Luận văn: Sử dụng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit dạng khử

BỘ GIÁ O DỤC VÀ ĐÀ O TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
HOÀNG TRỌNG NHÂN
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CACBON
BIẾN TÍNH BẰNG GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ
ĐỂ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
BẰNGPHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN HẢI PHONG
Thừa Thiên Huế, năm 2018

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và các
kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình nào khác.
Tác giả
Hoàng Trọng Nhân

LỜI CÁM ƠN
Những lời đầu tiên trong luận văn này , tôi xin được bày tỏ
lòng biết ơn chân thành đến PGS .TS. Nguyễn Hải Phong đã tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi về cả vật chất lẫn tinh thần để tôi có
thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học , bộ môn
Hóa Phân Tích , trường Đại Học Sư Phạm Huế đã tạo điều kiện thuận
lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Phân
Tích, phòng thí nghiệm Hóa học Ứng dụng trường Đại Học Khoa Học
Huế đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận
văn này.
Xin chân thành cảm ơn NCS . Trần Thanh Tâm Toà n đã tận
tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng xin được gửi lời cảm ơn gia đình và bạn bè tôi đã
động viên và giúp đỡ cả vật chất lẫn tinh thần trong thời gian thực hiện
luận văn.
Thừa Thiên Huế, tháng 10 năm 2018
Học viên
Hoàng Trọng Nhân

1
MỤC LỤC
- Trang phụ bìa
- Lời cam đoan
- Lời cám ơn
MỤC LỤC.......................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ........................................................4
DANH MỤC CÁ C BẢ NG..............................................................................................6
DANH MỤC CÁ C HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .........................................................................8
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................11
1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................................11
2. Mục đích nghiên cứu .............................................................................................12
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu .........................................................................13
4. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................................13
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài...............................................................13
6. Cấu trúc của luận văn ............................................................................................13
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN.........................................................................................15
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN ANOT ...........15
1.1.1. Nguyên tắc....................................................................................................15
1.1.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan anot...........................................16
1.1.3. Điện cực sử dụng trong phƣơng pháp von-ampe hoà tan ............................18
1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU GRAPHEN................................................................19
1.2.1. Vật liệu graphen ...........................................................................................19
1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp graphen oxit dạng khử .....................................21
1.3. SƠ LƢỢC VỀ PARACETAMOL (PA).............................................................23

2
1.3.1. Giới thiệu về Paracetamol ............................................................................23
1.3.2. Ảnh hƣởng của PA đến sức khỏe con ngƣời................................................24
1.4. SƠ LƢỢC VỀ AXIT ASCORBIC (AA)............................................................25
1.4.1. Giới thiệu về axit ascorbic............................................................................25
1.4.2. Ảnh hƣởng của axit ascorbic đến sức khỏe con ngƣời.................................25
1.5. SƠ LƢỢC VỀ CAFFEIN (CA)..........................................................................26
1.5.1. Giới thiê ̣u về Caffein ....................................................................................26
1.5.2. Tác động của CA đối với cơ thể ngƣời ........................................................26
1.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PARACETAMOL, AXIT ASCORBIC
VÀ CAFFEIN............................................................................................................27
1.6.1. Phƣơng pháp phân tích quang phổ...............................................................27
1.6.2. Phƣơng pháp phân tích sắc ký......................................................................28
1.6.3. Phƣơng pháp phân tích điện hóa ..................................................................29
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...............................31
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU...............................................................................31
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................................31
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc ..........................................................................31
2.2.2. Phƣơng pháp phân tích điện hóa ..................................................................31
2.2.3. Phƣơng pháp thống kê..................................................................................33
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ...........................................................33
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ.......................................................................................33
2.3.2. Hóa chất........................................................................................................34
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................35
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT ......................................................35
3.1.1. Phổ FT-IR.....................................................................................................36

3
3.1.2. Phổ XRD ......................................................................................................38
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU RGO ...........................................................................39
3.3. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT
SÓNG VUÔNG ĐẾN TÍN HIỆU HÒA TAN CỦA AXIT ASCORBIC,
PARACETAMOL VÀ CAFFEIN.............................................................................41
3.3.1. Thế làm giàu.................................................................................................41
3.3.2. Thời gian làm giàu........................................................................................43
3.3.3. Biên độ sóng vuông......................................................................................44
3.3.4. Tốc độ quét...................................................................................................45
3.4. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ CHẤT CẢN TRỞ.......................48
3.4.1. Ảnh hƣởng của một số hợp chất hữu cơ.......................................................49
3.4.2. Ảnh hƣởng của một số hợp chất vô cơ.........................................................53
3.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH....................57
3.5.1. Độ lặp lại ......................................................................................................57
3.5.2. Khoảng tuyến tính ........................................................................................58
3.5.3. Giới ha ̣n phát hiê ̣n và độ nhạy (LOD, LOQ) ...............................................62
3.6. ÁP DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ........................................................63
3.6.1. Lý lịch mẫu và tiến trình phân tích ..............................................................63
3.6.2. Phân tích mẫu thuốc và đánh giá độ đúng của phƣơng pháp phân tích .......65
KẾT LUẬN...................................................................................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................69

4
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt
1 Axit ascorbic Ascorbic axit AA
2 Biên độ sóng vuông Pulse amplitude E
3 Caffein Caffeine CA
4 Dòng đỉnh hòa tan Peak current Ip
5 Dung dịch đệm phosphat Phosphate buffersolution PBS
6
Dung dịch đệm Britton-
Robinson
Britton-Robinson buffersolution B-RBS
7 Điện cực làm việc Working electrode WE
8 Điện cực than thủy tinh Glassy carbon electrode GCE
9 Độ lệch chuẩn Standard deviation S
10 Độ lệch chuẩn tƣơng đối Relative standard deviation RSD
11 Độ thu hồi Recovery Rev
12 Giới hạn định lƣợng Limit of quantification LOQ
13 Giới hạn phát hiện Limit of detection LOD
14 Graphene oxit dạng khử Reduced graphene oxit RGO
15 Paracetamol Paracetamol PA
16 Sắc kí lỏng hiệu năng cao
High performance liquid
chromatography
HPLC
17 Sóng vuông Square Wave SqW

5
18 Thế làm giàu Accumulation potential EAcc
19 Thế đỉnh Peak potential Ep
20 Thời gian làm giàu Accumulation time tAcc
21 Tốc độ quét thế Sweep rate V
22 Von-ampe hòa tan anot Anodic stripping voltammetry ASV
23 Von-ampe vòng Cyclic voltammetric CV

6
DANH MỤC CÁ C BẢ NG
Bảng 3.1.Kết quả tổng hợp GO từ graphite qua các lần khảo sát.............................36
Bảng 3.2. Một số peak đặc trƣng của GO dựa trên phổ FT-IR. ...............................37
Bảng 3.3. Khoảng cách giữa các lớp mạng trong vật liệu........................................38
Bảng 3.4.Các thông số cố định ban đầu trong phƣơng pháp von-ampe vòng dùng để
khử GO thành RGO...................................................................................................39
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của thế làm giàu đến tín hiệu hòa tan của AA, PA và CA theo
phƣơng pháp SqW-ASV. ..........................................................................................42
Bảng 3.6.Ảnh hƣởng th ời gian làm giàu đến tín hiê ̣u hòa tan c ủa AA, PA và CA
theo phƣơng pháp SqW-ASV ...................................................................................43
Bảng 3.7.Ảnh hƣởng của biên độ sóng vuông đến tín hiệu dòng hòa tan của AA, PA
và CA theo phƣơng pháp SqW-ASV........................................................................45
Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của t ốc độ quét thế đến tín hiệu ch ất phân tích theo phƣơng
pháp SqW-ASV.........................................................................................................46
Bảng 3.9. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp khi sử dụng phƣơng pháp SqW-ASV
dùng điện cực biến tính (ERGO/GCE) xác định đồng thời AA, PA và CA.............48
Bảng 3.10.Ảnh hƣởng của D-glucoseđến IP của AA, PA và CA. ............................50
Bảng 3.11.Ảnh hƣởng của axit benzoic đến IP của AA, PA và CA. ........................50
Bảng 3.12.Ảnh hƣởng của axit glutamic đến IP của AA, PA và CA........................51
Bảng 3.13.Ảnh hƣởng của axit uric đến IP của AA, PA và CA. ..............................52
Bảng 3.14.Ảnh hƣởng của dopamin đến IP của AA, PA và CA...............................52
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của K2CO3đến IP của AA, PA và CA..................................54
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của ion NaNO3đến IP của AA, PA và CA...........................55
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của ion CaCl2đến IP của AA, PA và CA.............................55
Bảng 3.18. Ảnh hƣởng của ion (NH4)2SO4 đến IP của AA, PA và CA....................56

7
Bảng 3.19.Các giá trị Ip,TB, RSD, RSDHkhi đo lă ̣p la ̣i ở 3 nồng độ khác nhau của
AA, PA và CAtheo phƣơng pháp SqW-ASV. ..........................................................57
Bảng 3.20.Giá trị Ip,TB của AA, PA và CA ở các nồng độthêm chu ẩn riêng lẻ khác
nhau theo phƣơng pháp SqW-ASV...........................................................................59
Bảng 3.21.Giá trị Ip,TB của AA, PA và CA ở các nồng độthêm chu ẩn đồng thời khác
nhau theo phƣơng phápSqW-ASV............................................................................61
Bảng 3.22.LOD, LOQ của phƣơng pháp SqW-ASVsƣ̉ dụng đi ện cực biến tính
ERGO/GCE...............................................................................................................63
Bảng 3.23.Lý lịch các mẫu thuốc viên nén trên thị trƣờng Thừa Thiên Huế...........64
Bảng 3.24. Kết quả xác định hàm lƣợng AA, PA và CA trong sáu mẫu thuốc viên
nén.............................................................................................................................66
Bảng 3.25.Kết quả đánh giá độ đúng của phƣơng pháp SqW -ASV so với phƣơng
pháp HPLC khi phân tích AA, PA và CA trong các mẫu thuốc viên nén. ...............67

8
DANH MỤC CÁ C HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a); Dạng đƣờng von-ampe hòa tan trong
phƣơng pháp SqW-ASV(b).......................................................................................17
Hình 1.2.Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D, 1D và
3D).............................................................................................................................19
Hình 1.3. Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen..........................21
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp graphen theo phƣơng pháp điện hóa...............................23
Hình 1.5. Cấu trúc phân tử Paracetamol...................................................................23
Hình 1.6. Cấu trúc phân tử axit ascorbic..................................................................25
Hình 1.7. Các đồng phân thƣờng gặp của CA..........................................................27
Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp von-ampe vòng CV. .......32
Hình 2.2. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot
sóng vuông. ...............................................................................................................33
Hình 3.1.Hình ảnh của GO sau khi ly tâm (a) và GO sau khi rửa sạch với nƣớc (b).
...................................................................................................................................36
Hình 3.2.Phổ FT-IR của vật liệu GO qua các lần tổng hợp. ....................................38
Hình 3.3.Phổ XRD của vật liệu graphite và GO. .....................................................38
Hình 3.4.Đƣờng thế von-ampe vòng (a) của GO ở pH=7; Phổ FT-IR của GO và
ERGO (b); Phổ XRD của graphite, GO và ERGO (c); Phổ Raman của GO và
ERGO (d). .................................................................................................................40
Hình 3.5. Các đƣờng DP-ASV của AA, PA và CA khi sử dụng các điện cực khác
nhau...........................................................................................................................41
Hình 3.6.Các đƣờng SqW-ASV (a) và cƣờng độ dòng đỉnh - IP (b) của AA, PA và
CA với thế làm giàu khác nhau.................................................................................42
Hình 3.7.Các đƣờng SqW-ASV (a) và cƣờng độ dòng đỉnh (b) của AA, PA và CA
với thời gian làm giàu khác nhau. .............................................................................44

9
với biên độ sóng vuông khác nhau............................................................................44
với tốc độ quét thế khácnhau.....................................................................................46
Hình 3.10.Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối củaIP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ D-glucosekhác nhau. ..............................................................49
Hình 3.11. Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ axit benzoic khác nhau. ..........................................................51
và CA ở các nồng độ axit glutamic khác nhau..........................................................51
và CA ở các nồng độ axituric khác nhau. .................................................................52
Hình 3.14.Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ dopamin khác nhau.................................................................53
và CA ở các nồng độ K2CO3 khác nhau....................................................................54
và CA ở các nồng độ NaNO3 khác nhau...................................................................54
Hình 3.17.Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với AA, PA
và CA ở các nồng độ CaCl2 khác nhau.....................................................................56
và CA ở các nồng độ (NH4)2SO4 khác nhau. ............................................................56
Hình 3.19.Các đƣờng SqW-ASV ở ba nồng độ AA, PA và CA với ba thí nghiệm
khác nhau (TN1, TN2 vàTN3)..................................................................................58
Hình 3.20.IP của AA, PA và CA khi sử dụng điện cực ERGO/GCE qua các ngày
khác nhau...................................................................................................................58

