ĐẠI CƯƠNG HÓA PHÂN TÍCH
Mục tiêu học tập
• Trình bày được đối tượng, chức năng
và phân loại của hóa học phân tích.
• Nêu được nội dung của hóa học phân
tích.
• Giải thích được các bước thực hiện
của qui trình phân tích
LỊCH SỬ
Từ thuật giả kim (Alchemy) đến hóa học (chemistry)
- Đất đá nóng chảy thành kim loại.
- Hai chất pha trộn với nhau bốc cháy.
- Nước ép từ một số cây cỏ chữa trị bệnh.
Con người bắt đầu suy nghĩ kết hợp quan
sát với thử nghiệm để cố gắng tìm hiểu bản
chất thế giới = nhà giả kim thuật (Alchemist).
- Thay đổi các kim loại phổ biến thành vàng
- Tìm ra một loại thuốc mà có thể chữa bá
bệnh, thuốc “cải lão hoàn đồng”.
Đến năm 1600 , các nhà giả kim thuật đã học
cách quan sát và thử nghiệm để có thông tin
hữu ích hơn cả ma thuật và phép thuật được
gán cho trước đó bởi thuật giả kim. Họ đã học
được cách tạo ra giả thuyết, thu thập chứng
cứ và đi đén kết luận. HÓA HỌC ra đời
LỊCH SỬ
- Phân tích hệ thống các nguyên tố bởi Justus von
Liebig (Đức, 1803 – 1873)
Nhóm Ion Thuốc thử
nhóm
Đặc điểm
I Ag+, Pb2+,
Hg2
2+
HCl 6M Tủa clorid màu trắng, không tan
/ HNO3
II Ba2+, Sr2+,
Ca2+
H2SO4 3M Tủa sulfat, không tan/ acid vô
cơ, a. acetic
III Al3+, Cr3+,
Zn2+
NaOH 3M Hydroxyt lưỡng tính, tan /kiềm
dư
IV Fe3+, Mn2+,
Mg2+, Bi3+
NaOH + H2O2 Hydroxyt không tan/ kiềm dư
V Cu2+, Co2+ ,
Hg2+
NH4OH Hydroxyt, tạo phức tan /
NH4OH dư
VI Na+, K+, NH + Không có
LỊCH SỬ
- Phân tích hệ thống các nguyên tố bởi Justus von
Liebig (Đức, 1803 – 1873)
Nhóm Ion Thuốc thử Đặc điểm
I Cl-, Br-, I-, SCN- AgNO3/HNO3 Tủa
II SO4
2-, CO3
2-, PO4
3-,
BO2
-, C2O4
2-
BaCl2 Tủa trắng
tan/acid trừ
BaSO4
III NO3
-, MnO4
- Không có thuốc thử
nhóm
LỊCH SỬ
- Phản ứng định tính các nguyên tố và các nhóm chức
(nhiều nhà khoa học)
- Phát triển mạnh sau 1900 nhờ vào thành tựu của
khoa học “phân tích công cụ” (Instrumental analysis)
LỊCH SỬ
Bụi trên mặt trăng có
chứa sắt ?
Hàm lượng aspirin
trong viên thuốc trị
nhức đầu là bao
nhiêu ?
Thịt cá ngừ
đóng hộp có
chứa vết kim
loại gì ?
Chất mới
tổng hợp có
cấu trúc như
thế nào ? Độ
tinh khiết ?
GiỚI THIỆU MỘT SỐ KHÁI NiỆM
Hóa phân tích là khoa học nghiên cứu về các
phương pháp xác định THÀNH PHẦN HÓA HỌC
của chất và CẤU TRÚC của các hợp phần có trong
chất phân tích
• Định tính: nghĩa là có thể xác định xem chất phân
tích được cấu tạo bởi những nguyên tố nào, nhóm
chức nào, và phân tích xem các nguyên tố và các
nhóm chức đó được sắp xếp và liên kết với nhau
như thế nào (phân tích cấu trúc)
• Định lượng: dùng các phương pháp phân tích để
xác định thành phần định lượng của các nguyên
tố, các hợp chất hóa học trong chất phân tích.
GiỚI THIỆU MỘT SỐ KHÁI NiỆM
Hóa phân tích là khoa học về các phương pháp
phân tích hóa học và trong mức độ nhất định xác
định cấu trúc hóa học.
Về phương tiện có thể hiểu đó là: dụng cụ, thuốc thử,
chất chuẩn, thiết bị, v..v…Phương pháp và phương
tiện của phân tích thay đổi thường xuyên để đưa ra
những hướng mới, sử dụng những nguyên tắc mới
nhằm giải quyết những vấn đề hiện tại và cả trong
những lĩnh vực đã giải thích từ xa xưa.
1. Giải quyết các vấn đề chung của phân tích hóa
học:.
CHỨC NĂNG CỦA HÓA PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
phát triển và hoàn
thiện những luận
thuyết về các phương
pháp phân tích
2. Nghiên cứu các phương pháp phân tích hóa học:
định tính và định lượng
một hệ thống chưa biết
3. Giải quyết các nhiệm vụ cụ thể của phân tích hóa
học
CHỨC NĂNG CỦA HÓA PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
Phát triển
sản phẩm
Kiểm tra
chất luợng
sản phẩm
Nghiên cứu
y học và
lâm sàng
kiểm sóat
các chất ô
nhiễm
PHÂN LOẠI
Phân tích thô
0,1 - 1 g
1 - 100 ml
Phân tích vi lượng
0,001 – 0,01 g
0,01 – 0,1 ml
Phân tích bán vi lượng
0,01 – 0,1 g
0,1 – 0,3 ml
Phân tích siêu vi lượng
10-6 -10-12 g
10-6 -10-3 ml
1/ Theo thể tích và khối lượng chất phân tích:
2/ Theo bản chất các hợp phần của chất xác định:
• Phân tích đồng vị: nghiên cứu các nguyên tố nhân
tạo (14C, 18O), hoặc cấu trúc HH (13C NMR)
• Phân tích nguyên tố (nguyên tử - ion): CxHyOzNt,
%C, %H ..
• Phân tích phân tử: sắc ký
• Phân tích nhóm chức: phản ứng, FTIR
• Phân tích chất: có nhiều cái chung với phân tích
phân tử hay hay phân tích pha
• Phân tích pha: tách và xác định các hệ dị thể tham
gia trong thành phần cấu trúc (ZnS + ZnO/khoáng)
PHÂN LOẠI
3/ Theo bản chất của phương pháp :
• Phương pháp phân tích hóa học cổ điển (“phân tích
ướt”): PP phân tích KL & PP phân tích TT (HPT1).
• Phương pháp phân tích công cụ (Instrumental
analysis) (HPT2)
PHÂN LOẠI
Kỹ thuật Đặc điểm được đo Độ lớn vật lý
Quang phổ
(Spectrometry)
Cường độ sóng điện từ bị hấp
thu hay phát xạ bởi chất phân
tích.
A
IF
Điện hóa
(Electrochemical)
Tính chất điện (cường độ, điện
thế, điện lựơng) của dung dịch
chất phân tích
E (V, mV)
I (A, mA)
Khối phổ
(Mass
Spectrometry)
Số lượng phân mãnh ion hình
thành từ chất phân tích
%
Kỹ thuật Đặc điểm được đo Độ lớn vật lý
Sắc ký
(chromatography)
Điện di
(Electrophoresis)
Đặc tính lý hóa của chất phân
tích sau khi tách bằng vận tốc
dịch chuyển
Height
Area
Nhiệt học
(Thermometry)
Đặc tính lý hóa của chất phân
tích khi được đun nóng và được
làm nguội
DG, DH
Calory
HOÁ PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH
• Phương pháp hóa học.
• Phương pháp vật lý, hóa lý
HOÁ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
• Phương pháp phân tích khối lượng.
• Phương pháp phân tích thể tích (chuẩn độ)
