Tinh Dầu, Hương Liệu Phương Pháp Nghiên Cứu Và Ứng Dụng - Văn Ngọc Hướng

1. PGS.TS. V¨n Ngäc H−íng
Tinh dÇu, h−¬ng liÖu
ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu vµ øng dông
nhµ xuÊt b¶n ®¹i häc quèc gia hµ néi

2. ii

3. iii
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ...................................................................................................1
Chương 1
KIẾN THỨC CƠ SỞ VỀ TINH DẦU ......................................................3
1.1. Định nghĩa tinh dầu ..................................................................3
1.2. Vai trò của tinh dầu trong đời sống thực vật ............................3
1.3. Tính chất của tinh dầu...............................................................4
1.4. Phân loại tinh dầu .....................................................................9
Chương 2
NGUYÊN LIỆU CHO TINH DẦU.........................................................30
2.1. Nguồn tài nguyên thực vật có tinh dầu...................................30
2.2. Sự định khu của tinh dầu trong thực vật.................................30
2.3. Một số thực vật có tinh dầu ở Việt Nam.................................34
Chương 3
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TINH DẦU ....................................44
3.1. Phương pháp cất tinh dầu với nước........................................44
3.2. Phương pháp chiết tinh dầu ...................................................51
3.3. Phương pháp hấp phụ điều chế tinh dầu.................................61
3.4. Phương pháp ép tinh dầu ........................................................63
Chương 4
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ NGHIÊN CỨU TINH DẦU .............64
4.1. Phương pháp sắc ký lớp mỏng (SKLM) khảo sát thành phần
tinh dầu ...................................................................................64
4.2. Sắc ký khí (GC) và GC kết hợp với khối phổ (GC-MS) nghiên
cứu tinh dầu ............................................................................70
Chương 5
PHÂN LẬP CÁC THÀNH PHẦN CỦA TINH DẦU ............................72
5.1. Phương pháp cất phân đoạn phân lập các thành phần của
tinh dầu ...................................................................................72

4. iv
5.2. Phương pháp sắc ký cột phân lập các thành phần của
tinh dầu ...................................................................................80
Chương 6
ÁP DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ CHO NGHIÊN CỨU
TINH DẦU ..............................................................................................87
6.1. Phổ hồng ngoại (IR – Infrared Spectrocopy)..........................87
6.2. Phổ tử ngoại (UV – Ultra Violet Spectrometry).....................93
6.3. Phổ khối lượng va chạm electron (EI-MS – Electron Impact
Mass Spectrometry)................................................................98
6.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1
H và 13
C-NMR ......................108
6.5. Ví dụ về xác định cấu trúc phân tử tecpenoit bằng phương
pháp phổ................................................................................131
Chương 7
KIẾN THỨC CƠ SỞ VỀ CHẤT THƠM..............................................147
7.1. Khái niệm về mùi và chất thơm............................................147
7.2. Cơ chế cảm nhận mùi ...........................................................148
7.3. Thụ quan hoá học (cảm thụ hoá học)....................................150
Chương 8
ĐÁNH GIÁ VỀ MÙI.............................................................................151
8.1. Độc tính và độ an toàn mùi...................................................151
8.2. Sự quyến rũ và ưa chuộng ....................................................152
8.3. Cường độ mùi .......................................................................154
8.4. Đánh giá mùi qua tính chất hoá lý của chất thơm ................157
8.5. Đánh giá mùi qua tác dụng sinh lý .......................................158
8.6. Giá trị mùi.............................................................................159
8.7. Cảm nhận tín hiệu mùi..........................................................159
Chương 9
MỐI LIÊN HỆ GIỮA CẤU TRÚC PHÂN TỬ
VÀ HOẠT TÍNH MÙI ..........................................................................161
9.1. Sự lựa chọn lập thể đối quang ..............................................161
9.2. Sự lựa chọn lập thể không đối quang ...................................162
9.3. Đặc tính điện tử.....................................................................164

5. v
9.4. Một vài ví dụ về nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử
và hoạt tính mùi ....................................................................165
Chương 10
CÁC THÀNH PHẦN CỦA CHẤT THƠM ..........................................171
10.1. Đơn hương.............................................................................171
10.2. Chất điều hương....................................................................177
10.3. Chất định hương....................................................................177
10.4. Dung môi...............................................................................179
Chương 11
ỨNG DỤNG CỦA TINH DẦU ............................................................181
11.1. Tinh dầu cho nước hoa và mỹ phẩm.....................................181
11.2. Tinh dầu cho thực phẩm........................................................182
11.3. Tinh dầu cho dược phẩm.......................................................183
11.4. Tinh dầu cho sản xuất hương liệu .........................................183
Chương 12
MỘT SỐ CHUYỂN HOÁ TINH DẦU.................................................184
12.1. Mục đích, thành phần và khả năng chuyển hoá ....................184
12.2. Một số chuyển hoá của các tinh dầu .....................................185
Chương 13
ỨNG DỤNG CỦA CHẤT THƠM........................................................192
13.1. Kỹ thuật pha chế hương liệu .................................................192
13.2. Pha chế hương liệu................................................................195
13.3. Pha chế hương bắt chước và một số đơn pha chế hương bắt
chước ....................................................................................196
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................203

6. vi

7. 1
MỞ ĐẦU
Nước ta ở vùng nhiệt đới gió mùa, ánh sáng nhiều, lượng mưa lớn,
độ ẩm cao nên thực vật phát triển mạnh. Thảm thực vật nước ta đa dạng
và phong phú vào bậc nhất thế giới, có hàng nghìn họ, hàng vạn loài và
đặc biệt phong phú là các loại cây có tinh dầu. Có nhiều cây quý hiếm
như thảo quả, quế chi, bạch đậu khấu, dương xuân sa, sa nhân… Có
nhiều cây đặc hữu như riềng Bắc bộ, riềng Phú Thọ…
Các cây có tinh dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu phong phú cho
khai thác tinh dầu mà còn là nguồn cây thuốc dân tộc, chữa được nhiều
bệnh hiểm nghèo và hiệu dụng, là cây gia vị nổi tiếng trong chế biến thực
phẩm. Nếu biết đi sâu nghiên cứu nguồn tài nguyên này, biết bảo tồn quỹ
gen quý giá và phát triển thì chắc chắn nó sẽ mang lại lợi ích to lớn về
kinh tế xã hội, góp phần chuyển đổi cơ cấu cây trồng và phát triển kinh tế
nông thôn.
Tinh dầu là một lĩnh vực rất lớn và quan trọng của hợp chất thiên
nhiên. Nghiên cứu tinh dầu sẽ góp phần phát triển hoá hữu cơ, đặc biệt
sinh tổng hợp hữu cơ qua vi sinh vật, qua công nghệ biến đổi gen và nuôi
cấy mô tế bào. Hơn nữa, nói đến tinh dầu là nói đến hương liệu, nói đến
chất thơm, nói đến gia vị vì hầu hết tinh dầu phục vụ cho các lĩnh vực
này và làm thuốc phục vụ cho đời sống. Nền văn minh của con người
càng phát triển, nhu cầu này càng lớn. Như vậy, nghiên cứu và phát triển
tinh dầu có đầy đủ điều kiện về nguyên liệu cũng như nhu cầu, do đó nó
trở thành ngành có nhiều tiềm năng và triển vọng.
Cuốn sách được chia thành ba phần chính. Phần thứ nhất là các khái
niệm cơ bản về tinh dầu, về nguồn gốc, các tính chất vật lý và hoá học
của tinh dầu, về phân loại tinh dầu, về nguyên liệu và các phương pháp
điều chế tinh dầu. Phần thứ hai đề cập đến các phương pháp nghiên cứu
tinh dầu; các phương pháp sắc ký phân tích định tính, định lượng, nhận
biết các thành phần của tinh dầu, các phương pháp vật lý hiện đại xác
định cấu trúc phân tử của các thành phần của tinh dầu. Phần thứ ba của

8. 2
cuốn sách là các ứng dụng và chuyển hoá tinh dầu thành các mặt hàng
đắc dụng khác.
Với các nội dung trên, chúng tôi hi vọng cuốn sách không chỉ đưa
đến cho độc giả những kiến thức cơ bản, sâu sắc và toàn diện về tinh dầu
mà còn đưa đến cho độc giả các phương pháp nghiên cứu hiện đại đối
với tinh dầu. Rõ ràng cuốn sách như một cẩm nang đối với những ai say
mê nghiên cứu và ứng dụng tinh dầu.
Tuy vậy, khó mà đáp ứng được hết mọi yêu cầu của độc giả, hơn thế
không thể nói là không có những thiếu sót. Do đó, những ý kiến đóng
góp của độc giả đối với cuốn sách là vô cùng quý giá đối với chúng tôi,
chúng tôi rất trân trọng và tham khảo để tu sửa cuốn sách tốt hơn nữa.
Tác giả

9. 3
Phần thứ nhất
TINH DẦU
Chương 1
KIẾN THỨC CƠ SỞ VỀ TINH DẦU
1.1. Định nghĩa tinh dầu
Hiện nay có một số quan niệm khác nhau về tinh dầu. Người thì cho
rằng tinh dầu là các chất thơm thu được từ thực vật, người khác cho rằng
tinh dầu là sản phẩm thứ cấp trong quá trình trao đổi chất trong thực vật.
Theo Martin Petozilka, Charles Ehret, tinh dầu là sản phẩm thu được
bằng phương pháp cất lôi cuốn hơi nước từ nguyên liệu thực vật. Quan
niệm này cho đến nay được nhiều người thừa nhận hơn cả.
1.2. Vai trò của tinh dầu trong đời sống thực vật
Với nguyên tố cacbon đánh dấu và các phương pháp khác, người ta
đã chứng minh được rằng tinh dầu cũng như nhiều hợp chất khác trong
cơ thể thực vật được sinh tổng hợp từ cùng một chất khởi nguyên, đó là
axit axetic. Axit này chuyển thành Geranylpyrophotphat và
Farnesylpyrophotphat; từ hai dẫn xuất này sinh tổng hợp ra hàng loạt
chất khác nhau, đáp ứng nhu cầu và phát triển của cơ thể thực vật. Quá
trình đó được Nicolaev mô tả trên sơ đồ hình 1.1.
Người ta cũng chứng minh được rằng tinh dầu tham gia vào nhiều
quá trình chuyển hoá trong cơ thể thực vật. Nó tồn tại trong thực vật
không những ở dạng tự do trong các túi tinh dầu mà còn liên kết với các
hợp chất khác nhau trong các mô của tế bào thực vật và như thế tinh dầu
tham gia vào các quá trình trao đổi chất, quá trình sinh lý, sinh hoá trong
cơ thể thực vật.
Có người cho rằng tinh dầu tự do trong các túi tinh dầu là chất tiết của
cơ quan tiết của thực vật, nhưng nhiều người cho rằng đó là chất dự trữ,
chất bảo vệ. Còn tinh dầu liên kết với các chất khác trong các mô, các cơ
quan khác nhau của thực vật là tinh dầu chuyển hoá, tinh dầu chức năng.

10. 4
Axit axetic
Geranylpyrophosphat Farnesylpyrophosphat
Monotecpenoit Geranyl - geronyl (P)
§itecpenoit Carotenoit Vitamin E vµ K Steroit
Serquitecpenoit
Phyton Vitamin A Cophermen Hocmon sinh s¶n
Giberilin Plastoquinon C¸c vitamin D
Hình 1.1. Sơ đồ chuyển hoá Geranylpyrophotphat
và Farnesylpyrophotphat trong cơ thể sống (Nicolaev, 1968)
Theo P.X. Tanaxienco (1985), tinh dầu trong thực vật có các vai trò
sau đây:
– Bảo vệ: chống sâu bệnh, chống nấm, chống tàn phá của ngoại
cảnh;
– Biến đổi sức căng bề mặt của nước trong cây, thúc đẩy sự vận
chuyển nước, tăng hiệu quả của phản ứng enzym.
Gần đây người ta cho rằng tinh dầu, nhất là phần nhẹ, phần có mùi
là thông tin hoá học giữa các cơ thể sống trong giới thực vật và có khi
đóng vai trò duy trì sự tồn tại và phát triển của thực vật, đặc biệt là tinh
dầu của các loài hoa, chính nhờ mùi của tinh dầu của các loài hoa mà
ong, bướm, côn trùng bị lôi cuốn để hưởng thụ nên chúng chuyển từ hoa
này sang hoa khác, từ hoa đực sang hoa cái, mang theo các nhuỵ hoa làm
cho quá trình thụ phấn thêm kết quả và thực vật thêm phát triển.
1.3. Tính chất của tinh dầu
Tinh dầu là một hỗn hợp nhiều thành phần, nó thu được bằng
phương pháp cất lôi cuốn hơi nước nên nó không tan hoặc kém tan trong
nước. Tuy là một hỗn hợp nhiều thành phần nhưng mỗi loại tinh dầu của
mỗi loài, hay một bộ phận của thực vật xác định thì có số thành phần xác

