الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
Fig. (16-9) : Apparatus for electrolysis of molten sodium chloride
Fig. (16-10) : Electrolysis of molten sodium chloride. Chloride
ions are oxidized to Cl2 gas at the anode, and Na+ ions are
reduced to sodium metal at the cathode.
30. Electrochemistry (336) الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
Fig. (16-11) :
a) Apparatus for electrolysis of molten sodium chloride.
b) The Downs cell, the apparatus in which molten sodium
chloride is commercially electrolyzed to produce sodium metal
and chlorine gas. The liquid Na floats on the denser molten NaCl.
Fig. (16-12) : A schematic picture of the electrolytic cell used
in the Dow process for magnesium. The electrolyte is molten
magnesium chloride. As the current generated by the external
source passes through the cell, magnesium metal is produced at
the cathode and chlorine gas is produced at the anode.
31. Electrochemistry )733( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﻃﺮﻳﻘﺔ ﻋﻤﻞ ﺧﻠﻴﺔ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ ﳌﺼﻬﻮﺭ ﻛﻠﻮﺭﻳﺪ ﺍﻟﺼﻮﺩﻳﻮﻡ
١( تستخدم البطارية في خاليا التحليل الكھربائي والتي تقوم بضخ
اإللكترونات - بطريقة مشابھة لمضخة المياه – وذلك عبر سلك
موصل في دائرة مغلقة.
٢( يستخدم لعملية التحليل الكھربائي قطبان خامالن مثل البالتين أو
الفحم، ومغموران في المصھور ومتصالن بقطب البطارية.
٣( عند غلق الدائرة تنتقل أيونات الصوديوم )+ (Naالى المھبط
ويحصل لھا تعادل )تفريغ( ) (dischargeوينتج بذلك الصوديوم :
)2Na + (L) + 2e ⎯⎯⎯⎯ 2Na(s
reduction
اخــــتزال
→ at cathode
٤( تنتقل أيونات الكلور )- (Clالى القطب المتصل بالطرف الموجب
للبطارية )أي المصعد(، ويحدث تفريغ أليونات الكلور وبذلك ينطلق
الغاز بين القطبين :
2Cl- (L) ⎯⎯⎯⎯ Cl2 (g) + 2e
oxidation
أكســــدة
→ at anode
وكلما كان فرق الجھد كبيراً كلما كانت حركة األيونات أسرع. ويكون
التفاعل الكلي :
)2Na + (L) + 2Cl- (L) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ 2Na(s) + Cl2 (g
overall reaction
التفاعــــــــل الكلــــــــي للخليــــــــة
→
والخطوات المذكورة ھي مختصرة جداً، وإال فإن كل خطوة تتكون من
خطوات عديدة.
32. Electrochemistry )833( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
• ومن الناحية الصناعية فإن ھذه العملية تتم بطريقة تؤخذ فيھا
االحتياطات الالزمة لمنع اختالط غاز الكلور بذرات الصوديوم
الصلبة المتكونة، ألن حدوث ذلك سيؤدي إلى إعادة تكوين كلوريد
الصوديوم مرة أخرى حيث أن التفاعل التالي :
+ )Na(s 1
2 )Cl2 (g) ⎯⎯ NaCl(s
→
س ھل الح دوث وي ؤدي إل ى انبع اث طاق ة حراري ة ق درھا )(411 kJ
مقابل تكوين مول واحد من كلوريد الصوديوم الصلب.
• والطريقة السابقة واحدة من الطرق التي يحصل من خاللھا على
عنصر الصوديوم والكلور منذ عام )٦٠٨١م( بعد إجرائھا من قبل
اإلنجليزي ھمفري ديفي ) (Humphrey Davyأحد رواد الكيمياء
الكھربائية.
• وھي التي من خاللھا بدأت عملية التمييز بين نوعين مختلفين من
التوصيل أحدھما سمي التوصيل اإللكتروني أو المعدني واآلخر سمي
التوصيل األيوني أو اإلليكتروليتي.
33. Electrochemistry )933( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﻣﺜﺎﻝ ﺗﻄﺒﻴﻘﻲ
معدن البوتاسيوم حضر أول ما حضر بواسطة العالم ھمفري دايف ي
ف ي ع ام )٧٠٨١م( بالتحلي ل الكھرب ائي لمص ھور ھيدروكس يد
البوتاسيوم ).(KOH
شكل )٦١-٣١(
١( حدد المصعد والمھبط من الشكل )٦١-٣١( أعاله، ثم بين اتجاه
تدفق اإللكترونات.