• Phương pháp phân tích công cụ (phương pháp hóa
lý, vật lý)
HPT 2
HPT 1
Quantitative analysis
Instrumental analysis
HOÁ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
• Phương pháp phân tích khối lượng.
Khối lượng của chất phân tích / sản phảm phản
ứng được xác định.
• Phương pháp phân tích thể tích (chuẩn độ)
Thể tích / khối lượng của dung dịch chuẩn độ
đã phản ứng hoàn toàn với mẫu thử được xác định.
Hiện nay những phương pháp này vẫn còn sử dụng
trong nhiều PTN, nhưng do tính kém chính xác và tốn
thời gian nên đã được thay thế dần bằng phương
pháp phân tích công cụ.
HPT 1
Quantitative analysis
HOÁ PHÂN TÍCH CÔNG CỤ
Instrumental analysis
HOÁ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
• Phương pháp phân tích công cụ (phương pháp hóa
lý, vật lý): đo lường độ lớn vật lý của mẫu đo
Độ dẫn
Thế điện cực
Độ hấp thu ánh sáng
Cường độ phát xạ ánh sáng
Khối lượng phân tử, khối lượng ion…
HPT 2
Instrumental analysis
HOÁ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
Instrumental analysis
1H-NMR
13C-NMR
Aspirin
C9H8O4 = 180,157
HO
4H (δ)
CH3
2C COO
CH3
180,15
CHUYÊN ĐỀ CHO CÁC HỌC PHẦN TỰ CHỌN
ĐỊNH HƯỚNG CHUYÊN NGÀNH
PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TRONG XÁC
ĐỊNH CẤU TRÚC HÓA HỌC
• UV
• IR
• MS
• NMR
QUI TRÌNH PHÂN TÍCH HÓA HỌC
• xác định rõ mục tiêu: KTCL, tinh khiết, …
• yêu cầu phân tích: ĐT hay ĐL
Xác định đối tượng
• cỡ mẫu phân tích
• phương tiện, yêu cầu
Lựa chọn phương pháp
• "ở đâu
• "khi nào", "thế nào"
lấy mẫu thử
• tách̉ các chất cản trở
• tách̉ chất phân tích có tính định lượng
Xử lý mẫu thử
• Phương tiện phù hợp
• SOP
Tiến hành đo
• Thống kê mô tả
Xử lý kết quả
• Tính đặc hiệu,
• độ đúng, độ chính xác
Đánh giá qui trình
HƯỚNG PHÁT TRIỂN
1. Thiết kế một qui trình phân tích
• Thiết lập tiêu chuẩn cho một qui trình phân tích
(độ chính xác, độ đúng, độ nhạy, chi phí, quy
mô thực hiện, tiến độ thực hiện…)
• Xác định các yếu tố cản trở.
• Lựa chọn phương pháp.
• Thiết lập các tiêu chuẩn thẩm định.
• Cách lấy mẫu.
2. Thực hiện đánh giá của cơ sở bên ngoài (PTN
độc lập)
HÓA PHÂN TÍCH VỚI NGÀNH DƯỢC
kiểm nghiệm
nguyên liệu
KN bán thành
phẩm
KN thành
phẩm
Vật lý Hóa học Sinh học
HƯỚNG PHÁT TRIỂN
Các chuyên ngành của khoa học phân tích
Phân tích môi
trường
Phân tích
khoáng liệu
Phân tích
hợp kim
Phân tích lâm
sàng
Phân tích
thực phẩm
Phân tích mỹ
phẩm
Dược sĩ cần trang bị những kiến thức vững
vàng về Hóa học phân tích
CHƯƠNG TRÌNH KHUNG
HPT 1
Stt Bài GV
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Đại cương,
Xử lý số liệu phân tích
Nồng độ dung dịch
Cân bằng HH và phản ứng dùng trong HPT
Phương pháp phân tích khối lượng
Đại cương về PP phân tích thể tích,
Phương pháp acid - base
Phương pháp oxy hóa khử
Phương pháp tạo kết tủa
Phương pháp tạo phức
PGS. Vĩnh Định
TS. Nguyên H Lạc Thủy
TS. Ngô Thanh Diệp
TS. Phan Thanh Dũng
TS. Nguyên H Lạc Thủy
TS. Phan Thanh Dũng
PGS. Võ T Bạch Huệ
PGS. Nguyễn Đức Tuấn
PGS. Vĩnh Định
TS. Phan Thanh Dũng
CEM 262: Quantitative Analysis
Description: Preparation and quantitative analysis of chemical compounds.
Credit: 3 Credits (2 hours lecture, 1 hour recitation, 3 hours laboratory per
week)
Lecture topics:
1. Solution descriptions
2. Titrimetry including volumetric calculations
3. Significant figures; calculation of means and standard deviations; accuracy
and precision; random, systematic, and gross errors; sample vs.
population; confidence limits; Q test for rejecting outliers
4. Chemical equilibrium & activity
5. Solution chemistry of acids, bases and salts; equilibrium constants: Ka,
Kb, & Kw
6. Buffers, Henderson-Hasselbalch equation
7. Acid-base indicators & titration curves
8. Polyfunctional acids and bases
9. Solubility product
10. Gravimetric analysis
11. Equilibrium calculations
12. Complexometric titrations & indicators; EDTA equilibria; metal ion
indicators
13. Electroanalytical chemistry, Nernst equation; oxidation-reduction
reactions
14. Redox titrations & indicators, iodometric titrations
CHƯƠNG TRÌNH KHUNG
HPT 2
Bài Tên GV
1 Chuẩn độ điện thế PGS. Vĩnh Định
2 Chuẩn độ Ampe TS. Phan văn Hồ Nam
3 Đại cương quang phổ PGS. Võ T Bạch Huệ
4 Quang phổ UV-Vis TS. Ng Hữu lạc Thủy
5 Quang phổ IR PGS. Vĩnh Định
6 Quang phổ huỳnh quang PGS. Vĩnh Định
Bài Tên GV
7 Quang phổ nguyên tử PGS. Vĩnh Định
8 Các phương pháp chiết tách PGS. Nguyễn Đức Tuấn
9 Đại cương sắc ký PGS. Nguyễn Đức Tuấn
10 SKLM – SKC – SKG PGS. Nguyễn Đức Tuấn
11 SKLHNC TS. Phan Thanh Dũng
12 SKK PGS. Nguyễn Đức Tuấn
CHƯƠNG TRÌNH KHUNG
HPT 2
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
số liệu thu được
có gần với giá trị
thực có của mẫu
?
giá trị thực nằm ở
khoảng nào của
các số liệu thực
nghiệm ?
quá trình
phân tích có
mắc phải sai
số ?
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
Đọc kết quả đo: ???
Các loại sai số
Sai số ngãu nhiên
(Random Error)
Sai số hệ thống
(Systematic Error)
Sai số thô
(Gross Error)
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN
gây nên bởi những nguyên nhân không xác định
được, không biết trước, không cố định, không theo
qui luật nên không thể hiệu chỉnh hay loại trừ mà chỉ
có thể hạn chế bằng cách tăng số lần phân tích và
thao tác một cách cẩn thận đồng thời đánh giá các số
liệu thực nghiệm bằng “thống kê mô tả” (Descriptive
stastistics). Sai số ngẫu nhiên ảnh hưởng đến độ
chính xác của phương pháp
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
n
x
Xtb
n
i
i
 1
1
)(
1
2