10
Hình 3.21. Các đƣờng SqW-ASV tƣơng ứng với thí nghiệm 1 (a), thí nghiệm 2 (b),
thí nghiệm 3 (c) và cácphƣơng trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tƣơng quan
giữa IP và nồng độ của các chất tƣơng ứng AA (d), PA (e) vàCA (f). .....................60
Hình 3.22.Các đƣờng SqW-ASV của AA, PA và CA ở các nồng độ thêm chuẩn
đồng thời khác nhau (a); Cácđƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tƣơng quan
giữa IP và nồng độ của AA, PA và CA (b)................................................................61
Hình 3.23.Các đƣờng SqW-ASV của sáu mẫu thuốc viên nén Panadol Extra,
Hapacol Extra, Tatanol, Effe Paracetamol, Ameflu day time C và Efferalgan
Vitamin C sau các lần thêm chuẩn............................................................................65

11
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa
và việc sử dụng nhiều các hóa chất độc hại và nguy hiểm đang ngày một gia tăng về
số lƣợng, đa dạng về chủng loại. Vì vậy, các chất thải đƣợc thải ra từ các khu công
nghiệp, khu chế xuất và các nhà máy,... gây ô nhiễm đến môi trƣờng đất, nƣớc và
không khí làm ảnh hƣởng đến sức khỏe của con ngƣời cũng nhƣ động thực vật.
Trong đó, ô nhiễm các hợp chất hữu cơ độc hại đang là vấn đề rất bức bách ở Việt
Nam nói riêng và trên toàn thế giới nói chung. Do đó, việc kiểm soát và đánh giá
mức độ ô nhiễm trong các đối tƣợng môi trƣờng đang là mục tiêu quan tâm không
chỉ với các nƣớc phát triển mà ngay cả các nƣớc đang phát triển nhƣ Việt Nam.
Chính vì vậy, đòi hỏi ngành hoá học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các
phƣơng pháp phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện thấp để
xác định các hợp chất hữu cơ. Nhiều phƣơng pháp phân tích đa tính năng đã và
đƣợc ứng dụng rộng rãi nhƣ phƣơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử
(UV-Vis), sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS) và
phân tích điện hóa. Tuy nhiên, các phƣơng pháp UV-Vis, HPLC và GC-MS lại bộc
lộ nhiều hạn chế, đặc biệt là chi phí thiết bị và chi phí phân tích rất cao, trong khi đó
phƣơng pháp phân tích bằng điện hóa mà điển hình là các phƣơng pháp von-ampe
hoà tan (SV) mang lại nhiều ƣu điểm nhƣ: độ nhạy, độ chính xác, tính chọn lọc cao
và giới hạn phát hiện thấp, đặc biệt là chi phí thiết bị và chi phí phân tích rẻ và do
đó, rất thích hợp cho việc phân tích trực tiếp một số hợp chất hữu cơ. Trong phƣơng
pháp SV, hƣớng nghiên cứu phát triển cực làm việc đã và đang đƣợc các nhà khoa
học rất quan tâm, đặc biệt là điện cực biến tính với vật liệu có kích thƣớc nano.
Vật liệu graphen và graphen oxit có nhiều ƣu điểm song cũng tồn tại nhiều
điểm hạn chế. Chính vì vậy, việc sử dụng vật liệu graphen oxit dạng khử (Reduced
Graphene Oxit – RGO) đã mở ra một hƣớng phát triển điện cực biến tính nhằm thay
thế cho các loại điện cực làm việc truyền thống nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo và
màng thủy ngân, là những loại điện cực gây ra sự ô nhiễm đối với môi trƣờng. Để
có đƣợc vật liệu RGO, có thể sử dụng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Trong đó

12
phƣơng pháp khử bằng điện hóa (Electrochemically Reduced Graphene Oxit –
ERGO) có nhiều ƣu điểm nổi trội so với các phƣơng pháp khác.
Trong những năm gần đây, số lƣợng các công trình nghiên cứu xác định các
chất hữu cơ tăng lên khá nhanh chóng với việc sử dụng ERGO để biến tính điện cực
và áp dụng trong các đối tƣợng mẫu khác nhau.
- Thứ nhất là trong mẫu sinh học nhƣ nƣớc tiểu và huyết thanh. Các chất đã
đƣợc xác định nhƣ: 6-thioguanine[33], xác định đồng thời hai đồng phân  và -
naphthol [32].
- Thứ hai là trong môi trƣờng nƣớc nhƣ: 6-thioguanine [33], xác định đồng
thời hydroquinone và catechol[14].
- Thứ ba là trong các mẫu dƣợc phẩm và thực phẩm nhƣ: daphnetin[34], axit
ascorbic[41]trong dƣợc phẩm. Trong các mẫu thực phẩm đã xác định một số hóa
chất nhƣ Orange II[44], butyl-hydroxyanisole (BHA) và terc-butylhydroquin
(TBHQ)[43].
Xuất phát từ các vấn đề nêu trên cho thấy rằng việc xác định các hợp chất hữu
cơ bằng phƣơng pháp von-ampe hoà tan sử dụng điện cực biến tính bằng ERGO là
thân thiện với môi trƣờng và là một hƣớng nghiên cứu mới trong lĩnh vực phân tích
điện hóa trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới . Đồng thời nó có tính khả thi cao trong
các phòng thí nghiệm ở Việt Nam đƣợc trang bị thiết bị phân tích điện hóa đa chức
năng. Đó là lý do chọn đề tài luâ ̣n văn : “Nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon
biến tính bằng graphen oxit dạng khử để xác định một số hợp chất hữu cơ
bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan”.
2. Mục đích nghiên cứu
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu phát triển điện cực biến tính bằng
graphen oxit dạng khử và xây dựng quy trình phân tích đồng thời một số hợp chất
hữu cơ trong các mẫu dƣợc phẩm, nhƣ: caffein (CA), axit ascorbic (AA),
paracetamol (PA),…bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông
(SqW-ASV).

13
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo điện cực biến tính cho phƣơng pháp von-ampe nhằm xác
định đồng thời AA, PA vàCAtrong một số mẫu dƣợc phẩm.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot dùng kỹ thuật sóng vuông nhằm nghiên
cứu xác định AA, PA và CAtrên điện cực biến tính.
- Phƣơng pháp thống kê để xử lý số liệu và đánh giá độ tin cậy của phƣơng
pháp.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa khoa học: Góp phần phát triển điện cực làm việc (WE) trong
phƣơng pháp von-ampe hòa tan và nghiên cứu quy trình xác định AA, PA vàCA.
- Ý nghĩa thực tiễn: Ứng dụng các kết quả nghiên cứu để phân tích AA, PA
vàCAtrong mẫu dƣợc phẩm, từ đó làm cơ sở để có thể phân tích trong các mẫu sinh
học khác của con ngƣời.
6. Cấu trúc của luận văn
Luận văn đƣợc chia thành các chƣơng sau:
- Chƣơng 1. Tổng quan
+ Giới thiệu về phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot: nguyên tắc, các kỹ thuật
ghi đƣờng von-ampe hòa tan anot và các loại điện cực sử dụng trong phƣơng pháp
von-ampe;
+ Tổng quan về graphen oxit và graphen oxit dạng khử.
+ Giới thiệu về AA, PA và CA.
- Chƣơng 2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
+ Nội dung nghiên cứu: Khảo sát các đặc tính von-ampe hòa tan của AA, PA
vàCA trên điện cực biến tính; khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa
tan của AA, PA vàCA để áp dụng phân tích một số mẫu dƣợc phẩm;

14
+ Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng phƣơng pháp von-ampe vòng, phƣơng
pháp von-ampe hòa tan anot dùng kỹ thuật sóng vuông và phƣơng pháp thống kê xử
lý số liệu.
- Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
+ Tổng hợp vật liệu graphen oxit và graphen oxit dạng khử
+ Khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan
+ Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp
+ Phân tích mẫu thực tế
- Kết luận và kiến nghị
- Tài liệu tham khảo

15
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN ANOT
Phƣơng pháp von-ampe hòa tan (SV) đƣợc khởi nguồn từ sự phát triển thành
công phƣơng pháp cực phổ của nhà khoa học J. Heyrovsky. Đến thập niên 1960, lý
thuyết về phƣơng pháp SV trên điện cực giọt thủy ngân treo và màng thủy ngân đã
bắt đầu phát triển. Những năm sau đó, cùng với tiến bộ về công nghệ điện tử,
phƣơng pháp SV với kỹ thuật xung vi phân đã bắt đầu ứng dụng vào thực tiễn.
Trong thập niên 1980, với thiết bị máy vi tính và phần mềm điều khiển đã đƣợc
thƣơng mại hóa rộng rãi và đến thập niên 1990, phƣơng pháp von – ampe hòa tan
anot xung vi phân (DP-ASV) hoặc/và von – ampe hòa tan anot sóng vuông
(SqW-ASV) đã đƣợc một số quốc gia trên thế giới , chẳng hạn nhƣ Mỹ (USA) đã
đƣợc xem là một trong những phƣơng pháp phân tích tiêu chuẩn để xác định đồng
thời một số kim loại nhƣ kẽm (Zn), cadimi (Cd) và chì (Pb) [9].
Tuy nhiên, tùy thuộc vào phƣơng pháp SV và đối tƣợng phân tích mà nguyên
tắc của phƣơng pháp có khác nhau. Sau đây chúng tôi sẽ trình bày nguyên tắc chung
của phƣơng pháp von – ampe hòa tan anot.
1.1.1. Nguyên tắc
Phƣơng pháp von – ampe hòa tan anot (ASV) là một trong các phƣơng pháp
von – ampe hòa tan và vì vậy, quá trình phân tích cũng bao gồm hai giai đoạn: giai
đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan[9], [17].
a. Giai đoạn làm giàu:
Bản chất của giai đoạn làm giàu là tập trung chất cần phân tích trong dung
dịch lên trên bề mặt điện cực làm việc (WE) ở một thế và thời gian xác định. Trong
giai đoạn làm giàu, dung dịch đƣợc khuấy trộn đều bằng khuấy từ hoặc dùng điện
cực rắn đĩa quay. Quá trình tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE có thể bằng
hai cách:

16
- Điện phân làm giàu: cách này thƣờng đƣợc sử dụng để xác định trực tiếp các
kim loại nhƣ Zn, Cd, Pb, Cu và asen (As) với các WE khác nhau [9].
- Hấp phụ làm giàu: theo cách này thƣờng đƣợc sử dụng để xác định trực tiếp
các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Các hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể hấp phụ trực
tiếp hoặc có thể tạo phức với ion kim loại rồi hấp phụ lên trên bề mặt WE [17].
b. Giai đoạn hòa tan:
Thực chất của giai đoạn hòa tan là hòa tan chất phân tích ra khỏi bề mặt WE
bằng cách quét thế về phía dƣơng hơn (gọi là quét anot). Trong giai đoạn này, quá
trình xảy ra trên điện cực là ngƣợc với giai đoạn làm giàu[17].
Trong giai đoạn này, thƣờng không khuấy dung dịch phân tích.
Nếu sử dụng kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phƣơng pháp DP-ASV, còn nếu
dùng kỹ thuật sóng vuông thì gọi là SqW-ASV đối với việc xác định kim loại.
Riêng đối với quá trình làm giàu là hấp phụ thì đƣợc gọi là von – ampe hòa tan anot
hấp phụ xung vi phân (DP-AdSV) hoặc sóng vuông (SqW-AdSV).
Đƣờng von – ampe hòa tan thu đƣợc có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep hay
Up) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: thành
phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức,...), bản chất của điện cực làm việc,
thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc
quay điện cực,...) trong giai đoạn làm giàu, tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan,
kỹ thuật ghi đƣờng von – ampe hòa tan,…Trong đó, Ep dùng để định tính và Ip dùng
để định lƣợng chất phân tích.
1.1.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan anot
Trongphƣơngpháp ASV, để ghi đƣờng von-ampe hòa tan, có thể dùng các kỹ
thuật khác nhau nhƣ von-ampe xoay chiều (AC), von-ampe xung vi phân (DP),
von-ampe sóng vuông (SqW). Dƣới đây sẽ giới thiệu nguyên tắc của kỹ thuật SqW.
Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (SqW) đƣợc dùng để ghi đƣờng von-ampe hòa
tan. Theo kỹ thuật này, những xung thế đối xứng có biên độ nhƣ nhau khoảng từ 1
đến 50 mV và bề rộng xung không đổi khoảng từ 30 đến 100 ms đƣợc đặt chồng lên

17
mỗi bƣớc thế (xem Hình 1.1).
Dòng đƣợc đo hai lần: trƣớc khi nạp xung (I1) và trƣớc khi ngắt xung (I2),
khoảng thời gian đo dòng thông thƣờng là từ 10 đến 30 ms. Dòng thu đƣợc là hiệu
của hai giá trị dòng đó (Iđo = I2 I1) và Iđo đƣợc ghi là hàm của thế đặt lên điện cực
làm việc. Khi xung thế đƣợc áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng
dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với
dòng Faraday vì:
Ic  Ic
0
.e-t/RC*
và If  t-1/2
;
Ở đây, t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép.
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a); Dạng đƣờng von-ampe hòa
tan trong phƣơng pháp SqW-ASV(b).
Trong đó:
- Uampl (mV): biên độ sóng vuông ; - Ustep (mV): bƣớc thế ;
- Ustart (mV): thế đầu; - tstep (s): thời gian mỗi bƣớc thế;
- Up (mV): thế đỉnh hòa tan; - tmeas (ms): thời gian đo dòng;
- Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan.

