SlideShare a Scribd company logo
1 of 128
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………
HOÀNG LÂM HỒNG
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ
KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT
TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH: KIM LOẠI HỌC
HÀ NỘI, 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………
HOÀNG LÂM HỒNG
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ
KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT
TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM
CHUYÊN NGÀNH: KIM LOẠI HỌC
MÃ SỐ: 9.44.01.29
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. LÊ THỊ HỒNG LIÊN
TS. PHẠM THI SAN
HÀ NỘI, 2019
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình
nào mà không có tôi tham gia.
Tác giả
Hoàng Lâm Hồng
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS. Lê Thị Hồng Liên và TS.
Phạm Thi San đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự cộng tác, giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ trong
Trung tâm Đánh giá hư hỏng vật liệu, viện Khoa học vật liệu, đặc biệt là các đồng
nghiệp trong nhóm Hóa học nước và Ăn mòn và nhóm Phân tích cấu trúc tế vi của
vật liệu.
Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp thuộc viện Nghiên cứu vật liệu quốc gia Nhật bản
(NIMS) và Tập đoàn thép Nhật Bản (JFE) đã cung cấp thép Cor-Ten B để tôi tiến
hành thử nghiệm, đồng thời đã giúp tôi tiến hành phân tích cấu trúc pha định lượng
lớp sản phẩm ăn mòn trên thép sau thử nghiệm.
Tôi xin cảm ơn các cán bộ thuộc các trạm thử nghiệm đã giúp đỡ tôi trong quá
trình thử nghiệm mẫu trong tự nhiên.
Các kết quả thử nghiệm trong nội dung luận án được hoàn thành dưới sự hỗ trợ của
các đề tài Khoa học công nghệ quỹ Nafosted và đề tài Nghị định thư giữa Việt Nam
– Nhật Bản – Thái Lan. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ quý giá này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới Ban lãnh đạo viện Khoa học vật liệu, bộ
phận Đào tạo viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
hoàn thành tốt công việc của mình.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và
người thân trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực
hiện luận án.
i
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG……………………………………………………….......... iv
DANH MỤC HÌNH ……………………………………...……………….. …… v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT………………………………………… ….. x
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………….. 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG KHÍ
QUYỂN……………………………………………………………………… 4
1.1. Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết……………………………………… 5
1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của thép bền thời tiết………… 7
1.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện môi trường khí quyển………………………… 7
1.2.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa đến quá trình ăn mòn thép bền
thời tiết…………………………………………………………………………. 14
1.2.2.1. Ảnh hưởng của nguyên tố phốt pho P……………………………… 15
1.2.2.2. Ảnh hưởng của nguyên tố đồng Cu………………………………… 15
1.2.2.3. Ảnh hưởng của nguyên tố crom Cr………………………………….. 18
1.2.2.4. Ảnh hưởng của nguyên tố niken Ni………………………………… 19
1.3. Đặc điểm của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết………………… 20
1.3.1. Thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết………….. 20
1.3.2. Cấu trúc của lớp gỉ trên thép bền thời tiết…………………………….. 22
1.4. Cơ chế hình thành và phát triển của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời
tiết……………………………………………………………………………. 23
1.4.1. Cấu trúc 2 lớp của lớp gỉ theo quan điểm của Horton……………… 23
1.4.2. Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn theo cơ chế điện hóa………… 24
1.4.3. Cơ chế tạo thành lớp sản phẩm ăn mòn trên WS theo quan điểm hiện đại..25
1.4.4. Sự phát triển của lớp gỉ trên thép bền thời tiết khi thử nghiệm trong thời gian
dài……………………………………………………………………………… 27
1.5. Một số điều kiện giới hạn để sử dụng thép bền thời tiết ở trạng thái không sơn
phủ…………………………………………………………………………… 29
ii
1.6. Đặc trưng của khí hậu Việt Nam………………………………………… 30
1.7. Tình hình nghiên cứu quá trình ăn mòn thép bền thời tiết ở Việt Nam…… 35
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………… 37
2.1. Vật liệu nghiên cứu……………………………………………………… 37
2.2. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………… 38
2.2.1. Thử nghiệm ngoài trời trong khí quyển tự nhiên không mái che…… 38
2.2.2. Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của lớp sản phẩm ăn mòn bằng các phương
pháp phân tích vật lí………………………………………………………. 39
2.2.3. Nghiên cứu tính chất của lớp SPAM bằng phương pháp điện hóa…….. 43
2.2.4. Các phương pháp phân tích tạp khí khí quyển…………………………. 46
Chương 3. ĐẶC TRƯNG QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG
ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM………………………………………. 48
3.1. Tổn hao ăn mòn của thép bền thời tiết…………………………………… 48
3.2. Quy luật động học ăn mòn khí quyển của thép bền thời tiết……………… 50
3.3. Vai trò và quy luật tác động của các thông số môi trường đến quá trình ăn mòn
thép bền thời tiết…………………………………………………………………. 54
3.3.1. Tác động của nhiệt độ……………………………………………… 57
3.3.2. Tác động của tỷ lệ thời gian khô/ướt……………………………….. 58
3.3.3. Tác động của mưa…………………………………………………… 59
3.3.4. Tác động của độ muối khí quyển…………………………………… 60
3.3.5. Tác động của hàm lượng SO2 trong khí quyển………………………. 61
3.3.6. Tác động của yếu tố mùa đến AMKQ WS……………………………… 61
Chương 4. SỰ HÌNH THÀNH VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP SẢN PHẨM
ĂN MÒN TRÊN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT
NAM………………………………………………………………………….. 68
4.1. Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết trong giai đoạn đầu của
thử nghiệm……………………………………………………………………. 68
4.1.1. Hình thái học bề mặt của lớp sản phẩm ăn mòn……………………. 70
4.1.2. Sự xuất hiện các pha SPAM trong giai đoạn sớm…………………. 71
iii
4.1.3. Sự xuất hiện của các nguyên tố hợp kim hóa trong SPAM ở giai đoạn đầu của
thử nghiệm……………………………………………………………………. 75
4.2. Đặc trưng tính chất và khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền
thời tiết khi thử nghiệm dài hạn……………………………………………… 77
4.2.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc mặt cắt ngang của lớp SPAM……. 77
4.2.2. Thành phần pha của lớp SPAM……………………………………… 82
4.2.3. Sự phân bố của các nguyên tố đồng (Cu) và crom (Cr) trong lớp SPAM…86
4.2.4. Khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên WS……. 90
4.3. Cơ chế hình thành và phát triển lớp gỉ bảo vệ trên thép bền thời tiết trong điều
kiện khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam…………………………………………… 96
KẾT LUẬN……………………………………………………………………. 101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ…………………………. 103
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 104
iv
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của các loại WS thông dụng, % khối lượng…. 6
Bảng 1.2. Mức độ ảnh hưởng của tạp khí trong khí quyển tới một số kim loại… 11
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng S và Cu đến AMKQ của WS trong môi trường
khí quyển công nghiệp………………………………………………. 17
Bảng 1.4. Thành phần của SPAM trên WS………………………………….. 21
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của mẫu thử nghiệm, % khối lượng…………….. 38
Bảng 3.1: Đặc điểm của môi trường thử nghiệm (giá trị trung bình năm từ 2010-
2013)…………………………………………………………………….. 48
Bảng 3.2. Phương trình mô tả THAM WS ở các trạm thử nghiệm………….. 52
Bảng 3.3. Phương trình mô tả THAM thép CS ở các trạm thử nghiệm (tính toán từ đồ
thị trong hình 3.6)………………………………………………….. 53
Bảng 3.4. THAM WS tính từ phương trình động học trong thời gian 20 năm…. 54
Bảng 3.5. Các thông số của môi trường thử nghiệm, số liệu trung bình năm 2014.. 55
Bảng 3.6. Các thông số của môi trường khí quyển Hà Nội (giá trị trung bình tháng năm
2015)…………………………………………………………………. 62
Bảng 3.7. Các thông số của môi trường khí quyển Đồng Hới (giá trị trung bình tháng
năm 2015)………………………………………………………….. 65
Bảng 4.1. Các thông số khí tượng khi thử nghiệm ngắn ngày……………….. 69
Bảng 4.2. Thành phần hoá học của nguyên tố Cr và Cu trong lớp SPAM sát bề mặt
WS trong giai đoạn thử nghiệm sớm tại các trạm, % khối lượng……… 76
Bảng 4.3. Thành phần các pha SPAM của lớp gỉ trên WS, % khối lượng……… 84
Bảng 4.4. Thành phần pha Lepidocrocite, pha vô định hình và các tỷ lệ ư, k/ư phụ
thuộc vào thời gian thử nghiệm……………………………………... 85
Bảng 4.5. Giá trị điện trở sau khi fit mạch…………………………………… 95
v
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Một số công trình xây dựng sử dụng thép bền thời tiết: a) - cầu vượt đại lộ
Melbourne (Úc), b) - tháp kỉ niệm 100 năm Hokaido (Nhật Bản), c) - cầu New
River Gorge (Mĩ)……………………………………………………….. 4
Hình 1.2. So sánh tổn hao do ăn mòn của thép Corten B, thép ổ trục chứa Cu và CS
trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Kearny, Mỹ……………. 5
Hình 1.3. Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến AMKQ của thép cán………….. 8
Hình 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới TĐAM của một số hợp kim của sắt……… 8
Hình 1.5. Tổn hao do ăn mòn theo thời gian của thép Corten A (a) và Corten B (b)
trong các môi trường khí quyển khác nhau………………………….. 10
Hình 1.6. Ảnh hưởng của độ muối khí quyển đến TĐAM của WS…………….. 12
Hình 1.7 Tổn hao do ăn mòn theo thời gian thử nghiệm của WS và CS trong khí quyển
có hàm lượng SO2 khác nhau………………………………………………. 13
Hình 1.8. Tổn hao khối lượng do ăn mòn của WS là hàm của mức độ ô nhiễm SO2
trong khí quyển…………………………………………………………. 14
Hình 1.9. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu và P đến độ bền ăn mòn của WS, môi trường
khí quyển công nghiệp ở Bayonne (trái) và Kearny (phải)…………….. 15
Hình 1.10. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong các môi
trường khí quyển khác nhau……………………………………………. 16
Hình 1.11. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong môi
trường khí quyển công nghiệp sau 18,1 năm……………………………….. 18
Hình 1.12. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS tại Kearny
(khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 3,5 năm……. 19
Hình 1.13. Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến độ bền ăn mòn của WS tại Kure (khí
quyển biển), thời gian: 15,5 năm………………………………………. 19
Hình 1.14. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến TĐAM của WS chứa 1% Ni tại Kearny
(khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 15,5 năm… 20
Hình 1.15. Sơ đồ cơ chế tạo thành gỉ của Horton……………………………. 23
Hình 1.16. Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế điện hóa của Evans và cộng sự.. 24
Hình 1.17. Lớp SPAM tạo thành trên WS theo cơ chế của Okada và cộng sự…. 25
vi
Hình 1.18. Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế của Misawa và cộng sự………. 25
Hình 1.19. Phản ứng AMKQ của thép theo mô hình của Stratmann………… 26
Hình 1.20. Quá trình tạo lớp gỉ bền trên WS theo công bố của Yamashita…….. 27
Hình 1.21. Hàm lượng Cr ảnh hưởng đến kích thước hạt Cr-FG trong lớp SPAM.. 28
Hình 1.22. Quan hệ giữa tỷ lệ α/ với thời gian thử nghiệm và TĐAM……… 29
Hình 1.23. Nhiệt độ, độ ẩm không khí (a), lượng mưa và số giờ nắng (b) tại các vùng
khí hậu trên cả nước; số liệu trung bình năm 2014………………………. 30
Hình 1.24 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại
các trạm khí tượng miền Bắc năm 2014………………………………… 31
Hình 1.25. Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí
tượng miền Bắc năm 2014……………………………………………… 31
Hình 1.26. Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại
các trạm khí tượng miền Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014…….. 33
Hình 1.27. Biến thiên lượng mưa (a) và số giờ nắng (b) tại các trạm khí tượng miền
Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014……………………………… 33
Hình 1.28. Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại
các trạm khí tượng miền Nam năm 2014……………………………….. 34
Hình 1.29. Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí
tượng miền Nam năm 2014………………………………………………. 34
Hình 1.30. Cầu Chợ Thượng tại huyện Đức Thọ, Hà Tĩnh – cây cầu đầu tiên tại Việt
Nam được làm từ thép bền thời tiết………………………………………… 35
Hình 2.1. Vị trí các địa điểm thử nghiệm AMKQ WS………………………. 37
Hình 2.2. Trạm thử nghiệm Đồng Hới…………………………………………. 38
Hình 2.3. Thiết bị hiển vi điện tử quét Jeol 6490, Nhật Bản………………….. 39
Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể………………………………… 40
Hình 2.5. Mô hình minh họa tán xạ Raman…………………………………… 42
Hình 2.6. Thiết bị hiển vi quang học Axiovert 40MAT, Đức……………….. 42
Hình 2.7. Thiết bị đo điện hóa AutoLab PGSTAT302N……………………….. 43
Hình 2.8. Mạch điện tương đương của một bình điện hoá……………………. 44
Hình 2.9. Phổ tổng trở điện hóa……………………………………………… 45
vii
Hình 3.1. THAM của WS và thép CS tại các trạm thử nghiệm………………… 49
Hình 3.2. THAM và TĐAM của WS tại các trạm thử nghiệm………………. 49
Hình 3.3. Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển
thành phố Hà Nội………………………………………………………. 51
Hình 3.4. Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển
biển tại Đồng Hới………………………………………………………. 51
Hình 3.5. Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển
biển tại Phan Rang………………………………………………………. 52
Hình 3.6. THAM của thép CS tại các trạm thử nghiệm……………………….. 52
Hình 3.7. Quy luật tác động của với nhiệt độ không khí đến THAM………. 57
Hình 3.8. Quan hệ của THAM với tỷ lệ thời gian khô/ướt………………….. 59
Hình 3.9. Quan hệ của THAM với tổng lượng mưa…………………………. 59
Hình 3.10. Quan hệ của THAM với độ muối khí quyển………………………. 60
Hình 3.11. Quan hệ của THAM với hàm lượng SO2 trong khí quyển…………. 61
Hình 3.12. Mối quan hệ THAM với: (a) – nhiệt độ, (b) – lượng mưa, (c) – tỷ lệ thời
gian ướt ư và (d) – tỷ lệ k/ư tại Hà Nội……………………………………… 63
Hình 3.13. Mối quan hệ THAM với: (a) – độ muối và (b) – hàm lượng SO2 sa lắng
trong khí quyển tại Hà Nội……………………………………………… 63
Hình 3.14. Mối quan hệ THAM với: (a) – nhiệt độ, (b) – lượng mưa, (c) – tỷ lệ thời
gian ướt ư và (d) – tỷ lệ k/ư tại Đồng Hới……………………………… 65
Hình 3.15. Mối quan hệ THAM và độ muối khí quyển tại Đồng Hới………. 66
Hình 4.1. Biến thiên nhiệt độ và độ ẩm tại các trạm khi thử nghiệm ngắn ngày… 68
Hình 4.2. Biến thiên ư và k/ư khi thử nghiệm ngắn ngày……………………. 69
Hình 4.3. Bề mặt mẫu WS sau 14 ngày thử nghiệm…………………………… 70
Hình 4.4. Hình thái học bề mặt lớp SPAM trên WS sau 30 ngày thử nghiệm… 71
Hình 4.5. Phổ Raman của các mẫu WS thử nghiệm tự nhiên tại Đồng Hới và Hà Nội,
thời gian phơi mẫu 1, 3, 7 ngày………………………………………….. 72
Hình 4.6. Phổ X-ray các mẫu WS tại Hà Nội sau 1 và 3 ngày thử nghiệm……. 73
Hình 4.7. Phổ X-ray mẫu WS tại Đồng Hới sau 1 ngày thử nghiệm…………… 73
Hình 4.8. Sơ đồ chuyển pha trong SPAM thép………………………………… 74
viii
Hình 4.9. Phổ X-ray mẫu WS thử nghiệm 3 và 7 ngày ở Phan Rang…………. 74
Hình 4.10. Lớp gỉ nằm sát bề mặt WS……………………………………….. 75
Hình 4.11. Thành phần hóa học của lớp gỉ nằm sát bề mặt sau 1 ngày thử nghiệm tại
Hà Nội (a), Đồng Hới (b) và Phan Rang (c)…………………………….. 76
Hình 4.12. Thành phần hóa học của lớp gỉ nằm sát bề mặt sau 3 ngày thử nghiệm tại
Hà Nội (a), Đồng Hới (b) và Phan Rang (c)………………………………… 76
Hình 4.13. Hình thái học bề mặt của mẫu WS sau 6 tháng thử nghiệm……….. 78
Hình 4.14. Hình thái học bề mặt của mẫu WS sau 24 tháng thử nghiệm………… 79
Hình 4.15. Sự “khâu” lại các vết nứt của SPAM trên WS……………………. 79
Hình 4.16. Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 12 tháng thử nghiệm, 500x……………… 80
Hình 4.17. Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 24 tháng thử nghiệm, 500x……………… 80
Hình 4.18. Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 36 tháng thử nghiệm, 500x……………. 81
Hình 4.19. SPAM mới tạo thành (màu nâu tối) điền đầy các khe nứt; mẫu WS thử
nghiệm 12 tháng tại Đồng Hới; x50……………………………………. 81
Hình 4.20. Mặt cắt ngang mẫu thép các bon (CS) sau 24 tháng thử nghiệm, 500x.. 82
Hình 4.21. Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Hà Nội……. 83
Hình 4.22. Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Đồng Hới… 83
Hình 4.23. Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Phan Rang…. 83
Hình 4.24. Thành phần pha goethite α-FeOOH trong SPAM tạo thành trên WS sau 3
năm thử nghiệm………………………………………………………….. 85
Hình 4.25. Tỷ lệ pha α/ trong lớp gỉ sau 3 năm thử nghiệm……………….. 85
Hình 4.26. Mối quan hệ giữa tỷ lệ α/ và TĐAM WS……………………….. 86
Hình 4.27. Hình ảnh đường phân tích EDX trên mặt cắt ngang lớp SPAM sau 24 tháng
thử nghiệm……………………………………………………………….. 87
Hình 4.28. Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Hà Nội……… 88
Hình 4.29. Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Đồng Hới……… 88
Hình 4.30. Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Phan Rang……… 88
Hình 4.31. Sự phân bố của nguyên tố Cu và Cr trong lớp gỉ sau 3 tháng TN…….. 89
Hình 4.32. Sự phân bố của nguyên tố Cu và Cr trong lớp gỉ sau 24 tháng TN….. 89
ix
Hình 4.33. Đường cong phân cực của các mẫu WS thử nghiệm tại các trạm; dung dịch
NaCl 0,1N; tốc độ quét: 1mV/s; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão
hòa……………………………………………………………………….. 91
Hình 4.34. Mạch tương đương của bề mặt WS khi có lớp SPAM…………….. 92
Hình 4.35. Phổ tổng trở của lớp SPAM thử nghiệm tại Hà Nội; dung dịch đo NaCl
0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; đường nét liền là đường mô phỏng theo
mạch điện hóa tương đương của lớp gỉ………………………………… 93
Hình 4.36. Phổ tổng trở của lớp SPAM tại Đồng Hới; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số
quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa;
đường nét liền là đường mô phỏng theo mạch điện hóa tương đương của lớp
gỉ………………………………………………………………………… 94
Hình 4.37. Phổ tổng trở của lớp SPAM thử nghiệm tại Phan Rang; dung dịch đo NaCl
0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen
bão hòa; đường nét liền là đường mô phỏng theo mạch điện hóa tương đương của
lớp gỉ…………………………………………………………………… 94
Hình 4.38. Phổ tổng trở của WS sau 36 tháng thử nghiệm; dung dịch đo NaCl 0,1N;
tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão
hòa ……………………………………………………………………… 96
Hình 4.39. So sánh phổ tổng trở của lớp SPAM trên CS và WS; dung dịch đo NaCl
0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen
bão hòa ………………………………………………………………… 96
Hình 4.40. Sơ đồ hình thành lớp gỉ trên nền WS trong môi trường khí quyển Việt
Nam………………………………………………………………………... 99
x
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AMKQ : Ăn mòn khí quyển
ASTM : Hiệp hội Thử nghiệm và Vật liệu Hoa Kì
Ccp : Điện dung lớp sản phẩm ăn mòn, F
Cdl : Điện dung lớp kép, F
CS : Thép các bon
ĐH : Đồng Hới
EDX : Phổ tán xạ tia X
EIS : Phổ tổng trở
GĐ : Giai đoạn
G : Pha goethite
HN : Hà Nội
ISO : Hiệp hội Tiêu chuẩn Quốc tế
KQ : Khí quyển
L : Pha lepidocrocite
PR : Phan Rang
Qcp : Tụ điện của lớp sản phẩm ăn mòn
Qdl : Tụ điện của lớp kép
RH : Độ ẩm tương đối của không khí, %
Rcp : Điện trở của lớp sản phẩm ăn mòn, 
Rct : Điện trở chuyển điện tích, 
Rs : Điện trở dung dịch, 
SEM : Hiển vi điện tử quét
SPAM : Sản phẩm ăn mòn
T : Nhiệt độ, 0
C
TĐAM : Tốc độ ăn mòn
THKL : Tổn hao khối lượng do ăn mòn
xi
k/ư : Tỉ lệ thời gian khô/thời gian ướt
ư : Tỉ lệ thời gian ướt/tổng thời gian thử nghiệm, %
k : Tỉ lệ thời gian khô/tổng thời gian thử nghiệm, %
TN : Thử nghiệm
TNGT : Thử nghiệm gia tốc
TNTN : Thử nghiệm tự nhiên
TOW : Thời gian lưu ẩm
X-ray : Nhiễu xạ rơnghen
ZW : Điện trở khuếch tán, 
WS : Thép bền thời tiết
α/ : Tỉ lệ pha goethite/lepidocrocite
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
1
MỞ ĐẦU
Thép bền thời tiết (Weathering Steel - WS) là loại thép hợp kim thấp có khả năng
tự bảo vệ khỏi ăn mòn (sau đây gọi tắt là “bảo vệ”) dưới tác động của môi trường khí
quyển mà không cần sử dụng các lớp sơn như đối với các loại thép thông thường khác,
vì thế nó còn được gọi là thép “không sơn” – uncoated steel. Việc sử dụng loại thép
này sẽ làm giảm khối lượng thép thiết kế, đặc biệt là giảm thiểu các chi phí bảo dưỡng
chống ăn mòn, có hiệu quả cao khi áp dụng cho các công trình giao thông vận tải, cầu
đường, các công trình thế kỷ. WS được biết đến đầu tiên ở Mỹ với các mác thép
Corten A (ASTM-A242), Corten B (ASTM-588, ASTM-A606) và loại WS mới được
phát triển gần đây là A 709-HPS 100W (ASTM A709/A709M) - trong đó, Corten B là
loại thép bền thời tiết được dùng phổ biến nhất. Ngay từ khi mới ra đời, thép bền thời
tiết đã được sử dụng rất thành công trong ngành công nghiệp ô tô, xây dựng và làm cột
truyền tải điện. Khoảng giữa những năm sáu mươi của thế kỷ trước, WS bắt đầu được
sử dụng rộng rãi để làm cầu và các kết cấu thép lớn. Thép bền thời tiết cũng thích hợp
khi áp dụng cho các công trình kiến trúc nghệ thuật đài tưởng niệm đặt ngoài trời đòi
hỏi một vẻ bề ngoài thô sơ, cổ xưa.
Với những tính năng rất tuyệt vời, WS đã được ứng dụng rất nhiều tại châu Âu,
Nhật Bản, Mỹ và một số quốc gia thuộc châu Mĩ. Tại Việt Nam, thép bền thời tiết đã
bước đầu được đưa vào sử dụng cho một số công trình cầu đường sắt. Tuy nhiên, thép
bền thời tiết được ra đời, nghiên cứu và phát triển tại các quốc gia vùng ôn đới có khí
quyển tương đối khô nên khả năng áp dụng loại thép này trong điều kiện khí hậu nhiệt
đới ẩm, mưa nhiều ở nước ta như thế nào chưa được nghiên cứu đầy đủ và có hệ
thống. Vì vậy, để xây dựng các luận cứ khoa học cho việc đưa WS vào sử dụng cho
các công trình xây dựng, cầu đường cao tốc, các công trình thế kỷ... ở Việt Nam, đồng
thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và sử dụng hiệu quả thép bền thời
tiết (Corten B) trong từng vùng khí hậu, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự
hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện
khí hậu nhiệt đới Việt Nam”. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu của Luận án còn là
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
2
những số liệu có giá trị khoa học đóng góp vào cơ sở dữ liệu kiến thức đang còn hạn
chế của thế giới về ăn mòn và sử dụng thép bền thời tiết trong điều kiện nhiệt đới ẩm,
đặc biệt là khu vực châu Á.
 Mục đích của luận án:
 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến sự hình
thành, cấu trúc và thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên bề mặt WS
trong các vùng khí hậu khác nhau của Việt Nam.
 Nghiên cứu cơ chế hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của WS
trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam.
 Đối tượng nghiên cứu:
Trong các loại thép bền thời tiết, Corten B được dùng phổ biến nhất do tính tính dễ
hàn và kinh tế khi chế tạo và sử dụng. Do đó, thép Cor-Ten B được lựa chọn là đối
tượng nghiên cứu của luận án.
 Phương pháp nghiên cứu:
 Để nghiên cứu độ bền ăn mòn và khả năng tạo thành lớp phủ bảo vệ trên WS
trong điều kiện khí hậu thực tế của Việt Nam, WS đã được thử nghiệm tự nhiên
tại 3 vùng khí hậu khác nhau: miền Bắc (Hà Nội) với khí hậu 4 mùa, nhiệt độ
trong năm dao động mạnh, độ ẩm cao, thời gian lưu ẩm dài và mùa đông lạnh;
khí quyển biển ẩm, nhiệt độ thay đổi theo mùa và độ muối lớn (Đồng Hới); khí
quyển biển khô, ít mưa và nhiệt độ cao quanh năm (Phan Rang). Ảnh hưởng của
các thông số khí hậu và môi trường đến quá trình ăn mòn WS được nghiên cứu
trên các mẫu thử nghiệm tự nhiên tại 15 vực khí hậu đặc trưng tại Việt Nam: Sơn
La, Yên Bái, Tam Đảo, Cửa Ông, Cồn Vành, Hà Nội, Đồng Hới, Quảng Ngãi,
Pleiku, Phan Rang, Biên Hòa, Tp.Hồ Chí Minh, Cần Thơ, Rạch Giá và Cà Mau.
 Tổn hao do ăn mòn được xác định bằng phương pháp khối lượng. Các thông số
của môi trường được thu thập và xác định đồng thời trong cùng thời gian thử nghiệm.
 Các phương pháp vật lý (SEM-EDX, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, hiển vi quang
học ..) được sử dụng để nghiên cứu hình thái học, cấu trúc, thành phần hóa học và
thành phần pha của lớp gỉ hình thành trên WS sau khi thử nghiệm tự nhiên.
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
3
 Các phương pháp điện hóa (đo đường cong phân cực, phổ tổng trở) được áp dụng để
khảo sát tính năng bảo vệ của WS.
 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
 Việc nghiên cứu ăn mòn khí quyển WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt
Nam lần đầu tiên được thực hiện một cách có hệ thống. Ảnh hưởng của các điều
kiện môi trường khí quyển đến động học quá trình ăn mòn và sự hình thành lớp
gỉ bảo vệ trên WS được bàn luận. Một số giá trị giới hạn để sử dụng WS ở trạng
thái thép trần trong khí hậu Việt Nam bước đầu được đề cập trong luận án.
 Các kết quả nghiên cứu có thể tham khảo làm luận cứ khoa học để ứng dụng WS
ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và sử dụng
hiệu quả các loại WS trong từng vùng khí hậu
 Các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ đóng góp những số liệu có giá trị khoa học