11. 5
định, hàm lượng các thành phần cũng xác định nên các hằng số vật lý
như tỷ trọng (d), chiết suất (n), độ quang cực (α) và các chỉ số hoá học
như chỉ số axit, chỉ số ancol, chỉ số cacbonyl, chỉ số este… của nó là xác
định. Chính vì thế, người ta căn cứ vào các hằng số vật lý và các chỉ số
hoá học của tinh dầu để sơ bộ nhận biết và đánh giá tinh dầu.
1.3.1. Tính chất vật lý và hằng số vật lý của tinh dầu
Nếu tinh dầu là chất lỏng thì chúng thường có nhiệt độ sôi không ổn
định và có khi cao đến 320o
C và chiết suất từ 1,378 đến 1,5850, tỷ trọng
nhỏ hơn hoặc lớn hơn 1 một chút.
Nếu tinh dầu là chất rắn thì có điểm chảy ≤ 160o
C.
Tinh dầu không tan hay kém tan trong nước, tan tốt trong cồn
99,5%, đietyl ete, benzen, etylaxetat…
a) Tỷ trọng của tinh dầu
Tỷ trọng của tinh dầu là tỷ số của trọng lượng của một thể tích xác
định của tinh dầu và trọng lượng của nước có cùng thể tích.
Tỷ trọng phụ thuộc vào bản chất tinh dầu, thành phần tinh dầu và
vào nhiệt độ.
Tỷ trọng càng cao thì mạch cacbon tinh dầu càng dài nếu là mạch
thẳng, số vòng càng lớn nếu là mạch vòng, các dẫn xuất oxi có tỷ trọng
cao hơn các hiđrocacbon tương ứng. Khi đo ở 20o
C, ta có:
1
20
20
2
m m
d
m m
−
=
−
trong đó: d là tỷ trọng; 20 ở trên là nhiệt độ tinh dầu lúc đo; 20 ở dưới là
nhiệt độ của nước lúc đo; m là trọng lượng của cuvet; m1 là trọng lượng
của cuvet và tinh dầu; m2 là trọng lượng của cuvet và nước.
Tỷ trọng của một chất nguyên chất hay một hỗn hợp có thành phần
không đổi là một hằng số ở một nhiệt độ xác định nên người ta dùng tỷ
trọng để đánh giá độ tinh khiết một chất hay đánh giá thành phần của một
hỗn hợp.
Vì thể tích thay đổi theo nhiệt độ, đối với nước khối lượng riêng của
nó lớn nhất khi ở 4o
C, khi đó 1 ml nước nặng 1 g. Từ 4o
C đến 20o
C khối
lượng của nó giảm, nên khi đo nước ở nhiệt độ khác mà muốn đưa về
4o
C thì phải nhân thêm khối lượng riêng của nước lúc đo, ví dụ đo ở 20o
C:

12. 6
1
20
20
2
m m
d Q
m m
−
= ×
−
trong đó: Q là khối lượng riêng của nước lúc đo (cho trong các tài liệu).
b) Chiết suất (chỉ số khúc xạ)
Chiết suất của tinh dầu là tỷ số của sin góc tới trên sin góc khúc xạ
khi cho tia sáng đi từ không khí vào tinh dầu.
Chiết suất phụ thuộc vào bản chất của chất, phụ thuộc vào thành
phần của hỗn hợp, phụ thuộc vào nhiệt độ và bước sóng của ánh sáng
dùng để đo. Thường người ta đo chiết suất ở 20o
C và ánh sáng là bước
sóng vạch D của natri và khi đó ta có 20
D
n .
Đối với một số tinh dầu chiết suất của nó thay đổi từ 0,013 đến
0,014, nhưng thông thường từ 0,003 đến 0,004 khi nhiệt độ thay đổi,
nghĩa là thay đổi rất ít ở con số thứ ba sau dấu phảy. Vì vậy, điều hoà
nhiệt độ chính xác khi đo chiết suất là rất quan trọng, thường dùng nhiệt
kế có độ chính xác 0,1o
C.
Vì có độ chính xác cao và rất phụ thuộc vào thành phần nên người ta
dùng chiết suất để theo dõi quá trình phản ứng, ví dụ phản ứng chuyển
hoá pseudoionon thành α,β-ionon hay thành phần hỗn hợp α và β-ionon.
Quá trình hiđro hoá, polime hoá hay vòng hoá đều có ảnh hưởng lớn
đến nD, nên người ta có thể dùng 20
D
n theo dõi các quá trình đó.
Ví dụ:
geraniol: 20
D
n = 1,4760; xitronelol: 20
D
n = 1,4560;
xitral: 20
D
n = 1,4890; xitronelal: 20
D
n = 1,4880;
pseudoionon: 20
D
n = 1,5330; α-ionon: 20
D
n = 1,4980.
Chiết suất của một chất lỏng nguyên chất hay một hỗn hợp có thành
phần xác định là một hằng số ở một nhiệt độ xác định nên người ta dùng
chiết suất để nhận biết và đánh giá tinh dầu, xác định độ tinh khiết của
chất.
c) Độ quay cực của tinh dầu
Hầu hết tinh dầu đều có cacbon bất đối xứng nên có đồng phân
quang học, nghĩa là nó làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực đi một
góc nào đó khi cho ánh sáng phân cực qua tinh dầu. Tuỳ theo tinh dầu tạo

13. 7
ra góc quay bên phải hay bên trái mà ta có tinh dầu quay phải +α hay
quay trái –α. Để xác định chiều quay của tinh dầu người ta đo độ quay
cực của D-glixeranđehit, nếu cùng chiều thì tinh dầu thuộc dãy D (quay
phải) và ngược lại là dãy L (quay trái).
Độ quay cực α phụ thuộc vào bản chất của chất, vào nồng độ, vào
chiều dài của cuvet đựng tinh dầu để ánh sáng đi qua, vào nhiệt độ khi
đo, vào bước sóng của ánh sáng dùng để đo. t
D
[ ]
α gọi là độ quay cực
riêng của chất quang hoạt.
Thông thường người ta xác định t
D
[ ]
α theo công thức sau:
t
D
100
[ ]
.C
α
α =
l
ở đây: α là góc đọc được trên quang cực kế;
l là chiều dài cuvet dùng để đo;
t là nhiệt độ khi đo;
C là nồng độ (số gam tinh dầu trong 100 ml dung dịch).
Đối với tinh dầu nguyên chất, người ta thường đo độ quay cực ở
20o
C, ánh sáng vàng vạch D của đèn natri, chiều dài cuvet là 1 dm và C
lúc đó chính là tỷ trọng và ta có công thức:
20
D
[ ]
d
α
α =
ở đây: α: trị số đo được trên máy;
d: tỷ trọng của tinh dầu đã xác định ở 20o
C.
Độ quay cực riêng của một chất lỏng quang hoạt trong hỗn hợp chất
lỏng có chất quang hoạt và thành phần không đổi là một hằng số ở một
nhiệt độ xác định và bước sóng xác định nên người ta dùng nó để đánh
giá độ tinh khiết của một chất hay thành phần của hỗn hợp.
1.3.2. Các chỉ số hoá học của tinh dầu
a) Chỉ số axit của tinh dầu
Chỉ số axit của tinh dầu là số miligam KOH dùng để trung hoà hết
số axit tự do có trong 1 gam tinh dầu:
x
5,61.a
A
m
=

14. 8
a: số ml dung dịch KOH 0,1N;
m: lượng cân của tinh dầu theo gam.
Nếu biết phân tử lượng của axit có trong tinh dầu thì hàm lượng axit
có trong tinh dầu là:
% axit =
a.M
5,61
M: phân tử lượng của axit.
Chỉ số axit cho biết hàm lượng axit trong tinh dầu.
b) Chỉ số este
Chỉ số este của tinh dầu là số miligam KOH cần để thuỷ phân hết
lượng este có trong 1 gam tinh dầu:
1 2
(v v ).5,61
E
m
−
=
v1: số ml KOH 0,1N cho vào để thuỷ phân este;
v2: số ml KOH 0,1N dư sau phản ứng;
m: lượng cân của tinh dầu theo gam.
Chỉ số este cho biết hàm lượng este trong tinh dầu.
Chú ý: Để có chỉ số este chính xác, người ta dùng tinh dầu đã xác
định chỉ số axit để xác định chỉ số este, hoặc là tinh dầu đã loại hết axit tự
do rồi xác định chỉ số este.
c) Chỉ số ancol tự do trong tinh dầu
Chỉ số ancol tự do trong tinh dầu được tính bằng chỉ số axyl hoá tinh
dầu. Chỉ số axyl hoá tinh dầu là hiệu số của chỉ số este sau khi axyl hoá
và chỉ số este của tinh dầu. Gọi chỉ số ancol là An, chỉ số este sau khi
axyl hoá là E2 và chỉ số este của tinh dầu là E1, ta có chỉ số ancol tự do
trong tinh dầu:
An = E2 – E1
Chỉ số ancol cho biết hàm lượng ancol trong tinh dầu.
d) Chỉ số cacbonyl (anđehit và xeton)
Hầu hết các anđehit và xeton tham gia phản ứng oxim hoá:
⎯⎯
→
C O + NH2OH.HCl C N OH + HCl

15. 9
Chuẩn độ lượng HCl hình thành trong phản ứng chúng ta biết lượng
NH2OH tham gia phản ứng và từ đó suy ra được lượng nhóm cacbonyl
có trong tinh dầu tham gia phản ứng. Có thể nói chỉ số nhóm cacbonyl
trong tinh dầu là số miligam hiđroxylamin để oxim hoá hết nhóm
cacbonyl có trong 1 gam tinh dầu:
33N
C
m
=
N: số mol NH2OH.HCl dùng cho phản ứng;
m: lượng cân.
Chỉ số cacbonyl cho biết hàm lượng hợp chất cacbonyl trong 1 gam
tinh dầu.
1.4. Phân loại tinh dầu
Người ta thường phân loại tinh dầu theo hai cách: phân loại theo
nguồn gốc nguyên liệu để điều chế tinh dầu và phân loại theo thành phần
hoá học chính của tinh dầu.
1.4.1. Phân loại tinh dầu theo nguồn gốc
Cách phân loại này dựa vào nguyên liệu để sản xuất ra tinh dầu để
gọi tên tinh dầu, vì thế tên của tinh dầu xuất phát từ tên nguyên liệu và
khi đó mùi của tinh dầu cũng đặc trưng cho mùi của nguyên liệu dùng để
sản xuất tinh dầu.
Ví dụ tinh dầu của quả chanh gọi là tinh dầu chanh và mùi của tinh
dầu chanh cũng là mùi của quả chanh; tinh dầu của hoa bưởi gọi là tinh
dầu hoa bưởi và mùi của tinh dầu này là mùi của hoa bưởi; tinh dầu của
vỏ cây quế gọi là tinh dầu quế và mùi của tinh dầu quế là mùi của vỏ cây
quế… Cách phân loại này vừa nói được loại nguyên liệu dùng để sản
xuất tinh dầu, vừa nói được mùi đặc trưng của tinh dầu cũng như của
nguyên liệu và như vậy nó rất thuận lợi cho người dùng.
1.4.2. Phân loại tinh dầu theo thành phần hoá học
Thành phần hoá học chính của tinh dầu là thành phần có hàm lượng
lớn nhất hay tổng các thành phần có hàm lượng lớn và căn cứ thành phần
chính người ta gọi tên tinh dầu.
Ví dụ: Tinh dầu thảo quả (Amomam aromaticum Roxb) có hàm
lượng các dẫn xuất isopren (C5) chiếm tới 80 – 85%, đặc biệt lớn là

16. 10
1,8-cineol nên người ta gọi tinh dầu thảo quả là tinh dầu tecpenoit. Tinh
dầu màng tang (Litsea cubeba Lour) cũng là tinh dầu tecpenoit vì thành
phần chính của nó là citral, một dẫn xuất oxi của monotecpen, chiếm trên
60%. Nhưng tinh dầu xá xị (Cinnamomum Porecterum Kosterm) là tinh
dầu phenylpropanoit (C6-C3). Vì thành phần chính của tinh dầu này là
safrol - một dẫn xuất của phenylpropan. Tinh dầu hương nhu trắng
(Ocimum Gratisimum L.) có thành phần chính là eugenol (60 – 80%),
một dẫn xuất của phenylpropan nên nó cũng là tinh dầu phenylpropanoit.
Cách phân loại này không chỉ cho biết thành phần chính của tinh dầu mà
còn cho biết thành phần chính thuộc loại hợp chất gì nên rất thuận tiện
cho nhận thức và định hướng sử dụng tinh dầu.
Tuy vậy, cách phân loại như trên chỉ là tương đối vì có nhiều loại
tinh dầu không những có thành phần tecpenoit mà còn có cả thành phần
phenylpropanoit nữa. Ví dụ tinh dầu bạch đậu khấu (Mefristica fragram
H.), ngoài thành phần tecpenoit như pinerycamphen còn có cả myristixen
là dẫn xuất của phenylpropan.
1.4.2.1. Tinh dầu tecpenoit
Trong thiên nhiên, số lượng tinh dầu tecpenoit chiếm đại đa số.
Nghiên cứu cấu trúc phân tử của tinh dầu tecpenoit, L. Ruzika (1922) đi
đến nhận xét rằng tất cả các phân tử của thành phần tinh dầu tecpenoit
đều được xây dựng trên cơ sở đơn vị isopren (C5). Nói một cách khác,
người ta có thể phân chia khung cacbon phân tử của các thành phần tinh
dầu tecpenoit thành các đơn vị isopren (C5) và như thế, tuỳ theo số đơn vị
isopren trong cấu trúc phân tử mà người ta chia tecpenoit thành các lớp
chất khác nhau:
+ Hemitecpen được xây dựng từ 1 đơn vị isopren (C5);
+ Monotecpen được xây dựng từ 2 đơn vị isopren (C10);
+ Sesquitecpen được xây dựng từ 3 đơn vị isopren (C15);
+ Đitecpen được xây dựng từ 4 đơn vị isopren (C20);
+ Sestotecpen được xây dựng từ 5 đơn vị isopren (C25);
+ Tritecpen được xây dựng từ 6 đơn vị isopren (C30);
+ Politecpen được xây dựng từ nhiều đơn vị isopren (C5)xn.
Đến đây chúng ta thấy thuật ngữ tecpenoit có nghĩa rất rộng, nó bao
gồm không những các hợp chất thuộc lớp hemi, mono, sesqui, đi, tri…