n
XtbXi
SD
n
i
%100%
Xtb
SD
CVRSD 
)1(
)(
1
2
2




n
xx
S
n
i
tbi
1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN
Độ chính xác
Hệ số biến thiên dùng để:
- đánh giá độ phân tán của dãy giá trị đo so với giá trị trung
bình
- hoặc để so sánh độ chính xác của các dãy giá trị đo
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
n
x
Xtb
n
i
i
 1
1
)(
1
2




n
XtbXi
SD
n
i
%100%
Xtb
SD
CVRSD 
)1(
)(
1
2
2




n
xx
S
n
i
tbi
1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN
Độ chính xác
Hàm fx trong MS Excel:
- Xtb: AVERAGE
- S2: VAR
- SD: STDEV
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
2/ SAI SỐ HỆ THỐNG
Sai số hệ thống tuân theo qui luật nhất định nên có thể
phát hiện và loại trừ.
- Nguyên nhân: do mẫu, dụng cụ, phương pháp, kiểm
nghiệm viên … có thể tìm cách khắc phục và loại trừ.
- Ảnh hưởng đến độ đúng của giá trị thực nghiệm
Độ đúng: là mức độ sát gần của các giá trị tìm thấy so
với giá trị thật khi áp dụng qui trình được đề xuất trên
cùng một mẫu thử đã được làm đồng nhất trong cùng
điều kiện tiến hành.
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
XAÙC ÑÒNH SAI SOÁ HEÄ
THOÁNG
Đối với mẫu đã biết trước hàm lượng:
Căn cứ vào k = (n-1) và P (95%) tìm
Nếu tlt > ttn : không có sai số hệ thống
Ví dụ 1:
giả sử hàm lượng thật M = 3,110 mg, xét xem phương pháp có
sai số hệ thống?
ttn = 0,363 < tlt = 2,45: không có sai số hệ thống
n
SD
MXtb
ttn


XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
K = (n-1)
P
0,90 0,95 0,99
1 6,31 12,7 63,7
2 2,92 4,30 9,92
3 2,35 3,18 5,84
4 2,13 2,78 4,60
5 2,01 2,57 4,03
6 1,94 2,45 3,71
7 1,89 2,36 3,50
8 1,86 2,31 3,36
9 1,83 2,26 3,25
10 1,81 2,23 3,17
16 1,75 2,12 2,92
 1,64 1,96 2,58
n
SD
MXtb
ttn