vào cơ sở dữ liệu đang còn thiếu của thế giới về WS trong điều kiện nhiệt đới
ẩm, đặc biệt là khu vực châu Á.
 Bố cục của luận án: luận án gồm 113 trang, 17 bảng và 94 hình được chia thành
4 chương:
 Chương 1: Tổng quan về ăn mòn khí quyển thép bền thời tiết
 Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án
 Chương 3: Đặc trưng quá trình ăn mòn thép bền thời tiết trong điều kiện khí
quyển Việt Nam.
 Chương 4: Sự hình thành và khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn trên
thép bền thời tiết trong điều kiện khí quyển Việt Nam.
 Kết luận
 Danh mục các công trình đã công bố và tài liệu tham khảo sử dụng trong luận
án.
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
4
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT
TRONG KHÍ QUYỂN
Thép bền thời tiết (WS) là một loại thép hợp kim thấp với hàm lượng nguyên tố
các bon dưới 0,2% khối lượng, các nguyên tố hợp kim hóa như đồng (Cu), crom (Cr),
niken (Ni), phốt pho (P), silic (Si) và mangan (Mn) được thêm vào thép với tổng lượng
không vượt quá 3 ÷ 5% khối lượng [1]. Tên gọi “thép bền thời tiết” có nghĩa là nó có
khả năng tự bảo vệ dưới tác động của các điều kiện môi trường khí quyển mà không
cần dùng các lớp sơn phủ bảo vệ như đối với các loại thép thông thường khác, vì thế nó còn
được gọi là thép không sơn.
Khả năng bền ăn mòn của WS là do sự hình thành của một lớp sản phẩm ăn mòn
(SPAM) đặc sít có liên kết tốt với nền, được gọi là lớp gỉ có tính bảo vệ (patina).
Không chỉ có độ bền cơ học và điện trở ăn mòn lớn hơn thép các bon thường (CS), lớp
gỉ bền trên WS còn có hình thức bên ngoài hấp dẫn và khả năng “tự lành” [2, 3].
Thép bền thời tiết được sử dụng trong các công trình xây dựng, cầu đường và các
kết cấu chịu tải, cột điện, các tháp ngoài trời, các công trình nghệ thuật trang trí cũng
như mặt tiền và mái nhà.
Hình 1.1. Một số công trình xây dựng sử dụng thép bền thời tiết: a) - cầu vượt đại lộ
Melbourne (Úc), b) - tháp kỉ niệm 100 năm Hokaido (Nhật Bản), c) - cầu New River
Gorge (Mĩ)
Trong một số vùng khí hậu không quá khắc nghiệt, việc sử dụng WS làm giảm chi
phí tới 30% so với thép CS do không cần sơn hay nhúng kẽm, không cần bảo dưỡng
chống ăn mòn... cũng vì vậy mà WS còn được coi là vật liệu thân thiện với môi trường
a) b) c)
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
5
[2, 3]. Trong các vùng khí hậu thích hợp, WS được sử dụng rất tuyệt vời cho các công
trình thế kỷ với vì tổn hao ăn mòn (THAM) sau 100 năm chỉ là 1mm! [2]
1.1. Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết
Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết được khởi đầu từ các kết quả nghiên cứu
của D.M. Buck thuộc tập đoàn thép Mỹ (năm 1910), ông đã phát hiện thấy trong môi
trường khí quyển, thép các bon chứa từ 0,03% Cu trở lên có độ bền ăn mòn tốt hơn
hẳn so với thép không chứa Cu. Độ bền ăn mòn của thép chứa 0,07% Cu cao hơn
khoảng 1,5 ÷ 2% so với CS khi thử nghiệm ở cùng một điều kiện khí quyển. Các
nghiên cứu ban đầu này cũng đã chỉ ra rằng khi hàm lượng Cu trong thép vượt quá
0,15% thì độ bền ăn mòn của thép tăng lên không đáng kể [1, 2, 5-7].
Các kết quả nghiên cứu của D.M. Buck đã mở đường cho sự phát triển của một
loại thép mới sử dụng trong môi trường khí quyển: thép bền thời tiết. Năm 1926, các
kết quả thử nghiệm tự nhiên tại 4 địa điểm ở Mĩ đã cho thấy thép tấm chứa 0,2% Cu
có độ bền ăn mòn lớn gấp 2 lần so với thép tấm không chứa Cu. Đồng thời, các nhà
nghiên cứu đã phát hiện hàm lượng nguyên tố P cao sẽ làm tăng độ bền ăn mòn của
thép [2, 4, 8]. Các kết quả nghiên cứu của V.V. Kendall và E.S.Taylerson (1929) [8, 9]
trong môi trường khí quyển công nghiệp giàu SO2 và môi trường khí quyển nông thôn
cũng cho thấy ảnh hưởng tương tự của Cu và P đến độ bền ăn mòn của thép.
Hình 1.2. So sánh tổn hao do ăn mòn của thép Corten B, thép ổ trục chứa Cu và CS
trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Kearny, Mỹ [4]
Thép các bon (CS)
Thép ổ trục chứa Cu
Thép Corten B
Tổnhaodoănmòn,m
Thời gian, năm
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
6
Năm 1933, ngành sản xuất thép Mĩ cho ra đời dòng sản phẩm WS đầu tiên mang
tên thép Corten. Tên gọi này xuất phát từ 2 tính chất nổi bật của WS, đó là: độ bền ăn
mòn cao (cor: corrosion resistance) và độ bền kéo tốt (ten: tensile strength) – hình 1.2.
Độ bền cơ học thép Corten vượt trội hơn 30% so với CS. Theo các kết quả nghiên cứu
trên thế giới [2], tốc độ ăn mòn (TĐAM) của WS sau 7-8 năm thử nghiệm chỉ bằng
0,41 ÷0,56 TĐAM của CS trong môi trường khí quyển biển và bằng 0,28 ÷ 0,57
TĐAM thép CS trong các môi trường khí quyển khác. Ban đầu, thép Corten là hệ thép
hợp kim Fe – Cu – Cr – P; về sau, nguyên tố Ni được thêm vào thép Corten nhằm tăng
độ bền ăn mòn của các công trình thép sử dụng trong môi trường khí quyển biển. Dựa
vào hàm lượng nguyên tố P, thép Corten được chia làm 2 loại: Corten A hay còn được
gọi WS phốt pho cao (0,07 ÷ 0,15% khối lượng) và Corten B với hàm lượng P thấp (≤
0,04% khối lượng) [2, 8, 9].
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của các loại WS thông dụng, % khối lượng [12, 15, 16]
Loại thép C Si Mn P S Cu Cr Ni V
ASTM A-
242 (Corten
A)
≤
0,15
≤ 1,0
≤
0,15
<
0,05
0,25
÷ 0,4
0,5 ÷
0,8
0,5 ÷
0,65
ASTM A-
588 (Corten
B)
≤
0,19
0,3 ÷
0,65
0,8 ÷
1,25
≤
0,04
<
0,05
0,25
÷ 0,4
0,4 ÷
0,65
0,02
÷ 0,3
0,02
÷ 0,1
ASTM
A709 (HPS
70W)
≤
0,11
0,3
÷0,5
1,1 ÷
1,35
≤
0,02
<
0,006
0,25
÷ 0,4
0,45
÷ 0,7
0,25
÷ 0,4
0,04
÷
0,08
Nhằm xác định ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa đến độ bền ăn mòn của
WS, năm 1941, ban soạn thảo tiêu chuẩn ASTM A-5 đã tiến hành một chương trình
thử nghiệm lớn với 71 loại WS có thành phần hợp kim khác nhau trong môi trường khí
quyển công nghiệp và khí quyển biển [10, 11]. Sau đó, năm 1942, Tập đoàn thép Mĩ
đã tiến hành thử nghiệm 3 loại vật liệu: thép cán, thép hợp kim đồng và Corten trong
khí quyển công nghiệp, khí quyển biển và khí quyển bán nông thôn. Các kết quả thử
nghiệm cho thấy lớp gỉ trên bề mặt WS sử dụng trong môi trường khí quyển công
nghiệp có khả năng bảo vệ tốt hơn so với trong môi trường khí quyển biển [4]. Từ các
chương trình nghiên cứu trên, lần đầu tiên WS đã được tiêu chuẩn hóa trong tiêu chuẩn
ASTM A-242. Loại thép này tương tự như thép Corten A với thành phần hợp kim là
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
7
Cu, P (≤ 0,15%) và Ni (0,5 ÷ 0,65%) [12]. Độ bền ăn mòn của nó cao gấp 4 lần so với
CS. Tuy nhiên, hàm lượng P trong thép cao đã làm giảm tính hàn của thép và làm cho
thép bị giòn [13, 14].
Theo [2, 15], năm 1968, tiêu chuẩn ASTM A-242 đã chia WS thành 2 loại theo
hàm lượng P: loại P cao (P ≤ 0,15%) và loại P thấp (P ≤ 0,04%). Sau đó, người ta đã
xây dựng bộ tiêu chuẩn mới ASTM A-588 với loại WS tương tự như thép Corten B.
Độ bền ăn mòn của thép này kém hơn so với thép quy định trong tiêu chuẩn ASTM A-
242 nhưng bù lại tính hàn của thép đã được cải thiện (bảng 1.1).
Năm 1992, Cục Quản lí đường cao tốc liên bang của Mĩ (FHWA), viện Nghiên
cứu sắt và thép Mĩ (AISI) và Hải quân Mĩ đã nghiên cứu và phát triển thêm một loại
WS có đặc tính cao HPS (High Performance Steel) sử dụng cho các công trình cầu
đường (bảng 1.1). Đến năm 1997, cây cầu đầu tiên được làm từ thép HPS-70W đã
được xây dựng tại Nebraska. Thép HPS-70W đã đạt được 3 tiêu chí đối với vật liệu
dùng cho các công trình cầu đường, đó là: (a) – tăng tính hàn của thép do giảm hàm
lượng C, P và S; (b) – tăng độ bền cơ học của vật liệu, đặc biệt là độ dai và độ bền cơ
do đã tăng hàm lượng Mn trong thép; (c) – lớp gỉ tạo thành trên bề mặt thép có khả
năng bảo vệ rất tốt [17, 18].
1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của thép bền thời tiết
1.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện môi trường khí quyển
1.2.1.1. Ảnh hưởng của chế độ nhiệt ẩm
Ăn mòn kim loại trong môi trường khí quyển là quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra
trong màng dung dịch điện li trên bề mặt kim loại [19, 20]. Để tồn tại màng dung dịch
điện li trên bề mặt vật liệu, môi trường khí quyển phải có độ ẩm đủ lớn. Trong nghiên
cứu ăn mòn khí quyển (AMKQ), thời gian lưu ẩm bề mặt TOW (time of wetness- thời
gian ướt) là một khái niệm được dùng phổ biến và được tính bằng khoảng thời gian mà
bề mặt kim loại đủ ướt để cho quá trình ăn mòn xảy ra. Khi TOW tăng thì tốc độ
AMKQ các kim loại sẽ tăng lên. Theo ISO 9223, TOW được định nghĩa là khoảng
thời gian không khí có RH > 80% và T > 00
C, TOW được sử dụng như một thông số
khí hậu chính để giải thích các ảnh hưởng đến ăn mòn [21].
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
8
Độ ẩm làm tăng thời gian lưu ẩm trên bề mặt nhưng ảnh hưởng của độ ẩm đến
AMKQ thép tăng lên rất nhiều khi môi trường khí quyển có chứa tạp khí và bụi
(h.1.3). TĐAM của thép tăng đột biến trong điều kiện khí quyển có RH > 80% và chứa
đồng thời tạp khí SO2 và bụi [22-26].
Hình 1.3. Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến AMKQ của thép cán [22]
Hình 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới TĐAM của một số hợp kim của sắt [27]
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ăn mòn kim loại không đơn giản theo một
chiều. Một mặt, sự tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ các quá trình hoá học và vật lý, trong
đó có phản ứng hoá học, phản ứng điện hoá, quá trình khuếch tán. Mặt khác, nhiệt độ
tăng làm tăng tốc độ bay hơi của màng dung dịch trên bề mặt vật liệu, do đó làm giảm
thời gian lưu ẩm trên bề mặt kim loại. Sự tăng nhiệt độ cũng làm giảm sự hoà tan oxy
và các loại khí gây ăn mòn khác.
Độ ẩm tương đối RH, %
KQ chứa
SO2 và bụi
KQ
chứa
SO2
KQ sạch
Chiềudàymấtdoănmòn
Cao
Thấp
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
9
Theo hình 1.4, trong môi trường khí hậu vùng ôn đới, khi nhiệt độ lớn hơn 00
C và
nhỏ hơn 110
C thì tốc độ ăn mòn thép tăng theo chiều tăng của nhiệt độ; khi nhiệt độ
tiếp tục tăng lớn hơn 110
C, tốc độ ăn mòn kim loại giảm khi nhiệt độ tăng [27].
Nguyên nhân là do trong khoảng nhiệt độ 0 < T <110
C thì thời gian lưu ẩm TOW tăng.
Còn khi nhiệt độ lớn hơn 110
C, tốc độ bốc hơi tăng đã làm giảm thời gian lưu ẩm.
Chế độ nhiệt ẩm là một thông số quan trọng thúc đẩy hoặc kìm hãm quá trình hình
thành và phát triển lớp gỉ có khả năng bảo vệ trên WS. Thời gian lưu ẩm TOW của
không khí làm cho màng ẩm tồn tại trên bề mặt vật liệu nhưng nhiệt độ, gió…là các
nguyên nhân làm khô màng ẩm này. Cần phải lưu ý rằng, quá trình ăn mòn kim loại
trong khí quyển thường xảy ra ở khoảng thời gian chuyển tiếp giữa 2 chu kì khô (là
khoảng thời gian có T> 00
C và độ ẩm RH< 80%) và ướt (thường là thời điểm giao
giữa ngày và đêm, giữa mưa và tạnh mưa…). Các nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra
rằng tốc độ ăn mòn thép rất lớn khi chiều dày của màng ẩm trên bề mặt đạt từ 1 ÷ 30
µm. TĐAM thép càng lớn khi màng nước càng mỏng và đạt cực đại tại thời điểm bề
mặt chuyển từ ướt sang khô.
Sự lặp lại theo chu kì của quá trình hòa tan, kết hợp và kết tủa làm cho các lớp
SPAM bị thay đổi về thành phần hóa học, vi cấu trúc, tinh thể, độ dày, độ xốp và các
tính chất khác. Đối với WS, độ dài, tần suất và tỷ lệ của các chu kì khô - ướt giữ vai
trò cực kì quan trọng trong việc hình thành và phát triển của lớp gỉ chắc đặc có khả
năng bảo vệ trên WS. Các phản ứng hòa tan sắt, các SPAM của sắt và các nguyên tố
hợp kim hóa (Cu, Cr, Ni…) xảy ra trong chu kì ướt; quá trình kết tủa, chuyển pha tạo
thành pha sản phẩm bền goethite và các hợp chất của Cu, Cr xảy ra khi bề mặt chuyển
từ ướt sang khô. Sự bay hơi nhanh của màng ẩm đảm bảo cho chu kì ướt không quá
dài, đồng thời quá trình kết tủa lại hoặc chuyển pha xảy ra nhanh sẽ làm cho các tinh
thể mới tạo thành có kích thước nhỏ. Vì vậy, trong khí quyển ẩm có TOW dài hoặc
trong môi trường khí quyển biển, do khoảng thời gian khô ngắn nên lớp gỉ tạo thành
trong điều kiện này xốp hơn và có độ bền kém. Các kết quả nghiên cứu trong h.1.5 cho
thấy không nên sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong môi trường khí quyển biển vì
lớp gỉ bảo vệ không có khả năng hình thành tại đây [2, 3, 29, 30].
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
10
Hình 1.5. Tổn hao do ăn mòn theo thời gian của thép Corten A (a) [2, 28] và Corten B
(b) trong các môi trường khí quyển khác nhau [2, 29, 30]
1.2.1.2. Ảnh hưởng của lượng mưa
Mưa ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình ăn mòn khí quyển. Mưa làm thay đổi độ ẩm
tương đối của không khí nên cũng làm thay đổi thời gian lưu ẩm trên bề mặt mẫu. Mưa
đem theo các tạp chất khí quyển sa lắng trên bề mặt mẫu nhưng mưa cũng làm giảm hàm
lượng của các tạp chất này trong khí quyển, vì vậy, tính chất của lớp màng dung dịch điện
li trên bề mặt kim loại thay đổi khi có mưa. Mặt khác, mưa còn rửa trôi lớp SPAM trên
bề mặt thép, thúc đẩy quá trình ăn mòn tiếp tục xảy ra. Đối với WS, lớp gỉ trên bề mặt
gồm lớp trong chắc đặc và lớp gỉ xốp bên ngoài. Chính lớp gỉ xốp bên ngoài là nơi tích tụ
ẩm và các tạp chất gây ăn mòn, kéo dài thời gian ẩm trong lớp gỉ khiến cho SPAM ngày
càng xốp hơn. Khi lớp ngoài xốp bị rửa trôi, thời gian lưu ẩm thực tế trên bề mặt WS sẽ
giảm. Nhiều kết quả nghiên cứu AMKQ WS đã chứng tỏ khi thử nghiệm WS trong điều
kiện có mái che, sự thiếu hụt tác động của mặt trời khi làm khô bề mặt và không có sự rửa
KQ nông thôn
KQ công nghiệp
KQ biển
KQ nông thôn
KQ công nghiệp
KQ biển
Đường cao tốc
Tổnhaodoănmòn,mTổnhaodoănmòn,m
Thời gian, năm
Thời gian, năm
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
11
trôi của mưa đã tạo nên lớp SPAM rất xốp. Vì vậy, mưa là một yếu tố đóng góp vào sự
hình thành lớp gỉ đặc chắc và bám dính tốt trên bề mặt [1 ÷ 3, 8, 31].
1.2.1.3. Ảnh hưởng của các tạp khí trong khí quyển
Thành phần các tạp chất ô nhiễm trong không khí chủ yếu là khí CO2, SO2, NO2,
HCl, HCHO, O2, O3… và các muối như NH4HSO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, NaCl… Sự có
mặt của các chất ô nhiễm làm thay đổi tính chất hoá học của lớp dung dịch điện li trên
bề mặt vật liệu, đồng thời làm giảm giá trị độ ẩm tương đối giới hạn gây ăn mòn của
dung dịch (bảng 1.2 ) [32].
Bảng 1.2. Mức độ ảnh hưởng của tạp khí trong khí quyển tới một số kim loại [32]
Tạp chất Al Cu Fe Ni Thép Zn
CO2/CO2-
3 M L M M
NH3/ 4NH 
L M L L L L
NO2/ 2
3NO 
L M M M M M
SO2/ 2
4SO 
M H H H H H
HCl/Cl-
H M H M H M
(L - ảnh hưởng thấp, M - ảnh hưởng trung bình, H - ảnh hưởng cao).
*Ảnh hưởng của ion Cl-
:
Tốc độ ăn mòn của hầu hết các kim loại đều bị gia tốc rất mạnh bởi ion Cl-
có mặt
trên bề mặt kim loại. Ion Cl-
sa lắng lên bề mặt WS theo cả lắng đọng khô (theo gió)
và ướt (theo mưa). Do tính hút ẩm mạnh của các muối clorua, màng ẩm trên bề mặt
WS tồn tại ngay cả khi độ ẩm của không khí thấp hơn giá trị tới hạn gây ăn mòn. Đồng
thời, các SPAM chứa ion Cl-
đều rất dễ bị mưa rửa trôi nên đã làm giảm khả năng che
chắn của gỉ [32].
Trong vùng khí quyển biển, ion Cl-
là nguyên nhân chính làm tăng tốc độ ăn mòn
kim loại. Theo các công bố trên thế giới, TĐAM WS tăng khi môi trường có độ muối
khí quyển lớn, THAM của WS trong môi trường khí quyển biển luôn cao hơn so với
các môi trường khí quyển khác có cùng điều kiện nhiệt ẩm. Nhằm tăng độ bền cho các
công trình làm bằng WS trong khí quyển biển, nguyên tố Ni đã được đưa vào thành
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
12
phần hóa học của WS. Độ bền ăn mòn của WS chứa Ni trong môi trường Cl-
lớn hơn
hẳn so với WS không có Ni [1-3, 8, 29-45]
Hình 1.6. Ảnh hưởng của độ muối khí quyển đến TĐAM của WS [2, 46]
Từ kết quả thu được khi thử nghiệm ăn mòn WS trong giai đoạn từ 1981 ÷ 1993
(h.1.6), các nhà khoa học Nhật Bản đã nhận thấy ở các môi trường khí quyển có hàm
lượng ion Cl-
sa lắng ≤ 3mg/m2
.ngày (tương đương 0.05mg NaCl/dm2
.ngày), TĐAM
của WS tương đối thấp (< 6 µm/năm) và lớp gỉ có khả năng bám dính tốt vào nền thép.
Như vậy, có thể sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong các vùng khí quyển này [2, 46].
*Ảnh hưởng của khí SO2:
Trong các tạp chất khí quyển, SO2 là một trong những khí gây ô nhiễm môi trường
và có ảnh hưởng lớn đến quá trình ăn mòn khí quyển thép các bon. Đây là một khí
không màu, sinh ra từ quá trình sản xuất axit sunfuric H2SO4, đốt nhiên liệu (dầu hoặc
than đá), hoặc nhiệt luyện các quặng chứa lưu huỳnh. SO2 là một khí có tính axit, hỗn
hợp của SO2 với hơi nước trong khí quyển là thành phần chính của nước mưa axit. SO2
hoà tan trung bình trong nước, bị oxi hoá thành ion sunfat SO4
2-
theo chuỗi phản ứng:
SO2 (khí)  SO2 (ngậm nước)  dạng trung gian  SO4
2-
Do được hình thành từ sản xuất công nghiệp và từ các hoạt động sống của con
người nên mức độ sa lắng SO2 trong khí quyển bị chi phối mạnh bởi lượng mưa. Mưa
sẽ làm giảm nồng độ của SO2 trong không khí và giảm sự lắng đọng khô của SO2 lên
bề mặt vật liệu [32].
TĐAM,m/năm
Độ muối, mgNaCl/dm2
.ngày
 Lớp gỉ bám dính tốt (lớp bảo vệ)
 Lớp gỉ bám dính (kém không có khả năng bảo vệ)
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
13
Các kết quả công bố trên thế giới [1-3, 8, 24, 26, 30, 35] cho thấy mức độ nhạy ăn
mòn đối với SO2 của WS thấp hơn so với CS. Đặc biệt, khi thử nghiệm trong thời gian
dài, một hàm lượng SO2 sa lắng đủ nhỏ sẽ có vai trò gia tốc cho quá trình chuyển pha
tạo thành goethite α-FeOOH, nên vì vậy, sự có mặt SO2 ở một hàm lượng thích hợp sẽ
có tác dụng hoàn thiện lớp gỉ bền trên WS. Tiêu chuẩn ISO 9223 [21] đã khẳng định
trong môi trường khí quyển bị ô nhiễm bởi SO2, lớp gỉ có khả năng bảo vệ đã được tạo
thành trên bề mặt WS. Các kết quả nghiên cứu của Leygraf và Graedel [3] nhấn mạnh
rằng SO2 rất cần cho tạo thành lớp gỉ bền nhưng nếu quá nhiều SO2 thì sẽ làm tăng
tính axit của màng ẩm, làm tăng sự hòa tan thép và kìm hãm sự kết tủa của SPAM.
Các kết quả nghiên cứu, đánh giá ảnh hưởng cùa SO2 đến AMKQ khi xây dựng
tiêu chuẩn ASTM A-242 của Knokova và cộng sự [46] cho thấy (h.1.7):
- Trong điều kiện khí quyển nông thôn và thành phố có hàm lượng SO2 sa lắng ≤ 40
mg/m2
.ngày, lớp gỉ bền nhanh chóng được hình thành nên TĐAM WS trong các
môi trường này thường thấp. Lớp gỉ bền tạo thành có cấu tạo chắc đặc và có màu
nâu tối đến tím.
- Trong môi trường khí quyển thành phố và công nghiệp bị ô nhiễm SO2 (≤ 90
mg/m2
.ngày): lớp gỉ cũng có màu nâu tối đến tím nhưng có cấu tạo thô hơn so với
lớp gỉ tạo thành trong khí quyển nông thôn. Hàm lượng SO2 sa lắng lớn hơn đã làm
tăng độ ẩm trên bề mặt mẫu, dẫn đến việc tạo thành các vết nứt cục bộ và vỡ, lớp gỉ
mới sẽ phải tái tạo lại tại các vị trí này trong các chu kì khô – ướt tiếp theo.
Hình 1.7 Tổn hao do ăn mòn theo thời gian thử nghiệm của WS và CS trong khí quyển
có hàm lượng SO2 khác nhau [46]
Tổnhaodoănmòn,m
Thời gian, năm
KQ nông thôn (< 40 mg
SO2/m2
.ngày)
KQ công nghiệp (> 90
mgSO2/m2
.ngày)
KQ thành phố công nghiệp
(40-90 mgSO2/m2
.ngày)
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
14
Hình 1.8. Tổn hao khối lượng do ăn mòn của WS là hàm của mức độ ô nhiễm SO2
trong khí quyển [46]
- Trong môi trường khí quyển công nghiệp bị ô nhiễm SO2 nặng: TĐAM của WS lớn
hơn do quá trình nứt gãy và tái tạo lại lớp gỉ mới xảy ra nhanh và thường xuyên hơn.
Cũng từ kết quả của chương trình thử nghiệm này, Knokova và cộng sự [46] kết
luận TĐAM của WS là hàm của hàm lượng SO2 trong khí quyển. Giá trị giới hạn của
hàm lượng SO2 sa lắng để có thể sử dụng WS trong khí quyển ở trạng thái thép trần là
≤ 90 mg/m2
.ngày – hình 1.8. Tuy nhiên, Morcillo [2] đã tổng kết nhiều kết quả nghiên
cứu sau này và thấy rằng giới hạn trên quá cao để sử dụng WS ở trạng thái không sơn
phủ. Kết quả thử nghiệm [47] cũng cho thấy quá trình AMKQ WS chỉ có thể đạt trạng
thái ổn định với TĐAM ≤ 6 m/năm và tạo lớp gỉ bền trong môi trường có hàm lượng
SO2 sa lắng không vượt quá 20mg/m2
.ngày. Vượt qua giới hạn này, TĐAM WS trong
khí quyển tăng rất nhanh.
1.2.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa đến quá trình ăn mòn thép
bền thời tiết
Khởi đầu, sự phát triển WS chỉ dựa trên kinh nghiệm và kết quả thu được sau khi
thử nghiệm mẫu trong khí quyển tự nhiên chứ không có luận cứ khoa học về ảnh
hưởng của các nguyên tố hợp kim đến độ bền ăn mòn của WS. Các nghiên cứu ban
đầu trong khuôn khổ thử nghiệm ăn mòn WS của ban soạn thảo tiêu chuẩn ASTM A-5
(1941) và các nghiên cứu của Tập đoàn thép Mĩ (1942) là một bước đi quan trọng để
từ đây việc phát triển WS được dựa trên sự hiểu biết về ảnh hưởng của các nguyên tố
hợp kim đến độ bền ăn mòn trong khí quyển và cơ tính của WS [4, 10].
Tổnhaodoănmòn,g/m2
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
15
1.2.2.1. Ảnh hưởng của nguyên tố phốt pho P
Phốt pho không phải là nguyên tố cần thiết để tạo thành lớp gỉ bền trên WS nhưng
việc thêm P cùng với đồng Cu vào trong thành phần thép ổ trục đã làm tăng độ bền ăn
mòn của thép này [4, 56]. Tùy thuộc vào hàm lượng trong thép và phương pháp chế
tạo, P sẽ có ảnh hưởng 2 mặt đến cơ tính của thép. Một mặt, khi trong thép chứa
0,17% P thì sẽ làm tăng ứng suất bền và độ bền kéo của thép lên khoảng 62MPa [13].
Mặt khác, tại nhiệt độ xử lí nhiệt, P thể hiện tính tan tốt nhưng khuếch tán chậm vào
trong thép nên nó có xu hướng tập trung tại biên hạt austenite, dẫn đến làm giảm độ
dai và độ dẻo của thép, làm cho thép bị giòn. Vì vậy, khi hàm lượng P > 0,1% khối
lượng, tính giòn của thép bị tăng do P hòa tan vào ferrite hoặc tạo thành Fe3P [14].
Hình 1.9. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu và P đến độ bền ăn mòn của WS, môi trường
khí quyển công nghiệp ở Bayonne (trái) và Kearny (phải) [4,10]
Đối với quá trình AMKQ, khi trong thép chứa nguyên tố Cu thì P có ảnh hưởng
làm tăng độ bền ăn mòn của WS. Khi hàm lượng P tăng, độ bền ăn mòn của WS tăng
nhưng để đảm bảo cơ tính của thép, giới hạn hàm lượng P trong thép là ≤ 0,1% khối
lượng [4, 10].
Hình 1.9 là kết quả nghiên cứu của Copson [10] và Larrabee – Coburn [4] trong
môi trường khí quyển công nghiệp tại Bayonne và Kearny. Có thể thấy rằng với cùng
một hàm lượng Cu thì thép nào có P cao hơn sẽ có TĐAM thấp hơn và TĐAM WS
giảm mạnh khi tăng hàm lượng P và Cu [4, 10, 56].
1.2.2.2. Ảnh hưởng của nguyên tố đồng Cu
TĐAM,m/năm
Tổnhaodoănmòn,m
Hàm lượng Cu, % khối lượng Hàm lượng P, % khối lượng
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
16
Hình 1.10. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong các môi
trường khí quyển khác nhau [4]
Đồng là thành phần hợp kim hóa quan trọng trong WS. Sự phát hiện ra ảnh hưởng
làm tăng độ bền ăn mòn WS của Cu là khởi đầu cho sự hình thành và phát triển WS.
Nghiên cứu của Buck [7] đã cho thấy chỉ cần thép chứa 0,04% Cu thì độ bền ăn mòn
trong khí quyển của nó đã tăng lên đáng kể. Khi hàm lượng Cu tăng lên trên 0,25%
ảnh hưởng này tăng lên không nhiều. Đến năm 1962, các kết quả nghiên cứu của
Larrabee và Coburn [4] đã khẳng định việc tăng hàm lượng Cu trong khoảng từ 0,05 ÷
0,2%, sẽ làm tăng độ bền ăn mòn của WS. Ảnh hưởng mạnh nhất thể hiện ở hàm
lượng 0,05% Cu. Trong môi trường khí quyển biển, tác động của Cu đến độ bền ăn
mòn của WS thấp hơn so với trong khí quyển nông thôn và khí quyển công nghiệp
(h.1.10)
Các kết quả đã công bố của Larrabee và Coburn [53] khẳng định Cu hạn chế các
ảnh hưởng của lưu huỳnh trong thép, từ đó làm tăng độ bền ăn mòn (bảng 1.3). Cơ chế
ảnh hưởng như sau [53,58]:
Khi thép chứa S: pha sắt sunfua FeS sẽ phản ứng với các chất xâm thực tạo thành
H2S có tính axit nhẹ:
FeS + H+
 Fe2+
+ H2S (1.1)
Hàm lượng Cu, % khối lượng
Tổnhaodoănmòn,m
KQ biển
KQ nông thôn
KQ công nghiệp
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
17
Khi thép có chứa Cu: pha đồng sunfua CuS tạo thành nhanh hơn nên sẽ tránh
được việc hình thành FeS, đồng thời nó cũng bền trong môi trường axit nhẹ của H2S.
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng S và Cu đến AMKQ của WS trong môi trường khí
quyển công nghiệp [52]
Loại thép % S % Cu Mức độ ăn mòn
A 0,03 0,0004 Cao
B 0,03 0,2 Thấp
C 0,001 0,0004 Thấp
D 0,001 0,2 Thấp
Cho đến nay, có rất nhiều quan điểm về cơ chế ảnh hưởng của Cu đến quá trình
AMKQ WS. Năm 1930, Carius [59] giả thiết rằng trong quá trình ăn mòn WS, Cu
trong thép tập trung trên bề mặt thép ở dạng kim loại, vì thế nó làm giảm TĐAM thép.
Đồng tình với quan điểm này, Tomashov [60] cho rằng trong thép, Cu đóng vai trò là
catot nên nó gây thụ động anot của phản ứng ăn mòn thép. Vì vậy, ảnh hưởng của Cu
đến TĐAM WS thể hiện ngay ở giai đoạn đầu tiên của quá trình ăn mòn, khi SPAM
chưa hình thành trên bề mặt thép. Năm 1980, từ các kết quả nghiên cứu, hai nhóm tác
giả Schwitter và Bohni, Suzuki và cộng sự [61, 62] nhận định ảnh hưởng mạnh nhất
của Cu là làm thay đổi phản ứng khử của gỉ ở trong giai đoạn 1 (giai đoạn làm ướt bề
mặt). Trái ngược với quan điểm của Schwiterr, Stratmann [63, 64] lại cho rằng ảnh
hưởng lớn nhất của Cu là ở trong giai đoạn 3 (giai đoạn bề mặt chuyển từ trạng thái