.................................................................................
٢( أكتب معادالت موزونة للمصعد والمھبط والتفاعل الكلي.
ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺍﻷﻛﺴﺪﺓ
ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺍﻻﺧﺘﺰﺍﻝ
ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺍﻟﻜﻠﻲ
34. Electrochemistry )043( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
٣( ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ ﻟﻠﻤﺎء ﺍﶈﻤﺾ ﲝﻤﺾ ﺍﻟﻜﱪﻳﺖ
ً
ﺇﻧﺘﺎﺝ ﺍﳍﻴﺪﺭﻭﺟﲔ ﻛﻬﺮﺑﺎﺋﻴﺎ
Electrolytic Production of Hydrogen
• يمك ن إنت اج الھي دروجين م ن التحلي ل الكھرب ائي للم اء
)ش كل )٦١-٤١(- )٦١-٥١(( وال ذي في ه تض اف قط رة أو قط رتين
من حمض الكبريت إلى الماء المقطر
ﺱ( ﻋﻠﻞ : ﺗﻀـﺎﻑ ﻗﻄـﺮﺍﺕ ﻣـﻦ ﲪـﺾ ﺍﻟﻜﱪﻳـﺖ ﺍﱃ ﺍﳌـﺎء ﺍﳌﻘﻄـﺮ ﺃﺛﻨـﺎء
ً
ﲢﻠﻴﻠﻪ ﻛﻬﺮﺑﻴﺎ؟
اء الً للكھرب ول موص ل المحل ج( لجع
) .(to make the solution conductiveألن ه م ن المعل وم أن الم اء
المقط ر ال يوص ل الكھرب اء )أو بش كل دقي ق إن توص يل الم اء المقط ر
ضعيف جداً لدرجة يمكن القول معھا أنه غير موصل للكھرباء(.
• التفاعل الكھروكيميائي الكلي لتحليل الماء المقطر المحمض بحم ض
الكبريت كھربيا ً :
)2H 2 O(L) ⎯⎯ 2H 2 (g) + O 2 (g
→ ο
E cell = - 1.24 V
• والتفاعل الكلي السابق ھو ناتج من جمع تفاعل األكسدة وتفاعل االختزال
• وينتج األكسجين عند المصعد ) ، (anodeوالھيدروجين عند المھبط ).(cathode
2H 2 O(L) ⎯⎯ O 2 (g) + 4H + + 4e
→ )(anode, oxidation تفاعل األكسدة
)4H + (aq) + 4e ⎯⎯ H 2 (g
→ )(cathode, reduction تفاعل االختزال
)2H 2 O(L) ⎯⎯ O2 (g) + H 2 (g
→ overall cell reaction التفاعل الكلي
35. Electrochemistry (341) الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
( لھ ذا التفاع ل يك ونminimum voltage) • إن أق ل جھ د يل زم
( يتطلب في التجرب ةovervoltage) 42.1( ، لكن فرط الجھدV)
.(2 V) جھداً أعلى في حدود
Fig (16-14) : A diagram showing the electrode reactions during the
electrolysis of water.
Fig. (16-15) : Apparatus for small-scale electrolysis of water. The
volume of hydrogen gas generated (left column) is twice that of oxygen gas
(right column).
