1. ÔÈÇÈÊ ÊÎËËÎÈÄ ÕÈÌÈ Ëåêö 4
ТЕРМОДИНАМИКИЙН II ХУУЛЬ
Термодинамикийн нэгдүгээр хууль нь химийн ба физикийн янз бүрийн процессын үе дэх
ажил ба дулаантай холбоо бүхий хими, хими-технологийн олон асуудлыг шийдвэрлэдэг.
Энергийн янз бүрийн хэлбэрүүдийн хоорондох эквивалент чанарыг, тухайлбал системд зарцуулж
байгаа дулаан, уг системийн хийж байгаа ажил, дотоод энергийн холбоог заадаг. Харин
энергийн хувирал явагдаж байгаа болон процессын чиглэл, боломж төгсгөлийг заадаггүй.
Жишээлбэл: Янз бүрийн температуртай хоёр бие шүргэлцэхэд дулаан нэг биетээс нөгөө рүү
шилжих бөгөөд нэгдүгээр хууль ёсоор нэг биетийн өгсөн дулаан нөгөө биетийн авсан дулаантай
тэнцүү болохыг заахаас биш дулааны шилжилт ямар чиглэлээр явагдахыг зааж чадахгүй.
Тэгвэл термодинамикийн хоёрдугаар хууль нь өгөгдсөн температур, даралт,
концентрацийн үед процесс ямар чиглэлээр явагдахыг ба уг процесс яаж төгсөх, чухам
хэдий хэмжээний ажил хийгдэж болох зэргийг тодорхойлдог. Өөрөөр хэлбэл: нэг систем нөгөө
системтэй энерги солилцох балансыг тер-кийн II хууль тодорхойлно.
Байгаль, үйлдвэрлэлийн болон бусад нөхцлүүдэд явагдаж байгаа процессуудыг өөрөө
аяндаа явагдах (эерэг) ба өөрөө аяндаа үл явагдах (сөрөг) процесс гэж ерөнхийд нь ангилдаг.
Хүрээлэн байгаа орчин гадаад хүчний оролцоогүйгээр системд явагдаж байгаа процессыг өөрөө
аяндаа явагдах процесс гэнэ. Жишээ нь: халуун биетээс хүйтэн биетэд дулаан шилжих, хоосон
орчинд агаар тархах, эдгээр процессын эсрэг үйлдэл нь гаднын хүчин зүйлийн үйлчлэлээр
явагдах тул аяндаа үл явах процесс болно.
Процесс нь тусгаарлагдсан системд явагдах буюу системийн дотоод энергийг бууруулж
ажил, дулаан хэлбэрээр хүрээлэн буй орчиндоо энерги дамжуулж явагдах эсвэл бүр гадаад
орчны ажил ба дулааны нөлөөгөөр дотоод энергийг өсгөх замаар явагдаж болно. Системд гарч
байгаа өөрчлөлтөнд пропорциональ, хэмжээний ажил заавал зарцуулж явагдах процессыг өөрөө
аяндаа үл явагдах процесс гэнэ.
Мөн процессийг тэнцвэртэй ба тэнцвэргүй гэж ангилдаг. Даралт, температур зэрэг
интенсив параметр нь системийн янз бүрийн хэсэгт жигд биш системд явагдаж байгаа
процессыг тэнцвэргүй процесс гэнэ. Явагдаж байгаа процессын дүнд систем нь тэнцвэрийн
байдал руу тэмүүлдэг. Системд тэнцвэр тогтох ба тэнцвэрийн процессыг эвдэх нь гадаад
нөхцлөөс шалтгаална. Тэнцвэрийн процесс нь эргэх ба үл эргэх чанартай байдаг.
Тэнцвэрийн процесс нь өөрөө аяндаа ба өөрөө аяндаа үл явагдах процессуудын
завсрын процесс гэж үзэж болно. Ямар нэг процесс явагдсаны дараа систем ба хүрээлэн
буй орчин анхныхаа хуучин байдалд эргэж ирэхгүй байвал тийм процессьг үл эргэх
процесс гэнэ.