• Nếu ttn < tlt : không
có sai số hệ thống
• Nếu ttn > tlt : có sai
số hệ thống
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
Sai số ngẫu nhiên (Sai số không
xác định): xử lí theo thống kê
toán học.
Sai số hệ thống (Sai số xác
định): tìm cách khắc phục và loại
trừ
Sai số thô: loại bằng chuẩn
Dixon hoặc test T
Khi kết quả đo
khác xa với giá trị
trung bình hay giá
trị thực của mẫu
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
Thí dụ: Kết quả định lượng hàm lượng của Vitamin B1 trong
viên Trivibeta thu được kết quả của 6 lần đo như sau:
•
Lần đo Kết quả (mg)
1 124.7
2 124.8
3 125.6
4 125.0
5 125.3
6 125.6
126.7
LOAÏI SAI SOÁ THOÂ- chuaån Dixon- test
Q
Số liệu nghi ngờ là: 126,7 mg
Xác định xem giá trị đo này có phải là sai số thô ?
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
LOAÏI SAI SOÁ THOÂ- chuaån Dixon- test
Q
Tính Qtn
Dùng Excel để tính
• P = 0,95 cho Qlt = 0,56 .
Vậy Qlt > Qtn: có thể giữ số liệu 126,7
• P = 0,90 cho Qlt = 0,48.
Vậy Qlt < Qtn : số liệu 126,7 bị loại bỏ
minmax
21
xx
xx
Qtn



n P = 0,9 P =0,95 P =0,99
3 0,89 0,94 0,99
4 0,68 0,77 0,89
5 0,56 0,64 0,76
6 0,48 0,56 0,70
7 0,43 0,51 0,64
8 0,40 0,48 0,58
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
LOAÏI SAI SOÁ THOÂ - baûng kieåm ñònh T
Loại sai số thô bằng test T
Các sai số thô thường rơi vào các giá trị cực
đại hay cực tiểu, dùng công thức sau đây
để loại trừ:
Tlt : căn cứ vào n và vào P tra được Tlt
Ttn < Tlt : số liệu được giữ lại
Ttn > Tlt : số liệu bị loại trừ
SDXXT tbtn /)( max 
SDXXT tbtn /)( min
n Tlt n Tlt
3 1,412 11 2,343
4 1,689 12 2,387
5 1,869 13 2,426
6 1,996 14 2,462
7 2,093 15 2,493
8 2,172 16 2,523
9 2,237 17 2,551
10 2,294 18 2,623
Dùng Excel/Data/Data analysis/Descriptive statistic
48
1. Saép xeáp laïi caùc soá lieäu theo thöù töï taêng daàn
2. Loaïi tröø soá lieäu khoâng phuø hôïp baèng chuaån Q h
3. Tính giaù trò trung bình XTB SD; RSD
4. Xaùc ñònh giôùi haïn tin caäïy e, khoûang tin caäy µ
5. Baùo caùo keát quaû m = XTB  e
Caùc böôùc ñaùnh giaù keát quaû phaân
tích
6. So saùnh 2 daõy soá lieäu: chuaån F hoaëc chuaån T
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
49
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
Ví dụ: 3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l)
50
SO SÁNH HAI PHƯƠNG SAI (TEST F)
nA: số lần thực nghiệm của dãy số liệu A,
nB: số lần thực nghiệm của dãy số liệu B,
2
AS
2
BS
2
AS 2
BS≥
2
2
B
A
tn
S
S
F Tính Ftn:
So sánh giá trị Ftn với Flt.
Flt phụ thuộc vào bậc tự do của hai thí nghiệm A và B và xác xuất
thống kê (0,90; 0,95). (Bảng 3.4; nA: hàng ngang; nB: hàng dọc)
Flt > Ftn: không có sự khác biệt về độ lặp lại của A và B
Flt < Ftn: độ lặp lại của hai thí nghiệm A và B khác nhau
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
51
SO SÁNH HAI PHƯƠNG SAI (TEST F)
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
nB -1
nA - 1
52
SO SAÙNH HAI SOÁ TRUNG BÌNH -
TEST T
tbAX ASD 2
ASAn
tbBX BSD 2
BSBn
2
AS
2
BS
Keát quaû phaân tích baèng phöông phaùp A coù:
Keát quaû phaân tích baèng phöông phaùp B coù:
Böôùc 1: so saùnh hai phöông sai vaø
Böôùc 2: coù hai tröôøng hôïp
XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
53
SO SAÙNH HAI SOÁ TRUNG BÌNH -
TEST T
)/1()/1( BApool
tbBtbA
tn
nnS
XX
t



   
2
11 22



BA
BBAA
pool
nn
SnSn
SD
Tröôøng hôïp 1: hai phöông sai không khác nhau
tlt được tra từ bảng (3.1) với độ tự do (nA + nB -2) và P = 0,95
Trong MS Excel:
• ttn = t Stat
• tlt = t Critical
54
SO SAÙNH HAI SOÁ TRUNG BÌNH -
TEST T
55
SO SAÙNH HAI SOÁ TRUNG BÌNH -
TEST T
   BBAA
tbBtbA
tn
nSnS
XX
t
// 22



    
          2
1//1//
//
2222
222




BBBAAA
BBAA
nnSnnS
nSnS

ñöôïc laøm troøn thaønh soá nguyeân coù giaù trò keá
caän nhaát

 = 5,4 thì ñoä töï do laø 5;
= 5,9 thì ñoä töï do laø 6
Tröôøng hôïp 2: hai phöông sai khác nhau
56
SO SAÙNH HAI SOÁ TRUNG BÌNH -
TEST T
S/C trong sách t.56,
57
SO SAÙNH HAI SOÁ TRUNG BÌNH -
TEST T
S/C trong sách t.56: hai phương sai KHÔNG KHÁC NHAU

