Atomic Emission Spectrum - Seminar in School of Engineering Physics ©2018. Vu Tien Lam. All Rights Reserved.

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT
Chủ đề: PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ
(Atomic Emission Spectra)
Giảng viên: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Trung
Sinh viên thực hiện:
1. Dương Thị Nụ - 20163098
2. Vũ Tiến Lâm - 20162335
3. Lê Tùng Ưng - 20164600
Hà Nội, 2018

2. Nội dung
Phổ học và hệ phổ phát xạ nguyên tử
Các phương pháp nguyên tử hóa mẫu
Cấu tạo của hệ phổ phát xạ nguyên tử
Hoạt động của hệ phổ phát xạ nguyên tử
Kết luận
2
1
2
3
4
5

3. KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ
Sinh viên trình bày: Vũ Tiến Lâm
3

4. Phổ học và Quang phổ
Phổ học là nghiên cứu về quang phổ, tìm ra các quy luật liên hệ giữa tính chất vật lý và
hóa học của hệ vật chất với các quang phổ phát xạ hay hấp thụ của chúng.
 Xác định định tính và định lượng (nồng độ) của nguyên tử và phân tử hiện có trong
hệ hoá học.
Một số kỹ thuật phân tích quang phổ tiêu biểu:
https://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%E1%BB%95_h%E1%BB%8Dc 4
Quang phổ của một ngọn lửa,
cho thấy ba vạch chính, đặc
trưng cho thành phần hóa học
của các chất trong ngọn lửa.
Quang phổ
huỳnh quang
XRF
Quang Phổ tử
ngoại - khả kiến
UV-VIS
Quang phổ phát
xạ hồ quang
OES
Quang phổ phát
xạ nguyên tử
ICP-OES
Quang phổ hồng
ngoại
Quang phổ
RAMAN

5. Phổ phát xạ nguyên tử
Phổ phát xạ nguyên tử là phương pháp phân tích hóa học sử dụng
cường độ ánh sáng phát ra từ nguồn ngọn lửa hoặc nguồn plasma
kích thích để xác định số lượng của nguyên tố trong một mẫu.
▪ Bước sóng của đường phổ cho biết thành phần nguyên tố
▪ Cường độ của ánh sáng phát ra tỷ lệ thuận với số lượng nguyên tử
của nguyên tố.
5
Xác định các nguyên tố
Định lượng nồng độ.
Mục đích
➢ Hình thành nguyên tử
➢ Kích thích
➢ Phát xạ
3 quá trình
Nguyên tử được cung cấp năng
lượng và chuyển lên trạng thái kích
thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ
bản phát ra bức xạ điện từ.
Nguyên lý
Trạng thái kích thích
Trạng thái cơ bản
hf
Nguyên lý phổ phát xạ điện tử

6. Phân loại phổ phát xạ
Phổ liên tục
▪ Năng lượng phân bố liên tục theo bước
sóng trong một vùng nhất định;
▪ Thường có một cực đại;
▪ Phổ biến đối với các bức xạ phát ra từ
mẫu có pha rắn hay lỏng.
Phổ gián đoạn
▪ Năng lượng ghi nhận được nằm trong
một dải hẹp của bước sóng;
▪ Có dạng các đỉnh;
▪ Đóng góp bởi các nguyên tử hay phân
tử độc lập.
https://www.researchgate.net/institution/Janssen_Pharmaceuticals 6
Phổ phát xạ nguyên tử của hợp kim Cu-NiPhổ bức xạ của Mặt trời

7. Phân loại phổ phát xạ
Phổ gián đoạn
• Các vạch sắp xếp theo từng nhóm (dải) nhất định (band);
• Mỗi dải đều có đỉnh dài (head band);
• Phổ dải là do sự đóng góp của các phân tử tự do.
http://iopscience.iop.org/0022-3727/44/15/155207 7
Phổ phát xạ nguyên tử của mẫu chứa nitơ