18
Trong mỗi chu kì xung, dòng đƣợc đo ở hai thời điểm là t1 (thu đƣợc dòng
dƣơng I1) và t2 (thu đƣợc dòng âm I2), trong một thời gian rất ngắn khoảng 30 ms.
Ở thời diểm t1 : I1 = Ikt1+ Ic1 (1.5)
Ở thời diểm t2 : I2 = Ikt2+ Ic2 (1.6)
Dòng thu đƣợc là hàm của thế đặt lên điên cực làm việc I = f(EWE) và có giá trị
là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I2 – I1).
Với cách ghi dòng nhƣ vậy, dòng tụ điện gần nhƣ bị triệt tiêu, dòng ghi đƣợc
dƣới dạng một cực đại
1.1.3. Điện cực sử dụng trong phƣơng pháp von-ampe hoà tan
Để tiến hành phân tích bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan nói chung và
von-ampe hòa tan anot nói riêng, ngƣời ta dùng hệ thiết bị gồm một máy cực phổ và
một bình điện phân gồm 3 điện cực:
- Điện cực làm việc (WE) nhƣ điện cực rắn đĩa quay bằng kim loại hoặc vật
liệu nền là cacbon, điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực giọt thủy ngân
treo (HMDE), điện cực màng kim loại (MeFE) hoặc điện cực biến tính;
- Điện cực so sánh thƣờng là điện cực calomen hoặc bạc/bạc clorua;
- Điện cực phù trợ thƣờng dùng là điện cực platin (Pt).
Nắp bình điện phân còn có lỗ hổng để dẫn luồng khí trơ (N2, Ar ...) vào dung
dịch phân tích để đuổi và loại ôxy hòa tan trong dung dịch.
Trong phần tổng quan này, chúng tôi chỉ đề cập đến loại điện cực biến tính,
còn các loại điện cực làm việc khác không đề cập đến và có thể tham khảo trong các
tài liệu chuyên ngành.
Điện cực biến tính – một loại điện cực đƣợc quan tâm nghiên cứu trong nhiều
năm gần đây – đặc biệt biến tính bằng vâ ̣t liê ̣u polyme dẫn điê ̣n , đƣợc tạo ra bằng
các cách nhƣ sau:
i) Điện cực biến tính đƣợc chế tạo bởi hạt nano kim loại [9], hay cacbon nano
[17]. Đƣợc thực hiện bằng cách gắn các hạt nano kim loại trực tiếp trên bề mặt điện

19
cực GCE, cacbon pase, hoặc chính điện cực kim loại đó. Thƣờng chế tạo bằng
phƣơng pháp ex-situ, điện phân dung dịch chứa Men+
dạng nano (sử dụng phƣơng
pháp von-ampe vòng) để gắn các hạt nano trên bề mặt điện cực,… hay phủ trực tiếp
bằng cách nhúng điện cực trong hệ keo nano kim loại hoặc nhỏ giọt dung dịch keo
nano kim loại lên bề mặt điện cực…
ii) Một kiểu điện cực biến tính khác đƣợc nghiên cƣ́ u nhiều là điê ̣n cƣ̣c nền
đƣợc phủ lên bề mặt một polyme dẫn điê ̣n . Loại điện cực này đƣợc đặc biệt chú ý
trong các lĩnh vực cảm biến hóa học và cảm biến sinh học. Bởi vì chúng thể hiện
nhiều lợi thế trong việc phát hiện một số chất phân tích do tính nhạy cảm, chọn lọc
và tính đồng nhất của chúng trong giai đoạn điện phân làm giàu, kết bám mạnh lên
bề mặt điện cực và sự ổn định hóa học của những màng polyme dẫn điện. Các
polyme này thƣờng đóng vai trò là tác nhân oxy hóa để oxy hóa chất hữu cơ đƣợc
làm giàu trên bề mặt điện cực. Điện cực loại này đƣợc chế tạo đơn giản bằng cách
nhỏ giọt dung dịch polyme (hoặc trộn với một chất kết dính) lên bề mặt điện cực
…một số trƣờng hợp tiến hành quét CV trong dung dịch chứa monomer.
1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU GRAPHEN
1.2.1. Vật liệu graphen
Hình 1.2.Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và các vật liệu cacbon khác (0D, 1D
và 3D) [18].

20
Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon đƣợc sắp xếp
chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen đƣợc cuộn lại sẽ tạo
nên dạng thù hình fullerene (0D), đƣợc quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon
nanotube (1D), hoặc đƣợc xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit
(3D)(hình 1.2). Nét điển hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tửcacbon trên đỉnh
các lục giác đều, nằm cách nhau những khoảng nhất định là 1,42 Å và liên kết với
nhau bởi những liên kết sp3
.
Graphen đƣợc hai nhà khoa học ngƣời Anh gốc Nga là Andre Geim và
Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh) khám phá ra vào năm 2004, năm
2010 giải Nobel Vật lý đã đƣợc trao cho hai nhà khoa học này[18]. Dƣới kính hiển
vi họ đã quan sát đƣợc những mảng graphen lơ lửng trong trạng thái tựdo không
phẳng mà lồi lõm nhƣ mặt sóng vi mô trong không gian 3 chiều.
Vềmặt cấu trúc, màng graphen đƣợc tạo thành từcác nguyên tử cacbon sắp
xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn đƣợc gọi là cấu trúc tổ
ong. Do chỉ có 6 điện tử tạo thànhlớp vỏcủa nguyên tử cacbon nên chỉcó bốn điện
tử phân bốởtrạng thái 2s và 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học
giữa các nguyên tửvới nhau. Các trạng thái 2s và 2p của nguyên tử cacbon lai hóa
với nhau tạo thành 3 trạng thái sp, các trạng thái này định hƣớng theo ba phƣơng tạo
với nhau một góc 120o
. Mỗi trạng thái sp của nguyên tử cacbon này xen phủvới một
trạng thái sp của nguyên tử cacbon khác hình thành nên liên kết cộng hóa trịsigma
(σ) bền vững. Chính các liên kết σ này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen
ởhình dạng tổ ong và lý giải tại sao graphen rất bền vững vềmặt cơ học và trơ
vềmặt hóa học trong mặt phẳng mạng. Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử
cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do
sự xen phủ của các orbitan pzkhông bị lai hóa với các orbitan s. Do liên kết π này
yếu và có định hƣớng không gian vuông góc với các orbitan sp nên các điện tửtham
gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen. Hình
1.3 mô hình hóa các liên kết của một nguyên tử cacbon trong mạng graphen.
Graphen oxit (GO) là sản phẩm oxy hóa graphit bằng các tác nhân oxy hóa
mạnh, qua đó gắn các nhóm chức có chứa oxy lên bề mặt các tấm graphen nằm

21
trong cấu trúc graphit nhƣ: carbonyl, carboxyl, hydroxi, epoxit. Các nhóm chức này
giúp GO dễ dàng phân tán trong các dung môi do có các nhóm chức phân cực dễ
dàng tạo liên kết hydro với các dung môi phân cực đặc biệt là nƣớc làm gia tăng
khoảng cách giữa các lớp graphen oxit từ 0,5 đến 0,9 nm [19].
Hình 1.3. Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen.
1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp graphen oxit dạng khử
Quá trình khử các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các C-sp2
thành C-sp3
, sản phẩm của phản ứng khử này đƣợc gọi là graphen oxitdạng khử
(Reduced Graphene Oxit - RGO).
Các phƣơng pháp khử GO về RGO đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong thập kỷ
qua [19], [24].
Phương pháp hóa học: thực hiện với các tác nhân khử nhƣ: hydrazin
monohydrat (N2H4.H2O), natri bohydrua (NaBH4), dimethyl hydrazin, axit
hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,…[38]. Mỗi tác nhân khử có hoạt
tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau, ví
dụ với N2H4.H2O khử trong 30 phút thu đƣợc RGO có tỷ lệ C:O ~ 16,61:1 [19],
trong khi đó với hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic
trong điều kiện khử từ 80 đến 100 o
C, tỉ lệ C: O ~ 10,3 : 1 [19].
Tuy nhiên, các phƣơng pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhƣợc điểm
nhƣ: tạo ra chất thải độc hại vào môi trƣờng (hơi hydrazin là chất rất độc). Do đó,
việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trƣờng là cần thiết để thay
thế các phƣơng pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử thân thiện môi
trƣờng, chẳng hạn nhƣ vitamin C, bột nhôm, khử đƣờng, axit amin, Na2CO3,… đã
đƣợc nghiên cứu sử dụng để khử GO về RGO [38]. Ở trong nƣớc, nhóm tác giả Vũ

22
Thị Thu Hà - Viện Hóa học công nghiệp tổng hợp GO bằng phƣơng pháp Hummers
rồi khử GO về RGO bằng tác nhân khử xanh “Caffein”, RGO thu đƣợc khoảng 6
lớp [39]. Ngoài phƣơng pháp sử dụng các chất hóa học để khử các nhóm chức chứa
oxi trên GO còn có phƣơng pháp khử nhiệt.
Phương pháp nhiệt:khử hóa học là phƣơng pháp phổ biến nhất để khử GO,
thay vì sử dụng một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt ở
đây sử dụng nhiệt để khử graphit oxit hoặc GO trong lò nung (môi trƣờng chân
không cao hoặc trong môi trƣờng khí Ar, H2, N2,…). Bên cạnh quá trình khử còn có
quá trình bóc lớp, quá trình bóc lớp xảy ra là vì các khí CO, CO2, hơi H2O và các
phân tử hydro nhỏ đƣợc tạo ra bằng cách nung nóng graphit oxit, GO lên nhiệt độ
cao, tạo ra áp lực rất lớn trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ
300 o
C, 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000 o
C) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra
xa. Theo Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để tách hai tấm GO
xếp chồng lên nhau. Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là các tác nhân khử đi các
nhóm chức trên bề mặt GO [19].
Trong phƣơng pháp tổng hợp graphen (RGO) đi từ GO, mặc dù quá trình khử
GO về RGO có thể khử phần lớn nhóm chức chứa oxy trên bề mặt, tuy nhiên để làm
tăng tỷ lệ C/O = 2:1 lên đến C/O = 246:1 đang là một thách thức không nhỏ[41].
Quan trọng hơn đó là quá trình khử GO sử dụng tác nhân hóa học, tác nhân nhiệt
tạo thành RGO có thể làm thay đổi cấu trúc của cacbon [41] và làm RGO tổng hợp
đƣợc có những khuyết tật trong nó. Sự thay đổi về mặt cấu trúc cho thấy sự khác
nhau giữa RGO khử bằng tác nhân hóa học cũng khác so với graphen nguyên bản.
Phương pháp điện hóa:Theo Felix [15] Graphen điều chế bằng phƣơng pháp
điện hóa đƣợc biểu diễn ở hình 1.4.
Phƣơng pháp điện hóa có nhiều ƣu điểm nổi trội hơn so với các phƣơng pháp
hóa học và phƣơng pháp nhiệt là:
- Tiết kiệm về mặt kinh tế và thời gian;
- Không sử dụng các hóa chất độc hại và nguy hiểm và do đó, rất thân thiện
với môi trƣờng;

23
- Trong quá trình tổng hợp sử dụng rất ít các hóa chất (không độc hại) và do
đó, sản phẩm đƣợc tổng hợp không bị nhiễm bẩn hóa chất do dƣ thừa và dễ đƣợc
làm sạch;
- Ngoài ra, phƣơng pháp điện hóa cho phép kiểm soát và hiệu suất của sản
phẩm sau quá trình khử.
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp graphen theo phƣơng pháp điện hóa.
1.3. SƠ LƢỢC VỀ PARACETAMOL (PA)
1.3.1. Giới thiệu về Paracetamol
Hình 1.5. Cấu trúc phân tử Paracetamol.
0,5 mg GO + 1 mL H2O
1. Siêu âm trong 2 giờ;
2. Ly tâm trong 10 phút, 3000 rpm
GO - 1
1. Lấy 5 µL GO nhỏ lên điện cực GCE
2. Để khô ở nhiệt độ phòng
GO/GCE
Quét 5 vòng: -1,5  0 V; v = 50 mV/S;
trong 0,1 M PBS, pH= 7,0
RGO/GCE