Dai cuong hoa phan tich

  • 1.
    ĐẠI CƯƠNG HÓAPHÂN TÍCH Mục tiêu học tập • Trình bày được đối tượng, chức năng và phân loại của hóa học phân tích. • Nêu được nội dung của hóa học phân tích. • Giải thích được các bước thực hiện của qui trình phân tích
  • 2.
    LỊCH SỬ Từ thuậtgiả kim (Alchemy) đến hóa học (chemistry) - Đất đá nóng chảy thành kim loại. - Hai chất pha trộn với nhau bốc cháy. - Nước ép từ một số cây cỏ chữa trị bệnh. Con người bắt đầu suy nghĩ kết hợp quan sát với thử nghiệm để cố gắng tìm hiểu bản chất thế giới = nhà giả kim thuật (Alchemist). - Thay đổi các kim loại phổ biến thành vàng - Tìm ra một loại thuốc mà có thể chữa bá bệnh, thuốc “cải lão hoàn đồng”. Đến năm 1600 , các nhà giả kim thuật đã học cách quan sát và thử nghiệm để có thông tin hữu ích hơn cả ma thuật và phép thuật được gán cho trước đó bởi thuật giả kim. Họ đã học được cách tạo ra giả thuyết, thu thập chứng cứ và đi đén kết luận. HÓA HỌC ra đời
  • 3.
    LỊCH SỬ - Phântích hệ thống các nguyên tố bởi Justus von Liebig (Đức, 1803 – 1873) Nhóm Ion Thuốc thử nhóm Đặc điểm I Ag+, Pb2+, Hg2 2+ HCl 6M Tủa clorid màu trắng, không tan / HNO3 II Ba2+, Sr2+, Ca2+ H2SO4 3M Tủa sulfat, không tan/ acid vô cơ, a. acetic III Al3+, Cr3+, Zn2+ NaOH 3M Hydroxyt lưỡng tính, tan /kiềm dư IV Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+ NaOH + H2O2 Hydroxyt không tan/ kiềm dư V Cu2+, Co2+ , Hg2+ NH4OH Hydroxyt, tạo phức tan / NH4OH dư VI Na+, K+, NH + Không có
  • 4.
    LỊCH SỬ - Phântích hệ thống các nguyên tố bởi Justus von Liebig (Đức, 1803 – 1873) Nhóm Ion Thuốc thử Đặc điểm I Cl-, Br-, I-, SCN- AgNO3/HNO3 Tủa II SO4 2-, CO3 2-, PO4 3-, BO2 -, C2O4 2- BaCl2 Tủa trắng tan/acid trừ BaSO4 III NO3 -, MnO4 - Không có thuốc thử nhóm
  • 5.
    LỊCH SỬ - Phảnứng định tính các nguyên tố và các nhóm chức (nhiều nhà khoa học) - Phát triển mạnh sau 1900 nhờ vào thành tựu của khoa học “phân tích công cụ” (Instrumental analysis)
  • 6.
    LỊCH SỬ Bụi trênmặt trăng có chứa sắt ? Hàm lượng aspirin trong viên thuốc trị nhức đầu là bao nhiêu ? Thịt cá ngừ đóng hộp có chứa vết kim loại gì ? Chất mới tổng hợp có cấu trúc như thế nào ? Độ tinh khiết ?
  • 7.
    GiỚI THIỆU MỘTSỐ KHÁI NiỆM Hóa phân tích là khoa học nghiên cứu về các phương pháp xác định THÀNH PHẦN HÓA HỌC của chất và CẤU TRÚC của các hợp phần có trong chất phân tích • Định tính: nghĩa là có thể xác định xem chất phân tích được cấu tạo bởi những nguyên tố nào, nhóm chức nào, và phân tích xem các nguyên tố và các nhóm chức đó được sắp xếp và liên kết với nhau như thế nào (phân tích cấu trúc) • Định lượng: dùng các phương pháp phân tích để xác định thành phần định lượng của các nguyên tố, các hợp chất hóa học trong chất phân tích.
  • 8.
    GiỚI THIỆU MỘTSỐ KHÁI NiỆM Hóa phân tích là khoa học về các phương pháp phân tích hóa học và trong mức độ nhất định xác định cấu trúc hóa học. Về phương tiện có thể hiểu đó là: dụng cụ, thuốc thử, chất chuẩn, thiết bị, v..v…Phương pháp và phương tiện của phân tích thay đổi thường xuyên để đưa ra những hướng mới, sử dụng những nguyên tắc mới nhằm giải quyết những vấn đề hiện tại và cả trong những lĩnh vực đã giải thích từ xa xưa.
  • 9.
    1. Giải quyếtcác vấn đề chung của phân tích hóa học:. CHỨC NĂNG CỦA HÓA PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI phát triển và hoàn thiện những luận thuyết về các phương pháp phân tích 2. Nghiên cứu các phương pháp phân tích hóa học: định tính và định lượng một hệ thống chưa biết
  • 10.
    3. Giải quyếtcác nhiệm vụ cụ thể của phân tích hóa học CHỨC NĂNG CỦA HÓA PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI Phát triển sản phẩm Kiểm tra chất luợng sản phẩm Nghiên cứu y học và lâm sàng kiểm sóat các chất ô nhiễm
  • 11.
    PHÂN LOẠI Phân tíchthô 0,1 - 1 g 1 - 100 ml Phân tích vi lượng 0,001 – 0,01 g 0,01 – 0,1 ml Phân tích bán vi lượng 0,01 – 0,1 g 0,1 – 0,3 ml Phân tích siêu vi lượng 10-6 -10-12 g 10-6 -10-3 ml 1/ Theo thể tích và khối lượng chất phân tích:
  • 12.
    2/ Theo bảnchất các hợp phần của chất xác định: • Phân tích đồng vị: nghiên cứu các nguyên tố nhân tạo (14C, 18O), hoặc cấu trúc HH (13C NMR) • Phân tích nguyên tố (nguyên tử - ion): CxHyOzNt, %C, %H .. • Phân tích phân tử: sắc ký • Phân tích nhóm chức: phản ứng, FTIR • Phân tích chất: có nhiều cái chung với phân tích phân tử hay hay phân tích pha • Phân tích pha: tách và xác định các hệ dị thể tham gia trong thành phần cấu trúc (ZnS + ZnO/khoáng) PHÂN LOẠI