8. Nội dung
Phổ học và hệ phổ phát xạ nguyên tử
Các phương pháp nguyên tử hóa mẫu
Cấu tạo của hệ phổ phát xạ nguyên tử
Hoạt động của hệ phổ phát xạ nguyên tử
Kết luận
8
1
2
3
4
5

9. Các phương pháp phổ nguyên tử
Phương pháp
nguyên tử hoá
Nhiệt độ nguyên
tử hoá đặc
trưng (0C)
Cơ sở hiện
tượng của
phương pháp
Tên thông dụng và viết tắt của phương pháp
Ngọn lửa 1700-3150
Hấp thụ
Phát xạ
Huỳnh quang
Phổ hấp thụ nguyên tử, AAS
Phổ phát xạ nguyên tử, AES
Phổ huỳnh quang nguyên tử, AFS
Plasma argon liên
kết cảm ứng
4000-6000
Phát xạ
Huỳnh quang
Phổ plasma liên kết cảm ứng, ICP
Phổ huỳnh quang plasma liên kết cảm ứng
Plasma argon dòng
một chiều
4000-6000 Phát xạ Phổ plasma argon dòng một chiều, DCP
Điện nhiệt 1200-3000
Hấp thụ
Huỳnh quang
Phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt, ETAAS
Phổ huỳnh quang nguyên tử điện nhiệt
Hồ quang điện 4000-5000 Phát xạ Phổ phát xạ nguồn hồ quang
Tia lửa điện 40,000 Phát xạ Phổ phát xạ nguồn tia lửa điện
9
Bảng 1. Bảng phân loại của các phương pháp phổ nguyên tử-quang

10. Các phương pháp nguyên tử hóa mẫu
Phương pháp:
Thiết bị nguyên tử hóa: Chia làm hai loại
Liên tục
▪ Mẫu được cho vào một cách liên tục với tốc độ không đổi;
▪ Tín hiệu phổ là liên tục theo thời gian.
Rời rạc
▪ Mẫu đo được đưa vào một ống chứa;
▪ Tín hiệu phổ trong trường hợp này là tăng lên cực đại rồi trở về 0 khi các khí nguyên
tử được xử lý nhiệt.
10
Mẫu Nguyên tử khí Ion
Nguyên tử hóa Nhiệt độ
Samples obtained

11. Đánh giá nguồn phát xạ nguyên tử
Một nguồn phát xạ nguyên tử tốt nếu thoả mãn các đặc điểm dưới dây:
11
1. Phá vỡ hoà toàn các liên kết ban đầu của mẫu để tối thiều hoá hiện tượng giao thoa.
2. Nguyên tử hoá hoà toàn nhưng cần tối thiểu sự ion hoá của các nguyên tố dung để phân tích.
3. Nguồn năng lượng có thể điều khiển được dùng để kích thích, điều này cho phép có năng lượng thích
hợp để kích thích tất cả các nguyên tố mằ không có sự ion hoá đủ lớn.
4. Môi trường hoá học trở để ngăn cản quá trình hình thành không mong muốn các loại nguyên tử (ví dụ:
oxit, carbit, vv..) có thể ảnh hưởng tới độ chính xác của phép đo.
5. Không có bức xạ nền từ nguồn. Bức xạ nền được xem như là sự phát xạ của các nguyên tử và phân tử
không mong muốn mà có thể gây ra sự giao thoa với các bước sóng cần phân tích.
6. Nguồn vẫn giữ được loại dung môi, cả dung môi hữu cơ lẫn dung môi vô cơ trong môi trường tự nhiên.
7. Không quá đắt để mua và có thể bảo dưỡng.
8. Hoạt động dễ dàng.