ướt sang khô) – là giai đoạn chiều dày màng ẩm giảm , nồng độ ôxi hòa tan tăng nhưng
không làm tăng TĐAM. Ông cho rằng có thể có 2 cơ chế ảnh hưởng như sau:
 Cơ chế 1: Cu kìm hãm phản ứng khử của ôxi nên đã làm thay đổi động học của
phản ứng catot.
 Cơ chế 2: Cu tập trung tại bề mặt phân chia pha kim loại/dung dịch điện li kìm
hãm quá trình hòa tan kim loại nên đã làm thay đổi động học phản ứng anot.
Các quan điểm nghiên cứu về ảnh hưởng của Cu đến độ bền AMKQ của WS có
khác nhau nhưng đều khẳng định Cu làm tăng mật độ của lớp gỉ, làm cho lớp gỉ có cấu
tạo chắc đặc và khả năng che chắn tốt, làm giảm TĐAM của WS. Theo Copson và
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
18
Horton [65, 66], trong môi trường khí quyển công nghiệp, SPAM của thép CS thường
là pha Fe2O3.Fe2(SO4)3.H2O. Khi có thêm Cu, trong gỉ sẽ hình thành pha
{Cu[(OH)2Cu]x}SO4. Hợp chất này sẽ lấp đầy các lỗ xốp, làm tăng trở kháng ăn mòn
của lớp gỉ.
1.2.2.3. Ảnh hưởng của nguyên tố crom Cr
Cho đến nay, so với các nguyên tố hợp kim khác, ảnh hưởng của Cr đến độ bền ăn
mòn của WS được nghiên cứu kĩ lưỡng và hiểu cặn kẽ nhất. Các nghiên cứu ngay từ
ban đầu của Copson và Larrabee – Coburn đã xác định việc thêm Cr vào thép cán sẽ
làm tăng độ bền AMKQ của thép lên rất nhiều [4, 10]. Các khoáng spinel của Cr có độ
dẫn điện thấp đã làm cho quá trình ăn mòn xảy ra khó và chậm hơn, tạo nên lớp gỉ có
cấu tạo chắc đặc và bám dính tốt. Khi WS được được thử nghiệm lâu dài trong khí
quyển, Cr là chất xúc tác quá trình chuyển FeOx(OH)3-2x vô định hình thành tinh thể α-
FeOOH, đồng thời thay thế một phần Fe trong goethite để tạo thành hợp chất α-(Fe1-
xCrx)OOH (hợp chất Cr-FG) có kích thước nano rất bền điện hóa và nhiệt động học
[67-72]. Theo Yamashita [67, 70-72], lớp gỉ trên WS bền hơn khi tỉ lệ pha
goetite/lepidocrocite (α/) tăng. Cùng một thời gian thử nghiệm, tỉ lệ này sẽ cao hơn ở
những mẫu WS chứa hàm lượng Cr lớn hơn [74-76]. Với các loại thép có chứa Cu,
TĐAM thép sẽ giảm mạnh khi hàm lượng Cr trong thép tăng đến 1,2% (h.1.11). Tuy
nhiên, với các loại thép chứa dưới 0,04% Cu thì việc tăng hàm lượng Cr lên đến 0,6 ÷
1,3% cũng không làm tăng độ bền ăn mòn của WS lên nhiều, đặc biệt là trong môi
trường khí quyển công nghiệp (h.1.12) [4, 8, 10].
Hình 1.11. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong môi
trường khí quyển công nghiệp sau 18,1 năm [10]
Hàm lượng Cr, % khối lượng
Tổnhaodoănmòn,m
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
19
Hình 1.12. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS tại Kearny
(khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 3,5 năm [4, 8]
1.2.2.4. Ảnh hưởng của nguyên tố niken Ni
Nguyên tố Ni được đưa vào thép với mục đích làm giảm sự giòn nóng của thép
trong quá trình cán, cải thiện độ bền AMKQ của WS, đặc biệt khi sử dụng trong môi
trường khí quyển biển (h.1.13) [10].
Hình 1.13. Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến độ bền ăn mòn của WS tại Kure (khí
quyển biển), thời gian: 15,5 năm [10]
Hàm lượng Ni, % khối lượng
Tổnhaodoănmòn,g/dm2
Tổnhaodoănmòn,g/m2
Hàm lượng Cr, % khối lượng
I: KQ công nghiệp
M: KQ biển
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
20
Hình 1.14. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến TĐAM của WS chứa 1% Ni tại Kearny
(khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 15,5 năm [4]
Mặc dù Ni cải thiện độ bền ăn mòn khi sử dụng WS trong khí quyển công nghiệp
và khí quyển biển nhưng tương tự như Cu, nguyên tố Ni chỉ có ảnh hưởng đáng kể lên
độ bền ăn mòn của WS đến một hàm lượng nhất định (h.1.13) [10].
Tương tự như nguyên tố crom, Ni làm tăng độ bền AMKQ lên rất nhiều nếu trong
thành phần của thép có chứa Cu. Đối với WS chứa 1% Ni, việc tăng hàm lượng Cu
trong thép từ 0,008 ÷ 0,47% đã làm độ bền ăn mòn của WS trong môi trường khí
quyển biển và khí quyển công nghiệp tăng lên rất nhiều (h.1.14) [4, 76].
1.3. Đặc điểm của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết
1.3.1. Thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết
Sự phá hủy thép trong khí quyển bao gồm các quá trình cơ bản sau [20, 77-80]:
Fe + ½ O2 + H2O  Fe(OH)2 (1.2)
Theo thời gian, Fe(OH)2 sẽ bị ôxi hóa thành Fe(OH)3 theo phản ứng sau :
Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O  Fe(OH)3 (1.3)
Trong khí quyển tự nhiên, hầu hết các pha SPAM của lớp gỉ bên trong trên WS và
thép các bon (CS) đều giống nhau. Các pha SPAM chính được trình bày trong bảng
1.4 [1, 29, 30, 34, 38, 66, 67, 78, 81-86].
Hàm lượng Cu, % khối lượng
Tổnhaodoănmòn,m
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
21
Nhóm các muối Fe(II/III) hydroxyl được gọi là nhóm gỉ xanh, thường được tìm
thấy trong SPAM thép hình thành ở tất cả các môi trường khí quyển, chúng thường tồn
tại ở dạng vô định hình và không có công thức tỷ lượng. Tùy thuộc vào tính chất của
môi trường khí quyển mà SPAM ở mỗi vùng sẽ có thêm một số pha sản phẩm khác
như: các pha sản phẩm chứa các hợp chất lưu huỳnh sẽ xuất hiện trong vùng khí quyển
công nghiệp và thành phố; các hợp chất chứa clo sẽ được tìm thấy trong vùng khí
quyển biển [81, 82].
Bảng 1.4. Thành phần của SPAM trên WS
Tên hợp chất Công thức hóa học
Oxit:
Hematite -Fe2O3
Maghemite - Fe2O3
Magnetite Fe3O4
Ferrihydrite Fe5HO8.4H2O
Hydroxide:
Goethite -FeOOH
Akaganeite -FeOOH
Lepidocrocite -FeOOH
Feroxyhyte -FeOOH
Thành phần hóa học của lớp gỉ phụ thuộc vào thành phần của dung dịch điện li
trên bề mặt thép, vì vậy nó phụ thuộc vào đặc trưng của môi trường khí quyển. Theo
các kết quả nghiên cứu của Hiller và nhóm tác giả Nasrazadani và Rama [8, 88], -
FeOOH là pha sản phẩm được hình thành sớm nhất. Trong môi trường axit trung bình,
ở giai đoạn bề mặt chuyển từ trạng thái ướt sang khô, -FeOOH sẽ chuyển thành α-
FeOOH ngay tại nhiệt độ phòng. Quá trình này nhanh hay chậm phụ thuộc vào nhiệt
độ và nồng độ sun phát trong màng ẩm. Pha α-FeOOH là SPAM bền nhất trong các
hợp chất sắt (III) hydroxit.
Magnetite (ôxit sắt từ) Fe3O4 cũng là thành phần chính của SPAM WS. Hợp chất
này thường được tìm thấy tại lớp trong của SPAM (lớp bám sát nền thép) trên các mẫu
WS đã thử nghiệm trong thời gian dài [8, 87].
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
22
Trong môi trường khí quyển biển, khi hàm lượng ion Cl-
sa lắng đủ lớn sẽ tìm
thấy pha sản phẩm -FeOOH. Theo Keller [88], hàm lượng nguyên tố Cl trong lớp gỉ
ở môi trường này có thể lên đến 6% (theo khối lượng), tồn tại ở dạng FeCl3 hoặc FeCl2
ngay từ trạng thái thử nghiệm ban đầu. Pha -FeOOH là dạng sản phẩm không bền, sự
xuất hiện của hợp chất này cho thấy môi trường khí quyển có hoạt tính ăn mòn lớn.
Các hợp chất thường được tìm thấy trong lớp gỉ ở môi trường khí quyển công
nghiệp và nông thôn là lepidocrocite -FeOOH, goethite α-FeOOH và magnetite
Fe3O4. Đôi khi cũng phát hiện thấy maghemite -Fe2O3 trong các môi trường khí
quyển này [8].
Hợp chất ferrihydrite Fe5HO8.4H2O cũng thường xuất hiện trong lớp SPAM thép.
Nó là sản phẩm hình thành ngay từ đầu do phản ứng thủy phân của dung dịch Fe(III).
Marco và cộng sự đã tìm thấy hợp chất này trong SPAM thép sau 1 năm thử nghiệm
trong khí quyển. Leidheiser và cộng sự cũng đã công bố sự có mặt -FeOOH và -
Fe2O3 trong SPAM tại những nơi ô nhiễm có độ ẩm tương đối của không khí khoảng
100% [85-90].
Ngoài các hợp chất đã trình bày trong bảng 1.4, trong lớp gỉ còn tồn tại các pha ở
dạng vô định hình - là sản phẩm trung gian của quá trình chuyển pha từ lepidocrocite
-FeOOH sang goethite α-FeOOH. Cho đến nay, đã có nhiều giả thiết về dạng tồn tại
của các hợp chất vô định hình, nó có thể là Ferric oxy-hydroxide FeOx(OH)3-2x [91] và/
hoặc là Feroxyhyte -FeOOH [92].
1.3.2. Cấu trúc của lớp gỉ trên thép bền thời tiết
Quan điểm lớp SPAM tạo thành trên WS có cấu trúc hai lớp được đưa ra lần đầu
tiên vào năm 1964 trong những nghiên cứu của Horton [93] và các nghiên cứu sau này
đã xác nhận tính đúng đắn của quan điểm này [67, 68, 70, 72, 94-97]. Bằng kính hiển
vi quang học có thể quan sát rõ cấu trúc hai lớp của lớp SPAM trên WS.
Hai lớp của SPAM trên WS bao gồm: lớp ngoài rất xốp, nhiều vết nứt với thành
phần chủ yếu là -FeOOH, Fe(OH)3 và Fe2O3; lớp trong chắc đặc, ít nứt với thành
phần chủ yếu là α-FeOOH, các hợp chất vô định hình và rất giàu các nguyên tố hợp
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
23
kim hóa Cu, Cr. Sự tham gia của Cu và Cr vào thành phần hóa học của lớp trong đã
gia tốc quá trình tạo thành lớp trong đặc chắc, làm tăng độ bền ăn mòn của WS.
Các khe nứt và lỗ xốp trong lớp SPAM là các đường dẫn đưa ẩm cùng ôxi và các
tác nhân ăn mòn đến nền thép. Quá trình ăn mòn xảy ra trên bề mặt phân chia pha
dung dịch điện li/bề mặt thép sẽ tạo thành SPAM mới điền đầy các khe nứt/lỗ xốp. Vì
vậy, theo thời gian, lớp gỉ bên trong sẽ dần hoàn thiện, các vết nứt sẽ giảm dần.
1.4. Cơ chế hình thành và phát triển của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền
thời tiết
Mặc dù đã trải qua hơn 100 năm sử dụng WS trong khí quyển nhưng cho đến nay
cơ chế hình thành và phát triển lớp SPAM có tính bảo vệ trên WS vẫn còn nhiều quan
điểm chưa thống nhất và tiếp tục được bàn luận. Dưới đây là một số quan điểm nổi bật
về cơ chế hình thành và phát triển của lớp gỉ trên WS:
1.4.1. Cấu trúc 2 lớp của lớp gỉ theo quan điểm của Horton [93]
Trên cơ sở các thử nghiệm sau 17 năm trong khí quyển công nghiệp và khí
quyển biển, năm 1964, Horton đã công bố những kết quả nghiên cứu rất quan trọng về
cấu trúc và cơ chế hình thành lớp gỉ bảo vệ trên WS. Theo ông, lớp gỉ bao gồm 2 lớp:
lớp bên ngoài xốp, lớp gỉ bên trong bám dính tốt với nền thép và giàu Cr. Trong quá
trình phát triển của gỉ, xuất hiện các lỗ xốp, vết nứt và xu hướng tách lớp. Ôxi từ
không khí khuếch tán vào các lỗ xốp và vết nứt để tấn công nền thép. Gỉ mới tạo thành
dần dần sẽ điền đầy các lỗ xốp và vết nứt này. Khi chiều dày của lớp gỉ tăng, nó sẽ có
xu hướng bong ra khỏi nền.
Hình 1.15. Sơ đồ cơ chế tạo thành gỉ của Horton [93]
Theo quan điểm của Horton, luôn tồn tại một màng nước ngăn cách giữa ion
Fe2+
và ôxi hòa tan. SPAM mới được tạo thành tại màng này (h.1.15). Trong chu kì
ướt, ion sắt khuếch tán từ nền thép xuyên qua lớp gỉ để phản ứng với ôxi tại bề mặt tạo
Chu kì ướt Quá trình khô Chu kì khô
Vết nứt
Màng nước
Fe2+
O2
O2
Màng nước
Fe2+
O2
Màng nước
Lớp gỉ
Nền
thép
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
24
thành gỉ mới theo phản ứng (1.4). Trong chu kì khô, màng ẩm có xu hướng dịch
chuyển về phía sát nền sắt nên vùng phản ứng cũng dịch chuyển về phía kim loại nền.
2 Fe2+
+ ½ O2 + 5H2O  Fe(OH)3 + 4H+
(1.4)
1.4.2. Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn theo cơ chế điện hóa
Quan điểm lớp SPAM hình thành theo cơ chế điện hóa được đưa ra bởi Evans
[98]. Ở trạng thái TĐAM ổn định (lớp gỉ hoàn thiện), sản phẩm Fe3O4 phải nằm ở lớp
trong, tiếp theo là pha ferric FeOOH, pha FeSO4 có xu hướng phân bố tại vùng chuyển
tiếp giữa 2 pha Fe3O4 và FeOOH (h.1.16).
Hình 1.16. Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế điện hóa của Evans và cộng sự [98]
Ở chu kì ướt, khi nước lấp đầy các lỗ xốp (mức x-x’, h.1.16), phản ứng ôxi hóa sắt
(1.6) cân bằng với phản ứng khử ferric (1.5). Trong chu kì khô, các lỗ xốp đã được
làm khô, magnetite bị ôxi trong các lỗ xốp ôxi hóa lại theo phản ứng (1.6). Ở chu kì
ướt tiếp theo, quá trình khử FeOOH và tái ôxi hóa Fe3O4 lại được tiếp tục lặp lại. Cơ
chế này của Evans có thể giải tích cho việc các nguyên tố hợp kim hóa Cu, Ni và Cr đã
góp phần tạo thành lớp SPAM bền trên WS. Độ dẫn điện thấp hơn so với Fe3O4 của
các khoáng spinel (dạng công thức A2+
B3+
2O4) của các nguyên tố này đã khiến cho quá
trình khử - tái ôxi hóa xảy ra khó và chậm hơn, từ đó tạo thành lớp gỉ bền cho WS.
Fe2+
+ 2FeOOH  Fe3O4 + 2H+
(1.5)
3Fe3O4 + 1,5O2  4,5Fe2O3 (1.6)
Đồng quan điểm với Evans, Okada và cộng sự [68] cho rằng phản ứng chính trong
quá trình ăn mòn WS không phải là phản ứng khử của ôxi hòa tan mà là phản ứng khử
theo (1.5). Mô hình cấu tạo lớp SPAM theo quan điểm của Okada được giới thiệu trên
Không khí
FeOOH cùng
với không khí
trong các khe
nứtFe3O4 và dung
dịch FeSO4
trong các khe
nứt
Nền thép
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
25
hình 1.17. Theo đó, gỉ trên WS bao gồm 2 lớp: lớp ngoài là các hợp chất ferric
FeOOH; lớp bên trong là các khoáng spinel vô định hình giàu Cr, P và Cu có tác dụng
như rào chắn ngăn không cho ôxi và nước tiếp xúc với nền thép.
Hình 1.17. Lớp SPAM tạo thành trên WS theo cơ chế của Okada và cộng sự [68]
Hình 1.18. Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế của Misawa và cộng sự [57]
Cũng trên quan điểm lớp SPAM tạo thành theo cơ chế điện hóa, Misawa và cộng
sự [57] giả thiết quá trình hình thành của lớp gỉ trên WS như trên hình 1.18. Theo đó,
lớp gỉ trên WS gồm hai lớp với lớp trong là hợp chất vô định hình giàu các nguyên tố
hợp kim hóa (Cu, P, Cr), bám dính tốt vào nền thép và không có vết nứt; lớp ngoài
gồm các pha sản phẩm (, α)-FeOOH và ôxit sắt từ Fe3O4 [57, 99-101]
1.4.3. Cơ chế tạo thành lớp sản phẩm ăn mòn trên WS theo quan điểm hiện đại
Theo Stratmann và S.Hœrle [63, 64, 102-108], cơ chế ăn mòn điện hóa để tạo
thành lớp gỉ trên WS như sau – hình 1.19:
Giai đoạn 1: là giai đoạn bề mặt thép bị thấm ướt.
Sự hòa tan sắt từ bề mặt xảy ra theo phản ứng hòa tan anốt:
Thép các bon Thép bền khí quyển
Lớp giàu
Cu, Cr, P
Lớp vô định hình
Thép các bon Thép bền khí quyển
Vết nứt
Lớp giàu
Cu, Cr, P
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
26
Fe  Fe2+
+ 2e (1.7)
Trong khối SPAM xảy ra phản ứng khử catôt của pha sản phẩm lepidocrocite -
FeOOH tạo thành pha sản phẩm mới [108-110]:
-FeOOH + H+
+ e  -Fe.OH.OH (1.8)
Trong suốt thời gian của giai đoạn này, phản ứng khử phân cực của ôxy xảy ra rất
chậm so với phản ứng hòa tan axit của sắt nên tốc độ hòa tan thép rất lớn. Tuy nhiên,
tổng lượng sắt hòa tan bị hạn chế bởi tổng -FeOOH đã bị khử trong khối SPAM [102]
Hình 1.19. Phản ứng AMKQ của thép theo mô hình của Stratmann [106]
Giai đoạn 2 : là giai đoạn bề mặt bị che phủ bởi màng ẩm. Ở giai đoạn này, phản
ứng khử phân cực của -FeOOH đã dừng lại và phản ứng catot là sự khử phân cực của ôxy:
½ O2 + H2O + 2e  2 OH-
(1.9)
Khi bề mặt có màng ẩm, tốc độ hòa tan Fe phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của O2
vào trong các lỗ xốp trên bề mặt. Vì vậy, TĐAM trong giai đoạn này chậm do tốc độ
dòng khuếch tán O2 vào dung dịch điện li trong lỗ xốp thấp [103, 104].
Giai đoạn 3: giai đoạn bề mặt được làm khô. Chiều dày màng ẩm giảm nhanh đã
làm cho tốc độ khuếch tán của O2 vào trong lỗ xốp tăng nhanh, dẫn đến TĐAM thép
Thời gian
1- thấm ướt 2- ướt 3- làm khô
Chiều dày màng điện li
Fe tiêu tốn
ôxy tiêu tốn
Lượngtiêutốn
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
27
rất lớn. Đồng thời, SPAM tạo thành trong phản ứng (1.8) sẽ bị ôxy hóa theo phản ứng
sau:
2 -Fe.OH.OH + ½ O2  2 -FeOOH + H2O (1.10)
Giai đoạn 3 là giai đoạn có TĐAM lớn nhất. Trong giai đoạn này xảy ra sự chuyển
pha lepidocrocite -FeOOH thành goethite α-FeOOH và tái tạo lại -FeOOH. Khi bề
mặt thép khô hoàn toàn, quá trình ăn mòn dừng lại. Ở trạng thái cuối cùng của giai
đoạn này, thành phần của lớp gỉ đã có sự thay đổi làm thay đổi cường độ của quá trình
ăn mòn thép trong chu kì khô – ướt tiếp theo [106].
1.4.4. Sự phát triển của lớp gỉ trên thép bền thời tiết khi thử nghiệm trong thời
gian dài
Hình 1.20. Quá trình tạo lớp gỉ bền trên WS theo công bố của Yamashita [67]
Sau 26 năm thử nghiệm ăn mòn thép CS và WS (ASTM A-242) trong môi trường
khí quyển công nghiệp, Yamashita và cộng sự [67, 70-72, 75, 111] đã công bố đặc
điểm cấu tạo của lớp gỉ ổn định tạo thành trên bề mặt thép. Đối với thép CS, lớp gỉ chỉ
gồm 1 lớp chứa rất nhiều lỗ trống và các vết nứt tế vi, có thành phần chủ yếu là các hạt
lepidocrocite -FeOOH và goethite α-FeOOH. Đối với WS, lớp gỉ có cấu tạo 2 lớp rõ
ràng với lớp ngoài có thành phần chủ yếu là lepidocrocite -FeOOH, cấu trúc xốp và
kích thước hạt gỉ lớn (đến 0,5µm); lớp trong có cấu tạo chắc đặc, thành phần chủ yếu
là goethite α-FeOOH với kích thước hạt nhỏ mịn cỡ nanomet (h.1.20). Lớp trong cũng
rất giàu thành phần nguyên tố Cr. Tác giả cho rằng Cr là chất xúc tác trong quá trình
chuyển FeOx(OH)3-2x vô định hình thành tinh thể α-FeOOH, đồng thời thay thế 1 phần
Fe trong goethite để tạo thành hợp chất α-(Fe1-xCrx)OOH (hợp chất Cr-FG) có kích
Dưới 3 năm Trên 3 năm Trên 10 năm
Giai đoạn đầu Giai đoạn trung gian Giai đoạn cuối
Gỉ trung gian Gỉ bền cỡ nm
Nền thép Nền thép Nền thép
Hòa tan và
kết tủa
Chuyển pha
sang trạng
thái rắn.
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
28
thước nano [75, 111]. Đây là hợp chất bền điện hóa và nhiệt động nên có tác dụng làm
chậm lại các phản ứng hòa tan kim loại và phản ứng khử ôxi. Tuy nhiên, phải mất
khoảng 25 năm thì lớp gỉ bền chứa các hạt nano Cr-FG mới bao phủ hết bề mặt của
WS. Kích thước các hạt Cr-FG sẽ giảm nếu hàm lượng Cr trong thép tăng (h.1.21).
Hình 1.21. Hàm lượng Cr ảnh hưởng đến kích thước hạt Cr-FG trong lớp SPAM [71]
Theo [31, 110], quá trình ăn mòn đạt đến trạng thái ổn định khi tổn hao do ăn mòn
hằng năm tăng dưới 10% và khi đó lớp gỉ được gọi là lớp gỉ ổn định. Thời gian để tạo
thành lớp gỉ ổn định từ 2 ÷ 8 năm hoặc lâu hơn tùy thuộc vào tính chất của môi trường
thử nghiệm. Thời gian để tạo lớp gỉ ổn định phụ thuộc vào: thời gian thử nghiệm, chu
kì khô – ướt, tạp chất gây ăn mòn trong khí quyển và lượng SPAM tạo thành trên bề
mặt. Trong môi trường khí quyển biển, do có nhiều tác nhân gây ăn mòn nên thời gian
để hoàn thiện lớp gỉ ngắn nhưng khả năng bảo vệ của lớp gỉ này lại kém hơn so với
lớp gỉ tạo thành ở môi trường khí quyển nông thôn, thành phố, công nghiệp – nơi mà
thời gian tạo lớp gỉ ổn định dài hơn. Từ các kết quả nghiên cứu, Yamashita và cộng sự
[111] nhận thấy tỷ lệ pha goethite/lepidocrocite α/ tỷ lệ thuận với thời gian thử
nghiệm và ảnh hưởng đến sự tạo thành lớp gỉ ổn định. Khi tỷ lệ này tăng thì TĐAM
của WS giảm (h.1.22). Quá trình ăn mòn đạt đến trạng thái ổn định khi α/ > 2. Tỷ lệ
α/ được coi như chỉ số đánh giá khả năng bảo vệ của SPAM trên WS.
Trong vùng khí quyển biển và ven biển, SPAM có thêm thành phần pha -
FeOOH. Một chỉ số mới dùng để đánh giá khả năng bảo vệ của SPAM trên WS được
Asami và Kikuchi [112, 113] xây dựng áp dụng cho vùng khí quyển này, đó là tỷ lệ
α/* với * là tổng hàm lượng các pha (,)FeOOH và magnetite. Tỷ lệ này thường >
1 đối với WS, < 1 đối với CS và được sử dụng giống như tỷ lệ α/.
Kíchthướctinhthể,nm
Hàm lượng Cr, % khối lượng
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
29
Hình 1.22. Quan hệ giữa tỷ lệ α/ với thời gian thử nghiệm và TĐAM [111]
1.5. Một số điều kiện giới hạn để sử dụng thép bền thời tiết ở trạng thái không
sơn phủ
Do khả năng tự bảo vệ dưới tác động của điều kiện khí quyển nên WS còn được
gọi là thép không sơn. Tuy nhiên, không phải trong môi trường khí quyển nào lớp gỉ
tạo thành trên thép bền thời tiết cũng có khả năng bảo vệ. Từ các kết quả nghiên cứu
qua một thế kỉ sử dụng thép WS, một số điều kiện giới hạn của môi trường mà ở đó có
thể sử dụng WS ở trạng thái không sơn phủ đã được đưa ra như sau:
 Môi trường có hàm lượng khí SO2 sa lắng trong khí quyển ≤ 20 mg/m2
.ngày [47]
 Môi trường có độ muối khí quyển ≤ 3 mgCl-
/m2
.ngày [46]
 Môi trường khí quyển xa biển có mức độ ăn mòn dưới mức C3 theo phân loại
trong tiêu chuẩn ISO 9223 (TĐAM < 200 g/m2
.năm) [21].
 Ngoài ra, trên cơ sở TĐAM trung bình khi thử nghiệm trong thời gian dài, một số
điều kiện giới hạn để sử dụng WS không cần sơn phủ được đưa ra dưới đây:
 TĐAM trung bình trong 15 năm đầu tiên ≤ 5 m/năm [4]
Lớp gỉ bảo vệ cuối
cùng
Tốcđộănmòn,m/năm
Thời gian thử nghiệm, năm
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
30
 TĐAM trung bình trong 50 năm đầu tiên ≤ 6 m/năm hoặc ≤ 5 m/năm trong 100
năm thì có thể sử dụng WS làm các công trình cầu đường giao thông [114- 116].
 TĐAM trung bình trong 20 năm đầu tiên ≤ 6 m/năm [45].
1.6. Đặc trưng của khí hậu Việt Nam [117]
Với đặc điểm lãnh thổ trải dài trên 15 vĩ độ, bờ biển chạy dài suốt theo chiều dài
đất nước, bề ngang lãnh thổ hẹp (khoảng cách từ phía tây sang phía đông tại Quảng
Bình chỉ khoảng 50km), địa hình đặc trưng tạo ra bởi dãy Trường Sơn và các dãy núi
cao ở miền Bắc, chịu ảnh hưởng của các hoàn lưu phức hợp và chế độ gió mùa nên
Việt Nam có khí hậu nhiệt đới ẩm độc đáo với các hình thái khí hậu rất khác nhau tại
ba vùng lãnh thổ dọc theo đất nước. Đi từ Bắc vào Nam, nhiệt độ có xu thế tăng dần
(trừ khu vực Tây Nguyên có nhiệt độ thấp do địa hình cao). Sự chia cắt địa hình của
đèo Hải Vân đã chia khí hậu của nước ta thành 2 phần có đặc trưng khí hậu khác nhau
a)
b)
Hình 1.23. Nhiệt độ, độ ẩm không khí (a), lượng mưa và số giờ nắng (b) tại các vùng
khí hậu trên cả nước; số liệu trung bình năm 2014.
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
31
c)
Hình 1.24 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại
các trạm khí tượng miền Bắc năm 2014
Hình 1.25. Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí
tượng miền Bắc năm 2014
rõ rệt. Các khu vực khí hậu nằm ở phía Bắc của đèo Hải Vân có độ ẩm trung bình cao
hơn nhưng có nhiệt độ, lượng mưa và số giờ nắng thấp so với khu vực phía Nam đèo
Hải Vân – h.1.23.
a) b)
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
32
Miền Bắc có khí hậu thay đổi theo bốn mùa với các đặc điểm sau (h.1.24 và 1.25):
 Mùa xuân với đặc trưng nổi bật là khí hậu ẩm ướt, nền nhiệt độ trung bình và số
giờ nắng đều thấp. Trong khoảng thời gian này, lượng mưa ở miền Bắc rất ít nhưng
độ ẩm cao nhất trong năm (> 90%).
 Mùa hè có nhiệt độ cao, lượng mưa lớn, số giờ nắng dài và độ ẩm thấp hơn so với
các tháng mùa xuân.
 Mùa thu: nhiệt độ cao nhưng lượng mưa, số giờ nắng và độ ẩm có xu thế giảm dần.
 Mùa đông khô và lạnh, hầu như không có mưa và độ ẩm xuống rất thấp.
Ở miền Bắc, nhiệt độ xuống thấp nhất vào các tháng mùa đông (tháng 1, 2 và 12) và
tăng lên vào các tháng mùa hè (tháng 5, 6, 7, 8, 9) – hình 1.24a. Do ảnh hưởng của dãy
Hoàng Liên Sơn nên khu vực Tây Bắc có độ ẩm thấp và lượng mưa lớn hơn so với các
vùng khí hậu khác ở miền Bắc. Độ ẩm trung bình tại các vùng khí hậu còn lại đều có
xu hướng giảm đến giá trị thấp nhất trong năm vào tháng 10, 11 và 12; tăng mạnh vào
mùa xuân (tháng 2, 3, 4) do trong thời gian này miền Bắc có hiện tượng mưa phùn kết
hợp với nhiệt độ không khí thấp (hình 1.24b). Thời gian lưu ẩm (TOW) biến thiên phụ
thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm tương đối của không khí. TOW đạt giá trị cao nhất trong
năm vào tháng 3 vì thời gian này có nhiệt độ thấp kết hợp với độ ẩm cao. TOW giảm
nhẹ vào mùa hè khi nhiệt độ tăng cao và đạt giá trị thấp nhất vào cuối năm (tháng 11
và 12) khi nhiệt độ và độ ẩm đều giảm (h.1.24c).
Tương tự như miền Bắc, nhiệt độ tại miền Trung và Tây Nguyên xuống thấp nhất
vào các tháng mùa đông (tháng 1, 2 và 12) và tăng lên vào các tháng mùa hè (tháng 5,
6, 7, 8, 9) – hình 1.26a. Mùa mưa ở miền Trung tập trung chủ yếu trong khoảng thời
gian từ tháng 9 đến tháng 12 với lượng mưa lớn (riêng Phan Rang lượng mưa trung
bình tháng trong mùa mưa chỉ đạt khoảng 100 mm/tháng); tháng 4 đến tháng 10 là
thoảng thời gian mùa mưa của khu vực Tây Nguyên – hình 1.27. Biến thiên độ ẩm tại
các trạm khí tượng thuộc khu vực này không tuân theo quy luật giống nhau (hình
1.26b). Tại Đồng Hới – Quảng Bình và Dung Quất – Quảng Ngãi, RH cao nhất vào
tháng 2, 3 và 4; RH thấp nhất vào tháng 6 và 7. Tại Pleiku và Phan Rang, RH có xu
hướng thấp nhất vào tháng 1 và 2; RH tại Pleiku cao nhất vào các tháng 6 và 7. Độ ẩm
trung bình năm tại các trạm thử nghiệm miền Trung thấp hơn so với các trạm thử
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
33
nghiệm miền Bắc. Thời gian lưu ẩm TOW đạt giá trị cao nhất trong năm vào tháng 3 và
tháng 4. TOW giảm và đạt giá trị thấp nhất vào mùa hè khi nhiệt độ tăng cao (h.1.26c).
c)
Hình 1.26. Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại
các trạm khí tượng miền Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014
Hình 1.27. Biến thiên lượng mưa (a) và số giờ nắng (b) tại các trạm khí tượng miền
Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014
a) b)
a) b)
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong
điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam
34
c)
Hình 1.28. Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại
các trạm khí tượng miền Nam năm 2014
Hình 1.29. Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí
tượng miền Nam năm 2014
Đặc trưng của khí hậu miền Nam là có hai mùa khô – mưa rất rõ ràng. Mùa mưa
bắt đầu từ tháng 5 đến tháng 9, thời gian còn lại trong năm là mùa khô. Trong năm,
a) b)
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY
Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY

More Related Content

What's hot

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tá...
Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tá...Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tá...
Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tá...
https://www.facebook.com/garmentspace
 

What's hot (19)

Báo cáo thực tập sản xuất
Báo cáo thực tập sản xuấtBáo cáo thực tập sản xuất
Báo cáo thực tập sản xuất
 
Khảo sát điều kiện trồng nấm hoàng kim (pleurotus citrinopileatus) trên giá t...
Khảo sát điều kiện trồng nấm hoàng kim (pleurotus citrinopileatus) trên giá t...Khảo sát điều kiện trồng nấm hoàng kim (pleurotus citrinopileatus) trên giá t...
Khảo sát điều kiện trồng nấm hoàng kim (pleurotus citrinopileatus) trên giá t...
 
Đề tài: Vật liệu xử lý kim loại nặng trong nước từ cây đay, HOT, 9đ
Đề tài: Vật liệu xử lý kim loại nặng trong nước từ cây đay, HOT, 9đĐề tài: Vật liệu xử lý kim loại nặng trong nước từ cây đay, HOT, 9đ
Đề tài: Vật liệu xử lý kim loại nặng trong nước từ cây đay, HOT, 9đ
 
Luận văn: Chế tạo màng nano kim loại quý và ứng dụng, HAY, 9đ
Luận văn: Chế tạo màng nano kim loại quý và ứng dụng, HAY, 9đLuận văn: Chế tạo màng nano kim loại quý và ứng dụng, HAY, 9đ
Luận văn: Chế tạo màng nano kim loại quý và ứng dụng, HAY, 9đ
 
Luận văn: Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano comp...
Luận văn: Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano comp...Luận văn: Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano comp...
Luận văn: Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano comp...
 
Nghiên cứu nhân nhanh chồi lan kim tuyến (anoectochilus setaceus blume) in vi...
Nghiên cứu nhân nhanh chồi lan kim tuyến (anoectochilus setaceus blume) in vi...Nghiên cứu nhân nhanh chồi lan kim tuyến (anoectochilus setaceus blume) in vi...
Nghiên cứu nhân nhanh chồi lan kim tuyến (anoectochilus setaceus blume) in vi...
 
Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano
Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nanoLuận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano
Luận án: Tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano
 
Yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme nanocompozit - Gửi miễn ph...
Yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme nanocompozit - Gửi miễn ph...Yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme nanocompozit - Gửi miễn ph...
Yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme nanocompozit - Gửi miễn ph...
 
Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano ti2 o.fe2o3 bằng phương pháp đồng kế...
Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano ti2 o.fe2o3 bằng phương pháp đồng kế...Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano ti2 o.fe2o3 bằng phương pháp đồng kế...
Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano ti2 o.fe2o3 bằng phương pháp đồng kế...
 
Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tá...
Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tá...Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tá...
Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tá...
 
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dù...
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dù...Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dù...
Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dù...
 
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tácLuận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
Luận án: Biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác
 
Thủy phân rơm rạ - Lên men cồn
Thủy phân rơm rạ - Lên men cồnThủy phân rơm rạ - Lên men cồn
Thủy phân rơm rạ - Lên men cồn
 
Luận văn: Tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel
Luận văn: Tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gelLuận văn: Tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel
Luận văn: Tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –gel
 
Đề tài: Chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni
Đề tài: Chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni Đề tài: Chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni
Đề tài: Chế tạo vật liệu bentonite biến tính và ứng dụng xử lý amoni
 
Đề tài: Kết hợp caffeine với một số chất vô cơ ức chế ăn mòn thép
Đề tài: Kết hợp caffeine với một số chất vô cơ ức chế ăn mòn thépĐề tài: Kết hợp caffeine với một số chất vô cơ ức chế ăn mòn thép
Đề tài: Kết hợp caffeine với một số chất vô cơ ức chế ăn mòn thép
 
Luận văn: Tổng hợp cảm ứng cellulase ở một số chủng Bacillus
Luận văn: Tổng hợp cảm ứng cellulase ở một số chủng BacillusLuận văn: Tổng hợp cảm ứng cellulase ở một số chủng Bacillus
Luận văn: Tổng hợp cảm ứng cellulase ở một số chủng Bacillus
 
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly tinh dầu củ gừng (zing...
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly tinh dầu củ gừng (zing...Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly tinh dầu củ gừng (zing...
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly tinh dầu củ gừng (zing...
 
Luận văn: Chiết tách và phân tích cấu trúc của glycosaminoglycan - Gửi miễn p...
Luận văn: Chiết tách và phân tích cấu trúc của glycosaminoglycan - Gửi miễn p...Luận văn: Chiết tách và phân tích cấu trúc của glycosaminoglycan - Gửi miễn p...
Luận văn: Chiết tách và phân tích cấu trúc của glycosaminoglycan - Gửi miễn p...
 

Similar to Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY

Similar to Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY (20)

Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7TiO2 trên chủng ...
Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7TiO2 trên chủng ...Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7TiO2 trên chủng ...
Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7TiO2 trên chủng ...
 
Luận văn: Đặc trưng của một số Hydroxide cấu trúc lớp kép
Luận văn: Đặc trưng của một số Hydroxide cấu trúc lớp képLuận văn: Đặc trưng của một số Hydroxide cấu trúc lớp kép
Luận văn: Đặc trưng của một số Hydroxide cấu trúc lớp kép
 
Ảnh hưởng của hiệu ứng nhóm đến khả năng chịu tải dọc trục, HAY
Ảnh hưởng của hiệu ứng nhóm đến khả năng chịu tải dọc trục, HAYẢnh hưởng của hiệu ứng nhóm đến khả năng chịu tải dọc trục, HAY
Ảnh hưởng của hiệu ứng nhóm đến khả năng chịu tải dọc trục, HAY
 
Tìm hiểu về công nghệ sản xuất phân lân nung chảy và vấn đề môi trường .doc
Tìm hiểu về công nghệ sản xuất phân lân nung chảy và vấn đề môi trường .docTìm hiểu về công nghệ sản xuất phân lân nung chảy và vấn đề môi trường .doc
Tìm hiểu về công nghệ sản xuất phân lân nung chảy và vấn đề môi trường .doc
 
Đề tài: Tính toán sàn, dầm bê tông cốt thép ứng lực trước căng sau
Đề tài: Tính toán sàn, dầm bê tông cốt thép ứng lực trước căng sauĐề tài: Tính toán sàn, dầm bê tông cốt thép ứng lực trước căng sau
Đề tài: Tính toán sàn, dầm bê tông cốt thép ứng lực trước căng sau
 
Luận văn: Chế tạo hệ xúc tác La,Zn,P/Tio2 để etylester hóa mỡ cá
Luận văn: Chế tạo hệ xúc tác La,Zn,P/Tio2 để etylester hóa mỡ cáLuận văn: Chế tạo hệ xúc tác La,Zn,P/Tio2 để etylester hóa mỡ cá
Luận văn: Chế tạo hệ xúc tác La,Zn,P/Tio2 để etylester hóa mỡ cá
 
Luận văn: Hệ xúc tác la,Zn,P/TiO2 để etylester hóa mỡ cá, HAY
Luận văn: Hệ xúc tác la,Zn,P/TiO2 để etylester hóa mỡ cá, HAYLuận văn: Hệ xúc tác la,Zn,P/TiO2 để etylester hóa mỡ cá, HAY
Luận văn: Hệ xúc tác la,Zn,P/TiO2 để etylester hóa mỡ cá, HAY
 
Đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co
Đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC-CoĐặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co
Đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co
 
Luận văn thạc sĩ vật lí chất rắn.
Luận văn thạc sĩ vật lí chất rắn.Luận văn thạc sĩ vật lí chất rắn.
Luận văn thạc sĩ vật lí chất rắn.
 
Preview Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho quá trình khử...
Preview Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho quá trình khử...Preview Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho quá trình khử...
Preview Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g-C3N4 làm xúc tác cho quá trình khử...
 
Luận văn: Tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên Tio2 và vật liệu Mof
Luận văn: Tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên Tio2 và vật liệu MofLuận văn: Tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên Tio2 và vật liệu Mof
Luận văn: Tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên Tio2 và vật liệu Mof
 
Luận án: Xử lý nước rỉ rác bằng keo tụ điện hóa kết hợp lọc sinh học - Gửi mi...
Luận án: Xử lý nước rỉ rác bằng keo tụ điện hóa kết hợp lọc sinh học - Gửi mi...Luận án: Xử lý nước rỉ rác bằng keo tụ điện hóa kết hợp lọc sinh học - Gửi mi...
Luận án: Xử lý nước rỉ rác bằng keo tụ điện hóa kết hợp lọc sinh học - Gửi mi...
 
Luận án: Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp keo tụ điện phân kết h...
Luận án: Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp keo tụ điện phân kết h...Luận án: Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp keo tụ điện phân kết h...
Luận án: Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng phương pháp keo tụ điện phân kết h...
 
Thử nghiệm khả năng hấp phụ kẽm (zn) của tro xỉ lò đốt rác thải sinh hoạt
Thử nghiệm khả năng hấp phụ kẽm (zn) của tro xỉ lò đốt rác thải sinh hoạtThử nghiệm khả năng hấp phụ kẽm (zn) của tro xỉ lò đốt rác thải sinh hoạt
Thử nghiệm khả năng hấp phụ kẽm (zn) của tro xỉ lò đốt rác thải sinh hoạt
 
Nghiên cứu nanocompozit silica/polypyrol trong lớp phủ hữu cơ, HAY
Nghiên cứu nanocompozit silica/polypyrol trong lớp phủ hữu cơ, HAYNghiên cứu nanocompozit silica/polypyrol trong lớp phủ hữu cơ, HAY
Nghiên cứu nanocompozit silica/polypyrol trong lớp phủ hữu cơ, HAY
 
Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g c3n4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) ...
Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g c3n4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) ...Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g c3n4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) ...
Nghiên cứu tổng hợp và tách khối g c3n4 làm xúc tác cho quá trình khử Cr(VI) ...
 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GẠCH XÂY KHÔNG NUNG HỆ GEOPOLYMER TỪ BÙN ĐỎ TÂN RAI LÂM ĐỒ...
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GẠCH XÂY KHÔNG NUNG HỆ GEOPOLYMER TỪ BÙN ĐỎ TÂN RAI LÂM ĐỒ...NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GẠCH XÂY KHÔNG NUNG HỆ GEOPOLYMER TỪ BÙN ĐỎ TÂN RAI LÂM ĐỒ...
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GẠCH XÂY KHÔNG NUNG HỆ GEOPOLYMER TỪ BÙN ĐỎ TÂN RAI LÂM ĐỒ...
 
[123doc] - nghien-cuu-che-tao-gach-xay-khong-nung-he-geopolymer-tu-bun-do-tan...
[123doc] - nghien-cuu-che-tao-gach-xay-khong-nung-he-geopolymer-tu-bun-do-tan...[123doc] - nghien-cuu-che-tao-gach-xay-khong-nung-he-geopolymer-tu-bun-do-tan...
[123doc] - nghien-cuu-che-tao-gach-xay-khong-nung-he-geopolymer-tu-bun-do-tan...
 
Luận văn: Tính toán Dầm bê tông cốt thép theo TCVN , HOT
Luận văn: Tính toán Dầm bê tông cốt thép theo TCVN , HOTLuận văn: Tính toán Dầm bê tông cốt thép theo TCVN , HOT
Luận văn: Tính toán Dầm bê tông cốt thép theo TCVN , HOT
 
Đánh Giá Khả Năng Hấp Phụ Cr Trong Môi Trường Nước.docx
Đánh Giá Khả Năng Hấp Phụ Cr Trong Môi Trường Nước.docxĐánh Giá Khả Năng Hấp Phụ Cr Trong Môi Trường Nước.docx
Đánh Giá Khả Năng Hấp Phụ Cr Trong Môi Trường Nước.docx
 

More from Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864

More from Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864 (20)

Yếu Tố Tự Truyện Trong Truyện Ngắn Thạch Lam Và Thanh Tịnh.doc
Yếu Tố Tự Truyện Trong Truyện Ngắn Thạch Lam Và Thanh Tịnh.docYếu Tố Tự Truyện Trong Truyện Ngắn Thạch Lam Và Thanh Tịnh.doc
Yếu Tố Tự Truyện Trong Truyện Ngắn Thạch Lam Và Thanh Tịnh.doc
 
Từ Ngữ Biểu Thị Tâm Lí – Tình Cảm Trong Ca Dao Người Việt.doc
Từ Ngữ Biểu Thị Tâm Lí – Tình Cảm Trong Ca Dao Người Việt.docTừ Ngữ Biểu Thị Tâm Lí – Tình Cảm Trong Ca Dao Người Việt.doc
Từ Ngữ Biểu Thị Tâm Lí – Tình Cảm Trong Ca Dao Người Việt.doc
 
Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Các Môn Khoa Học Tự Nhiên Theo Chuẩn Kiến Thức Và K...
Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Các Môn Khoa Học Tự Nhiên Theo Chuẩn Kiến Thức Và K...Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Các Môn Khoa Học Tự Nhiên Theo Chuẩn Kiến Thức Và K...
Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Các Môn Khoa Học Tự Nhiên Theo Chuẩn Kiến Thức Và K...
 