  • 13.
    3/ Theo bảnchất của phương pháp : • Phương pháp phân tích hóa học cổ điển (“phân tích ướt”): PP phân tích KL & PP phân tích TT (HPT1). • Phương pháp phân tích công cụ (Instrumental analysis) (HPT2) PHÂN LOẠI
  • 14.
    Kỹ thuật Đặcđiểm được đo Độ lớn vật lý Quang phổ (Spectrometry) Cường độ sóng điện từ bị hấp thu hay phát xạ bởi chất phân tích. A IF Điện hóa (Electrochemical) Tính chất điện (cường độ, điện thế, điện lựơng) của dung dịch chất phân tích E (V, mV) I (A, mA) Khối phổ (Mass Spectrometry) Số lượng phân mãnh ion hình thành từ chất phân tích %
  • 15.
    Kỹ thuật Đặcđiểm được đo Độ lớn vật lý Sắc ký (chromatography) Điện di (Electrophoresis) Đặc tính lý hóa của chất phân tích sau khi tách bằng vận tốc dịch chuyển Height Area Nhiệt học (Thermometry) Đặc tính lý hóa của chất phân tích khi được đun nóng và được làm nguội DG, DH Calory
  • 16.
    HOÁ PHÂN TÍCHĐỊNH TÍNH • Phương pháp hóa học. • Phương pháp vật lý, hóa lý HOÁ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG • Phương pháp phân tích khối lượng. • Phương pháp phân tích thể tích (chuẩn độ) • Phương pháp phân tích công cụ (phương pháp hóa lý, vật lý) HPT 2 HPT 1 Quantitative analysis Instrumental analysis
  • 17.
    HOÁ PHÂN TÍCHĐỊNH LƯỢNG • Phương pháp phân tích khối lượng. Khối lượng của chất phân tích / sản phảm phản ứng được xác định. • Phương pháp phân tích thể tích (chuẩn độ) Thể tích / khối lượng của dung dịch chuẩn độ đã phản ứng hoàn toàn với mẫu thử được xác định. Hiện nay những phương pháp này vẫn còn sử dụng trong nhiều PTN, nhưng do tính kém chính xác và tốn thời gian nên đã được thay thế dần bằng phương pháp phân tích công cụ. HPT 1 Quantitative analysis
  • 18.
    HOÁ PHÂN TÍCHCÔNG CỤ Instrumental analysis
  • 19.
    HOÁ PHÂN TÍCHĐỊNH LƯỢNG • Phương pháp phân tích công cụ (phương pháp hóa lý, vật lý): đo lường độ lớn vật lý của mẫu đo Độ dẫn Thế điện cực Độ hấp thu ánh sáng Cường độ phát xạ ánh sáng Khối lượng phân tử, khối lượng ion… HPT 2 Instrumental analysis
  • 20.
    HOÁ PHÂN TÍCHĐỊNH LƯỢNG Instrumental analysis 1H-NMR 13C-NMR Aspirin C9H8O4 = 180,157 HO 4H (δ) CH3 2C COO CH3 180,15
  • 21.
    CHUYÊN ĐỀ CHOCÁC HỌC PHẦN TỰ CHỌN ĐỊNH HƯỚNG CHUYÊN NGÀNH PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TRONG XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HÓA HỌC • UV • IR • MS • NMR
  • 22.
    QUI TRÌNH PHÂNTÍCH HÓA HỌC • xác định rõ mục tiêu: KTCL, tinh khiết, … • yêu cầu phân tích: ĐT hay ĐL Xác định đối tượng • cỡ mẫu phân tích • phương tiện, yêu cầu Lựa chọn phương pháp • "ở đâu • "khi nào", "thế nào" lấy mẫu thử • tách̉ các chất cản trở • tách̉ chất phân tích có tính định lượng Xử lý mẫu thử • Phương tiện phù hợp • SOP Tiến hành đo • Thống kê mô tả Xử lý kết quả • Tính đặc hiệu, • độ đúng, độ chính xác Đánh giá qui trình
  • 23.
    HƯỚNG PHÁT TRIỂN 1.Thiết kế một qui trình phân tích • Thiết lập tiêu chuẩn cho một qui trình phân tích (độ chính xác, độ đúng, độ nhạy, chi phí, quy mô thực hiện, tiến độ thực hiện…) • Xác định các yếu tố cản trở. • Lựa chọn phương pháp. • Thiết lập các tiêu chuẩn thẩm định. • Cách lấy mẫu. 2. Thực hiện đánh giá của cơ sở bên ngoài (PTN độc lập)
  • 24.
    HÓA PHÂN TÍCHVỚI NGÀNH DƯỢC kiểm nghiệm nguyên liệu KN bán thành phẩm KN thành phẩm Vật lý Hóa học Sinh học
  • 25.
    HƯỚNG PHÁT TRIỂN Cácchuyên ngành của khoa học phân tích Phân tích môi trường Phân tích khoáng liệu Phân tích hợp kim Phân tích lâm sàng Phân tích thực phẩm Phân tích mỹ phẩm Dược sĩ cần trang bị những kiến thức vững vàng về Hóa học phân tích
  • 26.
    CHƯƠNG TRÌNH KHUNG HPT1 Stt Bài GV 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Đại cương, Xử lý số liệu phân tích Nồng độ dung dịch Cân bằng HH và phản ứng dùng trong HPT Phương pháp phân tích khối lượng Đại cương về PP phân tích thể tích, Phương pháp acid - base Phương pháp oxy hóa khử Phương pháp tạo kết tủa Phương pháp tạo phức PGS. Vĩnh Định TS. Nguyên H Lạc Thủy TS. Ngô Thanh Diệp TS. Phan Thanh Dũng TS. Nguyên H Lạc Thủy TS. Phan Thanh Dũng PGS. Võ T Bạch Huệ PGS. Nguyễn Đức Tuấn PGS. Vĩnh Định TS. Phan Thanh Dũng
  • 27.