12. Các phương pháp nguyên tử hóa mẫu
https://www.lpwtechnology.com/technical-library/powder-production/ 12
Sương mù hóa
Phân tử kích thích
Nguyên tử kích thích
Ion kích thích
peak
Sơ đồ hệ nguyên tử hóa Ti

13. Nội dung
Phổ học và hệ phổ phát xạ nguyên tử
Các phương pháp nguyên tử hóa mẫu
Cấu tạo của hệ phổ phát xạ nguyên tử
Hoạt động của hệ phổ phát xạ nguyên tử
Kết luận
13
1
2
3
4
5

14. Phổ phát xạ nguyên tử nguồn ngọn lửa
14
Flame
Emission
Spectrometry
❑ Cấu tạo
❑ Nguyên lý hoạt động
❑ Phân loại nguồn ngọn lửa
❑ Cơ chế xuất hiện phổ
Hệ phổ phát xạ nguyên tử nguồn ngọn lửa
wikscope2.wikia.com

15. Cấu tạo ngọn lửa
Cấu tạo của ngọn lửa: Gồm 3 vùng
▪ Vùng 1: Vùng ngọn lửa chính;
▪ Vùng 2: Vùng giữa;
▪ Vùng 3: Vùng ngoài.
15
Vùng 3
Vùng 2
Vùng 1
Phân bố nhiệt theo chiều sâu của
ngọn lửa khí tự nhiên/không khí.
Nhiên liệu
Chất
oxihoá
Nhiệt độ
(oC)
Vận tốc cháy cực đại
(cm/s)
Khí tự nhiên Không khí 1700-1900 39-43
Khí tự nhiên Oxi 2700-2800 370-390
Hidro Không khí 2000-2100 300-440
Hidro Oxi 2550-2700 900-1400
Acetylene Không khí 2100-2400 158-266
Acetylene Oxi 3050-3150 1100-2480
Acetylene Oxit nitơ 2600-2800 285
Bảng 2. Tính chất của các ngọn lửa

16. Ngọn lửa hydrogen
Tính chất:
▪ Nền phông phát xạ yếu;
▪ Đỉnh phổ của dải OH tại 281, 306, 343nm;
▪ Nhiệt độ cao phát ra dải O2 Schumann-Runge;
▪ Dải liên tục của H2O do sự tái hợp của OH và H;
▪ Dải phổ NO xuất hiện trong vùng hồng ngoại;
▪ Dải màu xanh do sự tái hợp của NO và O thành O2;
https://h2tools.org/bestpractices/hydrogen-flames 16
So sánh ngọn lửa Hydrogen và Hydrocabon

17. Cơ chế xuất hiện phổ
Hình thành gốc OH kích thích
▪ Gốc OH kích thích, OH*, có thể hình thành trong vùng của một ngọn lửa nhờ các phản
ứng hóa-quang:
CH + O2 → CO + OH*
▪ Các phản ứng khác có thể xảy ra với ngọn lửa hydro:
O + H → OH*
H + O2 → OH* + O
▪ Ở đây cũng tồn tại các trạng thái kích thích trung gian và các phản ứng phức tạp hơn.
Gốc OH có thể nhảy lên trạng thái kích thích từ trạng thái cơ bản nhờ cơ chế tái hợp:
OH + (O)H + H → OH* + H2O
Hình thành trạng thái kích thích của CH và C2
▪ Hình thành trạng thái kích thích của CH và C2, (CH*, và C2*) trong ngọn lửa được diễn
ra trong một thời gian dài. Khi quan sát thì CH* thường hình thành ở vùng nhiệt độ cao
hơn vùng nhiệt độ của C2*. CH* hình thành từ C2 theo phản ứng:
C2 + OH → CO + CH*
C2H + O → CO + CH*
17

18. Cơ chế xuất hiện phổ
▪ Hình thành C2* theo phản ứng:
CH2 + C → H2 + C2*
CH + C → H + C2*
Hình thành trạng thái kích thích của CO2
▪ Nguồn hình thành CO2* theo phản ứng:
1CO + 3O + X → 3CO2* + X
Trong đó:
• X là phân tử của ngọn lửa,
• 1CO kí hiệu cho CO ở trạng thái singlet,
• 3O là O ở trạng thái triplet,
• 3CO2* là CO2 ở trạng thái kích thích triplet
▪ Những phần tử 3CO2* không phát xạ mà chuyển xuống trạng thái lân cận 1CO2* trạng
thái singlet kích thích và phát xạ:
1CO2* + X → 1CO2 + h
18