Quản Lý Thu Thuế Giá Trị Gia Tăng Đối Với Doanh Nghiệp Ngoài Quốc Doanh Trên ...
Quản Lý Thu Thuế Giá Trị Gia Tăng Đối Với Doanh Nghiệp Ngoài Quốc Doanh Trên ...Quản Lý Thu Thuế Giá Trị Gia Tăng Đối Với Doanh Nghiệp Ngoài Quốc Doanh Trên ...
Quản Lý Thu Thuế Giá Trị Gia Tăng Đối Với Doanh Nghiệp Ngoài Quốc Doanh Trên ...
 
Thu Hút Nguồn Nhân Lực Trình Độ Cao Vào Các Cơ Quan Hành Chính Nhà Nước Tỉnh ...
Thu Hút Nguồn Nhân Lực Trình Độ Cao Vào Các Cơ Quan Hành Chính Nhà Nước Tỉnh ...Thu Hút Nguồn Nhân Lực Trình Độ Cao Vào Các Cơ Quan Hành Chính Nhà Nước Tỉnh ...
Thu Hút Nguồn Nhân Lực Trình Độ Cao Vào Các Cơ Quan Hành Chính Nhà Nước Tỉnh ...
 
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Doanh Nghiệp Tại Ngân Hàng Thương Mại ...
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Doanh Nghiệp Tại Ngân Hàng Thương Mại ...Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Doanh Nghiệp Tại Ngân Hàng Thương Mại ...
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Doanh Nghiệp Tại Ngân Hàng Thương Mại ...
 
Vaporisation Of Single And Binary Component Droplets In Heated Flowing Gas St...
Vaporisation Of Single And Binary Component Droplets In Heated Flowing Gas St...Vaporisation Of Single And Binary Component Droplets In Heated Flowing Gas St...
Vaporisation Of Single And Binary Component Droplets In Heated Flowing Gas St...
 
Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Các Trường Thpt Trên Địa Bàn Huyện Sơn Hà Tỉnh Quản...
Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Các Trường Thpt Trên Địa Bàn Huyện Sơn Hà Tỉnh Quản...Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Các Trường Thpt Trên Địa Bàn Huyện Sơn Hà Tỉnh Quản...
Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Các Trường Thpt Trên Địa Bàn Huyện Sơn Hà Tỉnh Quản...
 
Tác Giả Hàm Ẩn Trong Tiểu Thuyết Nguyễn Việt Hà.doc
Tác Giả Hàm Ẩn Trong Tiểu Thuyết Nguyễn Việt Hà.docTác Giả Hàm Ẩn Trong Tiểu Thuyết Nguyễn Việt Hà.doc
Tác Giả Hàm Ẩn Trong Tiểu Thuyết Nguyễn Việt Hà.doc
 
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Ngắn Hạn Tại Ngân Hàng Công Thƣơng Chi...
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Ngắn Hạn Tại Ngân Hàng Công Thƣơng Chi...Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Ngắn Hạn Tại Ngân Hàng Công Thƣơng Chi...
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Ngắn Hạn Tại Ngân Hàng Công Thƣơng Chi...
 
Quản Lý Nhà Nước Về Nuôi Trồng Thủy Sản Nước Ngọt Trên Địa Bàn Thành Phố Hải ...
Quản Lý Nhà Nước Về Nuôi Trồng Thủy Sản Nước Ngọt Trên Địa Bàn Thành Phố Hải ...Quản Lý Nhà Nước Về Nuôi Trồng Thủy Sản Nước Ngọt Trên Địa Bàn Thành Phố Hải ...
Quản Lý Nhà Nước Về Nuôi Trồng Thủy Sản Nước Ngọt Trên Địa Bàn Thành Phố Hải ...
 
Song Song Hóa Các Thuật Toán Trên Mạng Đồ Thị.doc
Song Song Hóa Các Thuật Toán Trên Mạng Đồ Thị.docSong Song Hóa Các Thuật Toán Trên Mạng Đồ Thị.doc
Song Song Hóa Các Thuật Toán Trên Mạng Đồ Thị.doc
 
Ứng Dụng Số Phức Trong Các Bài Toán Sơ Cấp.doc
Ứng Dụng Số Phức Trong Các Bài Toán Sơ Cấp.docỨng Dụng Số Phức Trong Các Bài Toán Sơ Cấp.doc
Ứng Dụng Số Phức Trong Các Bài Toán Sơ Cấp.doc
 
Vai Trò Của Cái Bi Trong Giáo Dục Thẩm Mỹ.doc
Vai Trò Của Cái Bi Trong Giáo Dục Thẩm Mỹ.docVai Trò Của Cái Bi Trong Giáo Dục Thẩm Mỹ.doc
Vai Trò Của Cái Bi Trong Giáo Dục Thẩm Mỹ.doc
 
Quản Lý Hoạt Động Giáo Dục Ngoài Giờ Lên Lớp Ở Các Trường Thcs Huyện Chư Păh ...
Quản Lý Hoạt Động Giáo Dục Ngoài Giờ Lên Lớp Ở Các Trường Thcs Huyện Chư Păh ...Quản Lý Hoạt Động Giáo Dục Ngoài Giờ Lên Lớp Ở Các Trường Thcs Huyện Chư Păh ...
Quản Lý Hoạt Động Giáo Dục Ngoài Giờ Lên Lớp Ở Các Trường Thcs Huyện Chư Păh ...
 
Thu Hút Vốn Đầu Tư Vào Lĩnh Vực Nông Nghiệp Trên Địa Bàn Tỉnh Gia Lai.doc
Thu Hút Vốn Đầu Tư Vào Lĩnh Vực Nông Nghiệp Trên Địa Bàn Tỉnh Gia Lai.docThu Hút Vốn Đầu Tư Vào Lĩnh Vực Nông Nghiệp Trên Địa Bàn Tỉnh Gia Lai.doc
Thu Hút Vốn Đầu Tư Vào Lĩnh Vực Nông Nghiệp Trên Địa Bàn Tỉnh Gia Lai.doc
 
Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Ngoại Ngữ Tại Các Trung Tâm Ngoại Ngữ - Tin Học Trê...
Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Ngoại Ngữ Tại Các Trung Tâm Ngoại Ngữ - Tin Học Trê...Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Ngoại Ngữ Tại Các Trung Tâm Ngoại Ngữ - Tin Học Trê...
Quản Lý Hoạt Động Dạy Học Ngoại Ngữ Tại Các Trung Tâm Ngoại Ngữ - Tin Học Trê...
 
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Doanh Nghiệp Tại Ngân Hàng Thƣơng Mại ...
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Doanh Nghiệp Tại Ngân Hàng Thƣơng Mại ...Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Doanh Nghiệp Tại Ngân Hàng Thƣơng Mại ...
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Doanh Nghiệp Tại Ngân Hàng Thƣơng Mại ...
 
Tạo Việc Làm Cho Thanh Niên Trên Địa Bàn Quận Thanh Khê, Thành Phố Đà Nẵng.doc
Tạo Việc Làm Cho Thanh Niên Trên Địa Bàn Quận Thanh Khê, Thành Phố Đà Nẵng.docTạo Việc Làm Cho Thanh Niên Trên Địa Bàn Quận Thanh Khê, Thành Phố Đà Nẵng.doc
Tạo Việc Làm Cho Thanh Niên Trên Địa Bàn Quận Thanh Khê, Thành Phố Đà Nẵng.doc
 
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Trung Và Dài Hạn Tại Ngân Hàng Thương ...
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Trung Và Dài Hạn Tại Ngân Hàng Thương ...Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Trung Và Dài Hạn Tại Ngân Hàng Thương ...
Quản Trị Rủi Ro Tín Dụng Trong Cho Vay Trung Và Dài Hạn Tại Ngân Hàng Thương ...
 

Recently uploaded

xemsomenh.com-Vòng Tràng Sinh - Cách An 12 Sao Và Ý Nghĩa Từng Sao.pdf
xemsomenh.com-Vòng Tràng Sinh - Cách An 12 Sao Và Ý Nghĩa Từng Sao.pdfxemsomenh.com-Vòng Tràng Sinh - Cách An 12 Sao Và Ý Nghĩa Từng Sao.pdf
xemsomenh.com-Vòng Tràng Sinh - Cách An 12 Sao Và Ý Nghĩa Từng Sao.pdf
Xem Số Mệnh
 
Bài tập nhóm Kỹ Năng Gỉai Quyết Tranh Chấp Lao Động (1).pptx
Bài tập nhóm Kỹ Năng Gỉai Quyết Tranh Chấp Lao Động (1).pptxBài tập nhóm Kỹ Năng Gỉai Quyết Tranh Chấp Lao Động (1).pptx
Bài tập nhóm Kỹ Năng Gỉai Quyết Tranh Chấp Lao Động (1).pptx
DungxPeach
 
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdfSLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
hoangtuansinh1
 

Recently uploaded (20)

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI KỸ NĂNG VIẾT ĐOẠN VĂN NGHỊ LUẬN XÃ HỘI 200 C...
TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI KỸ NĂNG VIẾT ĐOẠN VĂN NGHỊ LUẬN XÃ HỘI 200 C...TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI KỸ NĂNG VIẾT ĐOẠN VĂN NGHỊ LUẬN XÃ HỘI 200 C...
TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI KỸ NĂNG VIẾT ĐOẠN VĂN NGHỊ LUẬN XÃ HỘI 200 C...
 
GNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quan
GNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quanGNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quan
GNHH và KBHQ - giao nhận hàng hoá và khai báo hải quan
 
xemsomenh.com-Vòng Tràng Sinh - Cách An 12 Sao Và Ý Nghĩa Từng Sao.pdf
xemsomenh.com-Vòng Tràng Sinh - Cách An 12 Sao Và Ý Nghĩa Từng Sao.pdfxemsomenh.com-Vòng Tràng Sinh - Cách An 12 Sao Và Ý Nghĩa Từng Sao.pdf
xemsomenh.com-Vòng Tràng Sinh - Cách An 12 Sao Và Ý Nghĩa Từng Sao.pdf
 
cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-
cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-
cac-cau-noi-tthcm.pdf-cac-cau-noi-tthcm-
 
Bài tập nhóm Kỹ Năng Gỉai Quyết Tranh Chấp Lao Động (1).pptx
Bài tập nhóm Kỹ Năng Gỉai Quyết Tranh Chấp Lao Động (1).pptxBài tập nhóm Kỹ Năng Gỉai Quyết Tranh Chấp Lao Động (1).pptx
Bài tập nhóm Kỹ Năng Gỉai Quyết Tranh Chấp Lao Động (1).pptx
 
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdfSLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
SLIDE - Tu van, huong dan cong tac tuyen sinh-2024 (đầy đủ chi tiết).pdf
 
Đề cương môn giải phẫu......................
Đề cương môn giải phẫu......................Đề cương môn giải phẫu......................
Đề cương môn giải phẫu......................
 
Giới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng Đồng
Giới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng ĐồngGiới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng Đồng
Giới thiệu Dự án Sản Phụ Khoa - Y Học Cộng Đồng
 
SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...
SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...
SÁNG KIẾN ÁP DỤNG CLT (COMMUNICATIVE LANGUAGE TEACHING) VÀO QUÁ TRÌNH DẠY - H...
 
powerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgs
powerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgspowerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgs
powerpoint mẫu họp phụ huynh cuối kì 2 học sinh lớp 7 bgs
 
sách sinh học đại cương - Textbook.pdf
sách sinh học đại cương   -   Textbook.pdfsách sinh học đại cương   -   Textbook.pdf
sách sinh học đại cương - Textbook.pdf
 
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
30 ĐỀ PHÁT TRIỂN THEO CẤU TRÚC ĐỀ MINH HỌA BGD NGÀY 22-3-2024 KỲ THI TỐT NGHI...
 
Các điều kiện bảo hiểm trong bảo hiểm hàng hoá
Các điều kiện bảo hiểm trong bảo hiểm hàng hoáCác điều kiện bảo hiểm trong bảo hiểm hàng hoá
Các điều kiện bảo hiểm trong bảo hiểm hàng hoá
 
1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx
1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx
1.DOANNGOCPHUONGTHAO-APDUNGSTEMTHIETKEBTHHHGIUPHSHOCHIEUQUA (1).docx
 
Danh sách sinh viên tốt nghiệp Đại học - Cao đẳng Trường Đại học Phú Yên năm ...
Danh sách sinh viên tốt nghiệp Đại học - Cao đẳng Trường Đại học Phú Yên năm ...Danh sách sinh viên tốt nghiệp Đại học - Cao đẳng Trường Đại học Phú Yên năm ...
Danh sách sinh viên tốt nghiệp Đại học - Cao đẳng Trường Đại học Phú Yên năm ...
 
1 - MÃ LỖI SỬA CHỮA BOARD MẠCH BẾP TỪ.pdf
1 - MÃ LỖI SỬA CHỮA BOARD MẠCH BẾP TỪ.pdf1 - MÃ LỖI SỬA CHỮA BOARD MẠCH BẾP TỪ.pdf
1 - MÃ LỖI SỬA CHỮA BOARD MẠCH BẾP TỪ.pdf
 
xemsomenh.com-Vòng Thái Tuế và Ý Nghĩa Các Sao Tại Cung Mệnh.pdf
xemsomenh.com-Vòng Thái Tuế và Ý Nghĩa Các Sao Tại Cung Mệnh.pdfxemsomenh.com-Vòng Thái Tuế và Ý Nghĩa Các Sao Tại Cung Mệnh.pdf
xemsomenh.com-Vòng Thái Tuế và Ý Nghĩa Các Sao Tại Cung Mệnh.pdf
 
GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...
GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...
GIÁO ÁN DẠY THÊM (KẾ HOẠCH BÀI DẠY BUỔI 2) - TIẾNG ANH 7 GLOBAL SUCCESS (2 CỘ...
 
Trắc nghiệm CHƯƠNG 5 môn Chủ nghĩa xã hội
Trắc nghiệm CHƯƠNG 5 môn Chủ nghĩa xã hộiTrắc nghiệm CHƯƠNG 5 môn Chủ nghĩa xã hội
Trắc nghiệm CHƯƠNG 5 môn Chủ nghĩa xã hội
 
BỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdf
BỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdfBỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdf
BỘ LUYỆN NGHE VÀO 10 TIẾNG ANH DẠNG TRẮC NGHIỆM 4 CÂU TRẢ LỜI - CÓ FILE NGHE.pdf
 

Lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết, HAY

  • 1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… HOÀNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: KIM LOẠI HỌC HÀ NỘI, 2019
  • 2. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… HOÀNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM CHUYÊN NGÀNH: KIM LOẠI HỌC MÃ SỐ: 9.44.01.29 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. LÊ THỊ HỒNG LIÊN TS. PHẠM THI SAN HÀ NỘI, 2019
  • 3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà không có tôi tham gia. Tác giả Hoàng Lâm Hồng
  • 4. LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS. Lê Thị Hồng Liên và TS. Phạm Thi San đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự cộng tác, giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ trong Trung tâm Đánh giá hư hỏng vật liệu, viện Khoa học vật liệu, đặc biệt là các đồng nghiệp trong nhóm Hóa học nước và Ăn mòn và nhóm Phân tích cấu trúc tế vi của vật liệu. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp thuộc viện Nghiên cứu vật liệu quốc gia Nhật bản (NIMS) và Tập đoàn thép Nhật Bản (JFE) đã cung cấp thép Cor-Ten B để tôi tiến hành thử nghiệm, đồng thời đã giúp tôi tiến hành phân tích cấu trúc pha định lượng lớp sản phẩm ăn mòn trên thép sau thử nghiệm. Tôi xin cảm ơn các cán bộ thuộc các trạm thử nghiệm đã giúp đỡ tôi trong quá trình thử nghiệm mẫu trong tự nhiên. Các kết quả thử nghiệm trong nội dung luận án được hoàn thành dưới sự hỗ trợ của các đề tài Khoa học công nghệ quỹ Nafosted và đề tài Nghị định thư giữa Việt Nam – Nhật Bản – Thái Lan. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ quý giá này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới Ban lãnh đạo viện Khoa học vật liệu, bộ phận Đào tạo viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt công việc của mình. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
  • 5. i MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG……………………………………………………….......... iv DANH MỤC HÌNH ……………………………………...……………….. …… v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT………………………………………… ….. x MỞ ĐẦU…………………………………………………………………….. 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG KHÍ QUYỂN……………………………………………………………………… 4 1.1. Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết……………………………………… 5 1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của thép bền thời tiết………… 7 1.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện môi trường khí quyển………………………… 7 1.2.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa đến quá trình ăn mòn thép bền thời tiết…………………………………………………………………………. 14 1.2.2.1. Ảnh hưởng của nguyên tố phốt pho P……………………………… 15 1.2.2.2. Ảnh hưởng của nguyên tố đồng Cu………………………………… 15 1.2.2.3. Ảnh hưởng của nguyên tố crom Cr………………………………….. 18 1.2.2.4. Ảnh hưởng của nguyên tố niken Ni………………………………… 19 1.3. Đặc điểm của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết………………… 20 1.3.1. Thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết………….. 20 1.3.2. Cấu trúc của lớp gỉ trên thép bền thời tiết…………………………….. 22 1.4. Cơ chế hình thành và phát triển của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết……………………………………………………………………………. 23 1.4.1. Cấu trúc 2 lớp của lớp gỉ theo quan điểm của Horton……………… 23 1.4.2. Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn theo cơ chế điện hóa………… 24 1.4.3. Cơ chế tạo thành lớp sản phẩm ăn mòn trên WS theo quan điểm hiện đại..25 1.4.4. Sự phát triển của lớp gỉ trên thép bền thời tiết khi thử nghiệm trong thời gian dài……………………………………………………………………………… 27 1.5. Một số điều kiện giới hạn để sử dụng thép bền thời tiết ở trạng thái không sơn phủ…………………………………………………………………………… 29
  • 6. ii 1.6. Đặc trưng của khí hậu Việt Nam………………………………………… 30 1.7. Tình hình nghiên cứu quá trình ăn mòn thép bền thời tiết ở Việt Nam…… 35 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………… 37 2.1. Vật liệu nghiên cứu……………………………………………………… 37 2.2. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………… 38 2.2.1. Thử nghiệm ngoài trời trong khí quyển tự nhiên không mái che…… 38 2.2.2. Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của lớp sản phẩm ăn mòn bằng các phương pháp phân tích vật lí………………………………………………………. 39 2.2.3. Nghiên cứu tính chất của lớp SPAM bằng phương pháp điện hóa…….. 43 2.2.4. Các phương pháp phân tích tạp khí khí quyển…………………………. 46 Chương 3. ĐẶC TRƯNG QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM………………………………………. 48 3.1. Tổn hao ăn mòn của thép bền thời tiết…………………………………… 48 3.2. Quy luật động học ăn mòn khí quyển của thép bền thời tiết……………… 50 3.3. Vai trò và quy luật tác động của các thông số môi trường đến quá trình ăn mòn thép bền thời tiết…………………………………………………………………. 54 3.3.1. Tác động của nhiệt độ……………………………………………… 57 3.3.2. Tác động của tỷ lệ thời gian khô/ướt……………………………….. 58 3.3.3. Tác động của mưa…………………………………………………… 59 3.3.4. Tác động của độ muối khí quyển…………………………………… 60 3.3.5. Tác động của hàm lượng SO2 trong khí quyển………………………. 61 3.3.6. Tác động của yếu tố mùa đến AMKQ WS……………………………… 61 Chương 4. SỰ HÌNH THÀNH VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP SẢN PHẨM ĂN MÒN TRÊN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM………………………………………………………………………….. 68 4.1. Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết trong giai đoạn đầu của thử nghiệm……………………………………………………………………. 68 4.1.1. Hình thái học bề mặt của lớp sản phẩm ăn mòn……………………. 70 4.1.2. Sự xuất hiện các pha SPAM trong giai đoạn sớm…………………. 71
  • 7. iii 4.1.3. Sự xuất hiện của các nguyên tố hợp kim hóa trong SPAM ở giai đoạn đầu của thử nghiệm……………………………………………………………………. 75 4.2. Đặc trưng tính chất và khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết khi thử nghiệm dài hạn……………………………………………… 77 4.2.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc mặt cắt ngang của lớp SPAM……. 77 4.2.2. Thành phần pha của lớp SPAM……………………………………… 82 4.2.3. Sự phân bố của các nguyên tố đồng (Cu) và crom (Cr) trong lớp SPAM…86 4.2.4. Khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên WS……. 90 4.3. Cơ chế hình thành và phát triển lớp gỉ bảo vệ trên thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam…………………………………………… 96 KẾT LUẬN……………………………………………………………………. 101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ…………………………. 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 104
  • 8. iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần hóa học của các loại WS thông dụng, % khối lượng…. 6 Bảng 1.2. Mức độ ảnh hưởng của tạp khí trong khí quyển tới một số kim loại… 11 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng S và Cu đến AMKQ của WS trong môi trường khí quyển công nghiệp………………………………………………. 17 Bảng 1.4. Thành phần của SPAM trên WS………………………………….. 21 Bảng 2.1. Thành phần hóa học của mẫu thử nghiệm, % khối lượng…………….. 38 Bảng 3.1: Đặc điểm của môi trường thử nghiệm (giá trị trung bình năm từ 2010- 2013)…………………………………………………………………….. 48 Bảng 3.2. Phương trình mô tả THAM WS ở các trạm thử nghiệm………….. 52 Bảng 3.3. Phương trình mô tả THAM thép CS ở các trạm thử nghiệm (tính toán từ đồ thị trong hình 3.6)………………………………………………….. 53 Bảng 3.4. THAM WS tính từ phương trình động học trong thời gian 20 năm…. 54 Bảng 3.5. Các thông số của môi trường thử nghiệm, số liệu trung bình năm 2014.. 55 Bảng 3.6. Các thông số của môi trường khí quyển Hà Nội (giá trị trung bình tháng năm 2015)…………………………………………………………………. 62 Bảng 3.7. Các thông số của môi trường khí quyển Đồng Hới (giá trị trung bình tháng năm 2015)………………………………………………………….. 65 Bảng 4.1. Các thông số khí tượng khi thử nghiệm ngắn ngày……………….. 69 Bảng 4.2. Thành phần hoá học của nguyên tố Cr và Cu trong lớp SPAM sát bề mặt WS trong giai đoạn thử nghiệm sớm tại các trạm, % khối lượng……… 76 Bảng 4.3. Thành phần các pha SPAM của lớp gỉ trên WS, % khối lượng……… 84 Bảng 4.4. Thành phần pha Lepidocrocite, pha vô định hình và các tỷ lệ ư, k/ư phụ thuộc vào thời gian thử nghiệm……………………………………... 85 Bảng 4.5. Giá trị điện trở sau khi fit mạch…………………………………… 95
  • 9. v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Một số công trình xây dựng sử dụng thép bền thời tiết: a) - cầu vượt đại lộ Melbourne (Úc), b) - tháp kỉ niệm 100 năm Hokaido (Nhật Bản), c) - cầu New River Gorge (Mĩ)……………………………………………………….. 4 Hình 1.2. So sánh tổn hao do ăn mòn của thép Corten B, thép ổ trục chứa Cu và CS trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Kearny, Mỹ……………. 5 Hình 1.3. Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến AMKQ của thép cán………….. 8 Hình 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới TĐAM của một số hợp kim của sắt……… 8 Hình 1.5. Tổn hao do ăn mòn theo thời gian của thép Corten A (a) và Corten B (b) trong các môi trường khí quyển khác nhau………………………….. 10 Hình 1.6. Ảnh hưởng của độ muối khí quyển đến TĐAM của WS…………….. 12 Hình 1.7 Tổn hao do ăn mòn theo thời gian thử nghiệm của WS và CS trong khí quyển có hàm lượng SO2 khác nhau………………………………………………. 13 Hình 1.8. Tổn hao khối lượng do ăn mòn của WS là hàm của mức độ ô nhiễm SO2 trong khí quyển…………………………………………………………. 14 Hình 1.9. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu và P đến độ bền ăn mòn của WS, môi trường khí quyển công nghiệp ở Bayonne (trái) và Kearny (phải)…………….. 15 Hình 1.10. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong các môi trường khí quyển khác nhau……………………………………………. 16 Hình 1.11. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong môi trường khí quyển công nghiệp sau 18,1 năm……………………………….. 18 Hình 1.12. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS tại Kearny (khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 3,5 năm……. 19 Hình 1.13. Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến độ bền ăn mòn của WS tại Kure (khí quyển biển), thời gian: 15,5 năm………………………………………. 19 Hình 1.14. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến TĐAM của WS chứa 1% Ni tại Kearny (khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 15,5 năm… 20 Hình 1.15. Sơ đồ cơ chế tạo thành gỉ của Horton……………………………. 23 Hình 1.16. Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế điện hóa của Evans và cộng sự.. 24 Hình 1.17. Lớp SPAM tạo thành trên WS theo cơ chế của Okada và cộng sự…. 25
  • 10. vi Hình 1.18. Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế của Misawa và cộng sự………. 25 Hình 1.19. Phản ứng AMKQ của thép theo mô hình của Stratmann………… 26 Hình 1.20. Quá trình tạo lớp gỉ bền trên WS theo công bố của Yamashita…….. 27 Hình 1.21. Hàm lượng Cr ảnh hưởng đến kích thước hạt Cr-FG trong lớp SPAM.. 28 Hình 1.22. Quan hệ giữa tỷ lệ α/ với thời gian thử nghiệm và TĐAM……… 29 Hình 1.23. Nhiệt độ, độ ẩm không khí (a), lượng mưa và số giờ nắng (b) tại các vùng khí hậu trên cả nước; số liệu trung bình năm 2014………………………. 30 Hình 1.24 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Bắc năm 2014………………………………… 31 Hình 1.25. Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí tượng miền Bắc năm 2014……………………………………………… 31 Hình 1.26. Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014…….. 33 Hình 1.27. Biến thiên lượng mưa (a) và số giờ nắng (b) tại các trạm khí tượng miền Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014……………………………… 33 Hình 1.28. Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Nam năm 2014……………………………….. 34 Hình 1.29. Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí tượng miền Nam năm 2014………………………………………………. 34 Hình 1.30. Cầu Chợ Thượng tại huyện Đức Thọ, Hà Tĩnh – cây cầu đầu tiên tại Việt Nam được làm từ thép bền thời tiết………………………………………… 35 Hình 2.1. Vị trí các địa điểm thử nghiệm AMKQ WS………………………. 37 Hình 2.2. Trạm thử nghiệm Đồng Hới…………………………………………. 38 Hình 2.3. Thiết bị hiển vi điện tử quét Jeol 6490, Nhật Bản………………….. 39 Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể………………………………… 40 Hình 2.5. Mô hình minh họa tán xạ Raman…………………………………… 42 Hình 2.6. Thiết bị hiển vi quang học Axiovert 40MAT, Đức……………….. 42 Hình 2.7. Thiết bị đo điện hóa AutoLab PGSTAT302N……………………….. 43 Hình 2.8. Mạch điện tương đương của một bình điện hoá……………………. 44 Hình 2.9. Phổ tổng trở điện hóa……………………………………………… 45
  • 11. vii Hình 3.1. THAM của WS và thép CS tại các trạm thử nghiệm………………… 49 Hình 3.2. THAM và TĐAM của WS tại các trạm thử nghiệm………………. 49 Hình 3.3. Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển thành phố Hà Nội………………………………………………………. 51 Hình 3.4. Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển biển tại Đồng Hới………………………………………………………. 51 Hình 3.5. Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển biển tại Phan Rang………………………………………………………. 52 Hình 3.6. THAM của thép CS tại các trạm thử nghiệm……………………….. 52 Hình 3.7. Quy luật tác động của với nhiệt độ không khí đến THAM………. 57 Hình 3.8. Quan hệ của THAM với tỷ lệ thời gian khô/ướt………………….. 59 Hình 3.9. Quan hệ của THAM với tổng lượng mưa…………………………. 59 Hình 3.10. Quan hệ của THAM với độ muối khí quyển………………………. 60 Hình 3.11. Quan hệ của THAM với hàm lượng SO2 trong khí quyển…………. 61 Hình 3.12. Mối quan hệ THAM với: (a) – nhiệt độ, (b) – lượng mưa, (c) – tỷ lệ thời gian ướt ư và (d) – tỷ lệ k/ư tại Hà Nội……………………………………… 63 Hình 3.13. Mối quan hệ THAM với: (a) – độ muối và (b) – hàm lượng SO2 sa lắng trong khí quyển tại Hà Nội……………………………………………… 63 Hình 3.14. Mối quan hệ THAM với: (a) – nhiệt độ, (b) – lượng mưa, (c) – tỷ lệ thời gian ướt ư và (d) – tỷ lệ k/ư tại Đồng Hới……………………………… 65 Hình 3.15. Mối quan hệ THAM và độ muối khí quyển tại Đồng Hới………. 66 Hình 4.1. Biến thiên nhiệt độ và độ ẩm tại các trạm khi thử nghiệm ngắn ngày… 68 Hình 4.2. Biến thiên ư và k/ư khi thử nghiệm ngắn ngày……………………. 69 Hình 4.3. Bề mặt mẫu WS sau 14 ngày thử nghiệm…………………………… 70 Hình 4.4. Hình thái học bề mặt lớp SPAM trên WS sau 30 ngày thử nghiệm… 71 Hình 4.5. Phổ Raman của các mẫu WS thử nghiệm tự nhiên tại Đồng Hới và Hà Nội, thời gian phơi mẫu 1, 3, 7 ngày………………………………………….. 72 Hình 4.6. Phổ X-ray các mẫu WS tại Hà Nội sau 1 và 3 ngày thử nghiệm……. 73 Hình 4.7. Phổ X-ray mẫu WS tại Đồng Hới sau 1 ngày thử nghiệm…………… 73 Hình 4.8. Sơ đồ chuyển pha trong SPAM thép………………………………… 74
  • 12. viii Hình 4.9. Phổ X-ray mẫu WS thử nghiệm 3 và 7 ngày ở Phan Rang…………. 74 Hình 4.10. Lớp gỉ nằm sát bề mặt WS……………………………………….. 75 Hình 4.11. Thành phần hóa học của lớp gỉ nằm sát bề mặt sau 1 ngày thử nghiệm tại Hà Nội (a), Đồng Hới (b) và Phan Rang (c)…………………………….. 76 Hình 4.12. Thành phần hóa học của lớp gỉ nằm sát bề mặt sau 3 ngày thử nghiệm tại Hà Nội (a), Đồng Hới (b) và Phan Rang (c)………………………………… 76 Hình 4.13. Hình thái học bề mặt của mẫu WS sau 6 tháng thử nghiệm……….. 78 Hình 4.14. Hình thái học bề mặt của mẫu WS sau 24 tháng thử nghiệm………… 79 Hình 4.15. Sự “khâu” lại các vết nứt của SPAM trên WS……………………. 79 Hình 4.16. Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 12 tháng thử nghiệm, 500x……………… 80 Hình 4.17. Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 24 tháng thử nghiệm, 500x……………… 80 Hình 4.18. Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 36 tháng thử nghiệm, 500x……………. 81 Hình 4.19. SPAM mới tạo thành (màu nâu tối) điền đầy các khe nứt; mẫu WS thử nghiệm 12 tháng tại Đồng Hới; x50……………………………………. 81 Hình 4.20. Mặt cắt ngang mẫu thép các bon (CS) sau 24 tháng thử nghiệm, 500x.. 82 Hình 4.21. Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Hà Nội……. 83 Hình 4.22. Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Đồng Hới… 83 Hình 4.23. Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Phan Rang…. 83 Hình 4.24. Thành phần pha goethite α-FeOOH trong SPAM tạo thành trên WS sau 3 năm thử nghiệm………………………………………………………….. 85 Hình 4.25. Tỷ lệ pha α/ trong lớp gỉ sau 3 năm thử nghiệm……………….. 85 Hình 4.26. Mối quan hệ giữa tỷ lệ α/ và TĐAM WS……………………….. 86 Hình 4.27. Hình ảnh đường phân tích EDX trên mặt cắt ngang lớp SPAM sau 24 tháng thử nghiệm……………………………………………………………….. 87 Hình 4.28. Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Hà Nội……… 88 Hình 4.29. Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Đồng Hới……… 88 Hình 4.30. Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Phan Rang……… 88 Hình 4.31. Sự phân bố của nguyên tố Cu và Cr trong lớp gỉ sau 3 tháng TN…….. 89 Hình 4.32. Sự phân bố của nguyên tố Cu và Cr trong lớp gỉ sau 24 tháng TN….. 89
  • 13. ix Hình 4.33. Đường cong phân cực của các mẫu WS thử nghiệm tại các trạm; dung dịch NaCl 0,1N; tốc độ quét: 1mV/s; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa……………………………………………………………………….. 91 Hình 4.34. Mạch tương đương của bề mặt WS khi có lớp SPAM…………….. 92 Hình 4.35. Phổ tổng trở của lớp SPAM thử nghiệm tại Hà Nội; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; đường nét liền là đường mô phỏng theo mạch điện hóa tương đương của lớp gỉ………………………………… 93 Hình 4.36. Phổ tổng trở của lớp SPAM tại Đồng Hới; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa; đường nét liền là đường mô phỏng theo mạch điện hóa tương đương của lớp gỉ………………………………………………………………………… 94 Hình 4.37. Phổ tổng trở của lớp SPAM thử nghiệm tại Phan Rang; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa; đường nét liền là đường mô phỏng theo mạch điện hóa tương đương của lớp gỉ…………………………………………………………………… 94 Hình 4.38. Phổ tổng trở của WS sau 36 tháng thử nghiệm; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa ……………………………………………………………………… 96 Hình 4.39. So sánh phổ tổng trở của lớp SPAM trên CS và WS; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa ………………………………………………………………… 96 Hình 4.40. Sơ đồ hình thành lớp gỉ trên nền WS trong môi trường khí quyển Việt Nam………………………………………………………………………... 99
  • 14. x DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AMKQ : Ăn mòn khí quyển ASTM : Hiệp hội Thử nghiệm và Vật liệu Hoa Kì Ccp : Điện dung lớp sản phẩm ăn mòn, F Cdl : Điện dung lớp kép, F CS : Thép các bon ĐH : Đồng Hới EDX : Phổ tán xạ tia X EIS : Phổ tổng trở GĐ : Giai đoạn G : Pha goethite HN : Hà Nội ISO : Hiệp hội Tiêu chuẩn Quốc tế KQ : Khí quyển L : Pha lepidocrocite PR : Phan Rang Qcp : Tụ điện của lớp sản phẩm ăn mòn Qdl : Tụ điện của lớp kép RH : Độ ẩm tương đối của không khí, % Rcp : Điện trở của lớp sản phẩm ăn mòn,  Rct : Điện trở chuyển điện tích,  Rs : Điện trở dung dịch,  SEM : Hiển vi điện tử quét SPAM : Sản phẩm ăn mòn T : Nhiệt độ, 0 C TĐAM : Tốc độ ăn mòn THKL : Tổn hao khối lượng do ăn mòn
  • 15. xi k/ư : Tỉ lệ thời gian khô/thời gian ướt ư : Tỉ lệ thời gian ướt/tổng thời gian thử nghiệm, % k : Tỉ lệ thời gian khô/tổng thời gian thử nghiệm, % TN : Thử nghiệm TNGT : Thử nghiệm gia tốc TNTN : Thử nghiệm tự nhiên TOW : Thời gian lưu ẩm X-ray : Nhiễu xạ rơnghen ZW : Điện trở khuếch tán,  WS : Thép bền thời tiết α/ : Tỉ lệ pha goethite/lepidocrocite
  • 16. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 1 MỞ ĐẦU Thép bền thời tiết (Weathering Steel - WS) là loại thép hợp kim thấp có khả năng tự bảo vệ khỏi ăn mòn (sau đây gọi tắt là “bảo vệ”) dưới tác động của môi trường khí quyển mà không cần sử dụng các lớp sơn như đối với các loại thép thông thường khác, vì thế nó còn được gọi là thép “không sơn” – uncoated steel. Việc sử dụng loại thép này sẽ làm giảm khối lượng thép thiết kế, đặc biệt là giảm thiểu các chi phí bảo dưỡng chống ăn mòn, có hiệu quả cao khi áp dụng cho các công trình giao thông vận tải, cầu đường, các công trình thế kỷ. WS được biết đến đầu tiên ở Mỹ với các mác thép Corten A (ASTM-A242), Corten B (ASTM-588, ASTM-A606) và loại WS mới được phát triển gần đây là A 709-HPS 100W (ASTM A709/A709M) - trong đó, Corten B là loại thép bền thời tiết được dùng phổ biến nhất. Ngay từ khi mới ra đời, thép bền thời tiết đã được sử dụng rất thành công trong ngành công nghiệp ô tô, xây dựng và làm cột truyền tải điện. Khoảng giữa những năm sáu mươi của thế kỷ trước, WS bắt đầu được sử dụng rộng rãi để làm cầu và các kết cấu thép lớn. Thép bền thời tiết cũng thích hợp khi áp dụng cho các công trình kiến trúc nghệ thuật đài tưởng niệm đặt ngoài trời đòi hỏi một vẻ bề ngoài thô sơ, cổ xưa. Với những tính năng rất tuyệt vời, WS đã được ứng dụng rất nhiều tại châu Âu, Nhật Bản, Mỹ và một số quốc gia thuộc châu Mĩ. Tại Việt Nam, thép bền thời tiết đã bước đầu được đưa vào sử dụng cho một số công trình cầu đường sắt. Tuy nhiên, thép bền thời tiết được ra đời, nghiên cứu và phát triển tại các quốc gia vùng ôn đới có khí quyển tương đối khô nên khả năng áp dụng loại thép này trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm, mưa nhiều ở nước ta như thế nào chưa được nghiên cứu đầy đủ và có hệ thống. Vì vậy, để xây dựng các luận cứ khoa học cho việc đưa WS vào sử dụng cho các công trình xây dựng, cầu đường cao tốc, các công trình thế kỷ... ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và sử dụng hiệu quả thép bền thời tiết (Corten B) trong từng vùng khí hậu, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam”. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu của Luận án còn là
  • 17. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 2 những số liệu có giá trị khoa học đóng góp vào cơ sở dữ liệu kiến thức đang còn hạn chế của thế giới về ăn mòn và sử dụng thép bền thời tiết trong điều kiện nhiệt đới ẩm, đặc biệt là khu vực châu Á.  Mục đích của luận án:  Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến sự hình thành, cấu trúc và thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên bề mặt WS trong các vùng khí hậu khác nhau của Việt Nam.  Nghiên cứu cơ chế hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam.  Đối tượng nghiên cứu: Trong các loại thép bền thời tiết, Corten B được dùng phổ biến nhất do tính tính dễ hàn và kinh tế khi chế tạo và sử dụng. Do đó, thép Cor-Ten B được lựa chọn là đối tượng nghiên cứu của luận án.  Phương pháp nghiên cứu:  Để nghiên cứu độ bền ăn mòn và khả năng tạo thành lớp phủ bảo vệ trên WS trong điều kiện khí hậu thực tế của Việt Nam, WS đã được thử nghiệm tự nhiên tại 3 vùng khí hậu khác nhau: miền Bắc (Hà Nội) với khí hậu 4 mùa, nhiệt độ trong năm dao động mạnh, độ ẩm cao, thời gian lưu ẩm dài và mùa đông lạnh; khí quyển biển ẩm, nhiệt độ thay đổi theo mùa và độ muối lớn (Đồng Hới); khí quyển biển khô, ít mưa và nhiệt độ cao quanh năm (Phan Rang). Ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến quá trình ăn mòn WS được nghiên cứu trên các mẫu thử nghiệm tự nhiên tại 15 vực khí hậu đặc trưng tại Việt Nam: Sơn La, Yên Bái, Tam Đảo, Cửa Ông, Cồn Vành, Hà Nội, Đồng Hới, Quảng Ngãi, Pleiku, Phan Rang, Biên Hòa, Tp.Hồ Chí Minh, Cần Thơ, Rạch Giá và Cà Mau.  Tổn hao do ăn mòn được xác định bằng phương pháp khối lượng. Các thông số của môi trường được thu thập và xác định đồng thời trong cùng thời gian thử nghiệm.  Các phương pháp vật lý (SEM-EDX, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, hiển vi quang học ..) được sử dụng để nghiên cứu hình thái học, cấu trúc, thành phần hóa học và thành phần pha của lớp gỉ hình thành trên WS sau khi thử nghiệm tự nhiên.
  • 18. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 3  Các phương pháp điện hóa (đo đường cong phân cực, phổ tổng trở) được áp dụng để khảo sát tính năng bảo vệ của WS.  Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:  Việc nghiên cứu ăn mòn khí quyển WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam lần đầu tiên được thực hiện một cách có hệ thống. Ảnh hưởng của các điều kiện môi trường khí quyển đến động học quá trình ăn mòn và sự hình thành lớp gỉ bảo vệ trên WS được bàn luận. Một số giá trị giới hạn để sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong khí hậu Việt Nam bước đầu được đề cập trong luận án.  Các kết quả nghiên cứu có thể tham khảo làm luận cứ khoa học để ứng dụng WS ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và sử dụng hiệu quả các loại WS trong từng vùng khí hậu  Các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ đóng góp những số liệu có giá trị khoa học vào cơ sở dữ liệu đang còn thiếu của thế giới về WS trong điều kiện nhiệt đới ẩm, đặc biệt là khu vực châu Á.  Bố cục của luận án: luận án gồm 113 trang, 17 bảng và 94 hình được chia thành 4 chương:  Chương 1: Tổng quan về ăn mòn khí quyển thép bền thời tiết  Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án  Chương 3: Đặc trưng quá trình ăn mòn thép bền thời tiết trong điều kiện khí quyển Việt Nam.  Chương 4: Sự hình thành và khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết trong điều kiện khí quyển Việt Nam.  Kết luận  Danh mục các công trình đã công bố và tài liệu tham khảo sử dụng trong luận án.