24
- Paracetamol hay acetaminophen, công thức phân tử là C8H9NO2;
- Tên IUPAC: N-(4-hydroxyphenyl)acetamide;
- Khối lƣợng phân tử: 151,17 g/mol.
Paracetamol hay acetaminophen là chất chuyển hóa có hoạt tính phenacetin,
có tác dụng hạ sốt và giảm đau hữu hiệu. So với các thuốc chống viêm không
steroid (nonsteroidal antiinflammatory drugs – NSAIDs), PA có rất ít tác dụng phụ
với liều điều trị nên đƣợc bán không cần kê đơn ở hầu hết các nƣớc.
Tính chất vật lý: PA là chất không mùi, vị đắng nhẹ, tinh thể dạng bột màu
trắng. Khối lƣợng riêng: 1,263 g/cm3
; nóng chảy ở 169 o
C.Độ tan trong nƣớc: từ 0,1
đến 0,5 g/100 mL nƣớc ở20o
C. Dung dịch bão hòa trong nƣớc có pH khoảng từ 5,3
đến 5,6; pKa = 9,51. Ngoài ra còn có khả năng tan trong các dung môi hữu cơ nhƣ
metanol, etanol, ethylene dichloride, axeton, etyl axetat, các dung dịch kiềm. Rất
khó tan trong chloroform, ether, dầu hỏa, pentane, benzene [3].
Tính chất hóa học:Tính chất hóa học của Paracetamol do nhóm hydroxyl
(-OH), nhóm chức acetamide (-NHCOCH3) và tính chất của nhân thơm quyết định.
Sự có mặt của nhóm hydroxyl, acetamide làm cho nhân benzen đƣợc hoạt hóa có
thể phản ứng đƣợc với các hợp chất thơm có ái lực electron. Sự liên kết giữa nhóm
acetamide, hydroxyl với vòng benzen làm giảm tính bazơ của nhóm amide và làm
tăng tính axit của nhóm hydroxyl.Nhóm –OH làm cho PA có tính axit và khi tác
dụng với dung dịch muối sắt (III) cho màu tím.
1.3.2. Ảnh hƣởng của PA đến sức khỏe con ngƣời
PA giống nhƣ nhiều loại thuốc khác, khi uống vào sẽ đƣợc hấp thu vào máu,
vừa cho tác dụng giảm đau, hạ sốt, vừa đƣợc gan chuyển hóa để đào thải khỏi cơ
thể. Gan chuyển hóa PA thành nhiều chất khác nhau không còn hoạt tính để sau
cùng thành chất dễ tan trong nƣớc tiểu và loại ra ngoài. Ở liều dùng thông thƣờng,
PA không gây kích ứng niêm mạc dạ dày, không làm đông máu nhƣ các NSAIDs,
không ảnh hƣởng chức năng thận.Tuy nhiên, một số nghiên cứu cho biết nếu dùng
PA liều cao (trên 2g/ngày) có thể làm tăng nguy cơ biến chứng dạ dày [4].

25
1.4.SƠ LƢỢC VỀ AXIT ASCORBIC (AA)
1.4.1. Giới thiệu về axit ascorbic
- Tên theo IUPAC: 2-oxo-L-threo-hexono-1,4-lactone-2,3-enediol;
- Tên quốc tế: (R)- 5-[(S)-1,2-dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy-5H-furan-2-on;
- Công thức phân tử: C6H8O6;
- Tên thông thƣờng: Vitamin C;
- Khối lƣợng phân tử: 176,14 g/mol;
- Công thức hóa học:
Hình 1.6. Cấu trúc phân tử axit ascorbic
Tính chất: dạng bột màu trắng đến vàng nhạt (khan). Nhiệt độ nóng chảy:
193o
C (phân hủy). Khả năng tan trong nƣớc cao. Tinh thể không màu hay bột kết
tinh dễ tan trong nƣớc, tan trong etanol 96%, không tan cloroform và ether. Vitamin
C kết tinh không màu hoặc bay hơi vàng, rất dể tan trong nƣớc (300g/lít). Dù công
thức cấu tạo không có nhóm –COOH nhƣng vitamin C vẫn có tính axit, có khả năng
bị oxy hóa và phân hủy thành CO2 và nƣớc ở 193o
C. Trong tự nhiên, vitamin C có
mặt cùng vitamin P (vitamin C2). Vitamin P lại có tính chống oxy hóa nên bảo vệ
đƣợc vitamin C; hơn nữa vitamin P còn hiệp đồng với vitamin C để làm bền vững
thành mạch, tăng tạo collagen, ức chế hyaluronidase và cùng vitamin C, vitamin E,
β-caroten và selen tham gia thanh thải gốc tự do có hại trong cơ thể.
1.4.2. Ảnh hƣởng của axit ascorbic đến sức khỏe con ngƣời
Tầm quan trọng của vitamin C đối với sức khỏe con ngƣời: Chức năng chủ
yếu của vitamin C là sự sản xuất collagen – một protein chính của cơ thể. Đặc biệt,

26
vitamin C giúp nối một phân của phân tử amino axit proline để hình thành
hydroxyproline.Kết quả là sự cấu trúc nên collagen rất ổn định. Collagen không
những là một protein rất quan trọng trong việc liên kết các cấu trúc cơ thể với nhau
(mô liên kết, sụn khớp, dây chằng, …), vitamin C còn hết sức quan trọng cho sự
lành vết thƣơng, sự khỏe mạnh của lợi răng và ngăn ngừa các mảng bầm ở da.
Vitamin C cũng là một chất dinh dƣỡng chống oxy hóa rất quan trọng, nó kích thích
nhanh sự liền sẹo, ngăn ngừa ung thƣ, tăng khả năng chống nhiễm khuẫn.
Nếu thiếu vitamin C cơ thể mất dần sức đề kháng, có nguy cơ mắc bệnh
Scurvy cao. Tuy nhiên cơ thể đƣợc cung cấp nhiều C hơn so với mức bình thƣờng
thì có xu hƣớng làm giảm lƣợng hấp thu và đào thải sinh tố C một cách hoang phí
trong nƣớc tiểu, lâu ngày có thể dẫn tới rối loạn tiêu hóa, thừa sắt trong máu, giảm
độ bền hồng cầu, đặt biệt là gây sỏi thận.
1.5. SƠ LƢỢC VỀ CAFFEIN (CA)
1.5.1. Giớ i thiê ̣u về Caffein
Caffein là một alkaloid có trong tự nhiên đƣợc tìm thấy trong lá , hạt và quả
của hơn 63 loài cây trên toàn thế giới và đƣợc biết đến nhƣ một phần trong các hợp
chất methylxathine.CA có nhiều trong các loại nƣớc uống có ga.
Các loại đồng phân th ƣờng gặp của CA là theobromin (3,7- dimethylxanthin),
theophyllin (1,3-dimethylxanthin), xanthin (1H-purine-2,6(3H,7H)-dione.
Tính chất của CA: CA là một chất rắn không mùi , màu trắng ở dạng xốp có vị
đắng ít tan trong nƣớc . Khối lƣợng phân tƣ̉ của CA là 194,19 g/mol. Nhiê ̣t độnóng
chảy là 236 o
C, thăng hoa 178 o
C. Trọng lƣợng riêng là 1,2 g/cm3
. Ở 178 o
C và áp
suất hơi 760 mmHg thì độtan trong nƣớc là 2,17 % mâ ̣t độhơi là 6,7.
1.5.2. Tác động của CA đối với cơ thể ngƣời
CA có rất nhiều tác dụng sinh lý lên các hê ̣cơ quan lớn , bao gồm các hệ thống
thần kinh, hệ thống tim mạch, hệ tiêu hóa và hệ hô hấp. Chức năng của cơ xƣơng
thận cũng bị ảnh hƣởng bởi CA . Nhiều nghiên cứu đã chứng minh CA là một chất
kích thích hê ̣thần kinh trung ƣơng của con ngƣời. Ngoài ra nó còn đƣợc tăng tốc độ

27
nhịp tim, giãn các mạch máu và nâng cao lƣợng axit béo tự do và glucozơ trong
huyết tƣơng. Theo các nghiên cƣ́ u ngƣời ta cho rằng 1g CA dẫn đến mất ngủ , căng
thẳng, buồn nôn, ù tai, chống mă ̣t. Trong trƣờng hợp dùng thuốc quá liều và kết hợp
với rƣợu, ma túy và ma túy tổng hợp thì các hợp chất này tạo ra một h iệu ứng độc
hại đôi khi gây chết ngƣời.
N
N
O
O
H3C
N
CH
N
CH3
CH3
N
N
O
O
H
N
CH
N
H
H
Caffein Xanthin
N
N
O
O
H3C
N
CH
N
H
CH3
N
N
O
O
H3C
N
CH
N
CH3
H
Theobromin Theophyllin
Hình 1.7. Các đồng phân thƣờng gặp của CA.
CA làm tăng vận tốc dẫn truyền máu và sự co bóp của tim và các mạch máu .
Tuy nhiên, CA có thể làm giảm đáng kể lƣu lƣợng máu lên não bằng cách thắt mạch
máu não.CA có tác dụng lợi tiểu do nâng cao lƣu lƣợng máu và tốc độ lọc cầu thận
của thận.
Sau khi sƣ̉ dụng CA thƣờng gây ra hiê ̣n tƣợng ợnóng và có thể gây ra hiê ̣n
tƣợng mỏi cơ và run.
1.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PARACETAMOL, AXIT ASCORBIC
VÀ CAFFEIN
1.6.1. Phƣơng pháp phân tích quang phổ
Phƣơng pháp đƣợc nhóm tác giả V. David, Iulia Gabriela và V. Dumitrescu
nghiên cứu để xác định PA và AA trong đƣợc phẩm Efferagan với nhiều kết quả
đáng tin cậy. Sử dụng đệm photphat pH = 7 và đã xác định đƣợc bƣớc sóng định

28
lƣợng của hai chất trên. Phƣơng pháp đƣợc đánh giá có độ chính xác cao, đơn giản
LOD tƣơng ứng là 1,7.10-6
M và 2.10-6
M [12].
Tautua A. và cộng sự [37] đã thành công trong viê ̣c xác đi ̣nh hàm lƣợng CA
trong nƣớc giải khát bằng phƣơng ph áp phân tích quang phổ UV – Vis. Nhóm tác
giả đã xác đi ̣nh hàm lƣợng CA tại bƣớc sóng 270 nm. Để xác đi ̣nh hàm lƣợng CA
trong trong mẫu nƣớc giải khát ngƣời ta đã tách CA trong nƣớc giải khát bằng cách
lấy 5 mL nƣớc giải khát đƣa vào phễu chiết có dung tích 125 mL và thêm vào đó 10
mL nƣớc cất, 1 mL Na2CO3 20 %, 20 mL CCl4 lắc hỗn hợp và chiết lấy phần CCl 4,
lă ̣p la ̣i thao tác này 2 lần nƣ̃a. Sau đó các di ̣ch chiết đƣợc trộn la ̣i với nhau và xác
đi ̣nh CA bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn.
Gần đây, tác giả Trần Thúc Bình và cộng sự đã nghiên cứu và chọn các điều
kiện thích hợp để xác định paracetamol và axit ascorbic bằng phƣơng pháp UV-Vis
kết hợp với chemometric dùng phổ đạo hàm bậc nhất để định lƣợng với giới hạn
phát hiện của paracetamol là 0,139 µg/mL và axit ascorbic là 0,230 µg/mL[1].
Ngoài ra, nhóm tác giả cũng đã sử dụng phƣơng pháp lọc Kalman có thể xác định
đƣợc đồng thời paracetamol và cafein trong hỗn hợp mà không phải tách chúng ra
khỏi nhau. Ƣu điểm của phƣơng pháp là tiến hành đơn giản, thời gian xác định
nhanh, các kết quả thu đƣợc đáng tin cậy. Kết quả xác định độ thu hồi trên mẫu thực
(spike samples) đối với PA là 101,5 % và CA là 98,9 % [2].
1.6.2. Phƣơng pháp phân tích sắc ký
Phƣơng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) đƣợc phát triển rộng rãi với
các kỹ thuật nhƣ trao đổi ion và pha đảo đã đƣợc sử dụng để xác định PA. Năm
2009, tác giả Deodhar M. N và cộng sự đã áp dụng HPLC dùng cột pha đảo (RP –
HPLC) để phân tích PA với điều kiện cột pha đảo C18 (250×4,6 mm, 10 µm), pha
động là hỗn hợp metanol. Kết quả thu đƣợc khoảng tuyến tính là 2 – 50 ppm.
Phƣơng pháp này có độ chính xác cao [13].
Việc xác định PA và AA trong dƣợc phẩm cũng đƣợc nhóm tác giả Ahmad
Sarakbi, Zeynep Aydogmus, Tarik Sidali, Gulte Gokee, Jean-Michel Kauffman
nghiên cứu theo phƣơng pháp HPLC, với pha động 0,1M đệm photphat-metanol

