1234

1. Дисципліна
“Фізична хімія”
Спеціальність 161 «Хімічні технології та
інженерія»
Дистанційна форма навчання
1

2. Тема 13
2

3.  Капілярна конденсація
 Молекулярна адсорбція з розчинів.
 Правило вирівнювання полярностей Ребіндера,
приклади його використання.
 Адсорбція електролітів на твердих поверхнях.
 Полярна та обмінна адсорбція іонів.
 Адсорбційна здатність та ряди Гофмейстера.
 Іонний обмін та його основні закономірності.
 Синтетичні та природні іонообмінники.
 Будова, типи та їх використання в харчовій
промисловості.
 Особливості адсорбції із розчинів на вугіллі. 3

4. Адсорбція розчинених речовин твердими
адсорбентами є більш складним процесом ніж
адсорбція газів твердими тілами, тому що вона
ускладнена рядом факторів:
1) присутністю третього компонента – розчинника,
молекули якого можуть конкурувати з молекулами
адсорбата за місце на поверхні адсорбенту;
2) взаємодією між молекулами адсорбата і розчинника;
3) електростатичною взаємодією між поверхнею
адсорбенту й іонами адсорбата, якщо він є
електролітом.
4

5. Розрізняють
 молекулярну адсорбцію, тобто адсорбцію
неелектролітів, коли речовина адсорбується
у молекулярному стані
 іонну адсорбцію, або адсорбцію
електролітів, коли вибірково адсорбується
один із іонів електроліту — позитивний чи
негативний.
5

6.  Для визначення кількості адсорбованої на
поверхні твердого тіла речовини, Г,
вимірюють молярну концентрацію розчину
певного об'єму V до та після його контакту
(С0 і С) з певною масою адсорбенту т,
моль/г:
6
Особливості адсорбції із суміші компонентів на поверхні твердого тіла обґрунтовуються правилом витискування. Перше положення цього правила -адсорбція компоненту із суміш

7.  Особливості адсорбції із суміші компонентів на
поверхні твердого тіла обґрунтовуються
правилом витискування.
- адсорбція компоненту із суміші завжди менша
за адсорбцію чистої речовини;
- із суміші переважно адсорбується та речовина,
яка краще адсорбується у чистому вигляді.
7
Особливості адсорбції із суміші компонентів на поверхні твердого тіла обґрунтовуються правилом витискування. Перше положення цього правила -адсорбція компоненту із суміш

8. Різке зростання і насичення за
певних концентрацій розчиненої
речовини у поверхневому шарі
(крива 1).
 На гіббсівських кривих (крива 3)
спостерігається різке збільшення
надлишкової адсорбції за малих
концентрацій розчину.
 Вище певної концентрації N у
поверхневому шарі кількість
адсорбованої речовини проходить
через максимум.
Пояснення: утворення міцел та
переважне поглинання молекул
розчинника поверхнею адсорбенту
за високих концентрацій. 8

9. 9
• Точка перетину кривої Cs — f(N) з
віссю абсцис відповідає нульовій
надлишковій адсорбції (адсорбційна
азеотропія, коли адсорбент вже не може
розділяти суміші).
Пояснення: Від'ємна надлишкова
адсорбція вказує на те, що концентрація
розчиненої речовини у розчині більша, ніж
на поверхні. Це свідчить про переважну
адсорбцію розчинника у розчині після
контакту з поверхнею адсорбенту
S-подібна крива залежності Cs= f(N)
(крива 2), а відповідна їй гіббсівська
ізотерма адсорбції переходить у
від'ємну область концентрацій
(крива 4)

10. 10
Для опису залежності величини
адсорбції від концентрації в області
малих концентрацій розчину
рівняння Гіббса та Ленгмюра
використовуються в обмежених
випадках. Доцільніше
використовувати емпіричне рівняння
ізотерми Фрейндліха:
де Г — кількість адсорбованої
речовини; k і п — сталі

11.  Якщо дисперсна фаза та дисперсійне середовище
різко різняться за полярністю, то взаємодія між ними
дуже незначна.
 правило вирівнювання полярностей
(П.А. Ребіндер): процес адсорбції проходить у
бік вирівнювання полярностей контактуючих
фаз, причому тим сильніше, чим більша
початкова різниця полярностей.
 Мірою полярності речовини слугує її
діелектрична проникність
11

12.  Речовина С може адсорбуватися на поверхні
розділення фаз А та Б у тому разі, якщо наявність
речовини С у поверхневому шарі буде приводити до
вирівнювання різниці полярностей цих фаз
 адсорбція на поверхні вугілля бензойної кислоти з водного розчину:
гідрофобним кінцем молекула кислоти контактує з гідрофобною
поверхнею вугілля, а гідрофільним, який більш полярний, повернена до
води. 12