  • 19. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 4 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG KHÍ QUYỂN Thép bền thời tiết (WS) là một loại thép hợp kim thấp với hàm lượng nguyên tố các bon dưới 0,2% khối lượng, các nguyên tố hợp kim hóa như đồng (Cu), crom (Cr), niken (Ni), phốt pho (P), silic (Si) và mangan (Mn) được thêm vào thép với tổng lượng không vượt quá 3 ÷ 5% khối lượng [1]. Tên gọi “thép bền thời tiết” có nghĩa là nó có khả năng tự bảo vệ dưới tác động của các điều kiện môi trường khí quyển mà không cần dùng các lớp sơn phủ bảo vệ như đối với các loại thép thông thường khác, vì thế nó còn được gọi là thép không sơn. Khả năng bền ăn mòn của WS là do sự hình thành của một lớp sản phẩm ăn mòn (SPAM) đặc sít có liên kết tốt với nền, được gọi là lớp gỉ có tính bảo vệ (patina). Không chỉ có độ bền cơ học và điện trở ăn mòn lớn hơn thép các bon thường (CS), lớp gỉ bền trên WS còn có hình thức bên ngoài hấp dẫn và khả năng “tự lành” [2, 3]. Thép bền thời tiết được sử dụng trong các công trình xây dựng, cầu đường và các kết cấu chịu tải, cột điện, các tháp ngoài trời, các công trình nghệ thuật trang trí cũng như mặt tiền và mái nhà. Hình 1.1. Một số công trình xây dựng sử dụng thép bền thời tiết: a) - cầu vượt đại lộ Melbourne (Úc), b) - tháp kỉ niệm 100 năm Hokaido (Nhật Bản), c) - cầu New River Gorge (Mĩ) Trong một số vùng khí hậu không quá khắc nghiệt, việc sử dụng WS làm giảm chi phí tới 30% so với thép CS do không cần sơn hay nhúng kẽm, không cần bảo dưỡng chống ăn mòn... cũng vì vậy mà WS còn được coi là vật liệu thân thiện với môi trường a) b) c)
  • 20. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 5 [2, 3]. Trong các vùng khí hậu thích hợp, WS được sử dụng rất tuyệt vời cho các công trình thế kỷ với vì tổn hao ăn mòn (THAM) sau 100 năm chỉ là 1mm! [2] 1.1. Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết được khởi đầu từ các kết quả nghiên cứu của D.M. Buck thuộc tập đoàn thép Mỹ (năm 1910), ông đã phát hiện thấy trong môi trường khí quyển, thép các bon chứa từ 0,03% Cu trở lên có độ bền ăn mòn tốt hơn hẳn so với thép không chứa Cu. Độ bền ăn mòn của thép chứa 0,07% Cu cao hơn khoảng 1,5 ÷ 2% so với CS khi thử nghiệm ở cùng một điều kiện khí quyển. Các nghiên cứu ban đầu này cũng đã chỉ ra rằng khi hàm lượng Cu trong thép vượt quá 0,15% thì độ bền ăn mòn của thép tăng lên không đáng kể [1, 2, 5-7]. Các kết quả nghiên cứu của D.M. Buck đã mở đường cho sự phát triển của một loại thép mới sử dụng trong môi trường khí quyển: thép bền thời tiết. Năm 1926, các kết quả thử nghiệm tự nhiên tại 4 địa điểm ở Mĩ đã cho thấy thép tấm chứa 0,2% Cu có độ bền ăn mòn lớn gấp 2 lần so với thép tấm không chứa Cu. Đồng thời, các nhà nghiên cứu đã phát hiện hàm lượng nguyên tố P cao sẽ làm tăng độ bền ăn mòn của thép [2, 4, 8]. Các kết quả nghiên cứu của V.V. Kendall và E.S.Taylerson (1929) [8, 9] trong môi trường khí quyển công nghiệp giàu SO2 và môi trường khí quyển nông thôn cũng cho thấy ảnh hưởng tương tự của Cu và P đến độ bền ăn mòn của thép. Hình 1.2. So sánh tổn hao do ăn mòn của thép Corten B, thép ổ trục chứa Cu và CS trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Kearny, Mỹ [4] Thép các bon (CS) Thép ổ trục chứa Cu Thép Corten B Tổnhaodoănmòn,m Thời gian, năm
  • 21. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 6 Năm 1933, ngành sản xuất thép Mĩ cho ra đời dòng sản phẩm WS đầu tiên mang tên thép Corten. Tên gọi này xuất phát từ 2 tính chất nổi bật của WS, đó là: độ bền ăn mòn cao (cor: corrosion resistance) và độ bền kéo tốt (ten: tensile strength) – hình 1.2. Độ bền cơ học thép Corten vượt trội hơn 30% so với CS. Theo các kết quả nghiên cứu trên thế giới [2], tốc độ ăn mòn (TĐAM) của WS sau 7-8 năm thử nghiệm chỉ bằng 0,41 ÷0,56 TĐAM của CS trong môi trường khí quyển biển và bằng 0,28 ÷ 0,57 TĐAM thép CS trong các môi trường khí quyển khác. Ban đầu, thép Corten là hệ thép hợp kim Fe – Cu – Cr – P; về sau, nguyên tố Ni được thêm vào thép Corten nhằm tăng độ bền ăn mòn của các công trình thép sử dụng trong môi trường khí quyển biển. Dựa vào hàm lượng nguyên tố P, thép Corten được chia làm 2 loại: Corten A hay còn được gọi WS phốt pho cao (0,07 ÷ 0,15% khối lượng) và Corten B với hàm lượng P thấp (≤ 0,04% khối lượng) [2, 8, 9]. Bảng 1.1. Thành phần hóa học của các loại WS thông dụng, % khối lượng [12, 15, 16] Loại thép C Si Mn P S Cu Cr Ni V ASTM A- 242 (Corten A) ≤ 0,15 ≤ 1,0 ≤ 0,15 < 0,05 0,25 ÷ 0,4 0,5 ÷ 0,8 0,5 ÷ 0,65 ASTM A- 588 (Corten B) ≤ 0,19 0,3 ÷ 0,65 0,8 ÷ 1,25 ≤ 0,04 < 0,05 0,25 ÷ 0,4 0,4 ÷ 0,65 0,02 ÷ 0,3 0,02 ÷ 0,1 ASTM A709 (HPS 70W) ≤ 0,11 0,3 ÷0,5 1,1 ÷ 1,35 ≤ 0,02 < 0,006 0,25 ÷ 0,4 0,45 ÷ 0,7 0,25 ÷ 0,4 0,04 ÷ 0,08 Nhằm xác định ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa đến độ bền ăn mòn của WS, năm 1941, ban soạn thảo tiêu chuẩn ASTM A-5 đã tiến hành một chương trình thử nghiệm lớn với 71 loại WS có thành phần hợp kim khác nhau trong môi trường khí quyển công nghiệp và khí quyển biển [10, 11]. Sau đó, năm 1942, Tập đoàn thép Mĩ đã tiến hành thử nghiệm 3 loại vật liệu: thép cán, thép hợp kim đồng và Corten trong khí quyển công nghiệp, khí quyển biển và khí quyển bán nông thôn. Các kết quả thử nghiệm cho thấy lớp gỉ trên bề mặt WS sử dụng trong môi trường khí quyển công nghiệp có khả năng bảo vệ tốt hơn so với trong môi trường khí quyển biển [4]. Từ các chương trình nghiên cứu trên, lần đầu tiên WS đã được tiêu chuẩn hóa trong tiêu chuẩn ASTM A-242. Loại thép này tương tự như thép Corten A với thành phần hợp kim là
  • 22. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 7 Cu, P (≤ 0,15%) và Ni (0,5 ÷ 0,65%) [12]. Độ bền ăn mòn của nó cao gấp 4 lần so với CS. Tuy nhiên, hàm lượng P trong thép cao đã làm giảm tính hàn của thép và làm cho thép bị giòn [13, 14]. Theo [2, 15], năm 1968, tiêu chuẩn ASTM A-242 đã chia WS thành 2 loại theo hàm lượng P: loại P cao (P ≤ 0,15%) và loại P thấp (P ≤ 0,04%). Sau đó, người ta đã xây dựng bộ tiêu chuẩn mới ASTM A-588 với loại WS tương tự như thép Corten B. Độ bền ăn mòn của thép này kém hơn so với thép quy định trong tiêu chuẩn ASTM A- 242 nhưng bù lại tính hàn của thép đã được cải thiện (bảng 1.1). Năm 1992, Cục Quản lí đường cao tốc liên bang của Mĩ (FHWA), viện Nghiên cứu sắt và thép Mĩ (AISI) và Hải quân Mĩ đã nghiên cứu và phát triển thêm một loại WS có đặc tính cao HPS (High Performance Steel) sử dụng cho các công trình cầu đường (bảng 1.1). Đến năm 1997, cây cầu đầu tiên được làm từ thép HPS-70W đã được xây dựng tại Nebraska. Thép HPS-70W đã đạt được 3 tiêu chí đối với vật liệu dùng cho các công trình cầu đường, đó là: (a) – tăng tính hàn của thép do giảm hàm lượng C, P và S; (b) – tăng độ bền cơ học của vật liệu, đặc biệt là độ dai và độ bền cơ do đã tăng hàm lượng Mn trong thép; (c) – lớp gỉ tạo thành trên bề mặt thép có khả năng bảo vệ rất tốt [17, 18]. 1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của thép bền thời tiết 1.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện môi trường khí quyển 1.2.1.1. Ảnh hưởng của chế độ nhiệt ẩm Ăn mòn kim loại trong môi trường khí quyển là quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra trong màng dung dịch điện li trên bề mặt kim loại [19, 20]. Để tồn tại màng dung dịch điện li trên bề mặt vật liệu, môi trường khí quyển phải có độ ẩm đủ lớn. Trong nghiên cứu ăn mòn khí quyển (AMKQ), thời gian lưu ẩm bề mặt TOW (time of wetness- thời gian ướt) là một khái niệm được dùng phổ biến và được tính bằng khoảng thời gian mà bề mặt kim loại đủ ướt để cho quá trình ăn mòn xảy ra. Khi TOW tăng thì tốc độ AMKQ các kim loại sẽ tăng lên. Theo ISO 9223, TOW được định nghĩa là khoảng thời gian không khí có RH > 80% và T > 00 C, TOW được sử dụng như một thông số khí hậu chính để giải thích các ảnh hưởng đến ăn mòn [21].
  • 23. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 8 Độ ẩm làm tăng thời gian lưu ẩm trên bề mặt nhưng ảnh hưởng của độ ẩm đến AMKQ thép tăng lên rất nhiều khi môi trường khí quyển có chứa tạp khí và bụi (h.1.3). TĐAM của thép tăng đột biến trong điều kiện khí quyển có RH > 80% và chứa đồng thời tạp khí SO2 và bụi [22-26]. Hình 1.3. Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến AMKQ của thép cán [22] Hình 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới TĐAM của một số hợp kim của sắt [27] Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ăn mòn kim loại không đơn giản theo một chiều. Một mặt, sự tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ các quá trình hoá học và vật lý, trong đó có phản ứng hoá học, phản ứng điện hoá, quá trình khuếch tán. Mặt khác, nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ bay hơi của màng dung dịch trên bề mặt vật liệu, do đó làm giảm thời gian lưu ẩm trên bề mặt kim loại. Sự tăng nhiệt độ cũng làm giảm sự hoà tan oxy và các loại khí gây ăn mòn khác. Độ ẩm tương đối RH, % KQ chứa SO2 và bụi KQ chứa SO2 KQ sạch Chiềudàymấtdoănmòn Cao Thấp
  • 24. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 9 Theo hình 1.4, trong môi trường khí hậu vùng ôn đới, khi nhiệt độ lớn hơn 00 C và nhỏ hơn 110 C thì tốc độ ăn mòn thép tăng theo chiều tăng của nhiệt độ; khi nhiệt độ tiếp tục tăng lớn hơn 110 C, tốc độ ăn mòn kim loại giảm khi nhiệt độ tăng [27]. Nguyên nhân là do trong khoảng nhiệt độ 0 < T <110 C thì thời gian lưu ẩm TOW tăng. Còn khi nhiệt độ lớn hơn 110 C, tốc độ bốc hơi tăng đã làm giảm thời gian lưu ẩm. Chế độ nhiệt ẩm là một thông số quan trọng thúc đẩy hoặc kìm hãm quá trình hình thành và phát triển lớp gỉ có khả năng bảo vệ trên WS. Thời gian lưu ẩm TOW của không khí làm cho màng ẩm tồn tại trên bề mặt vật liệu nhưng nhiệt độ, gió…là các nguyên nhân làm khô màng ẩm này. Cần phải lưu ý rằng, quá trình ăn mòn kim loại trong khí quyển thường xảy ra ở khoảng thời gian chuyển tiếp giữa 2 chu kì khô (là khoảng thời gian có T> 00 C và độ ẩm RH< 80%) và ướt (thường là thời điểm giao giữa ngày và đêm, giữa mưa và tạnh mưa…). Các nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng tốc độ ăn mòn thép rất lớn khi chiều dày của màng ẩm trên bề mặt đạt từ 1 ÷ 30 µm. TĐAM thép càng lớn khi màng nước càng mỏng và đạt cực đại tại thời điểm bề mặt chuyển từ ướt sang khô. Sự lặp lại theo chu kì của quá trình hòa tan, kết hợp và kết tủa làm cho các lớp SPAM bị thay đổi về thành phần hóa học, vi cấu trúc, tinh thể, độ dày, độ xốp và các tính chất khác. Đối với WS, độ dài, tần suất và tỷ lệ của các chu kì khô - ướt giữ vai trò cực kì quan trọng trong việc hình thành và phát triển của lớp gỉ chắc đặc có khả năng bảo vệ trên WS. Các phản ứng hòa tan sắt, các SPAM của sắt và các nguyên tố hợp kim hóa (Cu, Cr, Ni…) xảy ra trong chu kì ướt; quá trình kết tủa, chuyển pha tạo thành pha sản phẩm bền goethite và các hợp chất của Cu, Cr xảy ra khi bề mặt chuyển từ ướt sang khô. Sự bay hơi nhanh của màng ẩm đảm bảo cho chu kì ướt không quá dài, đồng thời quá trình kết tủa lại hoặc chuyển pha xảy ra nhanh sẽ làm cho các tinh thể mới tạo thành có kích thước nhỏ. Vì vậy, trong khí quyển ẩm có TOW dài hoặc trong môi trường khí quyển biển, do khoảng thời gian khô ngắn nên lớp gỉ tạo thành trong điều kiện này xốp hơn và có độ bền kém. Các kết quả nghiên cứu trong h.1.5 cho thấy không nên sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong môi trường khí quyển biển vì lớp gỉ bảo vệ không có khả năng hình thành tại đây [2, 3, 29, 30].
  • 25. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 10 Hình 1.5. Tổn hao do ăn mòn theo thời gian của thép Corten A (a) [2, 28] và Corten B (b) trong các môi trường khí quyển khác nhau [2, 29, 30] 1.2.1.2. Ảnh hưởng của lượng mưa Mưa ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình ăn mòn khí quyển. Mưa làm thay đổi độ ẩm tương đối của không khí nên cũng làm thay đổi thời gian lưu ẩm trên bề mặt mẫu. Mưa đem theo các tạp chất khí quyển sa lắng trên bề mặt mẫu nhưng mưa cũng làm giảm hàm lượng của các tạp chất này trong khí quyển, vì vậy, tính chất của lớp màng dung dịch điện li trên bề mặt kim loại thay đổi khi có mưa. Mặt khác, mưa còn rửa trôi lớp SPAM trên bề mặt thép, thúc đẩy quá trình ăn mòn tiếp tục xảy ra. Đối với WS, lớp gỉ trên bề mặt gồm lớp trong chắc đặc và lớp gỉ xốp bên ngoài. Chính lớp gỉ xốp bên ngoài là nơi tích tụ ẩm và các tạp chất gây ăn mòn, kéo dài thời gian ẩm trong lớp gỉ khiến cho SPAM ngày càng xốp hơn. Khi lớp ngoài xốp bị rửa trôi, thời gian lưu ẩm thực tế trên bề mặt WS sẽ giảm. Nhiều kết quả nghiên cứu AMKQ WS đã chứng tỏ khi thử nghiệm WS trong điều kiện có mái che, sự thiếu hụt tác động của mặt trời khi làm khô bề mặt và không có sự rửa KQ nông thôn KQ công nghiệp KQ biển KQ nông thôn KQ công nghiệp KQ biển Đường cao tốc Tổnhaodoănmòn,mTổnhaodoănmòn,m Thời gian, năm Thời gian, năm
  • 26. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 11 trôi của mưa đã tạo nên lớp SPAM rất xốp. Vì vậy, mưa là một yếu tố đóng góp vào sự hình thành lớp gỉ đặc chắc và bám dính tốt trên bề mặt [1 ÷ 3, 8, 31]. 1.2.1.3. Ảnh hưởng của các tạp khí trong khí quyển Thành phần các tạp chất ô nhiễm trong không khí chủ yếu là khí CO2, SO2, NO2, HCl, HCHO, O2, O3… và các muối như NH4HSO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, NaCl… Sự có mặt của các chất ô nhiễm làm thay đổi tính chất hoá học của lớp dung dịch điện li trên bề mặt vật liệu, đồng thời làm giảm giá trị độ ẩm tương đối giới hạn gây ăn mòn của dung dịch (bảng 1.2 ) [32]. Bảng 1.2. Mức độ ảnh hưởng của tạp khí trong khí quyển tới một số kim loại [32] Tạp chất Al Cu Fe Ni Thép Zn CO2/CO2- 3 M L M M NH3/ 4NH  L M L L L L NO2/ 2 3NO  L M M M M M SO2/ 2 4SO  M H H H H H HCl/Cl- H M H M H M (L - ảnh hưởng thấp, M - ảnh hưởng trung bình, H - ảnh hưởng cao). *Ảnh hưởng của ion Cl- : Tốc độ ăn mòn của hầu hết các kim loại đều bị gia tốc rất mạnh bởi ion Cl- có mặt trên bề mặt kim loại. Ion Cl- sa lắng lên bề mặt WS theo cả lắng đọng khô (theo gió) và ướt (theo mưa). Do tính hút ẩm mạnh của các muối clorua, màng ẩm trên bề mặt WS tồn tại ngay cả khi độ ẩm của không khí thấp hơn giá trị tới hạn gây ăn mòn. Đồng thời, các SPAM chứa ion Cl- đều rất dễ bị mưa rửa trôi nên đã làm giảm khả năng che chắn của gỉ [32]. Trong vùng khí quyển biển, ion Cl- là nguyên nhân chính làm tăng tốc độ ăn mòn kim loại. Theo các công bố trên thế giới, TĐAM WS tăng khi môi trường có độ muối khí quyển lớn, THAM của WS trong môi trường khí quyển biển luôn cao hơn so với các môi trường khí quyển khác có cùng điều kiện nhiệt ẩm. Nhằm tăng độ bền cho các công trình làm bằng WS trong khí quyển biển, nguyên tố Ni đã được đưa vào thành
  • 27. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 12 phần hóa học của WS. Độ bền ăn mòn của WS chứa Ni trong môi trường Cl- lớn hơn hẳn so với WS không có Ni [1-3, 8, 29-45] Hình 1.6. Ảnh hưởng của độ muối khí quyển đến TĐAM của WS [2, 46] Từ kết quả thu được khi thử nghiệm ăn mòn WS trong giai đoạn từ 1981 ÷ 1993 (h.1.6), các nhà khoa học Nhật Bản đã nhận thấy ở các môi trường khí quyển có hàm lượng ion Cl- sa lắng ≤ 3mg/m2 .ngày (tương đương 0.05mg NaCl/dm2 .ngày), TĐAM của WS tương đối thấp (< 6 µm/năm) và lớp gỉ có khả năng bám dính tốt vào nền thép. Như vậy, có thể sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong các vùng khí quyển này [2, 46]. *Ảnh hưởng của khí SO2: Trong các tạp chất khí quyển, SO2 là một trong những khí gây ô nhiễm môi trường và có ảnh hưởng lớn đến quá trình ăn mòn khí quyển thép các bon. Đây là một khí không màu, sinh ra từ quá trình sản xuất axit sunfuric H2SO4, đốt nhiên liệu (dầu hoặc than đá), hoặc nhiệt luyện các quặng chứa lưu huỳnh. SO2 là một khí có tính axit, hỗn hợp của SO2 với hơi nước trong khí quyển là thành phần chính của nước mưa axit. SO2 hoà tan trung bình trong nước, bị oxi hoá thành ion sunfat SO4 2- theo chuỗi phản ứng: SO2 (khí)  SO2 (ngậm nước)  dạng trung gian  SO4 2- Do được hình thành từ sản xuất công nghiệp và từ các hoạt động sống của con người nên mức độ sa lắng SO2 trong khí quyển bị chi phối mạnh bởi lượng mưa. Mưa sẽ làm giảm nồng độ của SO2 trong không khí và giảm sự lắng đọng khô của SO2 lên bề mặt vật liệu [32]. TĐAM,m/năm Độ muối, mgNaCl/dm2 .ngày  Lớp gỉ bám dính tốt (lớp bảo vệ)  Lớp gỉ bám dính (kém không có khả năng bảo vệ)
  • 28. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 13 Các kết quả công bố trên thế giới [1-3, 8, 24, 26, 30, 35] cho thấy mức độ nhạy ăn mòn đối với SO2 của WS thấp hơn so với CS. Đặc biệt, khi thử nghiệm trong thời gian dài, một hàm lượng SO2 sa lắng đủ nhỏ sẽ có vai trò gia tốc cho quá trình chuyển pha tạo thành goethite α-FeOOH, nên vì vậy, sự có mặt SO2 ở một hàm lượng thích hợp sẽ có tác dụng hoàn thiện lớp gỉ bền trên WS. Tiêu chuẩn ISO 9223 [21] đã khẳng định trong môi trường khí quyển bị ô nhiễm bởi SO2, lớp gỉ có khả năng bảo vệ đã được tạo thành trên bề mặt WS. Các kết quả nghiên cứu của Leygraf và Graedel [3] nhấn mạnh rằng SO2 rất cần cho tạo thành lớp gỉ bền nhưng nếu quá nhiều SO2 thì sẽ làm tăng tính axit của màng ẩm, làm tăng sự hòa tan thép và kìm hãm sự kết tủa của SPAM. Các kết quả nghiên cứu, đánh giá ảnh hưởng cùa SO2 đến AMKQ khi xây dựng tiêu chuẩn ASTM A-242 của Knokova và cộng sự [46] cho thấy (h.1.7): - Trong điều kiện khí quyển nông thôn và thành phố có hàm lượng SO2 sa lắng ≤ 40 mg/m2 .ngày, lớp gỉ bền nhanh chóng được hình thành nên TĐAM WS trong các môi trường này thường thấp. Lớp gỉ bền tạo thành có cấu tạo chắc đặc và có màu nâu tối đến tím. - Trong môi trường khí quyển thành phố và công nghiệp bị ô nhiễm SO2 (≤ 90 mg/m2 .ngày): lớp gỉ cũng có màu nâu tối đến tím nhưng có cấu tạo thô hơn so với lớp gỉ tạo thành trong khí quyển nông thôn. Hàm lượng SO2 sa lắng lớn hơn đã làm tăng độ ẩm trên bề mặt mẫu, dẫn đến việc tạo thành các vết nứt cục bộ và vỡ, lớp gỉ mới sẽ phải tái tạo lại tại các vị trí này trong các chu kì khô – ướt tiếp theo. Hình 1.7 Tổn hao do ăn mòn theo thời gian thử nghiệm của WS và CS trong khí quyển có hàm lượng SO2 khác nhau [46] Tổnhaodoănmòn,m Thời gian, năm KQ nông thôn (< 40 mg SO2/m2 .ngày) KQ công nghiệp (> 90 mgSO2/m2 .ngày) KQ thành phố công nghiệp (40-90 mgSO2/m2 .ngày)
  • 29. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 14 Hình 1.8. Tổn hao khối lượng do ăn mòn của WS là hàm của mức độ ô nhiễm SO2 trong khí quyển [46] - Trong môi trường khí quyển công nghiệp bị ô nhiễm SO2 nặng: TĐAM của WS lớn hơn do quá trình nứt gãy và tái tạo lại lớp gỉ mới xảy ra nhanh và thường xuyên hơn. Cũng từ kết quả của chương trình thử nghiệm này, Knokova và cộng sự [46] kết luận TĐAM của WS là hàm của hàm lượng SO2 trong khí quyển. Giá trị giới hạn của hàm lượng SO2 sa lắng để có thể sử dụng WS trong khí quyển ở trạng thái thép trần là ≤ 90 mg/m2 .ngày – hình 1.8. Tuy nhiên, Morcillo [2] đã tổng kết nhiều kết quả nghiên cứu sau này và thấy rằng giới hạn trên quá cao để sử dụng WS ở trạng thái không sơn phủ. Kết quả thử nghiệm [47] cũng cho thấy quá trình AMKQ WS chỉ có thể đạt trạng thái ổn định với TĐAM ≤ 6 m/năm và tạo lớp gỉ bền trong môi trường có hàm lượng SO2 sa lắng không vượt quá 20mg/m2 .ngày. Vượt qua giới hạn này, TĐAM WS trong khí quyển tăng rất nhanh. 1.2.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa đến quá trình ăn mòn thép bền thời tiết Khởi đầu, sự phát triển WS chỉ dựa trên kinh nghiệm và kết quả thu được sau khi thử nghiệm mẫu trong khí quyển tự nhiên chứ không có luận cứ khoa học về ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến độ bền ăn mòn của WS. Các nghiên cứu ban đầu trong khuôn khổ thử nghiệm ăn mòn WS của ban soạn thảo tiêu chuẩn ASTM A-5 (1941) và các nghiên cứu của Tập đoàn thép Mĩ (1942) là một bước đi quan trọng để từ đây việc phát triển WS được dựa trên sự hiểu biết về ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến độ bền ăn mòn trong khí quyển và cơ tính của WS [4, 10]. Tổnhaodoănmòn,g/m2
  • 30. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 15 1.2.2.1. Ảnh hưởng của nguyên tố phốt pho P Phốt pho không phải là nguyên tố cần thiết để tạo thành lớp gỉ bền trên WS nhưng việc thêm P cùng với đồng Cu vào trong thành phần thép ổ trục đã làm tăng độ bền ăn mòn của thép này [4, 56]. Tùy thuộc vào hàm lượng trong thép và phương pháp chế tạo, P sẽ có ảnh hưởng 2 mặt đến cơ tính của thép. Một mặt, khi trong thép chứa 0,17% P thì sẽ làm tăng ứng suất bền và độ bền kéo của thép lên khoảng 62MPa [13]. Mặt khác, tại nhiệt độ xử lí nhiệt, P thể hiện tính tan tốt nhưng khuếch tán chậm vào trong thép nên nó có xu hướng tập trung tại biên hạt austenite, dẫn đến làm giảm độ dai và độ dẻo của thép, làm cho thép bị giòn. Vì vậy, khi hàm lượng P > 0,1% khối lượng, tính giòn của thép bị tăng do P hòa tan vào ferrite hoặc tạo thành Fe3P [14]. Hình 1.9. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu và P đến độ bền ăn mòn của WS, môi trường khí quyển công nghiệp ở Bayonne (trái) và Kearny (phải) [4,10] Đối với quá trình AMKQ, khi trong thép chứa nguyên tố Cu thì P có ảnh hưởng làm tăng độ bền ăn mòn của WS. Khi hàm lượng P tăng, độ bền ăn mòn của WS tăng nhưng để đảm bảo cơ tính của thép, giới hạn hàm lượng P trong thép là ≤ 0,1% khối lượng [4, 10]. Hình 1.9 là kết quả nghiên cứu của Copson [10] và Larrabee – Coburn [4] trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Bayonne và Kearny. Có thể thấy rằng với cùng một hàm lượng Cu thì thép nào có P cao hơn sẽ có TĐAM thấp hơn và TĐAM WS giảm mạnh khi tăng hàm lượng P và Cu [4, 10, 56]. 1.2.2.2. Ảnh hưởng của nguyên tố đồng Cu TĐAM,m/năm Tổnhaodoănmòn,m Hàm lượng Cu, % khối lượng Hàm lượng P, % khối lượng
  • 31. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 16 Hình 1.10. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong các môi trường khí quyển khác nhau [4] Đồng là thành phần hợp kim hóa quan trọng trong WS. Sự phát hiện ra ảnh hưởng làm tăng độ bền ăn mòn WS của Cu là khởi đầu cho sự hình thành và phát triển WS. Nghiên cứu của Buck [7] đã cho thấy chỉ cần thép chứa 0,04% Cu thì độ bền ăn mòn trong khí quyển của nó đã tăng lên đáng kể. Khi hàm lượng Cu tăng lên trên 0,25% ảnh hưởng này tăng lên không nhiều. Đến năm 1962, các kết quả nghiên cứu của Larrabee và Coburn [4] đã khẳng định việc tăng hàm lượng Cu trong khoảng từ 0,05 ÷ 0,2%, sẽ làm tăng độ bền ăn mòn của WS. Ảnh hưởng mạnh nhất thể hiện ở hàm lượng 0,05% Cu. Trong môi trường khí quyển biển, tác động của Cu đến độ bền ăn mòn của WS thấp hơn so với trong khí quyển nông thôn và khí quyển công nghiệp (h.1.10) Các kết quả đã công bố của Larrabee và Coburn [53] khẳng định Cu hạn chế các ảnh hưởng của lưu huỳnh trong thép, từ đó làm tăng độ bền ăn mòn (bảng 1.3). Cơ chế ảnh hưởng như sau [53,58]: Khi thép chứa S: pha sắt sunfua FeS sẽ phản ứng với các chất xâm thực tạo thành H2S có tính axit nhẹ: FeS + H+  Fe2+ + H2S (1.1) Hàm lượng Cu, % khối lượng Tổnhaodoănmòn,m KQ biển KQ nông thôn KQ công nghiệp
  • 32. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 17 Khi thép có chứa Cu: pha đồng sunfua CuS tạo thành nhanh hơn nên sẽ tránh được việc hình thành FeS, đồng thời nó cũng bền trong môi trường axit nhẹ của H2S. Bảng 1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng S và Cu đến AMKQ của WS trong môi trường khí quyển công nghiệp [52] Loại thép % S % Cu Mức độ ăn mòn A 0,03 0,0004 Cao B 0,03 0,2 Thấp C 0,001 0,0004 Thấp D 0,001 0,2 Thấp Cho đến nay, có rất nhiều quan điểm về cơ chế ảnh hưởng của Cu đến quá trình AMKQ WS. Năm 1930, Carius [59] giả thiết rằng trong quá trình ăn mòn WS, Cu trong thép tập trung trên bề mặt thép ở dạng kim loại, vì thế nó làm giảm TĐAM thép. Đồng tình với quan điểm này, Tomashov [60] cho rằng trong thép, Cu đóng vai trò là catot nên nó gây thụ động anot của phản ứng ăn mòn thép. Vì vậy, ảnh hưởng của Cu đến TĐAM WS thể hiện ngay ở giai đoạn đầu tiên của quá trình ăn mòn, khi SPAM chưa hình thành trên bề mặt thép. Năm 1980, từ các kết quả nghiên cứu, hai nhóm tác giả Schwitter và Bohni, Suzuki và cộng sự [61, 62] nhận định ảnh hưởng mạnh nhất của Cu là làm thay đổi phản ứng khử của gỉ ở trong giai đoạn 1 (giai đoạn làm ướt bề mặt). Trái ngược với quan điểm của Schwiterr, Stratmann [63, 64] lại cho rằng ảnh hưởng lớn nhất của Cu là ở trong giai đoạn 3 (giai đoạn bề mặt chuyển từ trạng thái ướt sang khô) – là giai đoạn chiều dày màng ẩm giảm , nồng độ ôxi hòa tan tăng nhưng không làm tăng TĐAM. Ông cho rằng có thể có 2 cơ chế ảnh hưởng như sau:  Cơ chế 1: Cu kìm hãm phản ứng khử của ôxi nên đã làm thay đổi động học của phản ứng catot.  Cơ chế 2: Cu tập trung tại bề mặt phân chia pha kim loại/dung dịch điện li kìm hãm quá trình hòa tan kim loại nên đã làm thay đổi động học phản ứng anot. Các quan điểm nghiên cứu về ảnh hưởng của Cu đến độ bền AMKQ của WS có khác nhau nhưng đều khẳng định Cu làm tăng mật độ của lớp gỉ, làm cho lớp gỉ có cấu tạo chắc đặc và khả năng che chắn tốt, làm giảm TĐAM của WS. Theo Copson và