29
91:9 (v/v) tại pH 6,5; cột RP-C18. Phƣơng pháp có độ nhạy cao, LOD tƣơng ứng
5.10-7
M và 10-6
M, khoảng tuyến tính của hai chất là 2.10-7
M đến 10-4
M.
HPLC đƣợc coi là phƣơng pháp chuẩn để xác đi ̣nh hàm lƣợng CA trong các
mẫu thƣ̣c tế. Luo M., Peng H [29] đã thành công trong viê ̣c xác đi ̣nh hàm lƣợng CA
trong các mẫu thƣ̣c . Các chất phân tích đƣợc tách ra nhanh chóng trong cột C 18
(250x4,6 mm, 5 µm ) với pha động là hỗn hợp nƣớc và metanol (7:3), tốc độ dòng
chảy là 1,8 mL/phút và đƣợc đo bằng detector UV ta ̣i bƣớc sóng 280 nm, nhiê ̣t độ
cột 40 o
C, thể tích mẫu mỗi lần bơm vào 30 µL. Khoảng tuyến tính đƣợc xác định là
2,7 mg/g đến 22,5 mg/g với độthu hồi khoảng 96,8 %.
Ayala J., và cộng sự [5] đã thành công trong viê ̣c xác đi ̣nh hàm lƣợng CA
trong mẫu nƣớc giải khát . Hàm lƣợng CA đƣợc xác định trên thiết bị máy sắc kí
5975 với detector MSD , 2 µL mẫu đƣợc bơm vào trong cột mao quản DB -5 có
chiều dài 30 m. Với nhiê ̣t độban đầu trƣớc kh i bơm là 160 o
C, tốc độtăng nhiê ̣t độ
30 o
C/phút và cho nhiệt độ tăng đến 290 o
C, thời gian lƣu 7,17 phút, thời gian cha ̣y
là 12 phút với khí mang là He . Tốc độdòng 1,3 mL/phút. Khoảng tuyến tính đƣợc
xác định là 1 đến 25 mg/L và độthu hồi khoảng 102 %.
1.6.3. Phƣơng pháp phân tích điện hóa
Tuy nhiên, các phƣơng pháp HPLC thƣờng phức tạp, rất tốn kém và hạn chế
về độ nhạy, độ chọn lọc và độ thu hồi. Còn phƣơng pháp UV-Vis cũng có điểm hạn
chế là mới chỉ xác định trên mẫu thuốc xác định và phải biết chất phân tích. Chính
vì vậy, việc phát triển phƣơng pháp điện hóa có thể cung cấp một phƣơng pháp giá
rẻ, đơn giản và nhanh chóng xác định đƣợc AA, PA và CA.
Trong số các phƣơng pháp điện hóa hiện đại thì phƣơng pháp von-ampe hòa
tan có độ chính xác và độ nhạy cao, cho phép xác định hàm lƣợng vết nhiều kim
loại và hợp chất hữu cơ,…
Theo Chenghang Wang và cộng sự [8] đã tiến hành xác định PA dùng điện
cực biến tính L-Cys trên nền glassy cacbon với phƣơng pháp von-ampe vòng. Kết
quả thu đƣợc khoảng tuyến tính của PA là 2,0.10-7
÷ 1,0.10-4
M với giới hạn phát
hiện là 5,0.10-4
M.

30
Tác giả Z. Monsef Khoshhesab cùng cộng sự đã dùng phƣơng pháp điện hóa
để phân tích đồng thời AA, PA và CA sử dụng điện cực biến tính CuO-graphen sử
dụng đệm B-RBS tại pH =3 để phân tích. Phƣơng pháp này cho độ nhạy rất là cao
với kết quả LOD là 11.10-9
M và độ thu hồi lớn khi phân tích mẫu thực tế mẫu máu
là 101 %, mẫu nƣớc tiểu là 102 %[25].
Mohaddeseh Amiri-Aref và cộng sự [3] đã tiến hành xác đi ̣nh đồng thời
Noradrenaline, Acetaminophen, Xanthine, Caffein bằng phƣơng pháp von – ampe
xung vi phân với khoảng tuyến tính của CA nằm trong khoảng từ 10,0 đến 110,0
µM, giới ha ̣n phát hiê ̣n 3,54 µM và áp dụng ph ân tích trên mẫu thƣ̣c tế với độthu
hồi từ 98,5 % đến 105,4 %.

31
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
1. Khảo sátcác điều kiện thí nghiệm thích hợp của phƣơng pháp von-ampe hòa
tan anot sóng vuông (SqW-ASV) để xác địnhmột số hợp chất hữu cơ (axit ascorbic,
paracetamol, caffein,…).
2. Áp dụng phƣơng pháp SqW-ASV dùng điện cực biến tính để phân tích hàm
lƣợng một số hợp chất hữu cơ (axit ascorbic, paracetamol, caffein,…) trong một số
mẫu phân tích.
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Chuẩn bị điện cực làm việc
Trƣớc hết, chuẩn bị điện cực nền là điện cực đĩa than thủy tinh (GCE), có
đƣờng kính 2,8 ± 0,1 mm, điện cực GC đƣợc mài bóng với bột Al2O3 chuyên dụng
có kích thƣớc hạt (0,05 μm). Ngâm trong dung dịch HNO3 2 M, sau đó rửa bằng
etanol, nƣớc cất 2 lần, để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng.
2.2.2. Phƣơng pháp phân tích điện hóa
2.2.2.1. Phương pháp von-ampe vòng (CV)
Phƣơng pháp von-ampe vòng đƣợc sử dụng nhằm khử graphen oxit thành
graphen oxit dạng khử. Quy trình thí nghiệm của phƣơng pháp von-ampe đƣợc thể
hiện ở hình 2.1.

32
Hình 2.1. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp von-ampe vòng CV.
2.2.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot
Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) dùng kĩ thuật sóng vuông (SqW)
đƣợc sử dụng nhằm nghiên cứu xác định đồng thời AA, PA và CA trên điện cực
biến tính với GO dạng khử.Quy trình thí nghiệm của phƣơng pháp SqW-ASV
đƣợc thể hiện ở hình 2.2.
Chuẩn bịđiện cực GCE có phủ vật liệu GO (GO/GCE)
Cho điện cực GO/GCE vào bình điện phân chứa dung
dịch đệm PBS 0,2 M (pH = 7)
Thế bắt đầu 0V
Quét von-ampe vòng: 0,0 -1,5 V, 0,2 (V/s)
Thế kết thúc -1,5 V
Quét đi (+)  (-)Quét về (-)  (+)

33
Hình 2.2. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp von-ampe
hòa tan anot sóng vuông.
2.2.3. Phương pháp thống kê
Áp dụng phƣơng pháp thống kê để xử lý số liệu thực nghiệm và đánh giá độ
tin cậy của phƣơng pháp phân tích bằng các phần mềm nhƣ Origin 8.5.1, Excel
2010,…
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ
- Máy phân tích điện hóa CPA – HH5;
- Điện cực glassy cacbon và bình điện phân;
- Cân phân tích Precisa XB 220A, Thụy Sĩ;
- Máy cất nƣớc hai lần Aquatron (Bibby Sterilin, Anh);
- Micropipet Labpette các loại: của hãng Labnet, Mỹ;
Nghỉ 10 s
1. Giai đoạn làm giàu:
- Dung dịch phân tích: 2 mL đệm B-RBS (0,5M; pH = 3,0), V mL dung dịch
chất phân tích (AA, PA, CA), thêm nƣớc cất 2 lần vừa đủ 10 mL;
- Áp thế và thời gian điện phân: Eacc = - 400 mV, tacc = 45 s và ω = 2000 rpm
2. Giai đoạn hòa tan:
- Quét thế theo chiều anot;
- Khoảng quét thế từ -200 đến +1500 mV; ν = 20 mV/s;
- Sử dụng kỹ thuật SqW để đo tín hiệu hòa tan (Ep và Ip);
- Tín hiệu hòa tan: Ip và Eptrong đó Ip ~ C;
- Tiến hành định lƣợng bằng phƣơng pháp thêm chuẩn.

34
- Máy khuấy từ Velp Scientifica;
- Máy ly tâm Universal 320R;
- Máy siêu âm Cole – Parmer 8890;
- Các dụng cụ thuỷ tinh nhƣ buret, pipet, bình định mức ,... và các chai thủy
tinh, chai nhựa PET đựng hóa chất đều đƣợc rửa sạch trƣớc khi dùng bằng cách
ngâm qua đêm trong dung dịch HNO3 2 M, sau đó siêu âm và rửa lại bằng nƣớc cất
2 lần.
2.3.2. Hóa chất
Axit boric, axit acetic, axit photphoric, dinatri hydrophotphat, mononatri
orthophosphat.
Tất cả các hóa chất trên đều là hóa chất tinh khiết của hãng Merck (Đức);
Sigma – Aldrich (Mỹ) và Trung Quốc.
Các chất chuẩn tinh khiết:
Chất chuẩn Paracetamol vàCaffein của trung tâm kiểm nghiệm Thừa thiên
Huế, axit ascorbic (chất chuẩn của Merck).

35
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT
Quá trình tổng hợp GO từ graphite đƣợc thực hiện bằng nhiều phƣơng pháp.
Trong đó, phƣơng pháp Hummer đƣợc nhiều nhà nghiên cứu sử dụng [6], [7],
[10],[16], [36] và đã đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên c ứu để tối ƣu điều kiện tổng
hợpnhằm thu đƣợc hiệu suất GO cao [22] gọi là phƣơng pháp Hummer cải tiến
(modified Hummer's method). Trong những năm gần đây, phƣơng pháp Hummer
cải tiến đƣợc sử dụng rộng rãi [23], [26], [28],[31] do có những ƣu điểm vƣợt trội
so với phƣơng pháp Hummers cũng nhƣ so với một số phƣơng pháp khác nhƣ:
- Sử dụng tác nhân H3PO4 mà không dùng NaNO3 hay KNO3 (dùng trong
phƣơng pháp Hummer) nên không tạo ra các khí NOx độc hại và phản ứng đƣợc xảy
ra ở điều kiện nhiệt độ phòng;
- Sử dụng hỗn hợp H2SO4 và H3PO4 là những axit không bay hơi ở nhiệt độ
thấp; trong khi đó các phƣơng pháp nhƣ Staudenmaier và Brodie sử dụng HNO3 là
một axit dễ bị phân hủy sinh ra NO2 gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng;
- Phƣơng pháp Staudenmaier và Brodie sử dụng KClO3 là một chất gây nổ ở
nhiệt độ cao vàgây nguy hiểm. Vì vậy, để ngƣời nghiên cứu đảm bảo an toàn trong
quá trình thí nghiệm cần phải có những thiết bị đạt chuẩn yêu cầu kỹ thuật nên chi
phí tổng hợp GO tăng và gây tốn kém;
Từ những ƣu điểm nêu trên, phƣơng pháp Hummer cải tiến đƣợc lựa chọn để
nghiên cứu tổng hợp GO từ graphite. Thí nghiệm đƣợc thực hiện với 3 lần lặp lại và
kết quả thể hiện ở Bảng 3.1.
Quá trình tổng hợp cho khối lƣợng sản phẩm khá lớn và ổn định. Có thể rút ra
rằng: khối lƣợng sản phẩm của quá trình tổng hợp cao. Bởi vì graphite sau khi bị
oxi hóa và tách lớp bằng tác nhân oxi hóa mạnh (KMnO4) thì cấu trúc và thành
phần các nguyên tố của graphit thay đổi, tức là hình thành một số nhóm chức có
chứa oxi trong mạng phân tử của graphen oxit, nên khối lƣợng sản phẩm tăng lên so

36
với khối lƣợng chất ban đầu. Từ kết quả ở Bảng 3.1 cho thấy khối lƣợng sản phẩm
của ba lần tổng hợp là khác nhau vì trong quá trình lọc, rửa, thu hồi sản phẩm sẽ
không tƣơng đƣơng nhau.
Bảng 3.1.Kết quả tổng hợp GO từ graphite qua các lần khảo sát
Kí hiệu mẫu Khối lƣợng graphite (g) Khối lƣợng sản phẩm (g)
GO-1 0,5000 0,9888
GO-2 0,5000 0,8266
GO-3 0,5000 0,8839
Trung bình 0,5000 0,90 0,08 (n =3)
Hình 3.1.Hình ảnh của GO sau khi ly tâm (a) và GO sau khi rửa sạch với
nƣớc (b).
Từ Hình 3.1-a cho thấy rằng GO sau khi ly tâm sẽ tách ra khỏi dung dịch và có
màu nâu sẫm bởi vì trong hỗn hợp chứa sản phẩm của quá trình oxy hóa là MnO2.
Sau đó, MnO2 đƣợc loại bỏ khỏi hỗn hợp sản phẩm bằng cách dùng dung dịch rửa
HCl 1M để chuyển MnO2 về dạng MnCl2 (tan trong dung dịch rửa). Mặt khác, GO
sau khi đƣợc loại bỏ tạp chất và rửa với nƣớc cất thì lại có màu vàng sáng do chúng
tạo thành hydrat với nƣớc (Hình 3.1-b). Sản phẩm GO đƣợc đặc trƣng bởi các
phƣơng pháp hóa lí hiện đại nhƣ: phổ hồng ngoại (FT-IR) và nhiễu xạ tia X (XRD).
3.1.1. Phổ FT-IR
Phổ FT-IR đƣợc dùng để đă ̣c trƣng GO với ba l ần tổng hợp và kí hi ệu lần
a b

