Колоїдна хімія 4

Лектор – к. хім. н., доц.
Томаровська Тетяна Олександрівна
Національний фармацевтичний університет
Кафедра фізичної та колоїдної хімії
Тема лекції:
«СТІЙКІСТЬ І КОАГУЛЯЦІЯ ЛІОФОБНИХ
ВИСОКОДИСПЕРСНИХ (КОЛОЇДНИХ)
СИСТЕМ»

ПЛАН ЛЕКЦІЇ:
1. Кінетична і агрегативна стійкість дисперсних
систем.
2. Фізична теорія стійкості Дерягіна–Ландау–
Фервея–Овербека (ДЛФО).
3. Коагуляція золів електролітами, правила
коагуляції, кінетика коагуляції.
4. Особливі випадки коагуляції.
5. Явище звикання золів. Колоїдний захист.
Сенсибілізація.
КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ЛІТЕРАТУРА:
1. Фізична і колоїдна хімія / В. І. Кабачний, Л. К. Осіпенко,
Л. Д. Грицан та ін. – Х. : Прапор, Видавництво УкрФА,
1999. – 368 с.
2. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач / В. І.
Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. – Х. : Вид-во
НФАУ; Вид-во ТОВ “Золоті сторінки”, 2001. – 208 с.
3. Фізична та колоїдна хімія: Збірник завдань для
самостійної роботи: Навч. посібник для студентів заочної
(дистанційної) форми навчання фармацевтичних вузів і
факультетів III-IV рівнів акредитації / В. I. Кабачний, Л. К.
Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. За ред. В. I. Кабачного. – Х. :
Вид-во НФаУ, 2008. – 140 с.

КІНЕТИЧНА І АГРЕГАТИВНА
СТІЙКІСТЬ ДИСПЕРСНИХ
СИСТЕМ

Ліофобні золі, для яких характерна
високорозвинена поверхня і слабка взаємодія
дисперсної фази і дисперсійного середовища,
відрізняються нестійкістю, схильністю до
зменшення дисперсності.
Питання щодо стійкості колоїдної системи
мають велике теоретичне і практичне значення,
зокрема для біології, медицини та фармації.

Стійкість колоїдної системи – це її
здатність зберігати незмінною в часі
структуру, тобто дисперсність і рівномірний
розподіл дисперсної фази.

За М.П. Пєсковим розрізняють:
Кінетичну або седиментаційну стійкість
– здатність протистояти силі тяжіння.
 Агрегативну стійкість – здатність
протистояти агрегації частинок.

Кінетична стійкість
Її основними умовами є:
висока дисперсність
інтенсивний броунівський рух.
Осіданню частинок протидіє броунівський
рух, який прагне рівномірно розподілити
частинки в системі. У результаті цього
встановлюється седиментаційно-дифузійна
рівновага.

Якщо основна маса частинок дисперсної фази
за порівняно короткий час осідає або спливає,
то система кінетично нестійка.
Якщо частинки дисперсної фази в основному
залишаються розподіленими в об’ємі
дисперсійного середовища, то система є
кінетично стійкою.

Агрегативна стійкість
До факторів, які її зумовлюють, належать:
електростатичний;
адсорбційно-сольватний;
структурно-механічний.

Електростатичний фактор –
електростатичне відштовхування частинок,
пов'язане з наявністю на поверхні частинки
подвійного електричного шару йонів.

Адсорбційно-сольватний фактор –
утворення на поверхні частинок сольватних
шарів з молекул дисперсійного середовища
або молекул чи йонів стабілізатора, які
перешкоджають їх злипанню.

Структурно-механічний фактор –
стабілізація колоїду адсорбованими шарами
(плівками) з колоїдних поверхнево-активних
або високомолекулярних речовин.

ФІЗИЧНА ТЕОРІЯ СТІЙКОСТІ
ДЕРЯГІНА–ЛАНДАУ–ФЕРВЕЯ
ОВЕРБЕКА (ДЛФО)

У реальних дисперсних системах стійкість забезпечується
дією декількох факторів одночасно і визначається результатом
дії між частинками дисперсної фази двох протилежно
направлених сил.
З одного боку діють сили тяжіння, під впливом яких
відбувається злипання частинок, що здійснюють броунівський
рух. Вони носять характер молекулярної взаємодії (ван-дер-
ваальсових сил).
З іншого боку діють сили відштовхування, які
перешкоджають зближенню і з’єднанню частинок. Вони
визначаються електричною взаємодією між йонами подвійних
електричних шарів, що оточують кожну частинку.
Результуюча цих двох сил – тяжіння та відштовхування –
зумовлює більшу чи меншу стійкість системи.