17. 11
mà cả các dẫn xuất chứa oxi, các dẫn xuất thoái biến của tecpen như
ionon; chòn thuật ngữ tecpen thường chỉ một lớp chất, ví dụ monotecpen,
sesquitecpen… và các dẫn xuất của chúng. Tuy vậy, trong sử dụng đôi
khi ranh giới này cũng không rõ ràng.
L. Ruzika còn nhận xét rằng các đơn vị isopren trong phân tử
tecpenoit thường liên kết “đầu đuôi” với nhau:
⎯⎯
→
+
®Çu
®u«i
®Çu
®u«i
®Çu
®u«i
C5H8
isopren
C5H8
isopren
C10H16
oximen
Phát hiện này vô cùng quan trọng, không những nó thúc đẩy tìm
kiếm quy luật chung của sự hình thành các phân tử tecpenoit trong thiên
nhiên trên cơ sở các đơn vị isopren mà còn giúp ích rất lớn trong viẹc xác
định cấu trúc phân tử của các tecpenoit mới tìm được và còn gợi mở sự
tìm kiếm các đơn vị isopren thiên nhiên để tìm ra sự phát sinh sinh học
(biogenesis) các tecpenoit.
a) Sự phát sinh sinh học các tecpenoit
Sự phân lập được axit mevalonic của Folker năm 1956 và các
nghiên cứu tiếp theo của Blocklynen, Dopjax đã làm sáng tỏ con đường
sinh tổng hợp axit mevalonic và cơ chế chuyển hoá axit này thành các
đơn vị isopren sinh học, làm cơ sở cho các quá trình sinh tổng hợp các
tecpenoit trong thiên nhiên. Quá trình này được J. Manh (1992) tóm tắt
như sau:
Đầu tiên là sự ngưng tụ 2 phân tử axetyl-ScoA tạo thành
axetoaxetyl-SCoA (I), tiếp theo là sự cộng hợp ái nhân của axetyl-ScoA
khác vào phân tử xetoaxetyl-ScoA vừa tạo thành rồi thuỷ phân cho sản
phẩm 3-hiđroxy-3-metylglutaryl-SCoA (II). Khử sản phẩm này thành
hemithioaxetyl (III) và khử tiếp thành axit 3R-mevalonic (IV), axit này bị
photphat hoá, decacboxyl hoá và loại nước để tạo thành isopentenyl-
pyrophotphat (V) (IPP) và đimetylallylpyrophotphat (VI) (DMAPP) hay
tạo thành IPP rồi đồng phân hoá thành DMAPP. Các đơn vị isopren hoạt
động này là những nguyên liệu cho sinh tổng hợp các tecpenoit trong
thiên nhiên.

18. 12
⎯⎯⎯
→
⎯⎯
→
⎯⎯
→ ⎯⎯
→
⎯⎯⎯
→
⎯⎯
→
⎯⎯
→
CH3 C +
SCoA
O
CH2 C SCoA
O
H
− HSCoA
CH3 C CH2
O
C SCoA
O
(I)
CH3 C CH2
O
C SCoA
O
+ CH3 C
O
SCoA
OH
HOOC CO SCoA
(II)
OH
HOOC CH SCoA
(III)
khö
OH
OH
HOOC CH2OH
(IV)
khö
OH
HOOC CH2OPP
HOPP
CH2OPP
IPP
(V)
CH2OPP
DMAPP
(VI)
− H2O
− CO2
Hình 1.2. Sơ đồ sinh tổng hợp các “isopren hoạt động”
b) Các hemitecpen (C5)
Các hemitecpen hình thành là do sự chuyển hoá các đơn vị “isopren
hoạt động” IPP và DMAPP qua các phản ứng thuỷ phân, hợp nước, oxi
hoá, khử hay tác dụng với các hợp chất khác, và như thế bộ khung
cacbon của nó chỉ có một đơn vị isopren (C5). Hầu hết chúng là các chất
có hoạt tính sinh học, các pheromon giới tính, các chất báo động hay
phòng vệ. Ví dụ 2-metyl-3-buten-2-ol (1) là một pheromon tập hợp,
nghĩa là khi có mùi của hợp chất này thì các loại côn trùng cánh cứng tập
hợp lại thành tốp lớn; 3-metyl-3-buten-1-ol (2) là một pheromon báo
động của ong bò vẽ; este 3-metyl-2-pentin-2-buteonal (3) tạo thành trong
tuyến nọc độc của ong thợ Vespa Crabro. Sau đây là một số hemitecpen
thường gặp:
HO
(1)
OH
(2)
O
C
O
(3)
N
S
(4)

19. 13
HO
(5) (6)
O
S
S S S S
(7) (8) (9)
Trong thành phần mùi của các loài hoa cũng có một số hemitecpen,
khi đó các chất này đóng vai trò là chất dụ dẫn côn trùng mang phấn hoa
đực sang hoa cái tạo điều kiện cho nòi giống phát triển.
c) Monotecpen (C10)
Sinh tổng hợp monotecpen (C10) bắt nguồn từ sự cộng hợp ái điện tử
đimetylallylpyrophotphat (C5) vào liên kết đôi của isopentenyl-
pyrophotphat (C5), sau đó loại axit pyrophotphoric (HOPP) tạo thành
geranylpyrophotphat (C10) là một chất khởi nguyên của các monotecpen.
Chính sự ngưng tụ đầu đuôi này của phân tử đimetylallyl-
pyrophotphat (I) với isopentenylpyrophotphat (II) là cơ sở lý thuyết cho
nguyên tắc đầu đuôi của L. Ruzicka.
⎯⎯
→
⎯⎯⎯
→ ⎯⎯
→
←⎯
⎯
H2
C
OPP
CH2
OPP
®imethylallylpyrophotphat
1
(I)
2
3
4
1
2
3
4
CH2
OPP
OPP
HS
HR
1
2
2
1
3
3
4
4
(II)
isopenteylpyrophotphat
HOPP HS
CH2OPP
CH2OPP
HR
Geranyl PP
(GPP)
Neryl PP
(NPP)
Hình 1.3. Sơ đồ sinh tổng hợp tiền chất của monotecpen: GPP và NPP

20. 14
Geranylpyrophotphat (GPP) đồng phân hoá dễ dàng thành các dạng
khác nhau theo sơ đồ sau:
⎯⎯
→ ⎯⎯
→ ⎯⎯
→
⎯⎯
→ ⎯⎯
→ ⎯⎯
→ ⎯⎯
→
OPP
OPP
OPP
OPP OPP OPP
C¸c tecpen
vßng ®¬n
vßng ®«i
Hình 1.4. Chuyển hoá GPP thành monotecpen
Chính sự đa dạng trong đồng phân hoá này mà từ các chất khởi
nguyên GPP sinh tổng hợp được trên 500 monotecpen khác nhau, có cả
trong các vi khuẩn, vi trùng, vi nấm, tảo, côn trùng thực vật và cả động
vật như cá sấu, hải li… Nhưng phổ biến và quan trọng nhất của
monotecpen là trong thực vật. Nó có trong hơn 100 họ thực vật và chiếm
khoảng 0,01% trọng lượng tươi, chiếm phần lớn mùi của hoa, tinh dầu và
turpentin, phổ biến nhất là trong các họ cây hạt kín như orrchidaceae,
asteraceae và limiceae.
Sau đây là một số khung cacbon cơ sở của monotecpen (C10):
(1)
2,6-§imetyloctan
(2)
Lavandulan
(3)
Artemizan
(4)
p-Mentan

21. 15
(5)
m-Mentan
(6)
Cafranan
(7)
Evicarvan
(8)
Ionan
(9)
Iran
(10)
Pinan
(11)
Tuian
(12)
Caran
(13)
Camfan
(14)
Isocamfan
(15)
Fenxan
(16)
Xantan
(17)
Xantenan
(18)
Tetraxantalan
(19)
Chrisantenan
Hình 1.5. Các khung cacbon cơ sở của monotecpen
Một cách tổng quát, người ta chia khung cacbon của monotecpen
thành hai loại: loại theo nguyên tắc (regular) và loại không theo nguyên
tắc (irregular), monotecpen theo nguyên tắc là dẫn xuất của geranyl-
pyrophotphat, một sản phẩm ngưng tụ của đimetylallylpyrophotphat và
isopentenylpyrophotphat theo nguyên tắc đầu đuôi của hai đơn vị
isopren, loại monotecpen theo nguyên tắc phổ biến nhất trong thiên
nhiên. Loại monotecpen ít phổ biến hơn trong thiên nhiên là monotecpen
không theo nguyên tắc. Loại này không phù hợp với mô hình chung của
nguyên tắc đầu đuôi của các đơn vị isopren mà sinh ra do sự sắp xếp lại

22. 16
của dạng monotecpen nguyên tắc hay do sự ngưng tụ không theo đầu
đuôi của hai phân tử đimetylallylpyrophotphat.
Nhóm thứ nhất do sự sắp xếp lại các monotecpen theo nguyên tắc
như các chất fenchen (21), camphen (22), eurcarvon (23) và nezukon (24).
O
(21) (22)
1
2
3
4 1
2
3
4 O
(23)
O
(24)
Ví dụ như sự phát sinh sinh học các monotecpen isocamphen và
fenchon do Wagner Meerwein đề nghị là một điển hình:
⎯⎯
→ ⎯⎯
→
⎯⎯
→ ⎯⎯
→ ⎯⎯
→ ⎯⎯
→
⎯⎯
→
OPP
OPP
OPP
HOH [O]
OH O
Fenchon
Isocamphen
Nhóm thứ hai do sự ngưng tụ không đầu đuôi của hai đơn vị isopren
đimetylallylpyrophotphat. Đại diện cho nhóm chất này là lavandulol (25),
xeton aremisia (26), santolinatrien (27) và axit chrysanthemic (28).

23. 17
(25)
HO
O
(26) (27)
C
HO
O
(28)
Sinh tổng hợp lavandulol là một ví dụ cho loại này:
⎯⎯
→
⎯⎯
→ ⎯⎯
→ ⎯⎯
→
Cation lavandulyl
PPO
1
2
3
+
PPO
1'
2'
3'
1' - 2
PPO
1
2
3
1'
2'
3'
Lavandulol
HOCH2
d) Sesquitecpen (C15)
Theo D.J. McGasvey và Q.C. Rotean (1995), sesquitecpen là sản
phẩm thiên nhiên phổ biến nhất được nghiên cứu mạnh mẽ nhất và được
hiểu biết sâu sắc nhất về hoá học, về sinh hoá và phát sinh sinh học. Trên
300 khung cacbon khác nhau đã được xác định và hàng nghìn các hợp
chất có oxi biến đổi của chúng được phân lập từ thực vật trên đất liền và
trên biển, từ nguồn vi sinh vật. Các chất chuyển hoá này biểu hiện các
đặc tính sinh lý như kháng sinh, chống ung thư, chống oxi hoá, chống vi
khuẩn, chống độc, chống nấm, chống côn trùng… và hoạt tính hocmon.
Rất nhiều sesquitecpen hiđrocacbon, ancol và các dẫn xuất tạo nên tinh
dầu, nhờ tính thơm và mùi mà nó trở nên những chất có giá trị kinh tế cao.
Khung cacbon của sesquitecpen có 15 nguyên tử cacbon tương ứng
với 3 đơn vị isopren, đó là sự ngưng tụ đầu đuôi của geranylpyrophotphat
(GPP) với isopentenylpyrophotphat (IPP) để tạo thành famesyl-
pyrophotphat (FPP).
Do sự phân cực của liên kết C1–OPP, do sự tương tác ái nhân của
các liên kết đôi C6–C7 và C10–C11 mà vòng hoá để tạo thành các cation
vòng trung gian có vòng 6 hay 7 như I và II (a, b) do liên kết đôi C6–C7
tạo nên, vòng 10 hay 11 như III và IV (c, d) do liên kết đôi C10–C11 tạo

24. 18
nên. Các cation trung gian tự vòng hoá, sắp xếp lại và kết thúc phản ứng
bằng cách vất bỏ proton hay tương tác với tác nhân ái nhân mà thông
thường là nước để dập tắt điện tích dương và tạo ra sản phẩm sesquitecpen.
OPP
1
2
3
6
7
10
11
a
b
d
c
(I) (III)
(II) (IV)
a
b
c
d
OPP
H
OH
1
− HOPP
GPP (C10) IPP (C5)
(V)
FPP
OPP
PP (C15)
e
f
e f
Sơ đồ sinh tổng hợp các sesquitecpen
Cần nhớ rằng có rào cản hình học cho sự đóng vòng trực tiếp trans-
trans-FPP để tạo vòng, như liên kết đôi cis để tạo vòng 10 và 11, trong
trường hợp này người ta cho rằng có sự đồng phân hoá FPP thành NPP
tương ứng để có cấu hình linh hoạt và do đó NPP trải qua sự ion hoá
đóng vòng một cách dễ dàng (quá trình e và f).