13.  Полярні гідрофільні поверхні добре адсорбують ПАР із
неполярних або слабополярних рідин
 Неполярні гідрофобні поверхні добре адсорбують ПАР із
полярних рідин.
 З ростом молекулярної маси ПАР здатність до адсорбції
зростає (діє правило Дюкло—Траубе).
 Пористість адсорбенту впливає доступність поверхні для
молекул адсорбату: великі молекули адсорбату не можуть
проникнути у тонкі пори (порушення правила Дюкло-
Траубе під час адсорбції з водних розчинів).
13

14. 14
Широко використовується у різних галузях промисловості:
•очищення вод,
•цукрових, олієжирових та інших продуктових розчинів,
•нафтопродуктів,
•вилучення у малих дозах рідких і важких елементів,
•у медицині тощо.
У фармацевтичній промисловості адсорбенти широко застосовують для очищення
анестезуючих речовин, виділення та очищення вітамінів, антибіотиків тощо.
Адсорбенти використовують для стандартизації й ідентифікації лікарських
засобів та вихідної сировини.
Адсорбційні процеси відіграють важливу роль у живих організмах: дія
біокаталізатора починається з адсорбції субстрату на поверхні ферментного
комплексу, після чого фермент проявляє специфічну каталітичну дію.
Адсорбційним закріпленням ферментів на твердому носії одержують так звані
«іммобілізовані» ферменти, які широко використовують у промисловості.

15.  Гемосорбенти - речовини з гідрофобною
поверхнею, частіше вугільні адсорбенти, що
адсорбують низькомолекулярні неполярні
речовини (білірубін, холестерин, багато
лікарських речовин, токсини).
 Ентеросорбенти призначені для очистки
шлунково-кишкового тракту від
мікроорганізмів і шкідливих речовин.
 Сорбенти для аплікаційного застосування,
наприклад, для лікування ран, промивання
порожнин і т.д.
15

16.  Адсорбція (молекулярна та іонна)
використовується в аналітичній і
препаративній хімії для
розділення багатокомпонентних
систем і сумішей – це метод
хроматографії.
16

17.  Відкрив хроматографію російський вчений Михайло
Цвет у 1900 р. Він використовував колонку, заповнену
карбонатом кальцію, для розділення пігментів
рослинного походження.
 Н. А. Ізмайлов і М. С. Шрайбер метод хроматографії в
тонкому шарі в Харківському хіміко-фармацевтичному
інституті (в 1938 р.), Мартін та Синг (1940 р.) метод рідинної
розподільної хроматографії.
17
Хроматографія - метод розділення сумішей речовин або
частинок заснований на відмінностях у швидкостях їх
переміщення в системі незмішуваних і рухомих відносно
один одного фаз.

18. 18

19. Варіанти хроматографії за фазовим станом:
 Газова хроматографія (використовується
наприклад для визначення якості харчового
спирту)
 Рідинна хроматографія (використовується для
аналізу та виділення органічних сполук)
 Хроматографія над критичними
рідинами/газами (рідкісний вид, проміжний між
першими двома. Найчастіше використовують як
елюєнт вуглекислий газ під високим тиском та
підвищених температурах) 19

20. Розрізняють 3 механізми адсорбції іонів на
поверхні твердого тіла:
 полярна адсорбція
 іонно-обмінна адсорбція (іонний обмін)
 вибіркова сорбція (правило Панета-Фаянса).
20

21. 21
•полярна поверхня твердого тіла здатна поляризувати
іони.
•Виникають диполь-дипольні та іон-дипольні взаємодії,
що приводять до адсорбції як позитивних, так і
негативних іонів.
•Мікроділянки твердої поверхні можуть мати
електричні заряди. Вони теж будуть взаємодіяти з
іонами розчину, але протилежного знака.
•Внаслідок цього біля поверхні твердого тіла
утворюється подвійний електричний шар (ПЕШ)

22.  Характер взаємодії у разі полярної адсорбції
визначається електричним полем адсорбованих іонів, в
тому числі здатністю до поляризації іонів, що
залежить від їх розміру.
 За здатністю до адсорбції іони розташовують у ряди:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ — для однозарядних катіонів;
Ве2+ < Mg2+ < Са2+ < Ва2+ — для двозарядних катіонів;
22

23. SCN- > I- > NO2
- > Вr- > СІ- > F- — для однозарядних аніонів.
Таким чином, при однаковому заряді катіонів їх
адсорбційна здатність зростає з їх розміром.
 Здатність іонів до адсорбції тим більша чим сильніше
електричне поле вони створюють, тобто, чим більший
їх заряд за подібних розмірів. Наприклад:
К+ < Са2+ < Al3+ < Th4+;
Cr2+ < Cr3+ < Cr6+
23