19. Phổ phát xạ nguyên tử nguồn kích thích plasma liên kết cảm ứng
19
Inductively
Coupled
Plasma
❑ Môi trường plasma
❑ Nguyên lý hoạt động
❑ Phân loại
❑ Cơ chế xuất hiện phổ
Máy đo phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng
ICP-AES by PerkinElmer

20. KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ
Sinh viên trình bày: Dương Thị Nụ
20

21. Môi trường plasma
https://en.wikipedia.org/wiki/Plasma_(physics) 21
Các môi trường plasma
Plasma: là môi trường khí trung hòa về điện, bị ion hóa
cao, bao gồm các ion, các điện tử, nguyên tử;
Plasma trong tự nhiên: Mặt trời, tia chớp,...;
Năng lượng để duy trì môi trường plasma xuất phát
từ điện trường hay từ trường;
Hầu hết nguồn plasma dùng phân tích hoạt động với
nguồn khí He hoặc Ar tinh khiết, chúng không bốc cháy;
Đặc trưng bởi nhiệt độ và mật độ ion và điện tử của
môi trường;
Dải nhiệt độ dùng cho phân tích từ 600-8000K.

22. Phương pháp ICP-AES
Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn kích thích plasma liên
kết cảm ứng
▪ Là một trong các phương pháp phân tích phổ định lượng;
▪ Sử dụng môi trường plasma như là nguồn nguyên tử hóa và
là nguồn kích thích.
http://people.whitman.edu 22
Các bước xác định nguyên tố
của các mẫu pha lỏng bằng
phương pháp ICP-AES.
Cấu tạo hệ đo phổ phát xạ nguyên tử

23. Cấu tạo của ngọn đuốc ICP:
A. Dòng khí làm mát ống thạch anh
B. Dòng khí xả (thường là Ar)
C. Dòng khí phụ mang với mẫu
D. Cuộn cảm tạo từ trường
E. Vectơ từ trường
F. Ngọn plasma (phóng điện).
Tốc độ khí
▪ Tốc độ chảy của khí Ar: 8-20 l.min-1,
▪ Tốc độ chảy của khí phụ: 0,5-3 l.min-1,
▪ Khí được phụt có dòng chảy lớp (0,1-1 l.min-1) đưa mẫu vào môi
trường plasma.
Nhiệt độ plasma trong vùng phân tích từ 5000-8000K,
→ Nhiệt độ cao làm tất cả các mẫu bị ion hoá hoàn toàn (trừ
N2, N2+, OH, C2,… tồn tại nhưng vẫn có thể đo một cách ổn
định trong môi trường plasma.)
23
Cấu tạo ngọn đuốc ICP
Cấu tạo của ngọn đuốc ICP
http://people.whitman.edu

24. Phương pháp ICP-AES
Plasma phát xạ một bức xạ nền liên tục kéo dài từ vùng ánh sáng nhìn thấy tới vùng
cực tím.
http://esabna.com 24
Cường độ phổ Plasma phụ thuộc vào bước sóng

25. Chuẩn bị mẫu
Chuẩn bị mẫu
Đo được với tất cả các mẫu (rắn, lỏng, khí);
Mẫu lỏng: dùng dung môi (nước hoặc khác nước) để chuyển dòng thành các hạt dạng
hơi có kích thước 1-10m.
25
Thiết bị xử lý mẫu đối với dung dịch:
Bộ phun hơi,
Màng phân tách của bình phun,
Bình phụt siêu âm,
Bình bay hơi điện nhiệt,
Thiết bị tạo hydride.