25. 19
Sau đây nêu một vài ví dụ.
Ví dụ 1: Sinh tổng hợp δ-cadinen.
OPP
FPP
OPP
NPP
OPP
H
H
− H
δ-Cadinen
Ví dụ 2: Sinh tổng hợp β-farnesen, α- và β-bisabolen.
OPP
FPP
OPP
NPP
a
b
CH2
H
− H
β-Farnesen
a
b
H2C
H
H
c d
α-Bisabolen
β-Bisabolen
c
d

26. 20
Cho đến nay, người ta đã tìm thấy hàng nghìn sesquitecpen khác
nhau, nhưng tất cả chúng đều xếp vào trong 300 khung cacbon cơ sở. Sau
đây là một số khung chính:
Farnezan
(1)
Bizabolan
(2)
Elenman
(3)
Humulan
(4)
Germaeran
(5)
Ka®inan
(6)
Xelinan
(7)
§aukan
(8)
Eremofilan
(9)
Gvaian
(10)
Khamazulen
(11)
Vetivan
(12)
Xieran
(13)
Kariofilan
(14)
Akoran
(15)

27. 21
β-Xantalan
(16)
Bergamotan
(17)
Kopan
(18)
Aromadendran
(19)
Xedran
(20)
Patrulan
(21)
e) Đitecpen (C20)
Các kiểu đóng vòng khác nhau của geranylgeranyldiphotphat
(GGPP) bằng enzym là cơ sở lý luận cho sự tạo thành đitecpen. Như vậy
khung cơ sở của đitecpen có 20 nguyên tử cacbon hay là 4 đơn vị isopren
(C5×4 = C20). Phần lớn hợp chất đitecpen là chất rắn có nhiệt độ sôi cao,
tỷ trọng 0,92 – 0,95. Có 5 loại enzym đóng vòng khác nhau để tạo ra
đitecpen.
+ Tổng hợp casben:
Sự tạo thành (1S,3R)-casben bằng cách ion hoá đóng vòng GGPP do
sự tấn công của liên kết đôi cuối mạch lên cacbon allylic-1 đã bị ion hoá:
⎯⎯
→
OPP
GGPP
1
14
15
Casben
1
2
3
H2
H5

28. 22
+ Tổng hợp ent-copalyđiphotphat
Proton gây ra sự đóng vòng để tạo thành ent-copalyđiphotphat:
⎯⎯
→
CH2
OPP
H
OPP
H
H
ent-Copalyl®iphotphat
(ent-CPP)
GGPP
+ Tổng hợp taxađien
Bắt đầu bằng sự ion hoá GGPP và qua một loạt bước đóng vòng,
taxa-4,11-đien được tạo thành:
⎯⎯
→
→
OPP
H
H
H
B Enz B Enz
H
H
H
4
5
11
12
Taxa-1,4-®ien

29. 23
+ Tổng hợp abietađien
Sự hình thành abieta-7,13-đien bằng một loạt bước vòng hoá mà bắt
đầu bằng sự thúc đẩy của proton và sự ion hoá GGPP:
⎯⎯
→
OPP
H
OPP
H
H
H
H
13
14
1
2
3 7
GGPP CPP
Abieta-7,13-®ien
+ Tổng hợp ent-kauren
Không phải bắt đầu từ GGPP mà bắt đầu từ ent-CPP để đóng vòng
tạo ra ent-kaur-16-en:
⎯⎯
→
OPP
H
H
1
H
H
2
3
4
16
17
ent-kaur-16-en
Tuy vậy, vào năm 1997 người ta chỉ ra rằng GGPP bị chuyển hoá
thành ent-kaur-16-on qua ent-CPP trong nấm Phacospharia L. 487.
Trên cơ sở đặc tính chung người ta chia sinh tổng hợp đitecpen
thành hai dạng: dạng A bắt đầu bằng sự ion hoá điphotphat, còn dạng B
bắt đầu bằng sự proton hoá ở liên kết đôi 14,15.

30. 24
Tiếp theo dạng A là dạng B và được xúc tác cùng loại enzym hay
khác loại enzym, ngược lại có thể tiếp theo dạng B là dạng A và được
xúc tác cùng loại hay khác loại enzym. Sự chuyển đổi bắt đầu bằng sự
vòng hoá sản phẩm được xúc tác bằng men oxi hoá.
Thuộc vào dạng A, ví dụ xembren-4,6-ddiol (1); dạng A-B, ví dụ
taxuyunnanin C (2) (có trong tế bào T. Chinensis); thuộc dạng B, ví dụ
ent-sclaren (3) và dạng B-A, ví dụ pimarađien (4).
H
H
OH
OH
1 2
(1)
H
H
AcO
OAc
OAc
OAc
(2)
H
H
H
H
(3) (4)
f) Tritecpen (C30)
Vì hầu hết tritecpen đều là chất rắn, có nhiệt độ sôi rất cao, hầu như
ít khi có trong tinh dầu nên không được đề cập đến ở đây. Các isoprenoit
khác như carotenoit, steroit cũng tương tự, không được đề cập đến ở đây.
1.4.2.2. Đặc điểm cấu tạo của tecpenoit
a) Đồng phân cấu tạo
Chính sự ngưng tụ đầu đuôi của các đơn vị isopren như đã nêu trên
mà tạo ra rất nhiều đồng phân cấu tạo mạch nhánh, mạch vòng. Trong
phân tử lại có liên kết đôi, có cacbon bất đối xứng nên tạo ra nhiều đồng
phân hình học và đồng phân quang học. Chính sự liên kết các đơn vị
isopren như thế nên một đặc điểm đặc thù của hợp chất tecpenoit là trong

31. 25
phân tử có nhóm metyl, metylen, isopropyl, isopropenyl. Nắm được đặc
điểm này giúp chúng ta nhanh chóng nhận ra cấu trúc phân tử của nó nhờ
vào các phương pháp vật lý hiện đại.
b) Đồng phân hình học
Chính sự liên kết các đơn vị isopren nên liên kết đôi trong hợp chất
tecpenoit rất phổ biến và do đó các đồng phân Z-, E- xuất hiện nhiều.
Nguyên nhân là ở chỗ liên kết đôi C=C do một liên kết σ và một liên kết
π tạo thành, có sự xen phủ cực đại mặt bên của hai obitan p chưa lai hoá
của hai nguyên tử cacbon tham gia liên kết. Sự xen phủ kiểu mặt bên này
làm cho liên kết π có mặt phẳng đối xứng và do đó nó ngăn cấm liên kết
này quay tự do (vì quay tự do liên kết π sẽ bị phá vỡ và sẽ gây ra hiện
tượng đồng phân hoá Z ↔ E). Vì không quay tự do được nên khi có các
nhóm thế khác nhau ở 2 nguyên tử cacbon tham gia liên kết đôi thì xuất
hiện sự phân bố khác nhau của các nhóm thế ở phía này hay ở phía kia
của mặt phẳng liên kết π. Chính sự phân bố khác nhau này tạo ra các
đồng phân hình học Z và E. Đồng phân Z được quy định cho 2 nhóm thế
có thể tích lớn của 2 nguyên tử cacbon tham gia liên kết đôi ở cùng một
phía với mặt phẳng liên kết π và khác phía là đồng phân E.
Ví dụ:
a
b
c
d
a > b c > d
Z (Zusammen): cïng nhau
Z-
a
b
c
d
a > b c < d
E (Entegegen): kh¸c nhau
E-
Sự lớn bé của các nhóm thế được quy định theo số thứ tự nguyên tử
trong bảng tuần hoàn:
H < C < N < O < F < Cl
Ví dụ:
Cl
H
Cl
Br
E-
Cl > H Cl < Br
Cách gọi cũ đây là đồng phân cis, cách gọi mới là
đồng phân E, như vậy hai cách gọi khác nhau.

32. 26
H
Cl
Cl
CH3
E-
Cl > H Cl > CH3
Cách gọi cũ đây là đồng phân trans, cách gọi mới
là đồng phân E, như vậy hai cách gọi giống nhau.
Khi nhóm thế phức tạp thì xét liên kết tiếp theo, ví dụ:
Cl
H
CH2OH
CH3
Z-
Cl > H C(OHH) > C(HHH)
Cl
H
CH2OH
CH(CH3)OH
E-
Cl > H C(OHH) < C(HCO)
Với các liên kết đôi thì xem như nối với 2 nguyên tử, ví dụ:
1
2
OH
OH
OH
E-, Z-
(Geraniol)
E-, E-
(Nerol)
C O
H
C(OOH)
C OH
O
C(OOO)
Đối với hợp chất vòng thì tuỳ theo nhóm thế ở cùng phía hay khác
phía của mặt phẳng phân tử mà có các đồng phân cis hay trans:
HOOC COOH
cis-
HOOC
COOH
trans-
OH
Mentol Mentol Isomentol Neomentol Isoneomentol
OH OH HO HO

33. 27
c) Đồng phân quang học
Nếu trong phân tử tecpen có 1 cacbon bất đối xứng thì người ta đo
độ quay cực của nó cùng với độ quay cực của D-glyxeranđehit. Khi đó,
nếu nó có độ quay cực cùng chiều với độ quay cực của D-glyxeranđehit
thì nó có cấu hình D- và ngược lại là L-. Và khi đó có sự quy ước nhóm
tương đương của nhóm thế ở cacbon bất đối xứng của tecpen với
các nhóm thế –CHO, –OH, –H và –CH2OH của D-glyxeranđehit. Ví dụ
D-citronellal có cấu hình như sau:
2
3
CHO
1
4
5
6
7
9 8
10
D-Citronellal
CH2CHO
CH2C5H9
CH3
H
1
2
3
4
CHO
CH2OH
OH
H
D-Citronellal D-Glyxeran®ehit
Nếu trong phân tử có nhiều cacbon bất đối xứng thì chọn cacbon bất
đối xứng có trị số điểm nhỏ nhất để xếp cấu hình:
1
2
3
4
*
*
C O
CH2
C
H CH3
CH2
CH2
CH
1
2
3
4
5
6
CH2
CH2CH2
CH3
H
C O
2 3
4
5
6
Nếu chúng ta theo ký hiệu của Can, Ingon và Preloc (1955, 1956) thì
việc quy định nhóm thế tương đương của cacbon bất đối của tecpen với
nhóm thế của cacbon bất đối của glyxeranđehit là không cần thiết. Vì
theo hệ thống ký hiệu này, người ta chọn nhóm thế cấp nhỏ nhất trong

34. 28
bốn nhóm thế của cacbon bất đối đặt ở đỉnh tứ diện xa người quan sát
nhất, ba nhóm thế còn lại nằm trên mặt phẳng tứ diện gần người quan sát
nhất. Nếu sự sắp xếp ba nhóm thế này theo thứ tự từ lớn đến bé mà đúng
với chiều quay của kim đồng hồ thì cấu hình phân tử của cacbon bất đối
là R (nghĩa là bên phải), còn ngược chiều quay của kim đồng hồ thì cấu
hình phân tử của cacbon bất đối là cấu hình S (nghĩa là bên trái).
Theo cách này, cấu hình D-citronellal ở trên là cấu hình R vì thứ tự
CHHCOOO > CHHCHH > CHHH theo chiều quay của kim đồng hồ.
Tương tự như vậy, D-menton là R-menton.
1.4.3.2. Tinh dầu phenylpropanoit (C6–C3)
Tinh dầu phenylpropanoit là tinh dầu mà thành phần chính là các
dẫn xuất phenypropan. Số lượng loại tinh dầu này trong thiên nhiên
không nhiều và phổ biến bằng tinh dầu tecpenoit nhưng nó có giá trị kinh
tế cao và có nhiều ứng dụng cho cuộc sống. Ví dụ tinh dầu hương nhu
trắng (Ocimum Gratissimum L.), hương nhu lìa (Ocimum Tencuflorum
L.). Trong tinh dầu hương nhu trắng eugenol (1) chiếm tới 70 – 73,5%,
ở Nam Trung Quốc thành phần này lên tới 95%. Tinh dầu quế
(Cinnamomum Cassia J.S. Presc) có thành phần chính là anđehit
cinnamic (2) chiếm từ 70 – 95%. Tinh dầu xá xị (Cinnamomum
porrecterum Kosteon Slee) có thành phần chính là Safrol (3) chiếm
90 – 96%. Vanillin (4) một thành phần phổ biến trong nhựa cây bồ đề
(Stymax Pierc).
CH2
OH
OCH3
CH CH2
(1)
CH CH CHO
(2)
CH2 CH CH2
(3)
O
O
CHO
OH
OCH3
(4)
Tất cả các chất trên và các chất tương tự đều là dẫn xuất của
phenylpropan và được sinh tổng hợp từ phenylalanin qua sơ đồ sau:

35. 29
CH2 CH COOH
NH2
Phenylalanin
qua thø cÊp
Axit shikimic
CH CH COOH
Axit cinnamic
CH CH COSCoA CH CH CHO CH CH CH2OH
Ancol cinaramylic
CH CH COOH
Axit ferulic
OH
OCH3
CH CH CH2OH
OH
OCH3
CH2 CH CH2
Eugenol
OH
OCH3
CH2 CH CH2
Safrol
O
O
CH CH COSCoA
VanilloylCoA
OH
OCH3
CO CH COSCoA
OH
OCH3
COSCoA
OH
OCH3
Vanillin
CHO
OH
OCH3
Sơ đồ sinh chuyển hoá phenylalanin thành các phenylpropanoit