24.  Якщо на поверхні твердого тіла вже є адсорбовані
іони або іони, що утворилися внаслідок часткової
дисоціації поверхні, то в разі контакту цього
сорбенту з електролітом завжди спостерігається
обмінна адсорбція.
 Відбувається обмін іонів між подвійним
електричним шаром (ПЕШ) і дисперсійним
середовищем.
 Адсорбент віддає еквівалентну кількість своїх іонів
того самого знака у розчин електроліту 24

25.  Іоніти - речовини, здатні до іонного
обміну.
 Катіоніти (аніоніти) містять здатний до
іонного обміну катіон (аніон)
 рН середовища може змінюватися при
застосуванні іонітів :
25

26.  Катіоніти та аніоніти за здатністю обмінювати
катіони(аніони) з розчину.
 Обмінна ємність – максимальна кількість іонів, що
можуть адсорбуватися у ПЕШ (до 5-10 ммоль/г).
 Селективність адсорбції (до обміну здатні тільки
певні іони)
 Кислотні, лужні та амфотерні адсорбенти
залежно від хімічної природи іонів, що здатні
адсорбуватися на поверхні.
26

27.  Обмінна адсорбція не завжди обернена та
значно повільніша ніж молекулярна,
оскільки стадія адсорбції супроводжується
додатковою стадією десорбції.
 Внаслідок обмінної адсорбції може
змінюватися кислотність (рН) середовища.
27

28.  Внаслідок іонного обміну між іонітом і
розчином електроліту у системі
встановлюється іонообмінна рівновага.
Реакції іонного обміну зворотні. Приклад
типової реакції обміну однозарядних іонів у
катіоніті:
та в аніоніті:
де рискою позначається фаза іоніту.
28
загальному вигляді можна зобразити як

29.  Константу рівноваги цих реакцій, або
константу іонного обміну Ко у загальному
загальному вигляді можна зобразити як:
де а1, а2 — активності іонів у фазі
відповідно іоніту та у розчині; Z1, Z2 —
заряди іонів.
29

30. 30
Відношення коефіцієнтів активності іонів у різних
фазах можна взяти рівними одиниці. Тому замість
термодинамічної константи рівноваги запишемо
концентраційну константу:
де С1,С2 — концентрації іонів у фазі іоніту та у розчині.
Константу рівноваги наводять також у вигляді рівняння
Нікольського:
де С1,С2 — концентрації іонів у фазі іоніту та у розчині.
Константу рівноваги наводять також у вигляді рівняння Нікольського:

31.  природні або штучні алюмосилікати
(цеоліти, глауконіти, бентоніти, пермутіти
тощо);
 сульфуроване вугілля;
 синтетичні іонообмінні полімери(смоли).
Синтетичні іоніти знаходять все більш широке
застосування в самих різних областях техніки. Вони
мають високу здатність до іонного обміну і за своєю
активністю та хімічною стійкістю перевершують
алюмосилікати і сульфуроване вугілля. 31

32. Кислотні адсорбенти - тверді кислоти. У розчині вони
дисоціюють на катіони Н+ та поліаніони, що
зосереджені на поверхні адсорбенту.
R-SO3H + Na+ = R-SO3Na + H+
Сорбенти кислотного типа містять залишки різних
кислот сірчаної, фосфорної, органічних кислот,
пришитих до полімеру. Вони здатні обмінювати катіон
Н+ на катіони металів і називаються катіонітами.
32

33.  Основні адсорбенти дисоціюють у розчині на аніони
ОН-, що переходять у дисперсійне середовище, та
полікатіони, що залишаються на поверхні.
 Сорбенти основного типу містять гідроксильні
групи і можуть обмінювати їх на аніон. Це аніоніти.
Частіше всього такі сорбенти містять аміногрупу, або
четвертинний азот:
 Сорбенти амфотерного типу (поліамфоліти)
обмінюють як катіони, так і аніони
33

34.  Харчова і гідролізна промисловість - очищення
плодово- ягідних соків і цукровмісних розчинів,
виробництво дріжджів, очищення глюкози, желатину
тощо;
 Водопідготовка - пом'якшення води, знесолення
морської води;
 Гідрометалургія, гальванотехника - селективне
вилучення цінних металів з ​​виробничих розчинів і
стічних вод (наприклад , Ni2+, Zn2+, Cu2+);
 Медицина, біологія та фармацевтична
промисловість - очищення лікарських препаратів,
антибіотиків; вилучення Са2+ - іонів з крові для
збільшення терміну її зберігання тощо; 34