37. Electrochemistry )343( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ً
ﺝ( ﻭﻓﻘﺎ ﻟﻠﻔﻘﺮﺗﲔ ﺍﻟﺴﺎﺑﻘﺘﲔ )ﺃ، ﺏ( ﻣﺎ ﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻷﻛﺴﺪﺓ ﻭﺍﻻﺧﺘﺰﺍﻝ ﺍﻷﻛﺜﺮ
ً
ﺍﺣﺘﻤﺎﻻ؟
• بمقارنة جھدي األكسدة )أكسدة الكبريتات وأكسدة الماء )فقرة أ(( نجد
أن أكسدة الماء أسھل من أكسدة الكبريتات لذلك فتفاعل األكسدة األكثر
احتماالً ھو :
2H 2O ⎯⎯ O 2 + 4H + + 4e
→ E ο = − 1.229 V
anode
• بمقارنة جھدي االختزال )الختزال الماء وأيونات الھيدروجين
)فقرة ب(( نجد أن أيونات الھيدروجين أسھل في اختزالھا من
الماء لذلك فتفاعل االختزال األكثر احتماالً ھو :
)2 H + (aq) + 2 e ⎯⎯ H 2 (g
→ Eο
cathode = 0.000 V
ً
ﻭﺑﺎﻟﺘﺎﱄ ﻓﺎﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺍﻟﻜﻠﻲ ﻫﻮ ﳎﻤﻮﻉ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻠﲔ ﺍﻷﻛﺜﺮ ﺍﺣﺘﻤﺎﻻ :
at anode : 2 H 2 O (L) ⎯⎯ O 2 (g) ↑ + 4 H + + 4 e.................E anode = - 1.229 V
→ ο
at cathode : 2 × ⎡ 2H + (aq) + 2e ⎯⎯ H 2 (g) ↑ ⎤ ......................E ο = 0.000 V
⎣ → ⎦ cathode
_____________________________________________________________________
2 H 2 O(L) ⎯⎯ O 2 (g) ↑ + H 2 (g) ↑ ......................E ο = - 1.229 V
→ cell
38. Electrochemistry )443( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ ﰲ ﻭﺳﻂ ﻣﺎﺋﻲ
ً
ﺱ( ﳌﺎﺫﺍ ﻛﺎﻥ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ ﳌﺼﻬﻮﺭ ﺍﻷﻣﻼﺡ ﻣﻜﻠﻔﺎ؟
• التحليل الكھربائي لمصھور األمالح تفاعل مكلف بسبب أنه
يحتاج الى الطاقة لصھر الملح ولجعل تفاعالت المصعد والمھبط
تحدث.
ﺱ( ﻣﺎ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻟﺘﻲ ﺗﺘﻨﺎﻓﺲ ﻋﻨﺪ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ ﻟﻠﻤﺤﻠﻮﻝ؟
• ف ي المحالي ل المائي ة، توج د إمكاني ة أكس دة واخت زال الم ذيب
باإلضافة الى إمكانية أكسدة واختزال أيونات المذاب.
• وإن احتم ال أكس دة أني ون الم ذاب أو الم اء أو اخت زال ك اتيون
الم ذاب أو الم اء، يعتم د عل ى الس ھولة النس بية للتف اعلين
المتنافسين.
• وبالتالي فإنه عند إتمام عملية التحلي ل الكھرب ائي ف ي وس ط م ائي،
يمكن أن تدخل الماء في تف اعالت األقط اب، فض الً ع ن األيون ات
الناتجة من المادة المذابة.
ﺱ( ﳌﺎﺫﺍ ﻛـﺎﻥ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴـﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑـﻲ ﻟﻠﻤﺤﺎﻟﻴـﻞ ﺍﻹﻟﻜﱰﻭﻟﻴﺘﻴـﺔ ﺃﻛﺜـﺮ
ً
ﺗﻌﻘﻴﺪﺍ ﻣﻦ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﻲ ﻟﻠﻤﺼﺎﻫﲑ؟
التحليل الكھربائي للمحاليل المائية لإللكتروليتات أكثر تعقيداً بسبب
قدرة الماء على التأكسد واالختزال.
39. Electrochemistry )543( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
ﺱ( ﺍﻛﺘﺐ ﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻷﻛﺴﺪﺓ ﻭﺍﻻﺧﺘﺰﺍﻝ ﻟﻠﻤﺎء؟
2H 2 O(L) ⎯⎯ O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e
→ ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺍﻷﻛﺴﺪﺓ
)2H 2 O(L) + 2e ⎯⎯ H 2 (g) + 2OH - (aq
→ ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺍﻻﺧﺘﺰﺍﻝ
ﺱ( ﻋﻨﺪ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﻲ ﻟﻠﻤﺤﺎﻟﻴﻞ ﺍﳊﺎﻣﻀﻴﺔ ﻣﺎ ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﶈﺘﻤﻠﺔ ﻟﻼﺧﺘﺰﺍﻝ؟
)2H 2 O(L) + 2e ⎯⎯ H 2 (g) + 2OH - (aq
→ ١(
)2H + (aq) + 2e ⎯⎯ H 2 (g
→ ٢(
M z+ (aq) + ze ⎯⎯ M
→ ٣(
لكن التفاعل :
)2H + (aq) + 2e ⎯⎯ H 2 (g
→
ليس تفاعالً رئيسيا ً في معظم المحاليل المخففة.