36. 30
Chương 2
NGUYÊN LIỆU CHO TINH DẦU
2.1. Nguồn tài nguyên thực vật có tinh dầu
Cho đến nay, nguyên liệu chủ yếu cho sản xuất tinh dầu là thực vật
bậc cao, còn động vật thì rất ít. Có khoảng 3.000 loài cây trong 120 họ
thực vật bậc cao có tinh dầu và tập trung chủ yếu ở vùng nhiệt đới 45%,
vùng ôn đới 20%, cận nhiệt đới 10%, còn lại là các vùng khác. Việt Nam
ở vùng nhiệt đới gió mùa nên có rất nhiều loài thực vật có tinh dầu.
Các họ cây có nhiều loài chứa tinh dầu là: họ sim (Myrtaceae), họ
bạc hà (Lamiaceae), họ hoa tán (Apinaceae), họ cúc (Asteraceae), họ cam
(Rutaceae), họ long não (Lauraceae), họ thông (Pinaceae), họ hoa hồng
(Rosaceae), họ gừng (Zingiheraceae), họ hoàng đàn (Cupressaceae)…
Tuy số loài cây có tinh dầu có nhiều nhưng mới có khoảng 100 loài
cây đã đưa vào khai thác, gieo trồng, sử dụng và cung cấp khoảng
80.000 tấn/năm tinh dầu cho nhu cầu của thế giới.
Nước sản xuất nhiều tinh dầu nhất là Trung Quốc, sau đó đến Ấn
Độ, Brazin, Indonesia. Nước tiêu thụ nhiều tinh dầu nhất là Mỹ, Anh,
Pháp, Đức, Nhật Bản, Thuỵ Sỹ…
Giá tinh dầu khá đắt, nhất là tinh dầu quý hiếm như tinh dầu trầm
hương - khoảng 100.000 USD/kg, hoa hồng - khoảng 7.600 USD/kg,
vông vang - 5.000 USD/kg.
2.2. Sự định khu của tinh dầu trong thực vật
Các kết quả nghiên cứu cho đến nay đã khẳng định rằng tinh dầu có
mặt trong tất cả các loại mô của thực vật, thậm chí cả trong cơ thể của
động vật và vi sinh vật. Từ thực tế này, người ta cho rằng quá trình tích
luỹ tinh dầu không chỉ là hoạt động chức năng riêng của cơ quan tiết tinh
dầu mà còn đóng vai trò là chất trung gian của quá trình trao đổi chất
trong cơ thể thực vật.
Tinh dầu là một hỗn hợp các chất hữu cơ rất phức tạp, có tinh dầu có
số thành phần xấp xỉ 100, hàm lượng các thành phần rất khác nhau. Tỷ lệ
hàm lượng giữa các thành phần của tinh dầu thay đổi theo điều kiện sinh

37. 31
trưởng, pha sinh trưởng và trong các bộ phận khác nhau của thực vật.
Nhưng theo một số tác giả thì số lượng thành phần của tinh dầu ít thay
đổi trong phạm vi một loại.
Cho đến nay, nhiều nhà nghiên cứu thống nhất rằng tinh dầu chỉ
được tích luỹ ở các cấu trúc chuyển hoá gọi là cơ quan tiết, như thế sự
định khu của tinh dầu trong thực vật gắn liền với sự định khu của quá
trình hình thành cơ quan tiết và hoạt động tích luỹ tinh dầu của cơ quan
này trong quá trình sinh trưởng của cây.
2.2.1. Định khu và phân loại cơ quan tiết
Căn cứ vào nguồn gốc phát sinh, người ta chia cơ quan tiết làm hai
nhóm: nhóm cơ quan tiết ngoại sinh và nhóm cơ quan tiết nội sinh. Khi
cơ quan tiết nằm ở mặt ngoài của cơ thể thực vật thì gọi là cơ quan tiết
ngoại sinh, ngược lại khi cơ quan tiết nằm bên trong các bộ phận cơ thể
thực vật thì gọi là cơ quan tiết nội sinh. Ở thực vật thuộc nhóm cơ quan
tiết ngoại sinh thì các cơ quan tiết hình thành từ tế bào biểu bì của chồi
sinh trưởng, còn nhóm cơ quan tiết nội sinh thì có cơ quan tiết bên trong
các cơ quan của thực vật.
Các thực vật có cơ quan tiết ngoại sinh, nghĩa là hữu sinh tại biểu bì
và phân bố tinh dầu cũng theo quy luật chung là nằm ở biểu bì. Còn các
thực vật có cơ quan tiết nội sinh thì phân bố của tinh dầu không theo quy
luật nào cả. Có loài thì tinh dầu ở vỏ thân, lá, vỏ quả. Có loài thì tinh dầu
ở rễ (gừng, riềng), có loài thì tinh dầu ở vỏ màng hạt (vông vang). Như
vậy sự phân bố tinh dầu trong thực vật đi kèm với nguồn gốc và phân bố
của cơ quan tiết.
Tất cả các đặc điểm trên của sự phân bố cơ quan tiết của thực vật
được thể hiện trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Sự phân bố cơ quan tiết và tinh dầu trong một số loài thực vật
Loài thực vật Cơ quan tiết Nơi định khu tinh dầu
Bạc hà (Mentha spp) Ngoại sinh Biểu bì, lá, thân, đài hoa
Hương nhu (Ocimum spp) Ngoại sinh Biểu bì, lá, thân, đài hoa
Gừng gió (Zingiber zerumbet) Nội sinh Thân, rễ (củ)
Tràm (Melalenca spp) Nội sinh Lá, vỏ thân, quả
Dầu (Dipterocaprus) Nội sinh Gỗ, thân
Vông vang (Ambelmos-chus) Nội sinh Màng hạt

38. 32
Quá trình phân hoá cơ quan tiết, cấu trúc và hoạt động của cơ quan
tiết ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng, khối lượng của tinh dầu, nó dễ bị
ảnh hưởng bởi tác động bên ngoài.
2.2.2. Cấu tạo của cơ quan tiết
Như trên đã trình bày, căn cứ vào nguồn gốc và vị trí phát sinh,
người ta chia cơ quan tiết thành 2 nhóm: nhóm nội sinh và ngoại sinh. Ở
mỗi nhóm như vậy lại chia thành nhóm nhỏ hơn nữa và cách chia này
cho đến nay vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng cách chia được nhiều người
chấp nhận là cách chia do G.A. Denixova đề nghị (1975). Cách chia đó
theo sơ đồ sau:
C¬ quan tiÕt
Ngo¹i sinh
Néi sinh
TuyÕn tiÕt
L«ng tiÕt
TÕ bµo tiÕt
èng tiÕt
TuyÕn tiÕt néi sinh
Theo Denixova, nhóm cơ quan tiết ngoại sinh bao gồm 2 nhóm nhỏ:
tuyến tiết và lông tiết. Tuyến tiết lại có 2 kiểu: tuyến tiết 1 tế bào cán và
tuyến tiết 2 tế bào cán. Mỗi kiểu như vậy đặc trưng cho một loài hay một
họ. Ví dụ kiểu tuyến ngoại tiết 1 tế bào cán thường gặp ở các loài ở họ
hoa môi, trong lúc đó loài Salvia Sclareae thì tuyến ngoại tiết có 3 tế bào
cán, còn loại Hclichchrysam Italicum có nhiều tế bào cán. Lông tiết được
đặc trưng bằng cấu trúc đơn bào ở đầu, nếu lông tiết có 2, 4 tế bào ở đầu
thì chúng được xếp thành một hàng. Lông tiết rất phong phú và đa dạng,
ngay trong một loài tc cũng có nhiều dạng lông tiết. Sau khi tiết ra, tinh
dầu cư trú ngay tại tuyến tiết hay lông tiết và ở vùng dưới lớp biểu bì.
Nhóm cơ quan tiết nội sinh theo Denixova được chia thành 3 nhóm:
+ Tế bào nội tiết: tế bào này làm chức năng tiết tinh dầu và tích luỹ
tinh dầu. Ở đây sau khi tiết, tinh dầu tập trung thành giọt và cư trú ở
không bào.
+ Ống tiết: bao gồm nhiều ống làm chức năng tiết tinh dầu và làm
thành hệ thống ống tiết của cây. Tinh dầu sau khi được tiết thì tập trung
lại trong ống tiết.

39. 33
+ Tuyến nội tiết: có cấu tạo hình cầu với 16 (hoặc hơn) tế bào tiết,
nằm ở mặt ngoài. Tinh dầu tiết ra được chứa vào khoang bao bọc bởi các
tế bào tiết.
2.2.3. Hoạt động tích luỹ tinh dầu của cơ quan tiết
Quá trình tổng hợp tinh dầu trong thực vật do tế bào tiết đảm nhiệm
và thực hiện qua hệ thống men. Sau khi hình thành các phân tử tinh dầu
tập hợp thành hạt rất bé và tồn tại trong sinh chất của tế bào. Ở đây các
hạt tinh dầu bé tập hợp với nhau thành giọt lớn tinh dầu. Ở giai đoạn này,
người ta có thể quan sát thấy giọt tinh dầu qua kính hiển vi dưới sự hỗ trợ
của chất nhuộm màu thích hợp.
+ Đối với tế bào tiết thì tinh dầu tích luỹ trong không bào. Không
bào chứa tinh dầu tăng dần, cả về số lượng và thể tích trong quá trình
sinh trưởng của cây, các không bào dung nạp vào nhau tạo nên khoang
chứa tinh dầu.
Song song với quá trình này có quá trình tiêu giảm và keo hoá các
nguyên sinh chất của dịch tế bào, sản phẩm của quá trình này bám sát
vào vách tế bào hay nằm xen kẽ với các khoang tinh dầu.
+ Đối với các ống tiết thì không bào phát triển rông thành gian bào.
Ở phần non của ống tiết, tế bào tiết hoạt động mạnh, ở phần già của ống
tiết tế bào tiết già dần, keo hoá tạo thành mỏng áp sát tế bào tạo ra các
ống dẫn tinh dầu và các chất khác (lignin). Như vậy, ở phần non của ống
tiết là các tế bào tiết hoạt động để tổng hợp và tích luỹ tinh dầu, còn ở
phần già thì tế bào tiết chất và để tạo ra các ống dẫn, ống thấm.
+ Ở tuyến tiết nội sinh thì quá trình tích luỹ tinh dầu trong các tế bào
tiết theo lực li tâm và tạo thành quả cầu chứa tinh dầu. Quả cầu chứa tinh
dầu tăng dần về kích thước trong suốt quá trình tiết.
Đối với cơ quan tiết ngoại sinh, hoạt động tiết và tích luỹ theo một
cơ chế chung: khoang chứa tinh dầu hình thành do sự phát triển của
màng Cuticul bao phủ đầu tiết. Như vậy, tinh dầu vừa được sinh tổng hợp
ra đã ở trong khoang chứa bằng màng Cuticul. Nhiều nghiên cứu cho
thấy màng Cuticul phát triển độc lập, không phụ thuộc vào sự tổng hợp
tinh dầu. Minh chứng cho điều này là thể tích khoang chứa tinh dầu đạt
được cực đại và hoàn chỉnh trước lúc tinh dầu được tổng hợp.

40. 34
Tóm lại, dù thực vật có cơ quan tiết nội sinh hay ngoại sinh thì sự
tổng hợp tinh dầu vẫn do tế bào tiết đảm nhiệm và thực hiện qua hệ thống
men. Nhưng với thực vật có cơ quan tiết nội sinh thì tinh dầu tích luỹ
trong các khoang, các tuyến hay túi cầu và chúng được bao bọc bởi vách
bào vững chắc và nằm sâu trong cơ quan tiết. Trong khi đó, thực vật có
cơ quan tiết ngoại sinh thì tinh dầu tích luỹ ngay trên bề mặt cơ quan tiết
và chỉ được bao bọc bởi màng Cuticul mỏng manh nên tinh dầu dễ thoát
ra ngoài không khí khi có tác động của ngoại cảnh như cơ học hay vật lý.
Nhận thức trên rất quan trọng trong quá trình điều chế tinh dầu từ một
nguyên liệu thực vật đã biết.
2.3. Một số thực vật có tinh dầu ở Việt Nam
Thực vật chứa tinh dầu ở Việt Nam có rất nhiều, hàng trăm loài,
hàng chục chi có trong nhiều họ thực vật khác nhau. Ở đây chỉ nêu lên
một số loài phổ biến, quan trọng và có ý nghĩa kinh tế. Để cho việc tra
cứu chúng được thuận tiện, các loài thực vật có tinh dầu được xếp theo
thứ tự abc của tên thường dùng, không theo thứ tự abc của tên quốc tế, có
ghi bộ phận sử dụng, hàm lượng tinh dầu, thành phần chính (có hàm
lượng lớn) và vùng sinh thái (xem bảng 2.2).

41. 35

42. 36

43. 37

44. 38

45. 39

46. 40

47. 41

48. 42

49. 43

50. 44
Chương 3
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TINH DẦU
Cho đến nay, có thể xếp các phương pháp sản xuất tinh dầu thành 4
nhóm chính:
+ Phương pháp cất với nước;
+ Phương pháp chiết;
+ Phương pháp hấp thụ;
+ Phương pháp ép.
Mỗi phương pháp có những ưu điểm riêng, nhược điểm riêng, kỹ
thuật tiến hành riêng. Nó có thể có hiệu quả tốt cho nguyên liệu này mà
không thích hợp cho nguyên liệu khác. Chính vì thế người ta phải căn cứ
vào đặc tính của nguyên liệu và đặc tính của tinh dầu có trong nguyên
liệu đó mà chọn phương pháp thích hợp nhất, để có hiệu quả cao nhất.
3.1. Phương pháp cất tinh dầu với nước
Đây là một phương pháp cổ truyền nhất, truyền thống và phổ biến
nhất. Có nhiều kỹ thuật thực hiện cất tinh dầu với nước: cất trực tiếp, cất
cách thuỷ, nhưng cả hai phương pháp này đều có cùng một cơ sở lý
thuyết chung.
3.1.1. Cơ sở lý thuyết
Quá trình cất là quá trình chuyển trạng thái lỏng thành trạng thái hơi
và ngưng tụ trạng thái hơi thành trạng thái lỏng. Tóm tắt quá trình này
theo sơ đồ:
Láng 1 H¬i Ng−ng tô h¬i Láng 2
Láng 1 lµ nguyªn liÖu Láng 2 lµ s¶n phÈm
Khi cung cấp nhiệt cho chất lỏng, tức là tăng nhiệt độ và làm tăng
quá trình bay hơi của nó. Sự bay hơi tăng dần đến khi áp suất hơi của
chất lỏng bằng áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng thì chất lỏng sôi.
Lúc này, sự cung cấp nhiệt càng mạnh, chất lỏng sôi càng mạnh, tốc độ