1

2. ÔÈÇÈÊ ÊÎËËÎÈÄ ÕÈÌÈ Ëåêö 4
Үл эргэх процесс ерөнхийдөө өөрөө аяндаа явагдах ба зөвхөн тэнцвэрийн
байдал руу дөхөж байгаа нэг чиглэл рүү явагдаж, тэнцвэр тогтсон үед зогсоно. Систем ба
түүнийг хүрээлэн байгаа орчин нь анхны байдалд, яг эргэж ирэх чиглэлээр явагдаж
байгаа процессыг эргэх процесс гэнэ. Термодинамикийн II хууль нь дулааныг яаж ажилд
шилжүүлэх , ямар ашигтай аргыг сүвэгчлэн судалдаг. Тер-кийн II хууль нь агуулгын хувьд
ижил боловч өөр өөрөөр илэрхийлсэн хэд хэдэн тодорхойлолт байдаг.
- "Нөхөлт хийлгүйгээр" хүйтэн биетээс халуун биетэд дулаан шилжүүлж
болохгүй. Үүнийг Клаузусийн постулат гэж нэрлэдэг.
- Дурын шат дараалсан хэд хэдэн процессыг явуулсны эцэст илрэх цорын ганц үр дүн
нь дулааныг ажилд шилжүүлэх явдал байж чадахгүй. Үүнийг Томсоны (Кельвин) постулат
гэдэг.
- Хоёрдугаар зэргийн мөнхийн хөдөлгүүр байж болохгүй.
- Францын эрдэмтэн А.Пуанкаре тер-кийн II хуулийг “ганцхан дулааны эх үүсвэрийн
тусламжаар дулааны машиныг ажиллагаанд оруулж болохгүй” гэж томьёолжээ. Тер-кийн II
Q1 − Q2 T1 − T2
хуулийн математик илэрхийлэл нь: =
Q1 T1
Ямар нэг биетийн (системийн) хийж байгаа ажил болон уг системийн шингээж байгаа
дулааны хооронд тодорхой тооны харьцаа байдаг. Энэ харьцааг биетийн ашигт үйлийн
коэффициент хэмээх хэмжигдэхүүнээр илэрхийлдэг. Тухайн системийн ажил хийхэд
зарцуулагдах дулаан ба уг биетийн нийт шингээгдсэн дулааны хоорондох харьцааг уг биетийн
(машины) ашигт үйлийн коэффициент гэнэ.
Дулааны машины схем
Дулааны машины ажиллагч биет нь хий юм. Тиймээс Карногийн цикл нь дараах угсран явагдах
дөрвөн процессоос тогтоно.
1. Изотерм тэлэлт
2

3. ÔÈÇÈÊ ÊÎËËÎÈÄ ÕÈÌÈ Ëåêö 4
2. Адиабат тэлэлт
3. Изотерм шахалт
4. Адиабат шахалт гэсэн 4 процессийн
нийлбэр юм. Энэ циклийг Францын
инженер Садди Карно 1824 онд нээсэн
бөгөөд энэ цикл нь 2 изотерм, хоёр
адиабатаас тогтоно.
1-2 изотерм тэлэлт нь Т=const учир Q 1 =A 1 dU=0
болох ба энэ тохиолдолд идеал хийн дотоод энерги
өөрчлөгдөхгүй тогтмол байна. Иймд изотерм тэлэлтийн хийгдэх ажил нь
2-3 адиабат тэлэлт нь орчинтойгоо ямарч дулааны солилцоогүй учир dQ=0 ба
dU=dA болно. Адиабат тэлэлтийн ажил нь
3-4 изотерм шахалт нь Т=const учир дотоод энерги өөрчлөгдөхгүй. Энд дулаанд
шилжиж байгаа ажил нь изотерм тэлэлтийн ажилтай хэмжээгээрээ тэнцүү боловч
тэмдгээрээ эсрэг байдаг.