35.  Хімія та хімічна промисловість - сепарація
іонів при переробці руд лантаноїдів, розділення
ізотопів; очищення реактивів від домішок,
небажаних іонів тощо.
 Електрохімія - іонообмінні мембрани, що мають
одночасно властивості іонообмінника та селективної
напівпроникної перегородки (мембрани). За
допомогою іонообмінних мембран можна
приготувати розчини чистих NaOH і H2SO4
електролізом розчину Na2SO4 в комірці, розділеної
двома іонообмінними мембранами.
35

36.  Вибіркова сорбція - це фіксація на твердій поверхні іонів при
збереженні рухливості іонів протилежного знаку.
 Правило Пескова-Фаянса або правило вибіркової
адсорбції Перше правило. На поверхні кристалічного
твердого тіла з розчину електроліту специфічно
адсорбується іон, який здатний добудовувати його
кристалічну решітку або може утворювати з одним з
іонів, що входить в склад кристалу, малорозчинну сполуку.
 Правило Пескова-Фаянса Друге правило. На твердій
поверхні адсорбента адсорбуються тільки ті іони, знак
заряду яких протилежний знаку заряду поверхні
адсорбента
36

37. Наприклад, якщо кристали AgІ внести у водний розчин КІ, то
на поверхні будуть адсорбуватися йодид-іони.
Якщо ж ці кристали внести у розчин AgNО3, будуть
адсорбуватися іони срібла.
37

38. 38

39.  Добудовувати кристалічну ґратку можуть також іони,
ізоморфні до тих, які містяться у ґратці.
 По відношенню до йодид-іону, I-, ізоморфними іонами будуть
Cl-, Br-, SCN-, CN-, але не нітрат-іони.
Aдсорбцію у цьому випадку розглядають як добудову
кристалічної ґратки іоном, що здатний адсорбуватися.
39

40.  Поверхня вугілля неполярна та гідрофобна і
здатна до молекулярної адсорбції.
 Однак наявні поверхневі ділянки із залишками
органічних речовин тваринного та рослинного
походження, що сприяє виникненню
іонообмінних поверхневих центрів.
 Тому вугілля є універсальним адсорбентом з
властивостями як молекулярного адсорбенту, так і
дифільного іонообмінника.
Яскравим прикладом використання є прання білизни у річковій воді
з додаванням попелу, яким люди користувалися за браком мила.
40

41. Адсорбція кисню чи водню з повітря приводить до:
окиснення поверхні:
(вугілля)Н2 = (вугілля)2- +2Н+;
(вугілля) Н+ + Na++OH- = (вугілля)Nа+ + Н+ + ОН-.
відновлення поверхні:
(вугілля)O2 = (вугілля)4+2O2-;
(вугілля)2+O2- + Н2O = (вугілля)2+2OН-;
(вугілля)+ОН- + Na+ + Сl- = (вугілля)+Сl- + Na+ + OH-.
 Якщо з поверхні вугілля відкачати повітря, воно вже не буде
виявляти іонообмінну здатність.
 активоване вугілля - поверхню вугілля піддають окисненню у
спеціальних пристроях. Використовується як лікувальний препарат.
41

42.  Оксид А утворюється за низьких
температур та за низького тиску
кисню;
 оксид В - звичайна форма на
поверхні вугілля
 оксид С - прожарювання за
температури 450°С в атмосфері
кисню.
 Оксиди А та В мають основні
властивості - під час взаємодії їх
з водою утворюються поверхневі
основи. Оксид С - кислотний, під
час взаємодії з водою утворює
карбоксильні групи. 42

43. 43
За теорією Фрумкіна (електрохіміча теорія) на поверхні вугілля виникає електродний потенціал (рис. 4.66). Процеси, що відбуваються на поверхні вугілля, подаються так:
запропоновано дві теорії, що пояснюють адсорбцію на вугіллі:
Шилова-Дубініна та Фрумкіна.
Згідно з теорією Шилова-Дубініна на поверхні вугілля, активованого в
атмосфері кисню (оксид В), відбувається хімічна взаємодія
цього оксиду з кислотами та солями за схемою:
За теорією Фрумкіна (електрохімічна теорія) на поверхні вугілля
виникає електродний потенціал і внаслідок цього на поверхні адсорбенту
відбувається іонний обмін:

44. 44
Вугілля, активоване в атмосфері
кисню
Вугілля, активоване в атмосфері
водню
Адсорбує кислоти (молекулярно) Не адсорбує кислот
Адсорбує аніони солей - розчин Адсорбує катіони солей - розчин
підлужнюеться (гідролітична
адсорбція)
підкислюється (гідролітична адсорбція)
Na Сl + Η2Ο = NaOH + НСl Na Сl + H2O =NaOH + НСl
(адсорбується НСl) (адсорбується NaOH )
Не адсорбує лугів Адсорбує луги (молекулярно)

45. Дякую за
увагу
45