37
lƣợtlà GO -1, GO-2, GO-3, kết quả đƣ ợc trình bày ở Hình 3.2 và Bảng 3.2 cho
thấyvật liệu GO đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp Hummer cải tiến xu ất hiện đầy
đủ các nhóm chức chƣ́ a oxi nhƣ : nhóm carboxyl (giao động của liên kết O -H) giao
động hóa tr ị tại số sóng 3418 cm-1
, các giao động của nhóm carbonyl (C=O) giao
động ta ̣i 1720 cm-1
, các nhóm chức C =C trong ma ̣ng lƣới GO , hydroxyl (-OH),
epoxy (C-O-C) lần lƣợt ta ̣i 1620, 1395 và 1244 cm-1
, kết quả này phù hợp với các
công trình đã công bố về đă ̣c trƣng cấu trúc của GO[21], [27], [40], [41]. Mặt khác,
cƣờng độ peak của các nhóm chức qua 3 lần tổng hợp là khá tƣơng đồng, cho thấy
quá trình tổng hợp GO từ graphite có độ lặp lại khá tốt . Tuy nhiên , phổ FT -IR
không thể hiê ̣n đƣợc sƣ̣ phân tách lớp của GO ; vì vậy, phƣơng pháp XRD đƣợc
chọn để nghiên cứu thêm đặc trƣng của vật liệu cũng nhƣ khả năng tách lớp trên
GO.
Bảng 3.2. Một số peak đặc trƣng của GO dựa trên phổ FT-IR.
STT
Số sóng (cm-1
) Liên kết dao
độngTrong nghiên cứu này Theo tài liệu tham khảo
1 3418
3392 [27], 3400 [40], 3200-
3500 [41], 3424 [21]
O-H (axit)
2 1720
1730 [27], 1720-1740 [40],
1728 [41], 1732 [21]
C=O (trong
carboxylic
hoă ̣c carbonyl)
3 1620
1620 [26],[40], [21], 1627
[42]
C=C
4 1395 1399 [21], 1384 [27] O-H
5 1244 1242 [40] C-O-C
6 1051
1052 [27], 1053 [21], 1054
[42]
C-OH

38
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-50
0
50
100
150
200
250
GO1
T(%)
 / cm-1
GO3
GO2
50
( d)O H aci
G GC O C 
C O
G GC C
C OH
GC OH
Hình 3.2.Phổ FT-IR của vật liệu GO qua các lần tổng hợp.
3.1.2. Phổ XRD
0 10 20 30 40 50 60
0.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
1.0x105
C-êng®é/cps
Graphite
C-êng®é/cps
2 ñoä
GO
-2.0x106
0.0
2.0x106
4.0x106
6.0x106
8.0x106
1.0x107
Hình 3.3.Phổ XRD của vật liệu graphite và GO.
Bảng 3.3. Khoảng cách giữa các lớp mạng trong vật liệu.
Vật liệu Góc 2 (độ) Khoảng cách lớp(d, Å) 2/d (độ/Å)(*)
Graphite 26,48 3,36 26,5/3,36
GO 11,30 7,82 11,4/7,77
(*)
: Theo tài liệu tham khảo [11].
Phổ XRD cho thấy có sƣ̣ di ̣ch chuyển peak về góc nhỏ khi tổng hợp GO tƣ̀
graphite, tƣ́ c là khoảng cách giƣ̃a các lớp của GO tăng lên đáng kể so với graphite
(Bảng 3.3). Điều này chƣ́ ng tỏ quá trình tổng GO bằng phƣơng pháp Hummer cải
tiến với bản chất là sƣ̣ bóc tách các lớp graphen trong ma ̣ng graphite cho hiê ̣u quả
cao. Kết quả này tƣơng đồng với công bố trƣớc đây [11].

39
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU RGO
Kĩ thuậtvon-ampe vòng (CV) đƣợc sƣ̉ dụng để khử GO thành RGO trên máy
phân tích điện hóa CPA - HH5 Computerized với các thông số cố định ban đầu
đƣợc trình bày trong Bảng 3.4.
Vật liệu RGO tổng hợp đƣợc dƣới điều kiện ở bảng 3.4 đƣợc đặc trƣng bởi các
phƣơng pháp hóa lí nhƣ IR, XRD và phổ Raman.
Bảng 3.4.Các thông số cố định ban đầu trong phƣơng pháp von-ampe vòng dùng
để khử GO thành RGO.
STT Điều kiện thí nghiệm Ký hiệu Giá trị Đơn vị
1 Tốc độquay điê ̣n cƣ̣c Ω 2000 rpm
2 Khoảng quét thế Erange 0 ÷ -1,5 V
3 Tốc độ quét thế v 0,04 mVs-1
4 Số vòng quét n 10 vòng
-1.5 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0
-1600
-1200
-800
-400
0
400
(a)
I/
E / V
4000 3000 2000 1000 0
T/%
cm-1
GO
ERGO
50
1051
1244
1395
1620
1720
3417
(b)
0 5 10152025303540455055
0.0
2.0x104
4.0x104
6.0x104
8.0x104
1.0x105
1.2x105
Cöôøngñoä/cps
Cöôøngñoä/cps
2
Graphite
ERGO
GO
(c)
0.0
2.0x106
4.0x106
6.0x106
8.0x106
1.0x107
1000 1200 1400 1600 1800 2000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
G band
ERGO (ID
/ IG
=1.22)
GO (ID
/ IG
=0.90)
Cöôøngñoä
Raman shift (cm-1
)
(d)
D band

40
Hình 3.4.Đƣờng thế von-ampe vòng (a) của GO ở pH=7; Phổ FT-IR của
GO và ERGO (b); Phổ XRD của graphite, GO và ERGO (c); Phổ Raman của GO
và ERGO (d).
Quá trình khử GO bằng kĩ thuật CV với 10 vòng quét đƣợc thể hiện ở Hình
3.4-a. Ở giai vòng quét đầu tiên, có sự xuất hiện peak khử catốt tại -1,23 V, điều
này cho thấy có sự khử của các nhóm chức chứa oxy trên GO. Ở các vòng tiếp theo,
không còn xuất hiện peak khử, quá trình khử xuất hiện hiện tƣợng sủi bọt khí và
màu sắc của lớp vật liệu chuyển đổi từ nâu sang đen trên bề mặt điện cực cho thấy
sự hồi phục mạng lƣới п của carbon trong cấu trúc vật liệu.
Hình 3.4-b cho thấy phổ FT-IR của GO với các peak đặc trƣng nhƣ:
ν(-OH)=3417 cm-1
, ν(C-O)=1720 cm-1
, ν(C-C)=1620 cm-1
, ν(C-O)=1051 cm-1
[16], các peak
này giảm mạnh khi bị khử bằng kĩ thuật CV, chứng tỏ đã tạo ra sản phẩm ERGO.
Đồng thời trên phổ XRD cũng một phần chứng minh sự biến đổi này (Hình 3.4-c),
hai peak đặc trƣng của graphite và GO lần lƣợt tại 2θ=25.8o
và 11.3o
không xuất
hiện trên sản phẩm khử.
Hai dải D và G xuất hiện trên phổ raman của ERGO và GO tại 1570 cm-1
và
1350 cm-1
(Hình 3.4-d). Tỉ lệ ID/IG của GO và ERGO lần lƣợt là 0.90 và 1.22 cho
thấy có sự tăng tỉ lệ ID/IG rõ ràng sau quá trình khử, điều này cho thấy có sự tái tạo
các vùng Csp2
của vòng thơm trong cấu trúc vật liệu ERGO [17]. Mặt khác, từ giá
trị tỉ số ID/IG có thể tính đƣợc kích thƣớc tinh thể trung bình của vật liệu carbon
bằng phƣơng trình sau [22]:
1
10 4
(2.4 10 ) D
a laser
G
I
L
I


  
   
 
Trong đó, La là kích thƣớc tinh thể trung bình (nm), λlaser = 532 nm là bƣớc
sóng laser (nm). Nhƣ vậy, kích thƣớc tinh thể trung bình của GO và ERGO đƣợc
tính toán lần lƣợt là 21.36 và 15.76 nm. Sự giảm kích thƣớc tinh thể đƣợc giải thích
là do sự hình thành các vùng graphit mới nhỏ hơn so với GO ban đầu [21].
Để đánh giá và so sánh khả năng ứng dụng của vật liệu ERGO đã tổng hợp
nhằm phân tích AA, PA và CA, thí nghiệm thực hiện với các loại điện cực khác
nhau nhƣ: điện cực nền GCE, điện cực biến tính (với lƣợng vật liệu trên bề mặt điện

41
cực là 5 μg): GO/GCE, ERGO/GCE, CRGO/GCE (CRGO-GO khử bằng hidrazin)
bằng phƣơng pháp DP-ASV. Kết quả cho thấy cƣờng độ tín hiệu AA, PA và CA
cao nhất khi sử dụng điện cực ERGO/GCE (hình 3.5).Điều này cho thấy có sự khác
biệt giữa vật liệu GO, CRGO với ERGO và ƣu điểm vƣợt trội của điện cực
ERGO/GCE so với CRGO/GCE, GO/GCE và điện cực nền GCE.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
CA
PA
I/
E / V
GCE
GO/GCE
CRGO/GCE
ERGO/GCE
AA
Hình 3.5. Các đƣờng DP-ASV của AA, PA và CA khi sử dụng các điện cực
khác nhau.
Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): bước nhảy thế: 4,0 mV; thời gian mỗi bước thế: 0,2 s; tốc
độ quét: 20 mVs-1
; biên độ xung: 50 mV, thời gian nghỉ: 10 s; nồng độ AA, PA và CA trong
0,2 M đệm Britton-Robinson (B-RBS) lần lượt là 5.10-4
, 10-4
và 5.10-4
M.
3.3. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT
SÓNG VUÔNG ĐẾN TÍN HIỆU HÕA TAN CỦA AXIT ASCORBIC,
PARACETAMOL VÀ CAFFEIN
3.3.1. Thế làm giàu
Khi chọn thế làm giàu (Eacc), ta cần chọn thế làm giàu thích h ợp để đảm bảo
chỉ làm giàu các chất cân phân tích lên bề mặt đi ện cực, hạn chế tối đa sƣ̣ làm giàu
hoặc những phản ứng điện cực khác gây ảnh hƣởng tới độ nhạy và độ chính xác của
phép phân tích. Thế làm giàu cần phải âm hơn hoặc bằng thế khử cực của các chất
cần xác định để khử đƣợc toàn bộ chúng trên bề mặt điện cực. Khảo sát ảnh hƣởng
của thế làm giàu đ ến quá trình phân tích thí nghiệm đƣợc tiến hành ở các thế làm
giàu khác nhau , từ -1,0V đến 0,4V. Ghi đƣờng hòa tan bằng phƣơng pháp SqW -

42
ASV, khoảng quét thế từ -0,2V đến +1,5 V. Kết quả đƣợc thể hiê ̣n ở Hình 3.6 và
Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của thế làm giàu đ ến tín hiệu hòa tan của AA, PA và CA
theo phƣơng pháp SqW-ASV.
Eacc
(V)
AA PA CA
Ip,TB
(µA)
RSD
(%)
Ip,TB
(µA)
RSD
(%)
Ip,TB
(µA)
RSD
(%)
-1,00 3,572 1,65 5,334 1,43 5,801 1,25
-0,80 3,797 1,00 5,532 0,67 5,869 1,57
-0,60 3,857 1,16 5,745 1,46 5,994 2,53
-0,40 3,872 1,35 5,717 2,66 6,045 3,19
-0,20 3,329 1,44 5,649 0,41 5,978 1,73
0,00 3,126 1,31 5,889 1,74 6,546 1,44
0,20 2,767 4,59 5,531 2,21 6,047 4,48
0,40 2,161 5,08 5,630 5,26 6,243 2,77
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
2
4
6
8
10
12
14
I/A
E / V
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4AA
PA
CA
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
1
2
3
4
5
6
7
8
CA
PA
I/A
E / V
AA
Hình 3.6.Các đƣờng SqW-ASV (a) và cƣờng độ dòng đỉnh - IP (b) của AA,
PA và CA với thế làm giàu khác nhau.
ĐKTN: khoảng quét thế từ -0,2 - +1,5 V, tốc độ quét 17 mVs-1
, biên độ sóng vuông 50 mV,
thờ i gian là m già u 30 s. CAA = CPA = CCA =5 μM trong đệm B-RBS 0,2 M (pH = 3,2). Giá
trị IP trung bình sau 4 lần đo lặp lại.
Từ hình 3.6-b nhận thấy, IP của PA và CA hầu nhƣ không thay đổi dáng kể,
ngoại trừ ở thế 0 V. Riêng đối với AA, khi thế làm giàu dƣơng hơn -0,4 V lại giảm
dần. Điều có thể giải thích là do gần thế đỉnh hòa tan của AA. Tại thế làm giàu -0,4