Можливість кількісно розрахувати сумарну енергію взаємодії
двох частинок дає сучасна фізична теорія стійкості колоїдних
систем, яку розробили Б.В. Дерягін, Л.Д. Ландау (1937),
Е. Фервей і Я. Овербек (1941). За першими літерами прізвищ
авторів теорія отримала назву теорії ДЛФО, згідно якої:
де U – сумарна енергія взаємодії частинок, Uв
– енергія
відштовхування, Uп
– енергія тяжіння, В – множник, що залежить
від значення електричних потенціалів ПЕШ, властивостей
середовища, температури, е – основа натурального логарифму, κ
– величина, обернена товщині дифузійного шару, h – відстань
між частинками, А – константа молекулярних сил тяжіння
(константа Гамакера).
2
–
пв –·
h
A
еВUUU hκ
=+=

.
1
2
3
Umin
II
Umin
I
Umax
U
h
Потенціальні криві взаємодії
колоїдних частинок:
1 – енергія відштовхування,
2 – енергія тяжіння,
3 – результуюча крива.
Результуюча потенціальна крива 3
отримана з перших двох геометричним
складанням ординат.
На великих відстанях між частинками
результуюча крива лежить під віссю
абсцис (далекий потенціальний мінімум).
 На середніх відстанях (~ 100 нм) крива
лежить над віссю абсцис, утворюючи
енергетичний бар’єр. Отже, на цій відстані
переважають сили електростатичного
відштовхування.
На близьких відстанях превалюють сили
тяжіння. Ця ділянка кривої знову лежить
під віссю абсцис (ближній
потенціальний мінімум).
Висота енергетичного бар’єру ∆U і
глибина потенціальних ям I та II
характеризують поведінку двох частинок,
що зближуються.

КОАГУЛЯЦІЯ ЗОЛІВ
ЕЛЕКТРОЛІТАМИ, ПРАВИЛА
КОАГУЛЯЦІЇ, КІНЕТИКА
КОАГУЛЯЦІЇ

Коагуляція – зменшення дисперсності
системи в результаті злипання частинок
дисперсної фази.
Початок коагуляції можна визначити за
різними ознаками:
за зміною забарвлення золю;
помутнінням;
початком виділення осаду тощо.

Коагуляція може відбуватися внаслідок:
старіння системи;
зміни температури;
механічної дії;
дії електромагнітного поля та ін.
Однак, найбільш важливе теоретичне і
практичне значення має коагуляція під дією
електролітів.

Правила коагуляції (закономірності коагуляції
золів електролітами):
1. Коагуляцію викликають будь-які електроліти, але
з помітною швидкістю вона починається при
досягненні певної концентрації.
Мінімальна концентрація електроліту, при
перевищенні якої спостерігається коагуляція золю,
називається «порогом коагуляції»:
де сел
– концентрація введеного електроліту, Vел
–
об’єм розчину електроліту, що викликав коагуляцію
золю, Vз
– об’єм золю, взятого для дослідження.
,
з
елел
V
Vс ⋅
=γ

Коагулююча здатність – величина,
зворотна порогу коагуляції:
Vк
= 1/γ
або об’єм золю, скоагульованого одним моль
електроліту.

2. Коагулюючу дію має лише той йон електроліту,
заряд якого протилежний заряду колоїдної
частинки золю.
Ця залежність називається правилом Шульце-Гарді.
Коагулююча здатність йона тим
більша, чим вище його заряд.