ﺱ( ﻣﺎ ﺗﻔﺎﻋﻼﺕ ﺍﻷﻛﺴﺪﺓ ﻭﺍﻻﺧﺘـﺰﺍﻝ ﰲ ﺧﻠﻴـﺔ ﺍﻟﺘﺤﻠﻴـﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑـﻲ
ﳌﺼﻬﻮﺭ ﻳﻮﺩﻳﺪ ﺍﻟﺒﻮﺗﺎﺳﻴﻮﻡ؟
2I- ⎯⎯ I 2 + 2e
→ ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺍﻷﻛﺴﺪﺓ
ο
E anode = - 0.5355 V
⎤ 2 × ⎡ K + + e ⎯⎯ K
⎣ ⎦ → Eο
cathode = - 2.925 V ﺗﻔﺎﻋﻞ ﺍﻻﺧﺘﺰﺍﻝ
22K + 2I ⎯⎯ K + I
→ = − 3.4605 V ﺍﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ﺍﻟﻜﻠﻲ
+ - ο
E cell
س( لكن ماذا سيحدث من تفاعالت إذا مررنا الكھرباء خالل محلول
مائي لملح، مثل يوديد البوتاسيوم ) ، (KIبدالً من الملح المصھور؟
لكي نتنبأ بالنتيجة ) (outcomeلھذا التحليل الكھربائي يجب أوالً
أن نقرر ما الذي في المحلول يمكن أن يتأكسد ويختزل وسنتناول
ھذا بالشرح في الجزء التالي.
40. Electrochemistry )643( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
٤( ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ ﶈﻠﻮﻝ ﻳﻮﺩﻳﺪ ﺍﻟﺒﻮﺗﺎﺳﻴﻮﻡ )(KI
• بالنسبة لـمحلول يوديد البوتاسيوم ) KI(aqفإن المحلول يحتوي
على أيونات البوتاسيوم )+ (Kوأيونات اليوديد )- ،(Iوجزيئات
الماء .H2O
• البوتاسيوم في األصل في حالة األكسدة الشائعة القصوى لذلك
ال يمكن أن يتأكسد.
• على كل حال فإن أيونات )- (Iوجزيئات الماء يمكنھا أن
تتأكسد.
• لذلك فإن تفاعالت األكسدة المحتملة تكون :
2I- (aq) ⎯⎯ I 2 (s) + 2e
→ ١(
2H 2 O(L) ⎯⎯ O2 (g) + 4H + (aq) + 4e
→ ٢(
• وعن دما يك ون تف اعالن أو أكث ر م ن التف اعالت الكھروكيميائي ة
يمك ن ح دوثھما عن د نف س القط ب، يمك ن ب الرجوع ال ى ج دول
السلس لة الكھروكيميائي ة تحدي د أي تفاع ل األكث ر احتم االً ألن
يحدث تحت الظروف القياسية.
• فإذا علمت أن تفاعالت االختزال وجھودھا كالتالي :
-I 2 + 2e ⎯⎯ 2I
→ Eο
cathode = 0.5355 V
O 2 + 4H + + 4e ⎯⎯ 2H 2 O
→ cathode = 1.229 V
Eο
41. Electrochemistry )743( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
• وم ن القواع د أن األق ل إيجابي ة ف ي جھ د اختزال ه ھ و األكث ر
احتماالً ليكون نصف تفاعل أكسدة.
• لذلك فأكسدة أيون اليودي د )- (Iال ى )2 (Iل ه قيم ة جھ د االخت زال
األقل لذلك فھو األكثر احتماالً ليكون تفاعل المصعد.