43
V, giá trị RSD đối với cả ba chất AA, PA và CA là khá nhỏ và do đó, thế làm giàu
-0,4 V đƣợc lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.2. Thời gian làm giàu
Thời gian làm giàu có ảnh hƣởng rất lớn đến tín hi ệu hòa tan của chất phân
tích. Khi tăng thời gian làm giàu thì tín hiê ̣u hòa tan tăng (IP), ở thời gian làm giàu
lớn, bề mặt điện cực có xu thế bão hòa chất phân tích và đo đó, IP tăng không đáng
kể. Chính vì thế, viê ̣c khảo sát thời gian làm giàu nhằm mục đích chọn ra thời gian
thích hợp mà tại đó đáp ứng đƣợc yêu cầu là I P cao nhƣng thời gian phân tích không
tốn quá nhiều. Để tiến hành khảo sát thời gian làm giàu chúng tôi tiến hành nhƣ sau :
ghi đƣờng von ampe hòa tan của các ch ất phân tích ta ̣i các thời gian làm giàu khác
nhau là: 0; 15; 30; 45; 60; 75 và 90 s. Kết quả thu đƣợc ở Hình 3.7 và Bảng 3.6.
Bảng 3.6.Ảnh hƣởng th ời gian làm giàu đến tín hiê ̣u hòa tan của AA, PA và CA
theo phƣơng pháp SqW-ASV.
tacc
(s)
AA PA CA
Ip,TB(µA) RSD(%) Ip,TB(µA) RSD(%) Ip,TB(µA) RSD(%)
0 0,922 3,67 4,129 1,41 3,757 1,80
15 1,174 1,11 5,235 1,01 4,185 1,79
30 2,093 0,70 5,991 0,66 5,275 0,92
45 2,558 1,03 6,087 0,71 6,271 3,84
60 2,552 0,63 6,076 1,33 6,323 2,87
75 2,540 0,70 6,240 1,56 6,250 1,87
90 2,530 0,60 6,272 1,40 6,310 1,61
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
2
4
6
8
10
12
14
CA
PA
I/A
E / V
0 s
15 s
30 s
45 s
60 s
75 s
90 sAA
0 20 40 60 80 100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Ip/A
t / s
AA
PA
CA

44
Hình 3.7.Các đƣờng SqW-ASV (a) và cƣờng độ dòng đỉnh (b) của AA, PA
và CA với thời gian làm giàu khác nhau.
ĐKTN: như ở hình 3.6; Eacc = -0,4 V.
Khi thời gian làm giàu tằng từ 0 đến 45 s, IP của AA, PA và CA có xu thế tăng
dần, điều này là hoàn toàn phù hợp với lý thuyết. Nhƣng khi thời gian lớn hơn 45 s,
thì IP của cả 3 chất gần nhƣ không thay đổi (hình 3.7-b). Kết quả thực nghiệm nhƣ
vậy, có thể là do với một lƣợng vật liệu cố định trên bề mặt điện cực và nồng độ của
AA, PA và CA lớn, khi tăng thời gian làm giàu gây ra hiện tƣợng bão hòa chất phân
tích trên bề mặt điện cực hoặc có thể tạo thành đa lớp và vì vậy, IP không tăng. Từ
kết quả, giá trị tacc là 45 s là thích hợp.
3.3.3. Biên độ sóng vuông
Biên độsóng vuông có ảnh hƣởng rất lớn đến tín hiê ̣u hòa tan của chất phân
tích. Nếu biên độxung nhỏ thì dòng đỉnh hòa tan sẽ thấp , biên độxung lớn thì dòng
đỉnh hòa tan cao đ ồng thời chân đỉnh doãng rộng làm gi ảm mức độ chọn lọc hay
khả năng tách đỉnh hòa tan và định lƣợng đồng thời các chất phân tích . Do đó, viê ̣c
chọn biên độ sóng vuông hợp lý sẽ quyết định đến khả năng phân tích của phƣơng
pháp. Chính vì điều này, tiến hành khảo sát biên độsóng vuông bằng cách ghi dòng
đỉnh hòa tan của các chất phân tích ở các biên độ xung khác nhau. Kết quả thu đƣợc
ở Hình 3.8 và Bảng 3.7.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
4
8
12
16
20
CA
PA
I/A
E / V
0.01
0.10 V
AA
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
0
2
4
6
8
AA
PA
CA
Ip/A
V
và CA với biên độ sóng vuông khác nhau.

45
ĐKTN: như ở hình 3.6; Eacc = -0,4 V; tacc = 45 s.
Bảng 3.7.Ảnh hƣởng của biên độ sóng vuông đến tín hiệu dòng hòa tan c ủa AA,
PA và CA theo phƣơng pháp SqW-ASV.
Biên độ
sóng
vuông
∆E (V)
AA PA CA
Ip.TB(µA) RSD(%) Ip.TB(µA) RSD(%) Ip.TB(µA) RSD(%)
0,01 2,698 1,40 4,464 2,75 4,551 2,73
0,02 2,733 0,37 4,380 1,04 4,558 1,64
0,03 2,688 0,68 4,354 0,58 4,515 1,00
0,04 2,714 1,13 4,349 0,63 4,504 1,46
0,05 2,738 0,51 4,365 0,92 4,547 1,53
0,06 3,071 1,40 5,836 0,72 5,741 1,71
0,07 3,655 0,46 5,674 0,90 5,932 0,74
0,08 4,060 1,03 6,445 0,62 6,648 1,72
0,09 4,452 0,46 6,763 0,21 6,886 2,04
0,10 4,756 0,33 7,139 0,42 7,221 1,23
Khi giá trị biên độ xung (E) tăng từ 10 mV đến 50 mV, thì tín hiệu hòa tan
(IP) gần nhƣ không thay đổi. Điều này là hoàn toàn không phù hợp với lý thuyết và
chúng tôi chƣa giải thích đƣợc. Chính vì vậy, cần phải nghiên cứu thêm trên thiết bị
CPA-HH5 của Việt Nam chế tạo. Nhƣng khi E tăng từ 50 mV đến 100 mV thì IP
của cả ba chất tăng khá tuyến tính với E. Mặt khác, trong kỹ thuật sóng vuông
nhiều tác giả cho rằng không nên lựa chọn E lớn và vì vậy, giá trị E là 60 mV
đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.4. Tốc độ quét
Trong phƣơng pháp von - ampe hòa tan, tốc độ quét thế (v)có ảnh hƣởng rất
lớn đến tín hiệu hòa tan của chất phân tích. Nếu tốc độ quét thế nhanh thì rút ngắn
thời gian phân tích, tín hiệu hòa tan cao, nhƣng đồng thời độ cân đối của tín hiệu
hòa tan cũng giảm đi hoă ̣c có th ể xảy ra hiện tƣợng xen phủ đỉnh hòa tan và do đó,

46
không thể tiến hành định lƣợng đƣợc. Ngƣợc lại, khi tốc độ quét thế chậm, độ lặp
lại của phép ghi đo cao, tín hiệu hòa tan thu đƣợc có hình dạng cân đối, tuy nhiên
tín hiệu hòa tan lại thấp.Do đó ta phải chọn tốc độ quét thế thích hợp để giảm thời
gian ghi đo đồng thời đảm bảo độ chính xác của phép ghi đo và độ trơn, cân đối của
đƣờng cong von-ampe.
Để tiến hành khảo sát t ốc độquét , chúng tôi tiến hành ghi đƣờng von -ampe
hòa tan của đ ồng thời ba chất phân tích là AA, PA và CA ở các tốc độ quét khác
nhau: 5, 10, 15, 20, 25, 30 mVs-1
. Kết quả khảo sát tốc độ quét đƣợc trình bày trong
Bảng 3.8 và Hình 3.9.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
2
4
6
8
10
12
14
CA
PA
I/A
E / V
5
10
15
20
25
30
AA
0 5 10 15 20 25 30 35
0
2
4
6
8
I/
 / mVS-1
PA
CA
AA
Hình 3.9.
và CA với tốc độ quét thế khácnhau.
ĐKTN: như ở hình 3.6; Eacc = -0,4 V; tacc = 45 s; E = 60 mV.
Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của t ốc độ quét thế đến tín hiệu ch ất phân tích theo phƣơng
pháp SqW-ASV.
ʋ
(mV.s-1
)
AA PA CA
IP,TB(µA) RSD(%) IP,TB(µA) RSD(%) IP,TB(µA) RSD(%)
5 2,922 1,18 6,196 1,59 3,525 4,35
10 3,105 1,48 6,924 1,94 4,499 3,33
15 3,418 3,07 6,840 2,21 4,719 6,84
20 3,497 1,01 6,506 1,77 5,063 2,13

47
25 3,401 1,94 6,076 3,71 4,973 4,94
30 3,330 1,79 5,772 1,75 4,939 3,87
Trong các kỹ thuật đo xung vi phân (DP) và sóng vuông (SqW), thƣờng tốc độ
quét thế dao động trong khoảng từ 5 mV/s đến 50 mV/s. Từ kết quả khảo sát tốc độ
quét thế cho thấy khi v tăng từ 5 đến 20 mV/s thì IP của AA và CA tăng dần, nhƣng
khi tăng v thì IP lại không thay đổi. Đối với PA, IPtại v là 10 mV/s thì đạt cực đại,
sau đó giảm dần. Tại v là 20 mV/s thì sai số tƣơng đối của cả ba chất là nhỏ nhất và
IP của PA là khá cao và do đó, giá trị tốc độ quét thế trong phƣơng pháp SqW-ASV
dùng điệnc cực biến tính (ERGO/GCE) thích hợp là 20 mV/s.
Tóm lại, kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của
AA, PA và CA bằng phƣơng pháp SqW-ASV dùng điện cực biến tính
(ERGO/GCE) đƣợc tổng hợp trong bảng 3.9.

48
Bảng 3.9. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp khi sử dụng phƣơng pháp SqW-ASV
dùng điện cực biến tính (ERGO/GCE) xác định đồng thời AA, PA và CA.
STT Thông số Kí hiệu Đơn vi ̣ Giá trị
1 Tốc độquay điê ̣n cƣ̣c ω vòng/ phút 2000
2 Khoảng quét thế Erange V -0,2 ÷ 1,5
3 Thời gian nghỉ trest s 5
4 Biên độsóng vuông ∆E V 0,06
5 Thế làm giàu Eacc V -0,4
6 Thời gian làm giàu tacc s 45
7 Thời gian mỗi bƣớc thế tstep s 0,3
8 Bƣớc nhảy thế Ustep V 0,006
9 Tốc độquét thế v mVs-1
20
10 Đệm Briton Robinson B-RBS 0,2 M , pH = 3,2
3.4. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ CHẤT CẢN TRỞ
Với mục tiêu là ứng dụng phƣơng pháp von-ampe hòa tan nói chung và
phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông sử dụng điện cực biến tính với
graphen oxti dạng khử bằng điện hóa nói riêng nhằm phân tích đồng thời AA, PA
và CA trong một số đối tƣợng mẫu thuốc viên nén và mẫu sinh hóa. Chính vì vậy,
cần phải tiến hành khảo sát một số chất ảnh hƣởng đến quá trình xác định.
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của các chất cản trở đƣợc tiến hành nhƣ
sau: thí nghiệm thứ nhất là tiến hành đo tín hiệu hòa tan (IP và EP) bằng phƣơng
pháp SqW-ASV sử dụng điện cực biến tính (ERGO/GCE) đối với dung dịch nghiên
cứu có chứa đồng thời ba chất với nồng độ là 5 M với các điều kiện thí nghiệm
nhƣ ở bảng 3.9. Các thí nghiệm tiếp theo đƣợc thêm dần các chất ảnh hƣởng với các
tỷ lệ tăng dần đối với các chất phân tích.