51. 45
bay hơi càng nhanh, và nhiệt độ sôi của nó thì không thay đổi, cho đến
khi chất lỏng bay hơi hết thì nhiệt độ mới thay đổi.
Như vậy, nhiệt độ sôi của một chất lỏng là một hằng số và gắn liền
với áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng đó. Vì thế nói nhiệt độ sôi
của một chất lỏng bao giờ cũng phải nói áp suất mà chất lỏng đó sôi, ví
dụ nước sôi ở 100o
C ở áp suất 760 mmHg. Áp suất càng thấp thì nhiệt độ
sôi càng giảm.
Sự sôi của một đơn chất lỏng xảy ra khi áp suất hơi riêng phần của
nó bằng áp suất khí quyển trên bề mặt nó. Vậy sự sôi của một hỗn hợp
chất lỏng xảy ra khi tổng áp suất riêng phần của các thành phần chất lỏng
không tan vào nhau bằng áp suất khí quyển trên bề mặt hỗn hợp chất
lỏng đó. Như thế nhiệt độ sôi của một hỗn hợp thường nhỏ hơn nhiệt độ
sôi của các thành phần khi chúng ở riêng biệt.
Quả vậy, nhiệt độ sôi của nước ở 760 mmHg là 100o
C, nhiệt độ sôi
của anilin ở áp suất 760 mmHg là 184o
C. Nhưng nhiệt độ sôi của hỗn
hợp anilin - nước ở áp suất này (760 mmHg) chỉ là 98,5o
C. Rõ ràng nhiệt
độ sôi của hỗn hợp anilin - nước thấp hơn nhiệt độ sôi của anilin cũng
như nhiệt độ sôi của nước khi chúng nguyên chất.
Tinh dầu cũng vậy, nó là một hỗn hợp không tan hay kém tan trong
nước, nên khi cất với nước thì nhiệt độ sôi của hỗn hợp tinh dầu - nước
bao giờ cũng thấp hơn nhiệt độ sôi riêng phần của tinh dầu cũng như
nhiệt độ sôi riêng phần của nước.
Nói cách khác, dù nhiệt độ sôi của tinh dầu cao hơn 100o
C bao nhiêu
đi nữa nhưng khi trộn lẫn tinh dầu và nước thì khi cất chúng ta cất chúng
ở nhiệt độ thấp hơn 100o
C. Đây là một ưu việt lớn của phương pháp cất
với nước vì nó cho phép ta hạ nhiệt độ cất xuống thấp, nên các tinh dầu ít
bị biến chất vì nhiệt, nhất là các tinh dầu nhạy cảm với nhiệt.
Trong tướng hơi của hỗn hợp tinh dầu và nước, nếu chúng ta gọi áp
suất hơi của tinh dầu và hơi nước là P; gọi áp suất hơi riêng phần của tinh
dầu là Ptd và của hơi nước là Pn thì theo định luật Dalton ta có:
P = Ptd + Pn (3.1)
Nếu chúng ta gọi Ntd là số mol của tinh dầu trong tướng hơi và Nn là
số mol của nước trong tướng hơi của chúng thì (vì số mol riêng phần tỷ
lệ thuận với áp suất riêng phần) ta có tỷ lệ:

52. 46
td td
n n
N P
N P
= (3.2)
Trong tướng hơi, nếu chúng ta gọi trọng lượng của hơi tinh dầu là
Wtd và trọng lượng của hơi nước là Wn; phân tử lượng của nước là Mn và
phân tử lượng của tinh dầu là td
M (vì tinh dầu là một hỗn hợp nhiều chất
nên chúng ta lấy phân tử lượng trung bình), lúc này chúng ta có:
td
td
td
W
N
M
= (3.3)
n
n
n
W
N
M
= (3.4)
Thay (3.3) và (3.4) vào (3.2) ta có:
td td td
n n n
W P .M
W P .M
= (3.5)
Khi chúng ta đem toàn bộ hơi trên bề mặt hỗn hợp tinh dầu nước mà
ngưng tụ thành hỗn hợp lỏng tinh dầu - nước thì biểu thức (3.5) là biểu
thức biểu thị tỷ lệ về trọng lượng của phần tinh dầu cất được và phần
nước cất được.
Vì tinh dầu không tan trong nước nên bị tách khỏi nước và kết hợp
với nhau thành phần dầu riêng và phần nước riêng, hai phần này cách li
bằng mặt phân cách (mặt phân lớp).
Người ta dùng phễu chiết để lấy phần dầu và phần nước riêng.
Vì biểu thức (3.5) không đề cập đến các yếu tố trong tướng lỏng của
hỗn hợp nê tỷ lệ giữa tinh dầu và nước trong tướng lỏng cũng chưa xác định.
Nhưng nếu có một lượng tinh dầu lúc đầu là Wtd thì chúng ta cũng có
thể tính được lượng nước cần để cất hết lượng tinh dầu đó nhờ biểu thức
(3.5) và khi đó lượng dầu thu được này chính là gần bằng lượng dầu lấy
trước khi cất. Do đó lượng nước cần thiết để cất hết lượng tinh dầu Wtd là:
td n n
n
td td
W .P .M
W
P .M
= (3.6)
Ở đây Wtd là hỗn hợp tinh dầu để cất; Mn = 18; td
M thường lấy
phân tử lượng của thành phần chính của tinh dầu; còn Pn và Ptd thì xác
định bằng thực nghiệm.

53. 47
Một cách gần đúng người ta lấy Pn = 760 và lấy áp suất hơi bão hoà
của thành phần chính của tinh dầu ở nhiệt độ 100o
C.
Và như thế, với bất kỳ một nguyên liệu nào khi biết hàm lượng tinh
dầu trong nguyên liệu đưa cất thì người ta cũng biết được lượng nước cần
thiết để cất hết số tinh dầu có trong nguyên liệu đó nếu biết Mtd và Ptd.
Điều đáng lưu ý trong thực tế, tinh dầu trong nguyên liệu không phải
ở dạng tự do, nó liên kết với nguyên liệu, bị hấp thụ trong nguyên liệu…
do đó áp suất hơi riêng phần của nó nhỏ hơn nhiều so với Ptd mà ta tính ở
trên và càng khác nhiều so với áp suất hơi bão hoà của thành phần chính
mà chúng ta chọn ở 100o
C. Do đó lượng nước lấy theo biểu thức (3.6)
bao giờ cũng phải lấy thừa.
Tuy nhiên vì nước là nguyên liệu rẻ tiền nên để có hệ số an toàn cao,
không gây hiện tượng khét cháy, bao giờ nước cũng được lấy lớn hơn
gấp nhiều lần so với lý thuyết và lúc này lại nảy sinh vấn đề là làm thế
nào để biết khi nào thì lượng tinh dầu cất hết để ngừng cất. Người ta
thường dùng dung dịch KMnO4 0,1% để thử hỗn hợp tinh dầu và nước
cất được. Khi phản ứng này âm tính có nghĩa là hết tinh dầu trong hỗn
hợp và khi đó kết thúc sự cất.
3.1.2. Phương pháp cất trực tiếp nguyên liệu và nước
Đây là phương pháp đơn giản nhất, dễ thực hiện nhất do đó phổ biến
nhất. Người ta cho nguyên liệu và nước vào nồi cất, cung cấp nhiệt trực
tiếp cho nồi cất để hỗn hợp nguyên liệu (tinh dầu) và nước sôi biến thành
hỗn hợp hơi tinh dầu - nước, chuyển hỗn hợp này vào bộ phận ngưng tụ
để ngưng tụ thành hỗn hợp lỏng tinh dầu - nước, dẫn hỗn hợp lỏng này
vào bộ phận phân li để phân li tinh dầu và nước thành hai phần riêng biệt.
Dùng bình chiết để chiết lấy dầu. Quá trình này thể hiện ở sơ đồ sau:
Ng−ng tô h¬i
tinh dÇu vµ n−íc
Nguyªn liÖu cã
tinh dÇu, n−íc, nhiÖt
N−íc Ph©n li vµ chiÕt
Tinh dÇu
H¬i tinh dÇu - n−íc
Hçn hîp láng
tinh dÇu - n−íc

54. 48
Phương pháp này áp dụng chung cho tất cả các loại nguyên liệu có
tinh dầu. Tuy nhiên, tuỳ theo bản chất nguyên liệu và bản chất tinh dầu
mà người ta thực hiện ở mỗi công đoạn có khác nhau.
a) Xử lý nguyên liệu
Với các loại nguyên liệu mà thân nhỏ, mềm, lá mỏng, nhỏ, ngắn như
cây sả, hương nhu, lá bạch đàn, cây hoắc hương, cây húng, cây ngải cứu,
cây rau mùi, hương lau… người ta chỉ cần băm nhỏ hay thái nhỏ.
Các loại hoa như bưởi, nhài, huệ, ngọc lan… người ta chỉ dập nát.
Đối với các loại thân gỗ cứng, gỗ pơmu, rễ rẽ hương, trầm hương…
người ta phải làm thành mùn cưa hay bào thành phoi bào mỏng. Đối với
các loại quả hạt như hạt tiêu, sa nhân, bạch đậu khấu, hồi, thảo quả…
người ta phải nghiền nhỏ.
Đối với các nguyên liệu tươi thì sau khi xử lý cho vào nồi cất cùng
với nước và tiến hành cất. Đối với nguyên liệu khô thì phải ngâm với
nước khoảng từ 3 – 10 giờ rồi mới tiến hành cất.
b) Cung cấp nhiệt
Với cất trực tiếp thì người ta đun trực tiếp bằng củi, bằng than hay
bằng điện, gas.
c) Nồi cất
Thông thường nồi cất có đáy cách nguyên liệu với đáy đun trực tiếp.
Làm như vậy để tránh các chất nhựa, chất bột bám sát vào đáy đun trực
tiếp tạo ra nhiệt độ cao cục bộ, gây khê, khét và cháy. Hiện tượng này sẽ
sinh ra sự biến chất nguyên liệu, tinh dầu và làm sản phẩm có mùi khê,
khét, không sử dụng được.
d) Cung cấp nước
Lượng nước thường lấy gấp 2, 3 lần tính theo lý thuyết. Người ta
cho nước làm nhiều lần, lần đầu cho ngập nguyên liệu, các lần sau tuỳ
theo lượng nước cất ra mà cho vào một lượng nước tương đương, cho
đến khi cất hết tinh dầu.
Chú ý không bao giờ để cạn kiệt nước trong nồi cất mới cho thêm
nước. Hiệu quả cất tốt nhất khi nước trong nồi luôn luôn ngập nguyên liệu.
Với các loại tinh dầu có tinh dầu nặng, nhiệt độ sôi cao, khó bay hơi,
người ta thêm NaCl vào nồi cất với hàm lượng 12 – 15% để tăng nhiệt độ
cất của hỗn hợp lên trên nhiệt độ sôi của nước, lúc đó nhiệt độ sôi của

55. 49
dung dịch muối nước là 108o
C, nhờ nhiệt độ cao này mà các phần nặng
của tinh dầu cũng cất được và hiệu suất sẽ cao.
Với các thiết bị hiện đại thì nước sau khi chiết lấy tinh dầu được cho
trở lại nồi cất. Làm như vậy không chỉ tiết kiệm nước mà điều căn bản
hiệu suất lấy tinh dầu sẽ cao và rất tiện cho khâu chiết tinh dầu thành sản
phẩm sau này.
e) Quá trình làm lạnh để ngưng tụ hơi hỗn hợp tinh dầu - nước
Quá trình này thực hiện theo 2 cách: hoặc cho hỗn hợp hơi đi vào
các ống dẫn toả nhiệt đặt trong lòng buồng nước luôn lạnh (a) hoặc cho
luồng nước luôn lạnh đi vào các ống đặt trong buồng hỗn hợp hơi (b).
Hiệu suất làm lạnh được tính theo biểu thức:
o
kSv
h
t
=
trong đó: h là hiệu suất đông tụ; S là diện tích tiếp xúc hơi nóng và mặt
làm lạnh; k là hệ số truyền nhiệt; to
là nhiệt độ làm lạnh; v là tốc độ dòng
của nước.
Yêu cầu của làm lạnh để ngưng tụ là hỗn hợp tinh dầu và nước ra
khỏi buồng làm lạnh có nhiệt độ ≤ 25o
C.
f) Phân li tinh dầu và nước
Người ta dẫn hỗn hợp tinh dầu - nước thu được sau ngưng tụ vào
bình phân li. Bình này phải có cấu trúc đặc biệt để theo dõi được sự phân
li và biết được sự phân li đã hoàn thành, nghĩa là 2 phần tinh dầu và nước
tách biệt nhau bằng một mặt phân chia rõ ràng và nét. Khi đó, nếu tinh
dầu nhẹ hơn nước (trường hợp phổ biến) nó nổi lên trên và người ta tháo
khoá xả nước trở lại bình cất và lấy tinh dầu. Trong trường hợp dầu nặng
hơn nước, nó lặn dưới nước thì người ta tháo lấy dầu, nước còn lại cho
vào nồi cất.
Ở lần cuối cùng, khi sự cất kết thúc thì người ta dùng dung môi để
chiết phần dầu còn khuếch tán trong nước sau khi đã lấy dầu. Lúc này để
việc chiết dễ dàng và cho hiệu quả cao, người ta bão hoà nước cất được
bằng NaCl sạch vì NaCl tan mạnh trong nước nên nó đẩy tinh dầu tan
kém trong nước ra và tạo điều kiện chiết tốt hơn. Mặt khác, NaCl làm
tăng trọng lượng dung dịch, do đó tăng sự chênh lệch về tỷ trọng của
dung dịch và dung môi, làm cho sự phân li lúc chiết nhanh chóng hơn.