2I - ⎯⎯ I 2 + 2e
→ ο
E anode = - 0.5355 V
• ويمكن للتبسيط المقارنة بين تفاعلي أكسدة بجھ ود األكس دة ب دالً
من جھود االختزال، وبالتالي فاألعلى قيمة في جھد األكسدة ھ و
الذي له الغلبة كما يلي :
2I- ⎯⎯ I2 + 2e
→ E ο = - 0.5355 V
anode
١(
2H 2 O ⎯⎯ O 2 + 4H + + 4e
→ E anode = −1.229 V
ο
٢(
وبالمقارنة بين قيمتي األكسدة نجد أن جھد األكسدة لليوديد أعلى من
جھد األكسدة للماء، وبالتالي فالغلبة في األكسدة لألعلى قيمة وھو
اليوديد، فھو أسھل في أكسدته من الماء، وبالتالي فالتفاعل األكثر
احتماالً ھو :
2I- ⎯⎯ I 2 + 2e
→ E ο = - 0.5355 V
anode
• ومن ھنا يبقى ص نفان ) (two speciesيمكنھم ا االخت زال عن د
المھ بط وھم ا : أي ون البوتاس يوم )+ (Kوجزيئ ات الم اء.
وتف اعالت االخت زال لھ ذين الص نفين وجھ دا اختزالھم ا عل ى
النحو التالي :
42. Electrochemistry )843( الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
)K + (aq) + e ⎯⎯ K(s
→ Eο
cathode = - 2.925 V ١(
)2H 2 O(L) + 2e ⎯⎯ H 2 (g) + 2OH - (aq
→ Eο
cathode = - 0.8277 V
٢(
وبالمقارنة بين قيمتي االختزال نجد أن جھد االختزال للماء أعلى من
جھد االختزال أليون البوتاسيوم، وبالتالي فالغلبة في االختزال لألعلى
قيمة وھو الماء، فھو أسھل في اختزاله من أيون البوتاسيوم، وبالتالي
فالتفاعل األكثر احتماالً ھو :
)2H 2O(L) + 2e ⎯⎯ H 2 (g) + 2OH - (aq
→ Eο
cathode = - 0.8277 V
• وبناء على م ا س بق، ف إن التحلي ل الكھرب ائي للمحل ول الم ائي ل ـ
ً
) (KIيعطي التفاعالت األكثر احتماالً التالية :
2I- (aq) ⎯⎯ I 2 (s) + 2e
→ E ο = - 0.535 V
anode
تفاعل األكسدة
)2H 2O(L) + 2e ⎯⎯ H2 (g) + 2OH- (aq
→ Eο
cathode = - 0.8277 V
تفاعل االختزال
)2I - (aq) + 2H 2O(L) ⎯⎯ I 2 (s) + H 2 (g) + 2OH - (aq
→ E ο = - 1.363 V
cell
التفاعل الكلي
• ومن خالل التجرب ة والت ي فيھ ا تم رر الكترون ات خ الل محل ول
م ائي )) (KIش كل )٦١-٧١(( فإنھ ا ت دل أن ھ ذه التنب ؤات
)أكسدة اليوديد واختزال الماء( صحيحة.
• فعن د المص عد )الج زء األيم ن م ن الش كل )٦١-٧١(( اليودي د
يتأكس د ال ى الي ود، وال ذي ين تج ل ون بن ي مص فر
) (yellow-brown colorفي المحلول.
• وعن د المھ بط، يخت زل الم اء إل ى غ از الھي دروجين وأيون ات
الھيدروكسيد.
• وتكوين زيادة من )- (OHيظھر ب اللون البنفس جي ) (pinkعن د
إضافة دليل الفينولفثالين الى المحلول.
43. Electrochemistry (349) الكيمياء الكھربائية
ﺍﻟﻔﺼﻞ ﺍﻟﺴﺎﺩﺱ ﻋﺸﺮ : ﺍﻟﺘﺤﻠﻴﻞ ﺍﻟﻜﻬﺮﺑﺎﺋﻲ
إﻋداد /د. ﻋﻣر ﺑن ﻋﺑد اﷲ اﻟﻬز ي
از
Fig. (16-17) : The electrolysis of aqueous potassium iodide.
a) Aqueous KI is found in all three compartments of the cell, and
both electrodes are platinum. At the positive electrode, or anode
(right), the I- ion is oxidized to iodine, which gives the solution a
yellow–brown color.
2I- (aq) ⎯⎯ I 2 (aq) + 2e
→
At the negative electrode, or cathode (left), water is reduced, and
the presence of OH- ion is indicated by the pink color of the acid-
base indicator, phenolphthalein.
2H 2 O(L) + 2e ⎯⎯ H 2 (g) + 2OH - (aq)
→
b) A closed-up of the cathode of a different cell running the same
reaction. Bubbles of H2(g) and evidence of OH- generation at the
electrode are readily apparent.