3. У неорганічних йонів з однаковим зарядом
коагулююча дія зростає зі зменшенням ступеня
гідратації. Наприклад, в ряду одновалентних катіонів і
аніонів коагулююча активність і ступінь гідратації
змінюються таким чином:
Отже, катіони і аніони, які мають однаковий заряд за
своєю коагулючою дією розташовуються в звичайний
ліотропний ряд.
−−−−++++
CNSIBrClRbKNaLi
зростання коагулюючої здатності
зростання ступеню гідратації

4. Коагуляція золів наступає значно раніше,
ніж золь досягне ізоелектричного стану.
ζ-потенціал, при якому починається явна
коагуляція, одержав назву критичного
потенціалу.
Величина критичного ζ-потенціалу в
більшості випадків для різних золів майже
одна і та ж, а саме 25-30 мВ.

За теорією ДЛФО розрізняють коагуляцію:
концентраційну;
нейтралізаційну.

Концентраційна коагуляція – спостерігається у
золів з сильно зарядженими частинками при
збільшенні концентрації індиферентного електроліту
в системі.
Єдиною причиною коагуляції є стискання
дифузного шару.
При цьому величина поверхневого ϕ0
-потенціалу не
змінюється, а величина ζ-потенціалу значно
зменшується.
Б.В. Дерягін і Л.Д. Ландау показали, що величина
порогу концентраційної коагуляції обернено
пропорційна величині заряду йона-коагулятора у
шостому ступені:
6
z
const
=γ

Нейтралізаційна коагуляція – спостерігається у
золів зі слабо зарядженими частинками, які мають
низьке значення ϕ0
-потенціалу.
Таку коагуляцію викликають йони, здатні до
специфічної адсорбції на поверхні частинок і
заряджені протилежно їм. Адсорбуючись, ці йони
знижують поверхневий потенціал, разом з ним
знижується і ζ-потенціал. Сили відштовхування
зменшуються і частинки при наближенні злипаються.
Поріг нейтралізаційної коагуляції
обернено пропорційний квадрату
величини заряду йона-коагулятора
(правило Ейлерса-Корфа):
2
z
ñonst
=γ

Кінетика коагуляції
Прихована коагуляція – характеризується тим, що
агрегацію частинок в системі можна виявити лише за
допомогою приладів; золь можна вважати практично
стійким.
Явна коагуляція – частинки дисперсної фази,
з’єднуючись між собою, збільшуються в розмірі та
масі. Система розділяється на дві макроскопічні фази
– осад (або спливаюче утворення) і рідку фазу.

Явна коагуляція
Повільна коагуляція – швидкість коагуляції
збільшується з підвищенням концентрації
електроліту.
Швидка коагуляція – швидкість коагуляції
не залежить від концентрації електроліту.

Згідно теорії М. Смолуховського коагуляцію
вважають процесом другого порядку.
Початком коагуляції вважають зіткнення двох
одинарних частинок та їх злипання в один агрегат
з утворенням подвійної частинки.
Остання, внаслідок броунівського руху,
зіткнувшись з такою ж подвійною або одинарною
частинками утворює потрійну, четвертинну і
більш крупніші агрегати, аж до крупних
пластівців.

Швидкість коагуляції визначається низкою
факторів:
Швидкістю броунівського руху, що визначає
число зіткнень частинок за одиницю часу.
Концентрацією колоїдного розчину. Чим більше
частинок в одиниці об’єму, тим більша
ймовірність їх зіткнення, а відтак більша
швидкість коагуляції.
Концентрацією доданого електроліту (цю
залежність можна представити графічно).

Схема швидкості коагуляції ліофобного золя
прихована
повільна швидка
явна
υ
О
а
с0
б
в
с1
с2
сел

Швидкість коагуляції описується
кінетичним рівнянням другого порядку:
2
ν
τ
ν
k
d
d
=−
τ
ν
ν
kd
d
=− 2

τ
νν
k=−
0
11
τν
ν
ν
0
0
1 k+
=
dt
dv
−=υ – зміна числа частинок ν за
одиницю часу t
– сумарне число частинок
дисперсної фази до часу τ
v

θ – час половинної коагуляції;
при ν = ,τ = θ.
ν0
2

θν 10 =k
θτ
ν
ν
/+
=
1
0

ОСОБЛИВІ ВИПАДКИ
КОАГУЛЯЦІЇ

До особливих випадків коагуляції відносять:
чергування зон стійкості;
коагуляція сумішами електролітів;
взаємна коагуляція колоїдів;
явище звикання золів.