56. 50
NaCl còn là chất phá nhũ, phá keo vì nó là chất điện li mạnh làm cho quá
trình phân li tinh dầu - nước chóng hoàn thành. Việc chiết tinh dầu còn
lại trong nước thường tiến hành 3 lần, sau đó gộp dịch chiết lại, làm khô
bằng chất làm khô rồi cất loại dung môi thu tinh dầu và gộp với tinh dầu
chiết lúc ban đầu.
Hiện nay người ta thiết kế bộ phận chiết liên tục để vừa lấy tinh dầu
ra vừa cho nước quay trở lại nồi cất một cách liên tục để việc cất không
bị gián đoạn.
3.1.3. Phương pháp cất cách thuỷ
Về thực chất phương pháp này không khác với phương pháp cất trực
tiếp nhưng cần chú ý đến những điểm sau: cất trực tiếp là tác dụng trực
tiếp nhiệt vào nồi cất chứa nguyên liệu và nước, còn cất cách thuỷ là tác
động nhiệt vào nồi cất chứa nước mà trong đó có đựng nồi cất nguyên
liệu và nước.
Như vậy nồi cất nhận nhiệt từ nước ở nồi cách thuỷ truyền cho nên ở
đây không bao giờ có nhiệt độ cao hơn 100o
C và tốc độ rất chậm. Chính
vì thế tinh dầu thu được trong trường hợp này có mùi rất tốt, không bao
giờ có cháy, có khê. Và cũng chính nhiệt độ cất thấp, tốc độ cất chậm nên
phương pháp này chỉ thích hợp cho một số nguyên liệu có tinh dầu nhẹ,
dễ bay hơi, rất nhạy cảm với nhiệt độ, dễ biến chất do nhiệt, ví dụ như
tinh dầu hoa dạ hương.
3.1.4. Phương pháp cất với hơi của nước
Phương pháp này thường áp dụng để tinh chế tinh dầu. Người ta cho
một luồng hơi nước từ một nồi phát hơi đi vào trong lòng tinh dầu
(trường hợp tinh chế tinh dầu) hay đi qua nguyên liệu chứa tinh dầu, nên
luồng hơi này tác dụng với nguyên liệu làm bay hơi tinh dầu và mang
theo hơi tinh dầu để đi vào bộ phận ngưng tụ như cất trực tiếp.
Ưu điểm của phương pháp này là người ta có thể gia nhiệt luồng hơi
nước trước lúc đi vào nồi cất để luồng hơi này có nhiệt độ trên 100o
C
(hơi quá nhiệt), nhờ vậy mà tăng nhiệt độ cất của hỗn hợp. Sự gia nhiệt
luồng hơi này cao hay thấp tuỳ thuộc vào bản chất nguyên liệu và tinh
dầu. Một ưu điểm nữa không kém phần quan trọng là không bao giờ có
hiện tượng quá nhiệt cục bộ để gây cháy, khê. Chính vì thế phương pháp
này thích hợp với nhiều nguyên liệu mà đặc biệt là nguyên liệu rễ, củ,
quả có nhiều chất bột.

57. 51
3.2. Phương pháp chiết tinh dầu
Dựa vào khả năng hoà tan khác nhau của một số chất trong các dung
môi khác nhau, người ta đưa ra phương pháp phân lập chúng gọi là
phương pháp chiết.
Phương pháp chiết là phương pháp cổ nhất nhưng quan trọng nhất
trong điều chế tinh dầu. Phương pháp này cho phép chuyển tinh dầu nằm
trong một chất rắn hay trong một dung dịch vào dung môi, sau đó loại
dung môi và thu tinh dầu.
Nếu chất bị chiết được tách ra khỏi môi trường rắn bằng dung môi
thì được gọi là chiết rắn - lỏng, còn chất bị chiết được tách ra khỏi môi
trường lỏng (dung dịch) bằng dung môi thì gọi là chiết lỏng - lỏng.
Chiết rắn - lỏng và chiết lỏng - lỏng có cùng một bản chất là dựa vào
khả năng hoà tan của dung môi đối với chất bị chiết.
Nếu khả năng hoà tan của dung môi đối với chất bị chiết lớn hơn lực
liên kết của chất bị chiết với môi trường rắn hay khả năng hoà tan của nó
đối với môi trường lỏng thì dung môi đó dùng được. Như vậy, điều quan
trọng nhất trong phương pháp chiết là khả năng hoà tan của dung môi đối
với chất bị chiết. Khả năng hoà tan này của dung môi dựa vào độ phân
cực của dung môi, độ phân cực của chất bị chiết và tuân theo nguyên lý
“đồng nhất”, nghĩa là dung môi có cực hoà tan chất có cực, dung môi
không cực hoà tan chất không cực và ngược lại là không thực hiện được,
nghĩa là dung môi có cực không hoà tan chất không cực.
Ngoài ra, dung môi không được tương tác hoá học với chất hoà tan
cũng như các chất trong môi trường và thiết bị, đặc biệt không được hoà
tan vào môi trường chiết và có nhiệt độ sôi càng thấp càng dễ dàng loại
bỏ nó ra khỏi chất bị chiết.
Để chọn dung môi cho phương pháp chiết một chất nào đó người ta
phải căn cứ vào đặc tính của dung môi và các đặc tính đó được chỉ ra
trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Đặc tính của một số dung môi
Tên chất Công thức d.c d20
20
d
n d.s i.t sol20 η d.h
n-Hexan C6H14 1,9 0,66 1,3779 68,9 240 k.tan 0,31 82
Cyclohexan C6H12 2,0 0,78 1,4264 80,7 260 k.tan 0,94 86
Cacbon
tetraclorit
CCl4 2,2 1,6 1,4631 77 - 0,08 0,97 46,5

58. 52
Đioxan C4H8O2 2,2 1,03 1,422 101 375 sol 1,21 98,6
Xilen C8H10 2,3 0,87 1,500 140 465 0,5 0,6 82
Toluen,
metylbenzen
C7H8 2,4 0,87 1,499 110,8 535 0,5 0,57 86,5
Cacbon đisulphit CS2 2,6 1,26 1,630 46,5 102 2,9 0,4 84
Tricloroetylen C2HCl3 3,3 1,46 1,477 87 410 1 0,57 57
Đietyl ete (C2H5)2O 4,3 0,71 1,353 34 170 69 0,24 82
Clorofom CHCl3 4,8 1,47 1,447 61,7 - 8 0,56 59
n-Butyl axetat C6H12O2 5,0 0,88 1,395 126 370 7 0,73 74
Etyl axetat C4H8O2 6,0 0,90 1,373 77,2 460 79 0,44 87,6
Metyl axetat C3H6O3 7,3 0,93 1,359 57 - 240 0,38 104,4
Tetrehiđrofuran C4H8O 7,4 0,89 1,407 66 230 sol 0,47 106,8
Điclorometan CH2Cl2 9,0 1,32 1,424 40 605 20 0,43 78,7
Metyl glycol
axetat
C3H10O3 9,1 1,01 1,042 145 - sol 1,14 88
Pentanol,
amyl ancol
C5H12O 13,9 0,81 1,411 138 300 27 3,4 101
Cyclohexanol C6H12O 15 0,94 1,463 160 - 36 41 108
Butan-1-ol CH3(CH2)3OH 17 0,81 1,399 117,2 340 79 2,95 143
Metyl glycol C3H8O2 17,3 0,96 1,402 124 - sol 1,7 135
Metyletyl xeton C4H8O2 18 0,80 1,379 80 - 260 0,42 105
Propanol-2 CH3CH(OH)CH3 18,3 0,78 1,377 82,4 425 tan 2,27 159
Propanol-1 CH3CH2CH2OH 20,1 0,80 1,386 94,7 405 tan 2,2 166
Axeton CH3COCH3 20,7 0,79 1,359 26,5 540 tan 0,32 125
Trietylenglycol C6H14O4 23 1,12 1,456 288 355 tan 48 179
Etanol C2H5OH 24,3 0,79 1,361 78,5 425 tan 1,2 166
Propylenglycol C3H8O2 32 1,04 1,433 188 - tan 55 -
Metanol CH3OH 32,6 0,79 1,329 65 455 tan 0,55 263
Etylenglycol C2H6O2 37,7 1,12 1,431 197 410 tan 24
Glyxerin C3H8O3 42,5 1,261 1,4747 290 - tan 1400 184
Nước H2O 78,5 1,00 1,333 100 - - 1,0 539
d.c: hằng số điện môi; d20: tỷ trọng; 20
d
n : chiết suất; d.s: điểm sôi; i.t: nhiệt bốc cháy;
sol20: độ tan trong nước ở 20o
C; η: áp suất hơi bão hoà; d.h: bắt nổ.

59. 53
3.2.1. Chiết rắn - lỏng
Chiết rắn - lỏng là chiết tinh dầu nằm trong môi trường rắn. Ví dụ
chiết cafein khỏi cà phê, chiết tinh dầu chanh khỏi quả chanh. Chiết rắn -
lỏng là phương pháp rất phổ biến. Nó được áp dụng trong công nghệ thực
phẩm để chiết chất thơm, trong công nghệ dược phẩm để chiết các chất
làm thuốc trong cây thuốc, trong công nghệ mỹ phẩm để chiết các hương
liệu cho pha chế mỹ phẩm…
Quá trình chiết rắn - lỏng khá đơn giản. Người ta ngâm nguyên liệu
vào dung môi một thời gian nhất định rồi lọc dịch chiết ra, loại dung môi
và thu sản phẩm chiết. Cách này gọi là chiết ngâm gián đoạn. Người ta
có thể cho dung môi đi qua nguyên liệu một cách liên tục để hoà tan chất
bị chiết, sau đó loại dung môi và thu được sản phẩm chiết. Cách chiết
này gọi là chiết liên tục (chiết Soxlec).
Mỗi phương pháp như vậy có thể thực hiện ở nhiệt độ thường hay ở
một nhiệt độ xác định. Để thực hiện chiết có hiệu quả cần chú ý các vấn
đề sau đây:
a) Xử lý nguyên liệu trước lúc chiết
Chất bị chiết thường phân bố trong nguyên liệu, liên kết với nguyên
liệu và được nguyên liệu che chở. Do đó, để chiết được chúng người ta
phải xử lý nguyên liệu để giải phóng chúng ra hay tạo điều kiện cho
chúng tiếp xúc với dung môi để dung môi tương tác với chúng và hoà tan
chúng.
Ví dụ: Vì tinh dầu trong quả chanh tập trung ở vỏ quả, còn trong các
múi và ruột quả hầu như không có tinh dầu. Hơn nữa, cơ quan của chanh
thuộc loại nội sinh, tinh dầu nằm trong các tế bào tiết hay ống tiết, do đó
việc xử lý tốt nhất ở đây là gọt vỏ chanh ra khỏi vỏ, sau đó tiến hành đập
nát hay nghiền nhỏ để chiết.
b) Lựa chọn dung môi
Kết quả chiết phụ thuộc vào đặc tính của dung môi nên sự lựa chọn
dung môi là quan trọng hàng đầu cho kết quả chiết. Để chọn đúng dung
môi cho chiết trước hết phải có hiểu biết sâu sắc về đặc tính của chất bị
chiết mà quan trọng nhất là thành phần hoá học, cấu trúc phân tử để từ đó
suy ra đặc tính vật lý như độ phân cực, hằng số điện môi, tính tan… của
chất bị chiết. Trên cơ sở hiểu biết này mà so sánh chúng với các đặc tính

60. 54
của các dung môi đã cho trong các tài liệu (x. bảng 3.1) và chọn dung
môi sao cho hiệu suất chiết là tốt nhất và an toàn trong quá trình sử dụng.
Ví dụ, để chiết hiđrocacbon tecpenoit thì người ta phải hiểu rằng đây
là hợp chất kém phân cực , hằng số điện môi thấp vì chúng chứa các liên
kết kém phân cực, đây là hợp chất kị nước (hiđrophop vì phân tử chỉ
chứa cacbon và hiđro). Từ đó chọn dung môi, tốt nhất là các dung môi
kém phân cực như hexan, benzen, xyclohexan… Ngược lại, để chiết các
chất có độ phân cực lớn, hằng số điện môi cao như các ancol tecpenic,
flavonoit, axit cacboxylic… thì phải chọn dung môi có độ phân cực lớn,
hằng số điện môi cao như metanol, n-butanol…
Nếu trong nguyên liệu có nhiều loại chất, từ không phân cực đến
phân cực lớn, mà các chất đó rất cần cho nghiên cứu thì người ta lại áp
dụng phương pháp chiết phân lớp theo độ phân cực tăng dần của dung
môi (hay hằng số điện môi tăng dần). Ví dụ lúc đầu chiết bằng n-hexan
(hằng số điện môi 1,9), sau đó chiết bằng etyl axetat (hằng số điện môi 6)
và cuối cùng chiết bằng metanol (hằng số điện môi 32,6). Làm như vậy
người ta thu được 3 nhóm sản phẩm chiết, từ không phân cực là sản
phẩm chiết của n-hexan, phân cực vừa là của etyl axetat và phân cực lớn
là sản phẩm chiết bằng metanol. Sau đó, tuỳ theo yêu cầu sử dụng mà
người ta dùng sản phẩm của dung môi chiết thích hợp. Phương pháp này
cho phép tận dụng được rất nhiều chất trong nguyên liệu hay nhiều sản
phẩm từ một nguyên liệu.
Cần chú ý tính hoà tan của các chất vào các dung môi có tính tương
đối vì quá trình này phụ thuộc rất nhiều yếu tố, nhất là yếu tố khuếch tán
vì nhiệt. Vì thế người ta không thể nói các chất có cực không tan hoàn
toàn vào dung môi không phân cực, do đó 3 sản phẩm chiết ở trên là sự
phân lớp tương đối, nghĩa là trong sản phẩm của lớp chất này cũng có lẫn
một lượng nhỏ sản phẩm của lớp khác, đặc biệt là sản phẩm của các lớp
kế tiếp nhau.
Để phát hiện các chất trong mỗi lớp, người ta khảo chúng bằng sắc
ký lớp mỏng với các thuốc thử đặc trưng. Ví dụ, để phát hiện các
tecpenoit và dẫn xuất của isoprenoit, người ta dùng dung dịch vanillin
trong H2SO4 đặc 2M, để phát hiện flavonoit người ta dùng dung dịch
FeCl3 1M, để phát hiện các ancaloit người ta dùng thuốc thử Dragendoft
hay SCAP – sau khi tìm được chất mong muốn thì loại dung môi để thu
cặn chiết phục vụ cho các mục đích tiếp theo.