4-1 адиабат шахалт нь хүрээлэн байгаа орчинтойгоо дулаан солилцоогүйгээр адиабат
шахалтыг тодорхой эзэлхүүнтэй болтол даралтыг ихэсгэх замаар явуулна. Өөрөөр хэлбэл
системийг анхны байдалд авчирна. Энэ тохиолдолд хийгдэх ажил нь
Энд бүхэл бүтэн цикл процесс явагдсан бөгөөд ийм процессын нийт ажил нь энэ дөрвөн
процессын ажлын нийлбэртэй тэнцүү болно.
Энтропи. Термодинамик системийн төлөв байдлыг болон тэнд явагдаж байгаа
процессын чиглэлийг бүрэн тодорхойлохын тулд “энтропи” гэсэн ойлголтыг хэрэглэнэ.
Q1 − Q2 T1 − T2 Q1 Q2 Q Q
= буюу − = 0 болно. Эндээс: 1 = 2 болно. Ямар нэг процессын
Q1 T1 T1 T2 T1 T2
Q
шингээсэн дулааны эффектийг абсолют температурт харьцуулсан тэр харьцааг   ноогдол
T 
дулаан буюу энтропи гэдэг. Энтропи нь системийн орших байдлын функц учир дифференциал
dQ
тэгшитгэл байдлаар бичвэл: dS = болно.
T
3

4. ÔÈÇÈÊ ÊÎËËÎÈÄ ÕÈÌÈ Ëåêö 4
Энтропи гэсэн ойлголтыг 1865 онд Германы нэрт физикч Рудольф Клаузиус дэвшүүлжээ.
Энтропи нь дотоод энергийн нэг
адил системийн эхний ба эцсийн
байдлаас хамаарна.
Харин шилжилтийн замаас
хамаарахгүй. ∆S = S 2 − S1
dQ Q
∆S = ∫ dS = ∫ ба ∆S =
T T
Зарим бодисын стандарт энтропи
Нэгдэл Нэгдэл
(Дж∙моль–1∙K–1) (Дж∙моль–1∙K–1)
C(т)алмаз 2,37 NO(г) 210
C(т)графит 5,74 NO2(г) 240
H2(г) 131 N2O5(г) 342
D2(г) 145 H2O(г) 189
O(г) 161 H2O(ж) 70
O2(г) 205 D2O(ж) 79
O2(ж) 84 CH4(г) 186
O2(т) 42 C2H6(г) 229
O3(г) 237 н-C4H10(г) 310
изо-C4H10(г) 294
Энтропи нь дараах нөхцлүүдээс хамаардаг.
1. Бодисын агрегат төлөв байдал. Аливаа биет хатуугаас шингэн төлөвт шилжихэд
энтропи өсдөг. (ус, мөс, уур )
2. Изотопын бүтэц (H2O ба D2O).
3. Нэг төрлийн нэгдлүүдийн молекул масс (CH4, C2H6, н-C4H10).
4. Молекул бүтэц (н-C4H10, изо-C4H10).
5. Талст бүтэц (аллотропии) – алмаз, графит.
4

5. ÔÈÇÈÊ ÊÎËËÎÈÄ ÕÈÌÈ Ëåêö 4
Хартугалганы энтропи температураасхамаарахнь:
ΔSхай = 8 Дж·моль–1·К –1; Tхай = 600,5 К;
ΔSбуц = 88 Дж·моль–1·К –1; Tбуц = 2013 К.
Абсолют тэг температурын үе дэх идеал хатуу биетийн талст бодисын энтропи
тэгтэй тэнцүү байна. Үүнийг Планкийн постулат гэнэ. Мөн Тер-кийн III хууль гэнэ.
Идеал хатуу биет гэдэг нь бүх зангилаанууд дээр атом молекул байрласан талст тортой
хатуу биет юм. Планкийн постулатын математик томьёолол нь:
T=0 үед S 0 =0 lim S → 0
T →0
Энэ нь тэг температурын үед тэгтэй тэнцүү гэсэн ойлголт биш харин температурын буурч
байгаа хэмжээгээр хязгаарын утга руу, тэг рүү тэмүүлдэг гэсэн утгатай.
5