    CEM 262: QuantitativeAnalysis Description: Preparation and quantitative analysis of chemical compounds. Credit: 3 Credits (2 hours lecture, 1 hour recitation, 3 hours laboratory per week) Lecture topics: 1. Solution descriptions 2. Titrimetry including volumetric calculations 3. Significant figures; calculation of means and standard deviations; accuracy and precision; random, systematic, and gross errors; sample vs. population; confidence limits; Q test for rejecting outliers 4. Chemical equilibrium & activity 5. Solution chemistry of acids, bases and salts; equilibrium constants: Ka, Kb, & Kw
  • 28.
    6. Buffers, Henderson-Hasselbalchequation 7. Acid-base indicators & titration curves 8. Polyfunctional acids and bases 9. Solubility product 10. Gravimetric analysis 11. Equilibrium calculations 12. Complexometric titrations & indicators; EDTA equilibria; metal ion indicators 13. Electroanalytical chemistry, Nernst equation; oxidation-reduction reactions 14. Redox titrations & indicators, iodometric titrations
  • 29.
    CHƯƠNG TRÌNH KHUNG HPT2 Bài Tên GV 1 Chuẩn độ điện thế PGS. Vĩnh Định 2 Chuẩn độ Ampe TS. Phan văn Hồ Nam 3 Đại cương quang phổ PGS. Võ T Bạch Huệ 4 Quang phổ UV-Vis TS. Ng Hữu lạc Thủy 5 Quang phổ IR PGS. Vĩnh Định 6 Quang phổ huỳnh quang PGS. Vĩnh Định
  • 30.
    Bài Tên GV 7Quang phổ nguyên tử PGS. Vĩnh Định 8 Các phương pháp chiết tách PGS. Nguyễn Đức Tuấn 9 Đại cương sắc ký PGS. Nguyễn Đức Tuấn 10 SKLM – SKC – SKG PGS. Nguyễn Đức Tuấn 11 SKLHNC TS. Phan Thanh Dũng 12 SKK PGS. Nguyễn Đức Tuấn CHƯƠNG TRÌNH KHUNG HPT 2
  • 31.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH số liệu thu được có gần với giá trị thực có của mẫu ? giá trị thực nằm ở khoảng nào của các số liệu thực nghiệm ? quá trình phân tích có mắc phải sai số ?
  • 32.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH Đọc kết quả đo: ???
  • 33.
    Các loại saisố Sai số ngãu nhiên (Random Error) Sai số hệ thống (Systematic Error) Sai số thô (Gross Error) XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
  • 34.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH 1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN gây nên bởi những nguyên nhân không xác định được, không biết trước, không cố định, không theo qui luật nên không thể hiệu chỉnh hay loại trừ mà chỉ có thể hạn chế bằng cách tăng số lần phân tích và thao tác một cách cẩn thận đồng thời đánh giá các số liệu thực nghiệm bằng “thống kê mô tả” (Descriptive stastistics). Sai số ngẫu nhiên ảnh hưởng đến độ chính xác của phương pháp
  • 35.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH n x Xtb n i i  1 1 )( 1 2     n XtbXi SD n i %100% Xtb SD CVRSD  )1( )( 1 2 2     n xx S n i tbi 1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN Độ chính xác Hệ số biến thiên dùng để: - đánh giá độ phân tán của dãy giá trị đo so với giá trị trung bình - hoặc để so sánh độ chính xác của các dãy giá trị đo
  • 36.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH n x Xtb n i i  1 1 )( 1 2     n XtbXi SD n i %100% Xtb SD CVRSD  )1( )( 1 2 2     n xx S n i tbi 1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN Độ chính xác Hàm fx trong MS Excel: - Xtb: AVERAGE - S2: VAR - SD: STDEV
  • 37.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH 1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN
  • 38.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH 1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN
  • 39.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH 1/ SAI SỐ NGẪU NHIÊN
  • 40.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH 2/ SAI SỐ HỆ THỐNG Sai số hệ thống tuân theo qui luật nhất định nên có thể phát hiện và loại trừ. - Nguyên nhân: do mẫu, dụng cụ, phương pháp, kiểm nghiệm viên … có thể tìm cách khắc phục và loại trừ. - Ảnh hưởng đến độ đúng của giá trị thực nghiệm Độ đúng: là mức độ sát gần của các giá trị tìm thấy so với giá trị thật khi áp dụng qui trình được đề xuất trên cùng một mẫu thử đã được làm đồng nhất trong cùng điều kiện tiến hành.
  • 41.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH
  • 42.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH XAÙC ÑÒNH SAI SOÁ HEÄ THOÁNG Đối với mẫu đã biết trước hàm lượng: Căn cứ vào k = (n-1) và P (95%) tìm Nếu tlt > ttn : không có sai số hệ thống Ví dụ 1: giả sử hàm lượng thật M = 3,110 mg, xét xem phương pháp có sai số hệ thống? ttn = 0,363 < tlt = 2,45: không có sai số hệ thống n SD MXtb ttn  