26. Chuẩn bị mẫu
Bộ phun hơi (Pneumatic nebulizer)
▪ Mẫu dung dịch được đưa qua một ống mao dẫn bởi một dòng khí. Một bình xịt gồm
các lỗ nhỏ được dùng để phân tách kích thước thành những hạt nhỏ hơn để được đưa
vào môi trường plasma.
▪ Mẫu và bình phụ khí kết hợp với nhau bên phía góc ngoài.
26
Máy phun sương khí nén sử dụng hiệu ứng bernoulli
cho sự hấp thu mẫu
Máy phun sương khí nén kết hợp

27. Chuẩn bị mẫu
Màng phân tách của bình phun (Frit nebulizer)
▪ Mẫu được bơm vào màng thủy tinh nhân tạo. Khí Ar chuyển động qua màng và tạo
cho mẫu hình thành bình phun khí,
▪ Màng phun có hiệu suất cao 90% mẫu được chuyển hóa,
▪ Hệ thống lối vào của dung dịch rửa nhằm rửa sạch các dung dịch của mẫu tồn đọng,
tránh hiện tượng tồn đọng mẫu khí phân tích tiếp theo.
27
Màng phân tách của bình phun

28. Chuẩn bị mẫu
Bình phụt siêu âm (Ultrasonic nebulizer)
▪ Một tinh thể áp điện tạo dao động siêu âm với tần số sóng siêu âm (50kHz-4MHz),
▪ Mẫu được bơm lên mạng tinh thể thông qua một ống nhựa tổng hợp nhỏ,
▪ Dao động của tinh thể làm cho các giọt dung dịch bị phân tách thành các hạt nhỏ hơn,
sau đó được chuyển vào môi trường plasma.
28
Bình phụt siêu âm
Sơ đồ bình phụt siêu âm
Phân loại
▪ Phun sương siêu âm:
sử dụng sóng siêu âm để "đun
sôi" dung dịch chảy qua đĩa.
▪ Phun sương bằng khí nén:
sử dụng khí áp suất cao để lôi kéo
dung dịch.

29. Chuẩn bị mẫu
Bình bay hơi điện nhiệt (Electrothermal vaporizer)
▪ Được sử dụng cho cả mẫu lỏng và mẫu rắn,
▪ Đối với mẫu dung dịch một lượng 5-50l được đặt lên lò graphite (tạo nhiệt bằng điện),
▪ Mẫu bị bốc hơi và được đưa vào môi trường plasma để phân tích,
▪ Nhiệt độ dùng bay hơi mẫu nằm trong khoảng 110-2000oC.
29
Sơ đồ bình bay hơi điện nhiệt

30. Chuẩn bị mẫu
Tạo hydride
▪ Dùng phân tích các á kim và kim loại mềm (As, Se, Sb, Sn),
▪ Chất hydride được sinh bởi việc cho nguyên tố phản ứng với Solium borohydride
(NaBH4). Khí hydride được tạo ra sau đó đưa vào môi trường plasma để phân tích.
30
Thiết bị hydride hóa
Sơ đồ hydride hóa

31. Chuẩn bị mẫu
Đưa trực tiếp mẫu vào môi trường
▪ Phân tích mẫu rắn sử dụng ICP là lĩnh vực đang phát triển một cách nhanh chóng,
▪ Mẫu dùng để phân tích có thể nằm trong dải tử dạng sệt cho tới hợp kim,
▪ Chất rắn có thể đưa trực tiếp vào plasma hoặc qua bộ phận bay hơi (điện nhiệt, hồ
quang, laser,…)
31
Hệ bay hơi bằng hồ quang điện
Hệ bay hơi bằng laser

32. KỸ THUẬT PHÂN TÍCH PHỔ
Sinh viên trình bày: Lê Tùng Ưng
32

33. Sự tán sắc và phương pháp thu tín hiệu
33
Thiết bị dùng để phân
tách ánh sáng hay tán sắc
ánh sáng:
• Cách tử (grating),
• Lăng kính (prism),
• Giao thoa kế Michelson.
Hệ thu:
• Ống nhân quang (PMT),
• Mảng photon diode,
• Thiết bị liên kết điện tích
(CCD).
Bộ phận tán sắc và bộ
phận thu được kết hợp
với nhau theo một trong
bốn cấu hình:
• Tuần tự,
• Kích thích với detector
điểm,
• Kích thích với detector
một chiều,
• Kích thích với detector
hai chiều.