  • 33. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 18 Horton [65, 66], trong môi trường khí quyển công nghiệp, SPAM của thép CS thường là pha Fe2O3.Fe2(SO4)3.H2O. Khi có thêm Cu, trong gỉ sẽ hình thành pha {Cu[(OH)2Cu]x}SO4. Hợp chất này sẽ lấp đầy các lỗ xốp, làm tăng trở kháng ăn mòn của lớp gỉ. 1.2.2.3. Ảnh hưởng của nguyên tố crom Cr Cho đến nay, so với các nguyên tố hợp kim khác, ảnh hưởng của Cr đến độ bền ăn mòn của WS được nghiên cứu kĩ lưỡng và hiểu cặn kẽ nhất. Các nghiên cứu ngay từ ban đầu của Copson và Larrabee – Coburn đã xác định việc thêm Cr vào thép cán sẽ làm tăng độ bền AMKQ của thép lên rất nhiều [4, 10]. Các khoáng spinel của Cr có độ dẫn điện thấp đã làm cho quá trình ăn mòn xảy ra khó và chậm hơn, tạo nên lớp gỉ có cấu tạo chắc đặc và bám dính tốt. Khi WS được được thử nghiệm lâu dài trong khí quyển, Cr là chất xúc tác quá trình chuyển FeOx(OH)3-2x vô định hình thành tinh thể α- FeOOH, đồng thời thay thế một phần Fe trong goethite để tạo thành hợp chất α-(Fe1- xCrx)OOH (hợp chất Cr-FG) có kích thước nano rất bền điện hóa và nhiệt động học [67-72]. Theo Yamashita [67, 70-72], lớp gỉ trên WS bền hơn khi tỉ lệ pha goetite/lepidocrocite (α/) tăng. Cùng một thời gian thử nghiệm, tỉ lệ này sẽ cao hơn ở những mẫu WS chứa hàm lượng Cr lớn hơn [74-76]. Với các loại thép có chứa Cu, TĐAM thép sẽ giảm mạnh khi hàm lượng Cr trong thép tăng đến 1,2% (h.1.11). Tuy nhiên, với các loại thép chứa dưới 0,04% Cu thì việc tăng hàm lượng Cr lên đến 0,6 ÷ 1,3% cũng không làm tăng độ bền ăn mòn của WS lên nhiều, đặc biệt là trong môi trường khí quyển công nghiệp (h.1.12) [4, 8, 10]. Hình 1.11. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong môi trường khí quyển công nghiệp sau 18,1 năm [10] Hàm lượng Cr, % khối lượng Tổnhaodoănmòn,m
  • 34. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 19 Hình 1.12. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS tại Kearny (khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 3,5 năm [4, 8] 1.2.2.4. Ảnh hưởng của nguyên tố niken Ni Nguyên tố Ni được đưa vào thép với mục đích làm giảm sự giòn nóng của thép trong quá trình cán, cải thiện độ bền AMKQ của WS, đặc biệt khi sử dụng trong môi trường khí quyển biển (h.1.13) [10]. Hình 1.13. Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến độ bền ăn mòn của WS tại Kure (khí quyển biển), thời gian: 15,5 năm [10] Hàm lượng Ni, % khối lượng Tổnhaodoănmòn,g/dm2 Tổnhaodoănmòn,g/m2 Hàm lượng Cr, % khối lượng I: KQ công nghiệp M: KQ biển
  • 35. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 20 Hình 1.14. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến TĐAM của WS chứa 1% Ni tại Kearny (khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 15,5 năm [4] Mặc dù Ni cải thiện độ bền ăn mòn khi sử dụng WS trong khí quyển công nghiệp và khí quyển biển nhưng tương tự như Cu, nguyên tố Ni chỉ có ảnh hưởng đáng kể lên độ bền ăn mòn của WS đến một hàm lượng nhất định (h.1.13) [10]. Tương tự như nguyên tố crom, Ni làm tăng độ bền AMKQ lên rất nhiều nếu trong thành phần của thép có chứa Cu. Đối với WS chứa 1% Ni, việc tăng hàm lượng Cu trong thép từ 0,008 ÷ 0,47% đã làm độ bền ăn mòn của WS trong môi trường khí quyển biển và khí quyển công nghiệp tăng lên rất nhiều (h.1.14) [4, 76]. 1.3. Đặc điểm của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết 1.3.1. Thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết Sự phá hủy thép trong khí quyển bao gồm các quá trình cơ bản sau [20, 77-80]: Fe + ½ O2 + H2O  Fe(OH)2 (1.2) Theo thời gian, Fe(OH)2 sẽ bị ôxi hóa thành Fe(OH)3 theo phản ứng sau : Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O  Fe(OH)3 (1.3) Trong khí quyển tự nhiên, hầu hết các pha SPAM của lớp gỉ bên trong trên WS và thép các bon (CS) đều giống nhau. Các pha SPAM chính được trình bày trong bảng 1.4 [1, 29, 30, 34, 38, 66, 67, 78, 81-86]. Hàm lượng Cu, % khối lượng Tổnhaodoănmòn,m
  • 36. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 21 Nhóm các muối Fe(II/III) hydroxyl được gọi là nhóm gỉ xanh, thường được tìm thấy trong SPAM thép hình thành ở tất cả các môi trường khí quyển, chúng thường tồn tại ở dạng vô định hình và không có công thức tỷ lượng. Tùy thuộc vào tính chất của môi trường khí quyển mà SPAM ở mỗi vùng sẽ có thêm một số pha sản phẩm khác như: các pha sản phẩm chứa các hợp chất lưu huỳnh sẽ xuất hiện trong vùng khí quyển công nghiệp và thành phố; các hợp chất chứa clo sẽ được tìm thấy trong vùng khí quyển biển [81, 82]. Bảng 1.4. Thành phần của SPAM trên WS Tên hợp chất Công thức hóa học Oxit: Hematite -Fe2O3 Maghemite - Fe2O3 Magnetite Fe3O4 Ferrihydrite Fe5HO8.4H2O Hydroxide: Goethite -FeOOH Akaganeite -FeOOH Lepidocrocite -FeOOH Feroxyhyte -FeOOH Thành phần hóa học của lớp gỉ phụ thuộc vào thành phần của dung dịch điện li trên bề mặt thép, vì vậy nó phụ thuộc vào đặc trưng của môi trường khí quyển. Theo các kết quả nghiên cứu của Hiller và nhóm tác giả Nasrazadani và Rama [8, 88], - FeOOH là pha sản phẩm được hình thành sớm nhất. Trong môi trường axit trung bình, ở giai đoạn bề mặt chuyển từ trạng thái ướt sang khô, -FeOOH sẽ chuyển thành α- FeOOH ngay tại nhiệt độ phòng. Quá trình này nhanh hay chậm phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ sun phát trong màng ẩm. Pha α-FeOOH là SPAM bền nhất trong các hợp chất sắt (III) hydroxit. Magnetite (ôxit sắt từ) Fe3O4 cũng là thành phần chính của SPAM WS. Hợp chất này thường được tìm thấy tại lớp trong của SPAM (lớp bám sát nền thép) trên các mẫu WS đã thử nghiệm trong thời gian dài [8, 87].
  • 37. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 22 Trong môi trường khí quyển biển, khi hàm lượng ion Cl- sa lắng đủ lớn sẽ tìm thấy pha sản phẩm -FeOOH. Theo Keller [88], hàm lượng nguyên tố Cl trong lớp gỉ ở môi trường này có thể lên đến 6% (theo khối lượng), tồn tại ở dạng FeCl3 hoặc FeCl2 ngay từ trạng thái thử nghiệm ban đầu. Pha -FeOOH là dạng sản phẩm không bền, sự xuất hiện của hợp chất này cho thấy môi trường khí quyển có hoạt tính ăn mòn lớn. Các hợp chất thường được tìm thấy trong lớp gỉ ở môi trường khí quyển công nghiệp và nông thôn là lepidocrocite -FeOOH, goethite α-FeOOH và magnetite Fe3O4. Đôi khi cũng phát hiện thấy maghemite -Fe2O3 trong các môi trường khí quyển này [8]. Hợp chất ferrihydrite Fe5HO8.4H2O cũng thường xuất hiện trong lớp SPAM thép. Nó là sản phẩm hình thành ngay từ đầu do phản ứng thủy phân của dung dịch Fe(III). Marco và cộng sự đã tìm thấy hợp chất này trong SPAM thép sau 1 năm thử nghiệm trong khí quyển. Leidheiser và cộng sự cũng đã công bố sự có mặt -FeOOH và - Fe2O3 trong SPAM tại những nơi ô nhiễm có độ ẩm tương đối của không khí khoảng 100% [85-90]. Ngoài các hợp chất đã trình bày trong bảng 1.4, trong lớp gỉ còn tồn tại các pha ở dạng vô định hình - là sản phẩm trung gian của quá trình chuyển pha từ lepidocrocite -FeOOH sang goethite α-FeOOH. Cho đến nay, đã có nhiều giả thiết về dạng tồn tại của các hợp chất vô định hình, nó có thể là Ferric oxy-hydroxide FeOx(OH)3-2x [91] và/ hoặc là Feroxyhyte -FeOOH [92]. 1.3.2. Cấu trúc của lớp gỉ trên thép bền thời tiết Quan điểm lớp SPAM tạo thành trên WS có cấu trúc hai lớp được đưa ra lần đầu tiên vào năm 1964 trong những nghiên cứu của Horton [93] và các nghiên cứu sau này đã xác nhận tính đúng đắn của quan điểm này [67, 68, 70, 72, 94-97]. Bằng kính hiển vi quang học có thể quan sát rõ cấu trúc hai lớp của lớp SPAM trên WS. Hai lớp của SPAM trên WS bao gồm: lớp ngoài rất xốp, nhiều vết nứt với thành phần chủ yếu là -FeOOH, Fe(OH)3 và Fe2O3; lớp trong chắc đặc, ít nứt với thành phần chủ yếu là α-FeOOH, các hợp chất vô định hình và rất giàu các nguyên tố hợp
  • 38. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 23 kim hóa Cu, Cr. Sự tham gia của Cu và Cr vào thành phần hóa học của lớp trong đã gia tốc quá trình tạo thành lớp trong đặc chắc, làm tăng độ bền ăn mòn của WS. Các khe nứt và lỗ xốp trong lớp SPAM là các đường dẫn đưa ẩm cùng ôxi và các tác nhân ăn mòn đến nền thép. Quá trình ăn mòn xảy ra trên bề mặt phân chia pha dung dịch điện li/bề mặt thép sẽ tạo thành SPAM mới điền đầy các khe nứt/lỗ xốp. Vì vậy, theo thời gian, lớp gỉ bên trong sẽ dần hoàn thiện, các vết nứt sẽ giảm dần. 1.4. Cơ chế hình thành và phát triển của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết Mặc dù đã trải qua hơn 100 năm sử dụng WS trong khí quyển nhưng cho đến nay cơ chế hình thành và phát triển lớp SPAM có tính bảo vệ trên WS vẫn còn nhiều quan điểm chưa thống nhất và tiếp tục được bàn luận. Dưới đây là một số quan điểm nổi bật về cơ chế hình thành và phát triển của lớp gỉ trên WS: 1.4.1. Cấu trúc 2 lớp của lớp gỉ theo quan điểm của Horton [93] Trên cơ sở các thử nghiệm sau 17 năm trong khí quyển công nghiệp và khí quyển biển, năm 1964, Horton đã công bố những kết quả nghiên cứu rất quan trọng về cấu trúc và cơ chế hình thành lớp gỉ bảo vệ trên WS. Theo ông, lớp gỉ bao gồm 2 lớp: lớp bên ngoài xốp, lớp gỉ bên trong bám dính tốt với nền thép và giàu Cr. Trong quá trình phát triển của gỉ, xuất hiện các lỗ xốp, vết nứt và xu hướng tách lớp. Ôxi từ không khí khuếch tán vào các lỗ xốp và vết nứt để tấn công nền thép. Gỉ mới tạo thành dần dần sẽ điền đầy các lỗ xốp và vết nứt này. Khi chiều dày của lớp gỉ tăng, nó sẽ có xu hướng bong ra khỏi nền. Hình 1.15. Sơ đồ cơ chế tạo thành gỉ của Horton [93] Theo quan điểm của Horton, luôn tồn tại một màng nước ngăn cách giữa ion Fe2+ và ôxi hòa tan. SPAM mới được tạo thành tại màng này (h.1.15). Trong chu kì ướt, ion sắt khuếch tán từ nền thép xuyên qua lớp gỉ để phản ứng với ôxi tại bề mặt tạo Chu kì ướt Quá trình khô Chu kì khô Vết nứt Màng nước Fe2+ O2 O2 Màng nước Fe2+ O2 Màng nước Lớp gỉ Nền thép
  • 39. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 24 thành gỉ mới theo phản ứng (1.4). Trong chu kì khô, màng ẩm có xu hướng dịch chuyển về phía sát nền sắt nên vùng phản ứng cũng dịch chuyển về phía kim loại nền. 2 Fe2+ + ½ O2 + 5H2O  Fe(OH)3 + 4H+ (1.4) 1.4.2. Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn theo cơ chế điện hóa Quan điểm lớp SPAM hình thành theo cơ chế điện hóa được đưa ra bởi Evans [98]. Ở trạng thái TĐAM ổn định (lớp gỉ hoàn thiện), sản phẩm Fe3O4 phải nằm ở lớp trong, tiếp theo là pha ferric FeOOH, pha FeSO4 có xu hướng phân bố tại vùng chuyển tiếp giữa 2 pha Fe3O4 và FeOOH (h.1.16). Hình 1.16. Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế điện hóa của Evans và cộng sự [98] Ở chu kì ướt, khi nước lấp đầy các lỗ xốp (mức x-x’, h.1.16), phản ứng ôxi hóa sắt (1.6) cân bằng với phản ứng khử ferric (1.5). Trong chu kì khô, các lỗ xốp đã được làm khô, magnetite bị ôxi trong các lỗ xốp ôxi hóa lại theo phản ứng (1.6). Ở chu kì ướt tiếp theo, quá trình khử FeOOH và tái ôxi hóa Fe3O4 lại được tiếp tục lặp lại. Cơ chế này của Evans có thể giải tích cho việc các nguyên tố hợp kim hóa Cu, Ni và Cr đã góp phần tạo thành lớp SPAM bền trên WS. Độ dẫn điện thấp hơn so với Fe3O4 của các khoáng spinel (dạng công thức A2+ B3+ 2O4) của các nguyên tố này đã khiến cho quá trình khử - tái ôxi hóa xảy ra khó và chậm hơn, từ đó tạo thành lớp gỉ bền cho WS. Fe2+ + 2FeOOH  Fe3O4 + 2H+ (1.5) 3Fe3O4 + 1,5O2  4,5Fe2O3 (1.6) Đồng quan điểm với Evans, Okada và cộng sự [68] cho rằng phản ứng chính trong quá trình ăn mòn WS không phải là phản ứng khử của ôxi hòa tan mà là phản ứng khử theo (1.5). Mô hình cấu tạo lớp SPAM theo quan điểm của Okada được giới thiệu trên Không khí FeOOH cùng với không khí trong các khe nứtFe3O4 và dung dịch FeSO4 trong các khe nứt Nền thép
  • 40. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 25 hình 1.17. Theo đó, gỉ trên WS bao gồm 2 lớp: lớp ngoài là các hợp chất ferric FeOOH; lớp bên trong là các khoáng spinel vô định hình giàu Cr, P và Cu có tác dụng như rào chắn ngăn không cho ôxi và nước tiếp xúc với nền thép. Hình 1.17. Lớp SPAM tạo thành trên WS theo cơ chế của Okada và cộng sự [68] Hình 1.18. Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế của Misawa và cộng sự [57] Cũng trên quan điểm lớp SPAM tạo thành theo cơ chế điện hóa, Misawa và cộng sự [57] giả thiết quá trình hình thành của lớp gỉ trên WS như trên hình 1.18. Theo đó, lớp gỉ trên WS gồm hai lớp với lớp trong là hợp chất vô định hình giàu các nguyên tố hợp kim hóa (Cu, P, Cr), bám dính tốt vào nền thép và không có vết nứt; lớp ngoài gồm các pha sản phẩm (, α)-FeOOH và ôxit sắt từ Fe3O4 [57, 99-101] 1.4.3. Cơ chế tạo thành lớp sản phẩm ăn mòn trên WS theo quan điểm hiện đại Theo Stratmann và S.Hœrle [63, 64, 102-108], cơ chế ăn mòn điện hóa để tạo thành lớp gỉ trên WS như sau – hình 1.19: Giai đoạn 1: là giai đoạn bề mặt thép bị thấm ướt. Sự hòa tan sắt từ bề mặt xảy ra theo phản ứng hòa tan anốt: Thép các bon Thép bền khí quyển Lớp giàu Cu, Cr, P Lớp vô định hình Thép các bon Thép bền khí quyển Vết nứt Lớp giàu Cu, Cr, P
  • 41. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 26 Fe  Fe2+ + 2e (1.7) Trong khối SPAM xảy ra phản ứng khử catôt của pha sản phẩm lepidocrocite - FeOOH tạo thành pha sản phẩm mới [108-110]: -FeOOH + H+ + e  -Fe.OH.OH (1.8) Trong suốt thời gian của giai đoạn này, phản ứng khử phân cực của ôxy xảy ra rất chậm so với phản ứng hòa tan axit của sắt nên tốc độ hòa tan thép rất lớn. Tuy nhiên, tổng lượng sắt hòa tan bị hạn chế bởi tổng -FeOOH đã bị khử trong khối SPAM [102] Hình 1.19. Phản ứng AMKQ của thép theo mô hình của Stratmann [106] Giai đoạn 2 : là giai đoạn bề mặt bị che phủ bởi màng ẩm. Ở giai đoạn này, phản ứng khử phân cực của -FeOOH đã dừng lại và phản ứng catot là sự khử phân cực của ôxy: ½ O2 + H2O + 2e  2 OH- (1.9) Khi bề mặt có màng ẩm, tốc độ hòa tan Fe phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của O2 vào trong các lỗ xốp trên bề mặt. Vì vậy, TĐAM trong giai đoạn này chậm do tốc độ dòng khuếch tán O2 vào dung dịch điện li trong lỗ xốp thấp [103, 104]. Giai đoạn 3: giai đoạn bề mặt được làm khô. Chiều dày màng ẩm giảm nhanh đã làm cho tốc độ khuếch tán của O2 vào trong lỗ xốp tăng nhanh, dẫn đến TĐAM thép Thời gian 1- thấm ướt 2- ướt 3- làm khô Chiều dày màng điện li Fe tiêu tốn ôxy tiêu tốn Lượngtiêutốn
  • 42. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 27 rất lớn. Đồng thời, SPAM tạo thành trong phản ứng (1.8) sẽ bị ôxy hóa theo phản ứng sau: 2 -Fe.OH.OH + ½ O2  2 -FeOOH + H2O (1.10) Giai đoạn 3 là giai đoạn có TĐAM lớn nhất. Trong giai đoạn này xảy ra sự chuyển pha lepidocrocite -FeOOH thành goethite α-FeOOH và tái tạo lại -FeOOH. Khi bề mặt thép khô hoàn toàn, quá trình ăn mòn dừng lại. Ở trạng thái cuối cùng của giai đoạn này, thành phần của lớp gỉ đã có sự thay đổi làm thay đổi cường độ của quá trình ăn mòn thép trong chu kì khô – ướt tiếp theo [106]. 1.4.4. Sự phát triển của lớp gỉ trên thép bền thời tiết khi thử nghiệm trong thời gian dài Hình 1.20. Quá trình tạo lớp gỉ bền trên WS theo công bố của Yamashita [67] Sau 26 năm thử nghiệm ăn mòn thép CS và WS (ASTM A-242) trong môi trường khí quyển công nghiệp, Yamashita và cộng sự [67, 70-72, 75, 111] đã công bố đặc điểm cấu tạo của lớp gỉ ổn định tạo thành trên bề mặt thép. Đối với thép CS, lớp gỉ chỉ gồm 1 lớp chứa rất nhiều lỗ trống và các vết nứt tế vi, có thành phần chủ yếu là các hạt lepidocrocite -FeOOH và goethite α-FeOOH. Đối với WS, lớp gỉ có cấu tạo 2 lớp rõ ràng với lớp ngoài có thành phần chủ yếu là lepidocrocite -FeOOH, cấu trúc xốp và kích thước hạt gỉ lớn (đến 0,5µm); lớp trong có cấu tạo chắc đặc, thành phần chủ yếu là goethite α-FeOOH với kích thước hạt nhỏ mịn cỡ nanomet (h.1.20). Lớp trong cũng rất giàu thành phần nguyên tố Cr. Tác giả cho rằng Cr là chất xúc tác trong quá trình chuyển FeOx(OH)3-2x vô định hình thành tinh thể α-FeOOH, đồng thời thay thế 1 phần Fe trong goethite để tạo thành hợp chất α-(Fe1-xCrx)OOH (hợp chất Cr-FG) có kích Dưới 3 năm Trên 3 năm Trên 10 năm Giai đoạn đầu Giai đoạn trung gian Giai đoạn cuối Gỉ trung gian Gỉ bền cỡ nm Nền thép Nền thép Nền thép Hòa tan và kết tủa Chuyển pha sang trạng thái rắn.
  • 43. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 28 thước nano [75, 111]. Đây là hợp chất bền điện hóa và nhiệt động nên có tác dụng làm chậm lại các phản ứng hòa tan kim loại và phản ứng khử ôxi. Tuy nhiên, phải mất khoảng 25 năm thì lớp gỉ bền chứa các hạt nano Cr-FG mới bao phủ hết bề mặt của WS. Kích thước các hạt Cr-FG sẽ giảm nếu hàm lượng Cr trong thép tăng (h.1.21). Hình 1.21. Hàm lượng Cr ảnh hưởng đến kích thước hạt Cr-FG trong lớp SPAM [71] Theo [31, 110], quá trình ăn mòn đạt đến trạng thái ổn định khi tổn hao do ăn mòn hằng năm tăng dưới 10% và khi đó lớp gỉ được gọi là lớp gỉ ổn định. Thời gian để tạo thành lớp gỉ ổn định từ 2 ÷ 8 năm hoặc lâu hơn tùy thuộc vào tính chất của môi trường thử nghiệm. Thời gian để tạo lớp gỉ ổn định phụ thuộc vào: thời gian thử nghiệm, chu kì khô – ướt, tạp chất gây ăn mòn trong khí quyển và lượng SPAM tạo thành trên bề mặt. Trong môi trường khí quyển biển, do có nhiều tác nhân gây ăn mòn nên thời gian để hoàn thiện lớp gỉ ngắn nhưng khả năng bảo vệ của lớp gỉ này lại kém hơn so với lớp gỉ tạo thành ở môi trường khí quyển nông thôn, thành phố, công nghiệp – nơi mà thời gian tạo lớp gỉ ổn định dài hơn. Từ các kết quả nghiên cứu, Yamashita và cộng sự [111] nhận thấy tỷ lệ pha goethite/lepidocrocite α/ tỷ lệ thuận với thời gian thử nghiệm và ảnh hưởng đến sự tạo thành lớp gỉ ổn định. Khi tỷ lệ này tăng thì TĐAM của WS giảm (h.1.22). Quá trình ăn mòn đạt đến trạng thái ổn định khi α/ > 2. Tỷ lệ α/ được coi như chỉ số đánh giá khả năng bảo vệ của SPAM trên WS. Trong vùng khí quyển biển và ven biển, SPAM có thêm thành phần pha - FeOOH. Một chỉ số mới dùng để đánh giá khả năng bảo vệ của SPAM trên WS được Asami và Kikuchi [112, 113] xây dựng áp dụng cho vùng khí quyển này, đó là tỷ lệ α/* với * là tổng hàm lượng các pha (,)FeOOH và magnetite. Tỷ lệ này thường > 1 đối với WS, < 1 đối với CS và được sử dụng giống như tỷ lệ α/. Kíchthướctinhthể,nm Hàm lượng Cr, % khối lượng
  • 44. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 29 Hình 1.22. Quan hệ giữa tỷ lệ α/ với thời gian thử nghiệm và TĐAM [111] 1.5. Một số điều kiện giới hạn để sử dụng thép bền thời tiết ở trạng thái không sơn phủ Do khả năng tự bảo vệ dưới tác động của điều kiện khí quyển nên WS còn được gọi là thép không sơn. Tuy nhiên, không phải trong môi trường khí quyển nào lớp gỉ tạo thành trên thép bền thời tiết cũng có khả năng bảo vệ. Từ các kết quả nghiên cứu qua một thế kỉ sử dụng thép WS, một số điều kiện giới hạn của môi trường mà ở đó có thể sử dụng WS ở trạng thái không sơn phủ đã được đưa ra như sau:  Môi trường có hàm lượng khí SO2 sa lắng trong khí quyển ≤ 20 mg/m2 .ngày [47]  Môi trường có độ muối khí quyển ≤ 3 mgCl- /m2 .ngày [46]  Môi trường khí quyển xa biển có mức độ ăn mòn dưới mức C3 theo phân loại trong tiêu chuẩn ISO 9223 (TĐAM < 200 g/m2 .năm) [21].  Ngoài ra, trên cơ sở TĐAM trung bình khi thử nghiệm trong thời gian dài, một số điều kiện giới hạn để sử dụng WS không cần sơn phủ được đưa ra dưới đây:  TĐAM trung bình trong 15 năm đầu tiên ≤ 5 m/năm [4] Lớp gỉ bảo vệ cuối cùng Tốcđộănmòn,m/năm Thời gian thử nghiệm, năm
  • 45. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 30  TĐAM trung bình trong 50 năm đầu tiên ≤ 6 m/năm hoặc ≤ 5 m/năm trong 100 năm thì có thể sử dụng WS làm các công trình cầu đường giao thông [114- 116].  TĐAM trung bình trong 20 năm đầu tiên ≤ 6 m/năm [45]. 1.6. Đặc trưng của khí hậu Việt Nam [117] Với đặc điểm lãnh thổ trải dài trên 15 vĩ độ, bờ biển chạy dài suốt theo chiều dài đất nước, bề ngang lãnh thổ hẹp (khoảng cách từ phía tây sang phía đông tại Quảng Bình chỉ khoảng 50km), địa hình đặc trưng tạo ra bởi dãy Trường Sơn và các dãy núi cao ở miền Bắc, chịu ảnh hưởng của các hoàn lưu phức hợp và chế độ gió mùa nên Việt Nam có khí hậu nhiệt đới ẩm độc đáo với các hình thái khí hậu rất khác nhau tại ba vùng lãnh thổ dọc theo đất nước. Đi từ Bắc vào Nam, nhiệt độ có xu thế tăng dần (trừ khu vực Tây Nguyên có nhiệt độ thấp do địa hình cao). Sự chia cắt địa hình của đèo Hải Vân đã chia khí hậu của nước ta thành 2 phần có đặc trưng khí hậu khác nhau a) b) Hình 1.23. Nhiệt độ, độ ẩm không khí (a), lượng mưa và số giờ nắng (b) tại các vùng khí hậu trên cả nước; số liệu trung bình năm 2014.
  • 46. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 31 c) Hình 1.24 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Bắc năm 2014 Hình 1.25. Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí tượng miền Bắc năm 2014 rõ rệt. Các khu vực khí hậu nằm ở phía Bắc của đèo Hải Vân có độ ẩm trung bình cao hơn nhưng có nhiệt độ, lượng mưa và số giờ nắng thấp so với khu vực phía Nam đèo Hải Vân – h.1.23. a) b)
  • 47. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 32 Miền Bắc có khí hậu thay đổi theo bốn mùa với các đặc điểm sau (h.1.24 và 1.25):  Mùa xuân với đặc trưng nổi bật là khí hậu ẩm ướt, nền nhiệt độ trung bình và số giờ nắng đều thấp. Trong khoảng thời gian này, lượng mưa ở miền Bắc rất ít nhưng độ ẩm cao nhất trong năm (> 90%).  Mùa hè có nhiệt độ cao, lượng mưa lớn, số giờ nắng dài và độ ẩm thấp hơn so với các tháng mùa xuân.  Mùa thu: nhiệt độ cao nhưng lượng mưa, số giờ nắng và độ ẩm có xu thế giảm dần.  Mùa đông khô và lạnh, hầu như không có mưa và độ ẩm xuống rất thấp. Ở miền Bắc, nhiệt độ xuống thấp nhất vào các tháng mùa đông (tháng 1, 2 và 12) và tăng lên vào các tháng mùa hè (tháng 5, 6, 7, 8, 9) – hình 1.24a. Do ảnh hưởng của dãy Hoàng Liên Sơn nên khu vực Tây Bắc có độ ẩm thấp và lượng mưa lớn hơn so với các vùng khí hậu khác ở miền Bắc. Độ ẩm trung bình tại các vùng khí hậu còn lại đều có xu hướng giảm đến giá trị thấp nhất trong năm vào tháng 10, 11 và 12; tăng mạnh vào mùa xuân (tháng 2, 3, 4) do trong thời gian này miền Bắc có hiện tượng mưa phùn kết hợp với nhiệt độ không khí thấp (hình 1.24b). Thời gian lưu ẩm (TOW) biến thiên phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm tương đối của không khí. TOW đạt giá trị cao nhất trong năm vào tháng 3 vì thời gian này có nhiệt độ thấp kết hợp với độ ẩm cao. TOW giảm nhẹ vào mùa hè khi nhiệt độ tăng cao và đạt giá trị thấp nhất vào cuối năm (tháng 11 và 12) khi nhiệt độ và độ ẩm đều giảm (h.1.24c). Tương tự như miền Bắc, nhiệt độ tại miền Trung và Tây Nguyên xuống thấp nhất vào các tháng mùa đông (tháng 1, 2 và 12) và tăng lên vào các tháng mùa hè (tháng 5, 6, 7, 8, 9) – hình 1.26a. Mùa mưa ở miền Trung tập trung chủ yếu trong khoảng thời gian từ tháng 9 đến tháng 12 với lượng mưa lớn (riêng Phan Rang lượng mưa trung bình tháng trong mùa mưa chỉ đạt khoảng 100 mm/tháng); tháng 4 đến tháng 10 là thoảng thời gian mùa mưa của khu vực Tây Nguyên – hình 1.27. Biến thiên độ ẩm tại các trạm khí tượng thuộc khu vực này không tuân theo quy luật giống nhau (hình 1.26b). Tại Đồng Hới – Quảng Bình và Dung Quất – Quảng Ngãi, RH cao nhất vào tháng 2, 3 và 4; RH thấp nhất vào tháng 6 và 7. Tại Pleiku và Phan Rang, RH có xu hướng thấp nhất vào tháng 1 và 2; RH tại Pleiku cao nhất vào các tháng 6 và 7. Độ ẩm trung bình năm tại các trạm thử nghiệm miền Trung thấp hơn so với các trạm thử
  • 48. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 33 nghiệm miền Bắc. Thời gian lưu ẩm TOW đạt giá trị cao nhất trong năm vào tháng 3 và tháng 4. TOW giảm và đạt giá trị thấp nhất vào mùa hè khi nhiệt độ tăng cao (h.1.26c). c) Hình 1.26. Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014 Hình 1.27. Biến thiên lượng mưa (a) và số giờ nắng (b) tại các trạm khí tượng miền Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014 a) b) a) b)
  • 49. Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam 34 c) Hình 1.28. Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Nam năm 2014 Hình 1.29. Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí tượng miền Nam năm 2014 Đặc trưng của khí hậu miền Nam là có hai mùa khô – mưa rất rõ ràng. Mùa mưa bắt đầu từ tháng 5 đến tháng 9, thời gian còn lại trong năm là mùa khô. Trong năm, a) b)