3. Fenomena terkait pemrosesan
polimer:
Kristalisasi
Fenomena keteraturan yang diperoleh saat proses
pendinginan untuk memperoleh fasa padat yang teratur
(kristalin) dari leburan cair yang mempunyai struktur acak
Leburan
Proses kebalikan dari kristalisasi
Diperoleh saat pemanasan
Transisi gelas
Fenomena ketika polimer dalam bentuk leburan didinginkan
tiba-tiba sehingga membentuk padatan kaku yang tidak
teratur
4. Pada T << semua polimer berupa padatan kaku dan keras
Pada T >> rantai polimer bergerak bebas membentuk
keadaan cair yang kental (aliran viskous)
Cara polimer berubah dari
padat ke cair:
Melewati titik gelas
menuju titik lebur (gelas
dan semikristal)
Langsung menuju titik
lebur tidak ada
transisi gelas teramati
(polimer kristal)
5. terkait dengan transformasi bahan padat dari susunan rantai
molekul yang teratur menjadi cairan viskous dengan tingkat
keacakan struktural tinggi
Leburan
Titik lebur: daerah pada mana polimer menjadi leburan
Temperatur lebur, Tm: titik tengah temperatur pada mana
polimer menjadi leburan
Titik lebur polimer pada umumnya rendah
6. Cara umum penentuan temperatur lebur, Tm, adalah
berdasarkan bahwa perubahan energi bebas Gibbs, G, per
satuan massa leburan = 0 maka berdasarkan hubungan:
diperoleh:
Jadi polimer dengan entalpi tinggi dan entropi rendah
mempunyai Tm yang lebih tinggi
Contoh: polietilen yang tidak mempunyai interaksi spesifik
antar molekul sehingga memiliki entalpi rendah tetapi
bersifat fleksibel akibat ikatan tunggal dalam tulang
punggung rantai (entropi tinggi), mempunyai Tm = 418 K
7. Bahan Tm (o C)
Logam 200 - 3500
Keramik 2000 – 4000
Polimer 70 – 200
(Sperling, 2006)
(Kakani, 2004)
8. terkait dengan perubahan drastis dari keadaan berupa cairan
berupa karet padat-kaku akibat reduksi gerakan
segmen-segmen rantai oleh penurunan temperatur tiba-tiba
Transisi Gelas
Titik gelas: daerah pada mana polimer berada dalam keadaan
transisi gelas
Temperatur gelas, Tg: titik tengah temperatur pada mana
polimer berada dalam transisi gelas
9. Faktor-faktor yang mempengaruhi nilai Tm dan Tg polimer:
Bentuk ikatan
bobot molekul
derajat percabangan rantai
jenis gugus samping pembentuk polimer
taktisitas
10. Kristalisasi Polimer
Derajat kristalinitas, c, polimer bergantung pada:
laju pendinginan
jenis monomer
jenis arsitektur rantai
struktur stereoregular rantai
arsitektur monomer dalam kopolimer
Cara penentuan derajat kristalinitas polimer:
s= kerapatan satuan perulangan
a= kerapatan total bagian amorf
c= kerapatan total bagian kristal
11. Contoh:
1. Tentukan kerapatan total polietilen dalam sel satuan
ortorombik dengan panjang rusuk masing-masing 0,494
nm, 0,741 nm dan 0,255 nm yang mengandung 2
monomer etilen tiap sel satuan!
2. Tentukan derajat kristalinitas polietilen yang memiliki
kerapatan 0,925 g/cm3 dengan kerapatan total bagian
amorf 0,870 g/cm3!
12. model fringed micelle 2-D
Model – model Kristalisasi dalam Polimer
Dibentuk oleh Hengstenberg dan
Mark (1928)
Bagian tidak teratur memisahkan
bagian kristalit
Bagian amorf jika bersifat gelas akan menghasilkan kondisi
plastis yang kaku
Ketika berada di atas titik gelas, Tg, bagian amorf menjadi
lebih elastis (rubbery) dan tergandeng bersama oleh bagian
kristal yang keras menjelaskan kondisi leathery pada
plastik
13. Model Rantai Lipat/Lembaran (Folded-Chain/Lamellar Model)
Dibentuk oleh Storks (1938)
Dalam kesetimbangan termal:
konformasi/pengaturan molekul
untuk membentuk kristal dan
cara molekul-molekul tersebut
membentuk tumpukan haruslah
terkait dengan minimum dari
Energi bebas Gibbs, G.