Чергування зон стійкості – спостерігається при
додаванні до золю електролітів з багатозарядними
йонами зі знаком заряду, протилежним заряду
частинки.
Виникає дві зони стійкості: одна відповідає низьким
концентраціям електроліту, друга – більш високим.
При низьких концентраціях кількості електроліту
недостатньо для коагуляції, золь стійкий, при
подальшому додаванні електроліту відбувається
коагуляція.
При певній концентрації багатозарядний йон
перезаряджає поверхню частинки і золь знову стає
стійким.
Нарешті, при великій концентрації електроліту
золь остаточно коагулює за механізмом
концентраційної коагуляції.

Коагуляція сумішами електролітів
Спостерігаються три ефекти:
адитивність – електроліти діють незалежно, а їх
коагулюючу дію в суміші визначають за правилом
простого сумування коагулюючої здатності і
концентрації в суміші;
антагонізм – електроліти ніби протидіють один
одному. В цьому випадку для коагуляції їх потрібно
додати більше, ніж за правилом адитивності;
синергізм – підсилення коагулюючої дії одного
електроліту іншим. В цьому випадку для коагуляції їх
потрібно додати менше, ніж за правилом адитивності.

Коагуляція сумішами електролітів
Адитивність спостерігається у йонів однакового
заряду і близьких за властивостями (K+
і Na+
, Cl–
i Br–
).
Прикладом антагонізму може бути коагуляція золю
AgI сумішами Al(NO3
)3
i K2
SO4
, Th(NO3
)4
i Na2
SO4
.
Синергізм виявляється, наприклад, при дії суміші
LiCl i CaCl2
на золь HgS.

Взаємна коагуляція
– відбувається при змішуванні золів з протилежно
зарядженими частинками.
Встановлено, що золі виявляють максимальний
вплив один на одного, якщо сумарний заряд їх
частинок дорівнює нулю.
Електростатичне притягання – не єдина причина
взаємної коагуляції.
Спостерігається взаємна коагуляція однойменно
заряджених золів, яку пояснюють хімічною і
адсорбційною взаємодією.

ЯВИЩЕ ЗВИКАННЯ ЗОЛІВ.
КОЛОЇДНИЙ ЗАХИСТ.
СЕНСИБІЛІЗАЦІЯ

Звикання золю – явище, що спостерігається
при додаванні електроліту до золю
невеликими порціями. Коагуляція у цьому
випадку настає при більшій концентрації
електроліту, ніж при одноразовому його
додаванні.

Колоїдний захист – явище підвищення
стійкості ліофобних золів, що спостерігається
при додаванні до них високомолекулярних
речовин (ВМР).
Механізм захисної дії полягає в утворенні
адсорбційного шару з ВМР.
Захисний шар забезпечує сольватацію
частинки, сольватні шари створюють великий
розклинюючий тиск і перешкоджають
злипанню частинок.

Захисне число
кількісно характеризує захисну дію ВМР.
Дорівнює числу міліграмів ВМР, яке
захищає 10 мл золю від коагуляції при
додаванні до нього 1 мл 10%-ного розчину
NaCl.

Значення колоїдного захисту для біології та фармації
Білки крові захищають гідрофобні речовини, які
містяться в ній, від коагуляції.
При ослабленні захисної дії білків холестерин
відкладається на стінках судин, утворюються камені в
нирках, печінці та ін.
Колоїдний захист використовують при виготовленні
лікарських препаратів. Наприклад: протаргол і коларгол
– колоїдні препарати аргентуму, захищені білками.

Сенсибілізація
– явище зниження стійкості золю, що спостерігається,
якщо кількість ВМР, доданої до нього, дуже мала.
Сенсибілізацію можна пояснити нейтралізацією
поверхневого заряду частинки протилежно
зарядженим макройоном або одночасною адсорбцією
макройона на кількох частинках; при цьому молекула
білка зв'язує їх як місток.
Містковим механізмом пояснюють агрегацію
еритроцитів крові.

Дякую за увагу!

Колоїдна хімія 4

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Колоїдна хімія 4

Similar to Колоїдна хімія 4 (20)

More from kassy2003

More from kassy2003 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (6)

Колоїдна хімія 4