34. Sự tán sắc và phương pháp thu tín hiệu
Hệ tuần tự (đơn sắc)
▪ Hệ tuần tự sử dụng một lăng kính hay cách tử và một ống nhân quang (PMT), thường
được xem như một hệ đơn sắc,
▪ Hệ tuần tự cho phép phân tích chỉ một vạch duy nhất tại một thời điểm,
▪ Để quét qua toàn bộ thang phổ của bức xạ điện từ với hệ tuần tự, thì detector được
giữ cố định tại một vị trí và dịch chuyển cách tử một cách từ từ.
34
Hệ tuần tự sử dụng một PMT
http://people.whitman.edu

35. Sự tán sắc và phương pháp thu tín hiệu
Hệ đa kênh (đa sắc)
▪ Hệ đa sắc dùng để phân tích nhiều hơn một
vạch tại cùng một thời điểm,
▪ Có nhiều điểm lợi hơn hệ đơn sắc nhưng thiếu
tính linh hoạt,
▪ Để phân tích thường xuyên các chất rắn (kim
loại, hợp kim, quặng, đá, đất).
35
Hệ đa sắc
http://people.whitman.edu

36. Sự tán sắc và phương pháp thu tín hiệu
Hệ sử dụng detector rắn một chiều (mảng photon diode)
36
Hệ sử dụng detector rắn một chiều
http://people.whitman.edu

37. Sự tán sắc và phương pháp thu tín hiệu
Hệ sử dụng detector rắn hai chiều
37
Hệ sử dụng detector rắn hai chiều
http://people.whitman.edu

38. Yếu tố ảnh hưởng
Các yếu tố vật lý:
▪Các hiệu ứng liên quan đến quá trình phụt khí và quá trình vận chuyển mẫu,
▪Thay đổi về độ nhớt và độ sức căng bề mặt gây ra những chính xác không đáng kể:
▪Muối tích tụ ở đầu máy phun sương, ảnh hưởng đến tốc độ dòng khí phun và sự
phun sương.
Một số giải pháp:
▪Pha loãng mẫu,
▪Sử dụng một bơm nhu động,
▪Sử dụng một chuẩn riêng,
▪Sử dụng máy phun sương chất rắn cao.
38
Sơ đồ nguyên lý bơm nhu động

39. Độ nhạy
39
Hai loại cấu hình của ngọn đuốc ICP trong
thương mại
Bảng 3. Giới hạn của detector với ICP-AES
http://people.whitman.edu

40. Nội dung
Phổ học và hệ phổ phát xạ nguyên tử
Các phương pháp nguyên tử hóa mẫu
Cấu tạo của hệ phổ phát xạ nguyên tử
Hoạt động của hệ phổ phát xạ nguyên tử
Kết luận
40
1
2
3
4
5

41. Kết luận
Hiện nay phổ hấp thụ nguyên tử vẫn sử dụng nhiều hơn phổ phát xạ:
▪Thiết bị ít tốn kém;
▪Thiết bị phức tạp hơn;
▪Chi phí vận hành thấp hơn;
▪Độ chính xác cao hơn.
Trong thực tế ~ 60 yếu tố có thể được phát hiện:
▪10 ppb trong hầu hết các kim loại,
▪Li, K, Rb, Cs hoạt động mạnh nhất trong vùng hồng ngoại.
41

42. Tài liệu tham khảo
[1] PGS.TS. Nguyễn Ngọc Trung, Kỹ thuật phân tích phổ.
[2] Douglas A. Skoog, James J. Leary, Principles of Instrumental Analysis.
[3] Giorgio Ziczak, Flame Emission Spectroscopy: Fundamentals and Applications.
[4] Thomas J. Manning, William R. Grow, Inductively Coupled Plasama – Atomic
Emission Spectroscopy.
42

43. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT
43
THANK YOU