Hubungan antara
ketebalan,l, lapisan dan
parameter-parameter
termodinamik diberikan oleh
persamaan Thompson–Gibbs :
14. dengan adalah energi bebas permukaan per satuan luas,
h adalah pertambahan entalpi per satuan massa leburan dan
Adalah temperatur lebur pada kesetimbangan
Ketika temperatur suatu leburan diturunkan dibawah Tm
leburan tersebut maka terjadi kristalisasi yang bergantung
pada derajat supercooling:
dengan Tc adalah temperatur pada mana kristalisasi
terjadi dan T adalah beda temperatur lebur antara
dua lapisan polimer yang memiliki tebal berbeda
15. Contoh:
Suatu sampel polietilen yang mengandung lembaran rantai
dengan ketebalan 30 nm dan 15 nm, melebur pada T1 = 131,2o
C dan T2 = 121,2o C . Jika energi bebas permukaan polimer 93
mJ/m2 dan kerapatan kristal 1 x 103 kg/m3 sehingga
menimbulkan peningkatan entalpi per satuan massa sebesar
2,55 x 105 J/kg, tentukan temperatur lebur kesetimbangan!
16. model rantai lurus (extended-chain)
Mengandung rantai-rantai lurus dengan panjang
sekitar 200 nm
Bersifat sangat getas
(brittle) karena
meskipun mempunyai
derajat kristalinitas
tinggi, polimer jenis
rantai lurus mempunyai
sela di antara bagian
kristal
17. model spherulites
Terdiri atas agregat/butiran
tumpukan lapisan kristal
Hubungan antara jejari sperulit,
R, dan sudut yang terkait
maksima dari intensitas
hamburan hasil pengukuran
menggunakan metode
hamburan cahaya:
19. a) bundel; b) meander (berkelok-kelok) dan c) gulungan acak
(random coil)
Model-model amorf
20. Efek Temperatur terhadap Modulus
Young
Efek Temperatur
terhadap Modulus
Young, E, polietilen
kerapatan rendah (low-
density polyethylene,
LDPE)
ELDPE meningkat
tajam seiring
penurunan T
21. Viskoelastisitas
Akibat temperatur:
-Pada T rendah: polimer bersifat elastis memenuhi hukum
Hooke
- pada T tinggi: polimer menjadi kental (viscous)
- pada T medium: polimer bersifat antara elastis dan kental
kondisi viskoelastis
Beda keadaan elastis dan viscous:
- deformasi elastis bersifat sesaat
- deformasi viscous bersifat tidak instan respon terhadap
tegangan bersifat gayut waktu
Sifat viskoelastisitas polimer bergantung pada T dan t
22. Daerah-daerah transisi dalam
kondisi viskoelastis:
1. Daerah gelas
2. daerah menyerupai kulit
3. daerah menyerupai
karet
4. daerah menyerupai
aliran karet
5. daerah aliran kental
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
23. 1. Daerah gelas: wilayah pada mana cairan tidak mengkristal selama
proses pendinginan
2. daerah menyerupai kulit: wilayah antara karet dan gelas yang
terkait dengan perubahan drastis dari keadaan cair keadaan
menyerupai karet keadaan padat/kaku (daerah transisi gelas)
3. daerah menyerupai karet: bagian elastis
4. daerah menyerupai aliran karet: elastis+kental
5. daerah aliran kental/cair Er(t) menurun drastis
deformasi terhadap polimer kental biasa dinyatakan dalam bentuk
parameter viskositas: ukuran ketahanan untuk mengalir terhadap
regangan
24. Parameter-parameter penentu
viskoelastisitas polimer:
1. Modulus relaksasi, Er(t)
2. Pemuluran viskoelastis (viscoelastic creep), Ec(t)
Modulus relaksasi, Er(t)
Cara pengukuran: bahan diregangkan selama waktu tertentu,
(t), dengan temperatur dijaga konstan:
; o = tingkat regangan yang dijaga konstan
Secara umum: T >> Er(t) <<< hingga faktor 103 kali
25. Pemuluran viskoelastis (viscoelastic creep), Ec(t)
Deformasi gayut waktu yang diperoleh ketika tegangan
dijaga konstan
Cara pengukuran: memberikan tegangan konstan dan
regangan diukur sebagai fungsi waktu:
; o = tegangan konstan
(t) = regangan yang gayut waktu
26. Dengan nilai regangan bersumber dari hasil deformasi
elastis, eel, dan viskous, evis, sehingga didefinisikan
modulus viskoelastisitas sebagai:
Eve(T) untuk polimer a) kristalin; b)
jaringan silang dan c) amorf
Eve> Eve
3 : polimer bersifat
berupa gelas
Eve
3>E> Eve
2: polimer bersifat
berupa kulit
Eve
2>E> Eve: polimer bersifat
berupa karet
E<Eve: polimer bersifat viskous