61. 55
Với các nguyên liệu mà chất bị chiết bền với nhiệt thì người ta có
thể chọn phương pháp chiết gián đoạn. Theo cách này người ta đun hồi
lưu nguyên liệu với dung môi trong một thời gian (hay giữ ở một nhiệt độ
nào đó), sau đó hút dịch chiết ra, cho dung môi khác và đun lại 2 lần.
Làm như vậy cho đến lúc chiết hết chất bị chiết. Gộp các dịch chiết lại,
loại dung môi trong chân không và thu sản phẩm.
Một phương pháp chiết được dùng rất phổ biến trong phòng thí
nghiệm và công nghiệp là phương pháp chiết liên tục, thiết bị của phương
pháp gồm 3 bộ phận (x. hình 3.1).
Hình 3.1. Thiết bị chiết tự động (Soxlec)
Bình đun (1) để chứa dung môi có ống (2) thông với bộ phận sinh
hàn (3) để khi dung môi sôi, hơi của nó đi lên sinh hàn, bộ phận đựng
nguyên liệu (4) có ống thông nhau (5) từ đáy của bộ phận đựng nguyên
liệu với bình đun để khi dung môi ngập nguyên liệu thì tự động chảy
xuống bình đun. Người ta cho nguyên liệu vào bộ phận đựng nguyên
liệu, cho dung môi vào nguyên liệu sao cho bề mặt của nó ngang với mặt
trên của ống thông nhau (5). Khi đó dung môi sẽ theo ống thông nhau mà
chảy xuống bình, làm như vậy một lần nữa là dủ lượng dung môi cần
dùng. Đun sôi dung môi, hơi dung môi theo ống dẫn lên sinh hàn, ở đây
hơi dung môi bị đông tụ, rơi xuống bộ phận nguyên liệu, dung môi ngấm
vào nguyên liệu, hoà tan chất bị chiết và đầy dần lên cho đến mức trên
ống thông nhau thì tự động rút xuống bình đun theo ống thông nhau
mang theo các thiết bị chiết. Ở bình đun dung môi lại bay hơi lên sinh

62. 56
hàn và để lại chất bị chiết trong bình đun. Quá trình này diễn ra một cách
liên tục cho đến khi toàn bộ các chất bị chiết trong nguyên liệu được
dung môi chiết ra hết và đã đi xuông bình đun thì ngừng chiết, loại dung
môi thu được cặn chiết.
Ưu điểm của phương pháp này là chỉ dùng một lượng dung môi nhỏ
có thể chiết được một lượng lớn nguyên liệu và chiết rất triệt để.
3.2.2. Chiết lỏng - lỏng
Chiết lỏng - lỏng là kỹ thuật phân tách chất có từ lâu đời trong các
phòng thí nghiệm. Từ năm 1930 nó đã được đưa vào áp dụng rộng rãi
trong công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hoá dầu, công nghiệp hạt nhân
để chiết uran, công nghiệp chất thơm để chiết hương liệu.
Để thực hiện chiết lỏng - lỏng người ta chọn dung môi không tan,
không trộn lẫn trong môi trường chiết, nhưng hoà tan tốt chất bị chiết có
trong môi trường chiết, cho dung môi đã chọn vào môi trường chiết rồi
lắc hay khuấy trộn kỹ, sau đó để yên cho phân lớp thành 2 pha: pha dịch
chiết và pha môi trường chiết. Vì khả năng hoà tan của chất bị chiết vào
dung môi lớn hơn nên pha dịch chiết chứa chất bị chiết ít, chiết phần dịch
chiết ra và loại dung môi dung môi người ta thu được chất bị chiết. Quá
trình chiết lỏng - lỏng tuân theo quy luật phân bố Nernst. Nếu gọi nồng
độ chất bị chiết x trong dung môi A là CXA và nồng độ của nó trong môi
trường chiết B là CXB thì khi đạt được sự phân lớp và cân bằng pha ta có:
k = XA
XB
C
C
k: hằng số phân bố.
Quy luật này đúng khi nồng độ chất bị chiết nhỏ và có trạng thái
giống nhau trong cả 2 pha.
Theo quy luật này khả năng hoà tan của dung môi đối với chất bị
chiết càng lớn bao nhiêu, hiệu quả chiết càng cao bấy nhiêu. Quả vậy,
nếu chúng chúng ta gọi m là số mol của chất bị chiết có trong môi trường
chiết, v là thể tích dung môi dùng để chiết, W là thể tích của môi trường,
m1 là số mol của chất bị chiết còn lại trong môi trường sau lần chiết thứ
nhất, theo Nernst ta có:
1 1
m m m
k :
v v
−
⎡ ⎤ ⎡ ⎤
= ⎢ ⎥ ⎢ ⎥
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

63. 57
→ 1
mW
m
kv W
=
+
(1)
Biểu thức này cho thấy k lớn, v lớn thì m1 bé. Nghĩa là hệ số phân
bố càng lớn, dung môi chiết càng nhiều thì càng chiết được nhiều chất,
hiệu suất chiết càng lớn.
Nếu gọi m2 là số mol của chất chiết còn lại trong môi trường sau lần
chiết thứ 2, ta có:
1
2
m W
m
kv W
=
+
(2)
Thay (1) vào (2) ta có:
2
2
W
m .m
kv W
⎡ ⎤
= ⎢ ⎥
+
⎣ ⎦
Nếu thực hiện chiết nhiều lần thì biểu thức là:
n
n
W
m .m
kv W
⎡ ⎤
= ⎢ ⎥
+
⎣ ⎦
(3)
mn số mol chất bị chiết còn lại trong môi trường sau n lần chiết.
Biểu thức (3) cho thấy càng chiết nhiều lần thì lượng chất bị chiết
còn lại trong môi trường càng ít. Nó cũng cho thấy cùng một lượng dung
môi như nhau nhưng chia ra để chiết nhiều lần thì tốt hơn để cả mà chiết
một lần.
Để thực hiện chia dung môi để chiết nhiều lần, người ta chia lượng
dung môi chiết thành các phần bằng nhau và đặt trong một dãy các bình
chiết, rồi cho dịch chiết lội qua (x. hình 3.2).
Hình 3.2. Quá trình chiết nhiều lần

64. 58
Lựa chọn dung môi: Đối với chiết lỏng - lỏng sự lựa chọn dung môi
có ý nghĩa quyết định cho sự thành công. Sau đây là các tiêu chuẩn để
lựa chọn dung môi:
+ Hiệu quả phân bố;
+ Hệ số tách lớn;
+ Tỷ trọng và độ nhớt tốt để đảm bảo sự phân lớp và cân bằng
pha xảy ra nhanh;
+ Khả năng hoà tan chất bị chiết lớn nhưng hoà tan vào môi
trường bé;
+ Sức căng bề mặt thấp;
+ Không độc và khó cháy;
+ Bền khi sử dụng;
+ Không ăn mòn trang thiết bị;
+ Dễ kiếm và rẻ tiền.
3.2.3. Chiết bằng CO2 lỏng
CO2 lỏng hoà tan dễ dàng các chất hữu cơ có phân tử bé (< 400đv)
như hiđrocacbon, ete, xeton, lacton, este, mono và sesquitecpenoit. Nó
khó hoà tan các chất có phân tử lượng lớn. Tính chất hoà tan của nó còn
phụ thuộc vào độ phân cực của các chất. Ví dụ các chất béo, nhựa, chất
bột, steroit, một số ancaloit, carotenoit… không hoà tan được vào CO2
lỏng. Các chất phân cực lớn như đường, gluxit, amino axit, photpholipit,
các polime, các muối vô cơ cũng không hoà tan trong CO2 lỏng.
Các chất thơm và nguyên liệu chất thơm dễ bay hơi hoà tan dễ dàng
trong CO2 lỏng và đạt đến 10% tính theo trọng lượng.
Khả năng hoà tan của CO2 lỏng giảm theo độ phân cực và phân tử
lượng của các chất bị hoà tan, ví dụ dầu béo, tinh bột, nhựa, ancaloit,
carotenoit và polime hoà tan hạn chế vào CO2 lỏng, chỉ đạt được 0,1 đến
1% theo trọng lượng. Nước cũng hoà tan kém trong CO2 lỏng, độ hoà tan
của nước phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, ví dụ ở 50o
C nước hoà tan vào
CO2 lỏng đạt 0,3% theo trọng lượng. Chính vì thế người ta không dùng
CO2 lỏng để chiết chất thơm từ các nguyên liệu có độ ẩm cao hơn 10%.
a) Tính chọn lọc của CO2 lỏng
CO2 lỏng có khả năng thay đổi lực dung môi rất lớn tuỳ theo sự thay
đổi về tỷ trọng. Đó là kết quả của sự tương tác của áp suất và nhiệt độ.

65. 59
Đây là điểm khác biệt giữa CO2 lỏng với các dung môi khác. Kết quả
chiết bằng CO2 lỏng phụ thuộc vào áp suất khi thực hiện chiết.
Ví dụ ở 100 bar, CO2 lỏng chỉ chiết được các chất có phân tử lượng
bé dễ bay hơi như các mono và sesquitecpen. Nhưng ở 300 bar nó chiết
được các chất có phân tử lượng lớn như dầu béo, sáp, resin. Quá trình
chiết chọn lọc này làm cho phương pháp chiết bằng CO2 lỏng nổi trội
hơn so với các dung môi khác. Như vậy, trong cùng một nguyên liệu, tuỳ
theo điều kiện chiết khác nhau mà cho các sản phẩm khác nhau.
b) Chất lượng sản phẩm chiết bằng CO2 lỏng
Nhờ tính hoà tan chọn lọc của CO2 lỏng với các chất bị chiết, nhờ
tính chọn lọc của phương pháp chiết bằng CO2 lỏng và tính năng của
CO2 trong các pha khí và lỏng trong quá trình chiết mà sản phẩm chiết
bằng CO2 lỏng có chất lượng rất cao. Chất lượng này thể hiện trong các
điểm sau đây:
+ Không bị biến chất vì nhiệt hay phân huỷ;
+ Không bị mất mát các thành phần dễ bay hơi;
+ Chứa đầy đủ các thành phần dễ bay hơi;
+ Độ cô đặc rất cao. Thành phần của cặn chiết biểu hiện đầy đủ
phổ thành phần của nguyên liệu ban đầu;
+ Không có cặn dung môi;
+ Không có muối vô cơ và kim loại nặng;
+ Sản phẩm sạch, không có vi khuẩn hoạt động;
+ Phù hợp với mong muốn của người sử dụng;
+ Quá trình thực hiện chiết bằng CO2 lỏng không gây cháy, nổ và
khá an toàn.
Đối với các tinh dầu thì chiết chọn lọc bằng CO2 lỏng thuận lợi và
ưu việt hơn rất nhiều so với các phương pháp truyền thống khác. Đặc biệt
đối với các loại tinh dầu và chất thơm dễ bay hơi, dễ bị phân huỷ vì nhiệt,
dễ bị thuỷ phân thì phương pháp chiết bằng CO2 lỏng trở nên lý tưởng,
chẳng hạn tinh dầu của các loài hoa. Khó có một sản phẩm nào đảm bảo
thành phần và mùi vị của nguyên liệu ban đầu như sản phẩm chiết bằng
CO2 lỏng.
Ví dụ, khi phân tích thành phần tinh dầu kinh giới thu được bằng
phương pháp cất lôi cuốn hơi nước và phương pháp chiết bằng CO2 lỏng

66. 60
trên cùng một thiết bị sắc ký khí mao quản, người ta thấy chúng không
những khác nhau về thành phần, đặc biệt các thành phần sôi thấp, dễ bay
hơi mà còn khác nhau rất lớn về hàm lượng của các thành phần khác. Ví
dụ, tỷ lệ linalool trên linalylaxetat trong tinh dầu chiết bằng CO2 lỏng cao
hơn nhiều so với tinh dầu cất lôi cuốn bằng hơi nước trong cùng một
nguyên liệu thô, xem sắc phổ hình 3.3.
Hình 3.3. Sắc phổ của tinh dầu kinh giới điều chế theo 2 phương pháp
c) Áp dụng chiết bằng CO2 lỏng
Vì sản phẩm chiết bằng CO2 lỏng có nhiều ưu điểm và chất lượng
cao, quy trình chiết CO2 lỏng cũng tương đối đơn giản và an toàn nên
phương pháp này được áp dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, đặc
biệt là công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm và dược liệu. Các áp dụng
chung của phương pháp này được thể hiện trong các lĩnh vực sau:
– Chiết các nguyên liệu rắn: Các dịch chiết gia vị và pha chế đồ
uống. Ở đây người ta chú ý đến cả hai loại sản phẩm, sản phẩm chiết
chọn lọc và sản phẩm chiết tổng số.
– Làm sạch để hoàn thiện sản phẩm: Ví dụ cho loại áp dụng này là
dùng CO2 lỏng để chiết caffein trong hạt cà phê vối và trong chè đen để
nâng cao chất lượng của sản phẩm loại này, loại bổ mỡ trong bộ ca cao,
tách bỏ thuốc trừ sâu trong một số thực phẩm, rau quả.
– Chiết các chất lỏng: Dùng CO2 lỏng để loại bỏ các chất dầu từ các
dịch chiết trực tiếp đầu tiên.