  • 43.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH K = (n-1) P 0,90 0,95 0,99 1 6,31 12,7 63,7 2 2,92 4,30 9,92 3 2,35 3,18 5,84 4 2,13 2,78 4,60 5 2,01 2,57 4,03 6 1,94 2,45 3,71 7 1,89 2,36 3,50 8 1,86 2,31 3,36 9 1,83 2,26 3,25 10 1,81 2,23 3,17 16 1,75 2,12 2,92  1,64 1,96 2,58 n SD MXtb ttn   • Nếu ttn < tlt : không có sai số hệ thống • Nếu ttn > tlt : có sai số hệ thống
  • 44.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH Sai số ngẫu nhiên (Sai số không xác định): xử lí theo thống kê toán học. Sai số hệ thống (Sai số xác định): tìm cách khắc phục và loại trừ Sai số thô: loại bằng chuẩn Dixon hoặc test T Khi kết quả đo khác xa với giá trị trung bình hay giá trị thực của mẫu
  • 45.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH Thí dụ: Kết quả định lượng hàm lượng của Vitamin B1 trong viên Trivibeta thu được kết quả của 6 lần đo như sau: • Lần đo Kết quả (mg) 1 124.7 2 124.8 3 125.6 4 125.0 5 125.3 6 125.6 126.7 LOAÏI SAI SOÁ THOÂ- chuaån Dixon- test Q Số liệu nghi ngờ là: 126,7 mg Xác định xem giá trị đo này có phải là sai số thô ?
  • 46.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH LOAÏI SAI SOÁ THOÂ- chuaån Dixon- test Q Tính Qtn Dùng Excel để tính • P = 0,95 cho Qlt = 0,56 . Vậy Qlt > Qtn: có thể giữ số liệu 126,7 • P = 0,90 cho Qlt = 0,48. Vậy Qlt < Qtn : số liệu 126,7 bị loại bỏ minmax 21 xx xx Qtn    n P = 0,9 P =0,95 P =0,99 3 0,89 0,94 0,99 4 0,68 0,77 0,89 5 0,56 0,64 0,76 6 0,48 0,56 0,70 7 0,43 0,51 0,64 8 0,40 0,48 0,58
  • 47.
    XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH LOAÏI SAI SOÁ THOÂ - baûng kieåm ñònh T Loại sai số thô bằng test T Các sai số thô thường rơi vào các giá trị cực đại hay cực tiểu, dùng công thức sau đây để loại trừ: Tlt : căn cứ vào n và vào P tra được Tlt Ttn < Tlt : số liệu được giữ lại Ttn > Tlt : số liệu bị loại trừ SDXXT tbtn /)( max  SDXXT tbtn /)( min n Tlt n Tlt 3 1,412 11 2,343 4 1,689 12 2,387 5 1,869 13 2,426 6 1,996 14 2,462 7 2,093 15 2,493 8 2,172 16 2,523 9 2,237 17 2,551 10 2,294 18 2,623 Dùng Excel/Data/Data analysis/Descriptive statistic
  • 48.
    48 1. Saép xeáplaïi caùc soá lieäu theo thöù töï taêng daàn 2. Loaïi tröø soá lieäu khoâng phuø hôïp baèng chuaån Q h 3. Tính giaù trò trung bình XTB SD; RSD 4. Xaùc ñònh giôùi haïn tin caäïy e, khoûang tin caäy µ 5. Baùo caùo keát quaû m = XTB  e Caùc böôùc ñaùnh giaù keát quaû phaân tích 6. So saùnh 2 daõy soá lieäu: chuaån F hoaëc chuaån T XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
  • 49.
    49 XỬ LÝ SỐLiỆU PHÂN TÍCH Ví dụ: 3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l)
  • 50.
    50 SO SÁNH HAIPHƯƠNG SAI (TEST F) nA: số lần thực nghiệm của dãy số liệu A, nB: số lần thực nghiệm của dãy số liệu B, 2 AS 2 BS 2 AS 2 BS≥ 2 2 B A tn S S F Tính Ftn: So sánh giá trị Ftn với Flt. Flt phụ thuộc vào bậc tự do của hai thí nghiệm A và B và xác xuất thống kê (0,90; 0,95). (Bảng 3.4; nA: hàng ngang; nB: hàng dọc) Flt > Ftn: không có sự khác biệt về độ lặp lại của A và B Flt < Ftn: độ lặp lại của hai thí nghiệm A và B khác nhau XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
  • 51.
    51 SO SÁNH HAIPHƯƠNG SAI (TEST F) XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH nB -1 nA - 1
  • 52.
    52 SO SAÙNH HAISOÁ TRUNG BÌNH - TEST T tbAX ASD 2 ASAn tbBX BSD 2 BSBn 2 AS 2 BS Keát quaû phaân tích baèng phöông phaùp A coù: Keát quaû phaân tích baèng phöông phaùp B coù: Böôùc 1: so saùnh hai phöông sai vaø Böôùc 2: coù hai tröôøng hôïp XỬ LÝ SỐ LiỆU PHÂN TÍCH
  • 53.
    53 SO SAÙNH HAISOÁ TRUNG BÌNH - TEST T )/1()/1( BApool tbBtbA tn nnS XX t        2 11 22    BA BBAA pool nn SnSn SD Tröôøng hôïp 1: hai phöông sai không khác nhau tlt được tra từ bảng (3.1) với độ tự do (nA + nB -2) và P = 0,95 Trong MS Excel: • ttn = t Stat • tlt = t Critical
  • 54.
    54 SO SAÙNH HAISOÁ TRUNG BÌNH - TEST T
  • 55.
    55 SO SAÙNH HAISOÁ TRUNG BÌNH - TEST T    BBAA tbBtbA tn nSnS XX t // 22                   2 1//1// // 2222 222     BBBAAA BBAA nnSnnS nSnS  ñöôïc laøm troøn thaønh soá nguyeân coù giaù trò keá caän nhaát   = 5,4 thì ñoä töï do laø 5; = 5,9 thì ñoä töï do laø 6 Tröôøng hôïp 2: hai phöông sai khác nhau
  • 56.
    56 SO SAÙNH HAISOÁ TRUNG BÌNH - TEST T S/C trong sách t.56,
  • 57.
    57 SO SAÙNH HAISOÁ TRUNG BÌNH - TEST T S/C trong sách t.56: hai phương sai KHÔNG KHÁC NHAU