49
3.4.1. Ảnh hƣởng của một số hợp chất hữu cơ
Đối với nhóm các hợp chất hữu cơ các chất ảnh hƣởngđƣợc lựa chọn là
D-glucose (D-G), axit benzoic (BA), axit glutamic(GA), axit uric (UA) và
dopamin(DA).Các kết quả đƣợc chỉ ra các hình từ 3.10 đến 3.14 và các bảng từ 3.10
đến 3.14.
Từ các kết quả ở bảng từ 3.10 đến 3.14 nhận thấy rằng, các hợp chất hữu
cơDG, BA và GAlà hoàn toàn không ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của AA, PA và
CA. Điều này là do DG, BA và GAcó thể đƣợc làm giàu trên bề mặt điện cực,
nhƣng không gây ra tín hiệu hòa tan trong khoảng thế khảo sát.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
2
4
6
8
10
12
CA
PA
I/A
E / V
maãu
10 : 1
40 : 1
100 : 1
190 : 1
310 : 1
AA
(a)
0 50 100 150 200 250 300 350
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
RE/%
Tæleämol D-glucose : chaát phaân tích
AA
PA
CA
(b)
Hình 3.10.Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối củaIP (b) đối với
AA, PA và CA ở các nồng độ D-glucosekhác nhau.

50
Bảng 3.10.Ảnh hƣởng của D-glucoseđến IP của AA, PA và CA.
D-glucose:
chất phân
tích (M/M)
AA PA CA
Ip,TB ± SD
RE
(%)(*) Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
0 : 1 2,68 ± 0,02 - 7,62 ± 0,08 - 6,91 ± 0,08 -
10 : 1 2,66 ± 0,02 -0,70 7,63 ± 0,07 0,16 7,03 ± 0,12 1,80
40 : 1 2,62 ± 0,02 -2,40 7,7 ± 0,03 1,04 6,95 ± 0,1 0,56
100 : 1 2,59 ± 0,02 -3,34 7,7 ± 0,05 1,07 6,97 ± 0,04 0,84
190 : 1 2,59 ± 0,02 -3,35 7,75 ± 0,11 1,70 7,05 ± 0,03 2,04
310 : 1 2,56 ± 0,02 -4,46 7,72 ± 0,08 1,27 6,88 ± 0,19 -0,38
ĐKTN: như ở bảng 3.9; (*):RE =
IPi - IP0
IP0
× 100 ; IP0: là IP trung bình của các chất phân
tích khi chưa thêm chất ảnh hưởng; IPi: là IP trung bình của các chất phân tích khi thêm
chất ảnh hưởng ở các tỷ lệ khác nhau.
Bảng 3.11.Ảnh hƣởng của axit benzoic đến IP của AA, PA và CA.
Axit benzoic
: chất phân
tích (M/M)
AA PA CA
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
0 : 1 0,96 ± 0,05 - 7,7 ± 0,14 - 4,76 ± 0,11 -
10 : 1 0,98 ± 0,02 2,65 7,63 ± 0,05 -0,86 4,76 ± 0,09 0,00
40 : 1 0,96 ± 0,02 0,36 7,6 ± 0,08 -1,26 4,74 ± 0,15 -0,57
100 : 1 0,96 ± 0,02 -0,14 7,62 ± 0,06 -1,02 4,76 ± 0,08 -0,04
190 : 1 0,94 ± 0,02 -1,82 7,53 ± 0,07 -2,22 4,69 ± 0,09 -1,64
310 : 1 0,91 ± 0,02 -4,94 7,42 ± 0,08 -3,65 4,7 ± 0,14 -1,36
ĐKTN: như ở bảng 3.9.

51
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
2
4
6
8
10
12
14
CA
PA
I/A
E / V
maãu
10 : 1
40 : 1
100 : 1
190 : 1
310 : 1AA
(a)
0 50 100 150 200 250 300 350
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
RE/%
Tæleämol axit benzoic : chaát phaân tích
AA
PA
CA
(b)
Hình 3.11. Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với
AA, PA và CA ở các nồng độ axit benzoic khác nhau.
Bảng 3.12.Ảnh hƣởng của axit glutamic đến IP của AA, PA và CA.
Axit glutamic
: chất phân
tích (M/M)
AA PA CA
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
0 : 1 0,98 ± 0,05 - 7,81 ± 0,09 - 4,89 ± 0,1 -
10 : 1 1,01 ± 0,01 3,32 7,73 ± 0,03 -1,01 4,86 ± 0,09 -0,75
40 : 1 0,97 ± 0 -0,95 7,69 ± 0,06 -1,60 4,77 ± 0,15 -2,59
100 : 1 1,02 ± 0,03 4,30 7,61 ± 0,01 -2,55 4,93 ± 0,13 0,71
190 : 1 1,03 ± 0,04 4,66 7,62 ± 0,03 -2,45 4,9 ± 0,12 0,17
310 : 1 1,01 ± 0,02 3,09 7,61 ± 0,07 -2,60 4,89 ± 0,15 0,01
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
2
4
6
8
10
12
CA
PA
I/A
E / V
maãu
10 : 1
40 : 1
100 : 1
190 : 1
310 : 1
AA
(a)
0 50 100 150 200 250 300 350
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
RE/%
Tæleämol axit glutamic: chaát phaân tích
AA
PA
CA
(b)
AA, PA và CA ở các nồng độ axit glutamic khác nhau.

52
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
4
8
12
16
CA
PA + UA
I/A
E / V
maãu
10 : 1
40 : 1
100 : 1
190 : 1
AA
(a)
0 50 100 150 200 250
-30
-15
0
15
30
45
60
RE/%
Tæleämol axit uric: chaát phaân tích
AA
PA
CA
(b)
AA, PA và CA ở các nồng độ axituric khác nhau.
Bảng 3.13.Ảnh hƣởng của axit uric đến IP của AA, PA và CA.
Axit uric :
chất phân
tích (M/M)
AA PA CA
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
0 : 1 3,72 ± 0,03 0,00 7,16 ± 0,12 0,00 7,12 ± 0,13 0,00
10 : 1 3,87 ± 0,08 3,91 6,37 ± 0,03 -11,07 6,06 ± 0,28 -3,23
40 : 1 3,79 ± 0,06 1,95 7,26 ± 0,11 1,39 5,61 ± 0,09 -21,16
100 : 1 3,63 ± 0,05 -2,47 9,13 ± 0,14 27,55 5,50 ± 0,16 -22,74
190 : 1 3,42 ± 0,05 -7,97 10,85 ± 0,19 51,50 4,95 ± 0,12 -30,44
Bảng 3.14.Ảnh hƣởng của dopamin đến IP của AA, PA và CA.
Dopamin :
chất phân
tích (M/M)
AA PA CA
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
0 : 1 3,69 ± 0,05 - 4,85 ± 0,15 - 5,62 ± 0,23 -
10 : 1 3,67 ± 0,04 -0,45 4,22 ± 0,02 -13,01 5,46 ± 0,20 -2,86
40 : 1 3,58 ± 0,04 -3,s02 3,98 ± 0,02 -17,80 5,46 ± 0,18 -2,70
100 : 1 3,56 ± 0,04 -3,55 3,57 ± 0,03 -26,31 5,11 ± 0,13 -9,02
190 : 1 3,45 ± 0,05 -6,62 3,25 ± 0,05 -32,89 5,00 ± 0,11 -11,03

53
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
2
4
6
8
10
12
14
CA
PA
DA
I/A
E / V
maãu
10 : 1
40: 1
100 : 1
190 : 1
AA
(a)
0 50 100 150 200
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
RE/%
Tæleämol dopamin : chaát phaân tích
AA
PA
CA
(b)
Hình 3.14.Các đƣờng SqW-ASV (a) và sai số tƣơng đối của IP (b) đối với
AA, PA và CA ở các nồng độ dopamin khác nhau.
Đối với UA và DA là ảnh hƣởng mạnh đến tín hiệu hòa tan. Cụ thể với UA có
thế đỉnh hòa tan trùng với tín hiệu hòa tan của PA và do đó, làm IP của PA tăng
đáng kể. Riêng đối với CA, IP lại có xu thế giảm dần. Điều này chúng tôi chƣa giải
thích đƣợc. Với DA, mặc dù đỉnh hòa tan của DA không trùng với đỉnh hòa tan của
AA và PA, nhƣng đã làm giảm đáng kể IP của PA khi tỷ lệ gấp 10 lần. Mặt khác,
khi có mặt của DA sẽ ảnh hƣởng lớn đến việc định lƣợng của cả AA và PA.
Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của các chất hữu cơ, nhận thấy rằng
phƣơng pháp có thể đƣợc áp dụng trong phân tích các mẫu thuốc dƣợc phẩm nhƣ
thuốc viên nén. Song, để áp dụng trong việc phân tích đối với các mẫu sinh hóa nhƣ
mẫu nƣớc tiểu và mẫu máu cần phải xem xét đến ảnh hƣởng của UA và DA. Chẳng
hạn nhƣ, thay đổi chất điện ly nền hoặc/và pH khác nhau.
3.4.2. Ảnh hƣởng của một số hợp chất vô cơ
Đối với nhóm các hợp chất vô cơ các chất ảnh hƣởngđƣợc lựa chọn làcác
muối K2CO3, NaNO3, CaCl2, (NH4)2SO4.Các kết quả đƣợc trình bày ở các hình từ
3.15 đến 3.18 và các bảng từ 3.15đến 3.18.

54
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
2
4
6
8
10
12
maãu
100 : 1
400 : 1
1000 : 1
1900 : 1
3100 : 1
I/A
E / V
AA
PA
CA
(a)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
RE/%
Tæleämol K2
CO3
: chaát phaân tích
AA
PA
CA
(b)
AA, PA và CA ở các nồng độ K2CO3 khác nhau.
Bảng 3.15. Ảnh hƣởng của K2CO3đến IP của AA, PA và CA.
K2CO3 : chất
phân tích
(M/M)
AA PA CA
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
0 : 1 1,14 ± 0,05 - 7,95 ± 0,1 - 5,25 ± 0,08 -
100 : 1 1,12 ± 0,08 -1,77 7,93 ± 0,07 -0,28 5,08 ± 0,05 -3,25
400 : 1 1,09 ± 0,06 -4,15 7,89 ± 0,09 -0,83 5,08 ± 0,16 -3,28
1000 : 1 1,13 ± 0,02 -0,96 8,32 ± 0,3 4,58 5,06 ± 0,08 -3,72
1900 : 1 1,13 ± 0,03 -1,09 7,98 ± 0,06 0,39 5,09 ± 0,11 -3,14
3100 : 1 1,1 ± 0,02 -3,61 7,85 ± 0,1 -1,25 5,03 ± 0,08 -4,23
(a)
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0
2
4
6
8
10
12
14
CA
PA
I/A
E / V
maãu
100 : 1
400 : 1
1000 : 1
1900 : 1
3100 :1AA
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
RE/%
Tæ leä mol NaNO3
: chaát phaân tích
AA
PA
CA
(b)
AA, PA và CA ở các nồng độ NaNO3 khác nhau.

55
Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của ion NaNO3đến IP của AA, PA và CA.
NaNO3 :
chất phân
tích (M/M)
AA PA CA
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
0 : 1 1,46 ± 0,04 - 8,23 ± 0,04 - 5,47 ± 0,13 -
100 : 1 1,47 ± 0,04 0,58 8,12 ± 0,07 -1,28 5,47 ± 0,12 -0,09
400 : 1 1,46 ± 0,02 0,00 8,06 ± 0,06 -2,05 5,42 ± 0,09 -0,92
1000 : 1 1,45 ± 0,03 -1,27 8,05 ± 0,06 -2,17 5,45 ± 0,14 -0,52
1900 : 1 1,41 ± 0,06 -3,56 8,01 ± 0,08 -2,68 5,25 ± 0,06 -4,18
3100 : 1 1,41 ± 0,04 -3,35 7,98 ± 0,04 -3,09 5,3 ± 0,12 -3,21
Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của ion CaCl2đến IP của AA, PA và CA.
CaCl2 : chất
phân tích
(M/M)
AA PA CA
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
Ip,TB ± SD
RE
(%)
0 : 1 1,08 ± 0,04 - 7,96 ± 0,10 - 5,09 ± 0,10 -
100 : 1 1,04 ± 0,03 -3,82 7,91 ± 0,05 -0,73 5,06 ± 0,16 -0,70
400 : 1 1,07 ± 0,03 -0,49 7,83 ± 0,04 -1,68 5,02 ± 0,09 -1,46
1000 : 1 1,06 ± 0,01 -1,17 7,86 ± 0,05 -1,33 4,99 ± 0,09 -2,13
1900 : 1 1,04 ± 0,04 -3,15 7,75 ± 0,08 -2,74 4,92 ± 0,11 -3,40
3100 : 1 1,03 ± 0,02 -4,37 7,74 ± 0,06 -2,80 4,92 ± 0,05 -3,35

Luận văn: Sử dụng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit dạng khử

Luận văn: Sử dụng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit dạng khử

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Luận văn: Sử dụng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit dạng khử

Similar to Luận văn: Sử dụng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit dạng khử (20)

More from Dịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562

More from Dịch vụ viết thuê Luận Văn - ZALO 0932091562 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận văn: Sử dụng điện cực cacbon biến tính bằng graphen oxit dạng khử