Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Phenol Từ Cumen, Năng Suất 30.000 Tấn Năm _08324412092019

1. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
PHÇN I
Më §ÇU
Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) lµ mét dÉn xuÊt cña
d·y th¬m ®îc F. Runge ph¸t hiÖn lÇn ®Çu tiªn vµo n¨m 1834, lµ chÊt ®Çu tiªn
cña d·y ®ång d¼ng víi nhãm -OH ®Ýnh trùc tiÕp vµo gèc aromatic. Phenol tån
t¹i nh mét thµnh phÇn tù do hoÆc nh mét s¶n phÈm cã mÆt trong c¸c chÊt tù
nhiªn vµ trong thùc thÓ sinh vËt. Ban ®Çu phenol ®îc lÊy ra tõ nhùa than ®¸,
vµ chØ sau khi lîng tiªu thô phenol t¨ng lªn mét c¸ch ®¸ng quan t©m th×
phenol míi ®îc s¶n xuÊt b»ng nhiÒu ph¬ng ph¸p tæng hîp kh¸c nhau. Lóc ®Çu
c¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp phenol ®Òu ®i tõ axit benzensulfonic (C6H5SO3H) vµ
clobenzen (C6H5Cl) sau ®ã ®îc thay thÕ bëi c¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt hiÖn ®¹i
h¬n, mµ chñ yÕu lµ qu¸ tr×nh Hock s¶n xuÊt phenol tõ cumen. Phenol ®ang
®ãng vai trß quan träng trong ngµnh c«ng nghiÖp nh lµ lµm nguån nguyªn liÖu
cho nhiÒu hîp chÊt trung gian vµ lµ s¶n phÈm cuèi cïng quan träng.
Nh÷ng môc ®Ých sö dông phenol trong c«ng nghiÖp ë b¶ng 1:
B¶ng 1. Nh÷ng môc ®Ých sö dông phenol trong c«ng nghiÖp.
T©y ©u MÜ NhËt ThÕ giíi
1973 1984 1974 1973 1989
Nhùa phenol 37 33 48 60 41
Capro lactan 22 25 15 21
Axit adipic 12 3
Bisphend A 11 22 13 18 15
Aniline 2 9 3
C¸c s¶n phÈm
kh¸c
18 18 21 14 20
Lîng tiªu thô 0,954 1,04 0,211 4,450
HÇu hÕt phenol thµnh phÈm ®îc chÕ biÕn thµnh keo phenol dïng cho
ngµnh c«ng nghiÖp chÊt dÎo, nhùa, s¶n xuÊt s¬n, s¶n xuÊt thuèc nhuém, dïng
trong dîc phÈm, s¶n xuÊt chÊt næ vµ trong c¸c qu¸ tr×nh tæng hîp h÷u c¬ tinh
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 1

2. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
vi kh¸c. C¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt b¾t ®Çu tõ phenol Ýt bÞ c¶n trë do tÝnh an toµn
cña nã cao h¬n khi lµm nguyªn liÖu s¶n xuÊt so víi nguyªn liÖu tõ benzen.
TÊt c¶ nh÷ng s¶n phÈm nµy cã gi¸ trÞ kinh tÕ quan träng v× chóng ®îc
s¶n xuÊt trªn ph¹m vi réng vµ t¹o ra nhiÒu nh÷ng vËt liÖu cho ngêi tiªu dïng.
Ch¼ng h¹n nh lµ: chÊt kÕt dÝnh, bät c¸ch ®iÖn, chÊt tÈy vÕt bÈn, nhùa platic,
thuèc diÖt cá, thuèc trõ s©u, thuèc nhuém, h¬ng vÞ vµ cao su ho¸ häc…
B¶ng 2 lµ s¶n lîng phenol s¶n xuÊt trªn thÕ giíi theo c¸c ph¬ng ph¸p
kh¸c nhau:
B¶ng 2. B¶ng biÓu thÞ s¶n lîng phenol s¶n xuÊt trªn thÕ giíi
Ph¬ng ph¸p
N¨ng suÊt
106
t/a
Cumen (%) Toluen (%)
Tõ nhùa
than ®¸
Nh÷ng ph-
¬ng ph¸p
kh¸c
T©y ©u 1973 1,14 87 8 3 2
1978 1,48 88 10 2
1985 1,3 92 8
1989 1,45 93 7 9
Mü 1974 1,25 97 2 2 2
1977 1,5 95 2 1
1985 1,5 98 2
1989 1,9 98 2
NhËt 1977 0,28 100
Ch©u ¸ 1985 0,4 99
1989 0,6 99
§«ng
©u
1985 0,89
1989 0,9
ThÕ giíi 1989 5 96 3
Nh ®· tr×nh bµy ë trªn ta thÊy phenol gi÷ mét vai trß quan träng trong
nÒn kinh tÕ, trùc tiÕp hay gi¸n tiÕp. Chóng ta cã thÓ s¶n xuÊt ra nhiÒu s¶n
phÈm cÇn thiÕt vµ quan träng cho x· héi tõ phenol.
ë ViÖt Nam c«ng nghÖ s¶n xuÊt phenol cha ph¸t triÓn, nguån cung cÊp
phenol duy nhÊt lµ tõ chng thu than ®¸, nhng cha tho¶ m·n vÒ nhu cÇu sö dông
trong níc. PhÇn lín lµ ph¶i nhËp tõ níc ngoµi. V× vËy vÊn ®Ò nghiªn cøu c¸c
ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt phenol cã ý nghÜa khoa häc vµ thùc tÕ rÊt lín.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 2

3. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
PhÇn ii
Lý thuyÕt chung
Ch¬ng 1: TÝnh chÊt cña nguyªn liÖu
vµ s¶n phÈm
1.1. TÝnh chÊt cña phenol:
1.1.1. TÝnh chÊt vËt lý cña phenol:
Phenol lµ mét hîp chÊt h÷u c¬ mµ cã mét nhãm –OH liªn kÕt trùc tiÕp
víi nguyªn tö cacbon cña vßng benzen.
Phenol lµ mét chÊt r¾n, cã cÊu tróc lµ c¸c tinh thÓ h×nh l¨ng trô, kh«ng
cã mµu nhng cã ®Æc tÝnh lµ cã mïi h¬i h¨ng cay, phenol cã ®iÓm nãng ch¶y lµ
40,90
C. ë tr¹ng th¸i hoµ tan, nã lµ chÊt láng linh ®éng, kh«ng cã mµu vµ
kh«ng cã vÈn ®ôc. ë nhiÖt ®é kho¶ng 68,40
C phenol cã thÓ hßa tan trong níc
trong mét giíi h¹n nhÊt ®Þnh vµ t¹i nhiÖt ®é ®ã nã cã thÓ hoµ tan lín nhÊt. Khi
®Ó l©u phenol ngoµi kh«ng khÝ, phenol bÞ oxy hãa mét phÇn nªn cã mµu hång
vµ bÞ ch¶y r÷a do hÊp thô h¬i níc. §iÓm kÕt tinh vµ ®iÓm nãng ch¶y cña
phenol thÊp h¬n rÊt nhiÒu so víi níc. Phenol cã nhiÖt ®é s«i lµ 1820
C. Phenol
hoµ tan trong hÇu hÕt c¸c dung m«i h÷u c¬ nh lµ c¸c hîp chÊt th¬m, rîu,
xeton, axit, ete nhng l¹i Ýt tan trong c¸c chÊt bÐo. Nãi chung phenol lµ mét
chÊt ®éc g©y báng nÆng khi r¬i vµo da.
Hçn hîp cña phenol vµ kho¶ng 10% khèi lîng cña níc ®îc gäi lµ dung
dÞch phenol, bëi v× nã tån t¹i ë tr¹ng th¸i láng t¹i nhiÖt ®é phßng. Cã thÓ nãi
r»ng phenol lµ dung dÞch thùc nhÊt trong c¸c dung dÞch h÷u c¬ (c¸c
hydrocacbon th¬m, rîu, xeton, ete, axit, c¸c hîp chÊt halogenhydrocacbon..).
Phenol t¹o thµnh hçn hîp ®ång nhÊt víi níc vµ c¸c chÊt kh¸c, chóng ta cã thÓ
tham kh¶o b¶ng sè liÖu sau ®©y. (B¶ng 3)
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 3

4. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
B¶ng 3. C¸c hçn hîp ®ång nhÊt t¹o thµnh do phenol.[1]
CÊu tö thø hai ¸p suÊt, kPa §iÓm s«i, 0
C Thµnh phÇn cña
phenol, %
Níc 101,3
78,8
39,2
94,5
90,0
75,0
9,21
8,29
7,2
Isopropynbenzen 101,3 149 2
n-Propynbenzen 101,3 158.5 14
α- Metylstrylen 101,3 162 7
C¸c th«ng sè vËt lý kh¸c cña phenol.
 Khèi lîng ph©n tö 94,11
 NhiÖt ®é s«i (101,3 kPa) 181,75 0
C
 NhiÖt ®é nãng ch¶y 40,9 0
C
 Tû träng t¬ng ®èi
0 0
C 1,092
20 0
C 1,071
50 0
C 1,050
 Tû träng h¬i (kh«ng khÝ =1) 3,24
 §é nhít ®éng häc:
NhiÖt ®é (0
C) §é nhít (MPa.s)
20 11,41
50 3,421
100 1,5
150 0,67
 H»ng sè ph©n ly trong níc (20 0
C ) 1,28.10-10
 NhiÖt ho¸ h¬i (182 0
C) 514 ( Kj/kg)
 NhiÖt t¹o thµnh (20 0
C ) 160 (Kj/kg)
 NhiÖt ch¸y -32,590 kj/kg
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 4

5. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
 NhiÖt dung riªng: 0 0
C 1,256 (Kjkg-1
k-1
)
20 0
C 1,394 (Kjkg-1
k-1
)
50 0
C 2,244 (Kjkg-1
k-1
)
100 0
C 2,382 (Kjkg-1
k-1
)
 NhiÖt dung riªng (tr¹ng th¸i h¬i):
27 0
C 1,105 kjkg-1
k-1
527 0
C 2,260 kjkg-1
k-1
 §iÓm chíp ch¸y: (DIN 51758) 81 0
C
 Giíi h¹n ch¸y næ thÊp nhÊt trong kh«ng khÝ ë 101,3 kPa lµ 1,3%V
(50g/cm3
).
 Nång ®é b·o hoµ trong kh«ng khÝ ( ë 200
C) 0,77 g/cm3
 NhiÖt ®é bèc ch¸y (DIN 51794) 595 0
C
 NhiÖt ®é tù bèc ch¸y 715 0
C
 §iÓm chíp ch¸y cña hçn hîp víi níc
1- 4% níc kho¶ng > 82 0
C
> 4,5% níc > 100 0
C
 §iÖn trë suÊt ( 450
C ) >1,8107 .m
 Hçn hîp víi 5% níc 4,9 106 .m
 ¸p suÊt h¬i b·o hßa cña phenol ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau:
NhiÖt ®é (0
C) 20 36,1 48,5 58,3 69 84,8 114,5 184,5 247,5
¸p suÊt (kPa) 0,02 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 10 100 500
1.1.2. C¸c tÝnh chÊt ho¸ häc cña phenol: [4]
Trong ph©n tö phenol cã oxy sù liªn hîp (p-π) cña electron tù do cña
nguyªn tö oxy víi c¸c electron π cña vßng benzen khiÕn cho liªn kÕt (-O-H)
ph©n cùc h¬n so víi (-O-H) trong alcol, ®©y lµ nguyªn nh©n g©y ra tÝnh axit
cña phenol. Do cã hiÖu øng liªn hîp mµ mËt ®é eletron trong nh©n t¨ng lªn
lµm cho phenol cã ph¶n øng thÕ electrophyl cao h¬n benzen. Phenol cã hai
trung t©m ph¶n øng: nhãm hydroxyl vµ nh©n th¬m.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 5

6. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
1. TÝnh axit :
Phenol kh«ng nh÷ng t¸c dông ®îc víi kiÒm mµ cßn t¸c dông ®îc c¶ víi
dung dÞch kiÒm.
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O
Phenol cã tÝnh axit m¹nh h¬n c¶ níc (Ka =10-10
), rîu nhng yÕu h¬n axit
cacbonic ( Ka=10-5
) . V× thÕ khi cho t¸c dông víi axit v« c¬ th× phenol bÞ gi¶i
phãng khái muèi cña nã.
C6H5O-
+ H2CO3 → C6H5OH + HCO3
-
2. T¹o thµnh ete C6H5OR:
Ph¶n øng alkyl ho¸ ë nhãm OH tiÕn hµnh thuËn lîi tõ phenolat
C6H5ONa.
3. Ph¶n øng ngng tô:
Nguyªn tö hydro ë vÞ trÝ para vµ octo dÔ tham gia ph¶n øng ngng tô víi
formandehyt dïng xóc t¸c axit hay kiÒm t¹o thµnh monome ®Ó tæng hîp nhùa
phenol formaldehyt.
4. Ph¶n øng thÕ electrophyl ë nh©n th¬m:
Nhãm –OH lµ nhãm ho¹t ®éng hãa vµ ®Þnh híng t¸c nh©n electrophyl
thÕ ë vÞ trÝ octo, para.
a. Ph¶n øng nitro hãa:
Phenol t¸c dông víi axit nitric ®Ëm ®Æc t¹o thµnh 2,4,6 trinitro phenol
(axit picric) lµ nguyªn liÖu cho thuèc næ.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 6
c6h5oh c6h5ona c6h5or + nax
+ NaOH
- H2O
+ RX
OH OH
H+
hoÆc OH-
CH2OHHCHO C6H5OH
OH
CH2 OH
Polyme
oh
o2n
oh
no2
no2Hno3 ®Æc
trinitrophenol (axit picric)

7. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
b. Ph¶n øng kolbe Schimitt:–
Khi ®un natri phenolat trong dßng CO2 t¹o thµnh natrisalisilat sau ®ã
axit ho¸ ®Ó tæng hîp axit salixylic, ®©y lµ nguyªn liÖu cÇn thiÕt ®Ó s¶n xuÊt
aspyrin (axetyl salixylic axit).
Ngoµi ra cßn cã c¸c ph¶n øng nh:
 Axyl hãa nhãm OH t¹o este.
 Ph¶n øng Reimer Tiemann.–
 Ph¶n øng chuyÓn hãa phenol thµnh benzen.
 Oxy hãa. Víi c¸c t¸c nh©n oxy hãa phenol dÔ t¹o thµnh gèc tù do. Nã
cã thÓ dime ho¸ ®Ó t¹o thµnh diphenol hoÆc cã thÓ oxy hãa s©u s¾c t¹o thµnh
o-dihydroxybenzen vµ quinon. V× gèc phenol t¬ng ®èi bÒn v÷ng nªn phenol
lµ gèc thÝch hîp vµ nã ®îc sö dông lµm chÊt øc chÕ qu¸ tr×nh oxy hãa. Víi víi
mét lîng nhá phenol th× c¸c tÝnh chÊt trªn cã thÓ g©y khã kh¨n cho qu¸ tr×nh
tù oxy hãa Cumen.
 Phenol rÊt dÔ kÕt ®«i víi muèi diazo t¹o ra hîp chÊt cã mµu. Hîp chÊt
®îc dïng lµm ®é nh¹y cho qu¸ tr×nh tr¾c quang cña phenol lµ khèi diazo 4-
nitroanilin.
1.1.3. øng dông cña phenol :
øng dông quan träng nhÊt cña phenol lµ ®Ó s¶n xuÊt nhùa phenol
formandehyt b»ng c¸ch ngng tô phenol víi andehyt foocmic, xóc t¸c lµ axit
hay muèi v« c¬, dung dÞch NH3, NaOH. §©y lµ lo¹i nhùa rÊt quan träng dïng
trong s¶n xuÊt bét lµm nhùa tÊm, s¶n xuÊt s¬n, keo d¸n, nhùa xèp.
Ngoµi ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) còng lµ mét s¶n phÈm quan träng
cña qu¸ tr×nh ngng tô phenol víi axeton cã mÆt axit v« c¬.
Bis phenol A cã c«ng thøc nh sau:
CH3
H – C6H4 – C – C6H4OH
CH3
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 7
ONa OH OH
¸p suÊt
+ CO2
120-140o
C HCl
COONa COOH

8. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
S¶n phÈm nµy ®îc dïng nhiÒu trong s¶n xuÊt nhùa epoxy. Víi nhu cÇu
s¶n xuÊt nhùa ngµy cµng t¨ng, 20% phenol c«ng nghiÖp ®îc sö dông ®Ó s¶n
xuÊt bis phenol A.
S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh ngng tô phenol víi clo anhydrit cacbon hay
diphenyl cacbonat ®îc dïng ®Ó s¶n xuÊt nhùa cacbonat cã cÊu tróc:
CH3
H - [- O - C6H4 - C - C6H4- O - C -]n - O - C6H5
CH3 O
øng dông quan träng thø ba cña phenol lµ hydro ho¸ thµnh xyclo hexanol
®Ó s¶n xuÊt sîi tæng hîp nilon vµ capro lactan.
Ngoµi c¸c øng dông quan träng nµy, phenol vµ c¸c dÉn xuÊt cña nã cßn
®îc sö dông lµm nguyªn liÖu cho nhiÒu ngµnh s¶n xuÊt kh¸c nh:
- C¸c dÉn xuÊt ankyl phenol (diamin, octyl) dïng lµm s¸t trïng vµ diÖt
nÊm, c¸c dÉn xuÊt clo phenol nh pentaclo phenol dïng trong b¶o qu¶n gç; 2,4
diclo phenol axetic ®îc dïng ®Ó lµm thuèc diÖt cá, c¸c s¶n phÈm nitro ho¸ ®Æc
biÖt lµ axit picric ®îc dïng lµm thuèc næ.
- S¶n xuÊt dîc liÖu dùa trªn c¬ së s¶n xuÊt axit salixilic, aspirin.
- S¶n xuÊt h¬ng liÖu, thuéc da, thuèc nhuém, nhùa trao ®æi ion.
- Sö dông trong c«ng nghiÖp, lµm dung m«i ®Ó lµm s¹ch c¸c s¶n phÈm
dÇu nh lµm s¹ch dÇu nhên khái th¬m ®a vßng, lµm s¹ch H2SO4 trong qu¸ tr×nh
s¶n xuÊt nhùa lactan, acrylic.
- Sö dông trong phßng thÝ nghiÖm, lµm dung m«i ®Ó x¸c ®Þnh ph©n tö l-
îng, lµm c¸c chÊt khö trïng, liªn kÕt c¸c halogen tù do d, hoµ tan c¸c chÊt khã
tan... C¸c dÉn xuÊt cña phenol th× ®îc dïng lµm thuèc thö, chØ thÞ.
C¸c øng dông cña phenol ngµy cµng ®îc më réng phæ biÕn trong c¶ lÜnh
vùc c«ng nghiÖp còng nh phßng thÝ nghiÖm.
2.2. mét sè tÝnh chÊt cña cumen:
2.2.1. tÝnh chÊt vËt lý cña cumen:
Cumen: 2-phenyl propan hay isopropyl benzen, lµ mét chÊt láng kh«ng
mµu, linh ®éng, cã mïi dÔ chÞu. Nhê ®Æc tÝnh cã trÞ sè octan cao nªn tríc kia
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 8

9. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
cumen ®îc sö dông nhiÒu trong viÖc pha chÕ vµo x¨ng dïng cho m¸y bay.
Nh÷ng ph©n xëng lín ®Ó s¶n xuÊt cumen lµm thµnh phÇn cho nhiªn liÖu m¸y
bay ®îc x©y dùng t¹i Mü ®Çu nh÷ng n¨m 40.
C«ng thøc ph©n tö: C9H12.
C«ng thøc cÊu t¹o:
CH CH3H3C
Mét sè tÝnh chÊt lý häc tiªu biÓu:
 Khèi lîng ph©n tö : 120,19.
 NhiÖt ®é s«i (0
C): 152,39.
 NhiÖt ®é nãng ch¶y (0
C): -96,04.
 Khèi lîng riªng d20
(g/m3
): 0,8618.
 NhiÖt dung riªng (ë 250
C): 1,96 (J/g.K).
 NhiÖt ®é tíi h¹n: 6310
K.
 ¸p suÊt tíi h¹n: 3,21 Mpa.
 ThÓ tÝch tíi h¹n: 428 cm3
/mol.
 NhiÖt ®é bèc ch¸y: 4250
C.
 Giíi h¹n næ c¶ hçn hîp cumen víi kh«ng khÝ lµ 0,8 ÷6% thÓ tÝch
cumen. T¬ng øng víi hµm lîng cumen lµ 40 ÷ 300 g/m3
. Cumen cã thÓ h×nh
thµnh hçn hîp ®¼ng phÝ víi níc, cyclohexanol, xyclohexanon.
2.2.2. C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt cumen:
B¾t ®Çu tõ n¨m 1945 phÇn lín cumen s¶n xuÊt ra ®îc dïng ®Ó tæng hîp
phenol vµ axeton.
Cumen ®îc s¶n xuÊt tõ benzen vµ propylen víi sù cã mÆt cña xóc t¸c.
C6H6 + C3H6 → C6H5 CH (CH3)2 molkJH /113−=∆
HiÖn nµy trong c«ng nghiÖp cã hai ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt cumen:
 Ph¬ng ph¸p thø nhÊt: cña h·ng UOP th× xóc t¸c axit poliphotphoric ë
trªn tÇng cè ®Þnh trªn nÒn silic. Ph¶n øng x¶y ra chñ yÕu trong pha h¬i ë nhiÖt
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 9

10. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
®é lín h¬n 2000
C vµ ¸p suÊt lín h¬n 2Mpa. Nguyªn liÖu lµ propylen nguyªn
chÊt hay propylen cã lÉn mét lîng nhá propan > 5% cïng víi benzen (®é tinh
khiÕt nhá nhÊt lµ 99,5%).
HiÖu suÊt cumen lµ 97% dùa trªn benzen vµ 90% dùa trªn propylen.
NÕu hiÖu suÊt gi¶m lµ do sù alkyl hãa qu¸ møc vµ do sù oligome hãa
propylen. C¸c chÊt cÆn cã ë nhiÖt ®é cao th× isopropyl benzen chiÕm 50 ÷60%
vµ nhiÒu s¶n phÈm phô kh¸c. Kh«ng thÓ tuÇn hoµn c¸c s¶n phÈm phô nµy vÒ
thiÕt bÞ alkyl hãa v× poliphotphoric axit kh«ng cã tÝnh alkyl hãa l¹i.
 Ph¬ng ph¸p thø hai: ph¶n øng thùc hiÖn trong pha láng t¹i nhiÖt ®é 50
÷ 600
C, xóc t¸c AlCl3 hay AlCl3 + HCl. Phøc hîp nµy cã thÓ t¸ch ra khái s¶n
phÈm vµ quay vÒ thiÕt bÞ alkyl hãa. ë ph¬ng ph¸p nµy s¶n phÈm phô ®îc t¸i
tuÇn hoµn l¹i thiÕt bÞ alkyl ho¸. HiÖu suÊt cumen theo ph¬ng ph¸p nµy dùa vµo
benzen vµ propylen lµ 99% vµ 98%.
C«ng nghÖ cña h·ng UOP th× chiÕm u thÕ v× ®é chän läc cao h¬n vµ yªu
cÇu vÒ n¨ng lîng thÊp h¬n nhng hiÖn nay ph¬ng ph¸p thø hai xóc t¸c lµ AlCl3
th× hÊp dÉn h¬n. Lîng cumen s¶n xuÊt ë T©y ¢u, Mü, NhËt lÇn lît nh sau
2,106; 2,106; 4,105 tÊn/ n¨m. HiÖn nay th× hÇu nh cumen dïng ®Ó s¶n xuÊt
phenol vµ axeton.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 10

11. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
Ch¬ng 2: c¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt
phenol
Ph¬ng ph¸p ®Çu tiªn ®iÒu chÕ phenol lµ t¸ch nã ra khái nhùa than ®¸ ®-
îc t¹o thµnh khi luyÖn cèc than ®¸, tuy nhiªn hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh nµy lµ
qu¸ thÊp (0,05 kg phenol/1tÊn than) nªn ®Õn nay qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol
theo ph¬ng ph¸p nµy chiÕm tØ lÖ kh«ng ®¸ng kÓ. PhÇn lín phenol ®îc s¶n xuÊt
bëi qu¸ tr×nh oxy ho¸ benzene hay toluene. MÆc dï oxy ho¸ trùc tiÕp benzene
lµ nguyªn lý cã thÓ chÊp nhËn ®îc, cÊu tróc cña phenol ngay lËp tøc bÞ oxy
ho¸ tiÕp. Bëi vËy cã thÓ lùa chän c¸ch thøc kh¸c ®Ó thay thÕ. VÝ dô: theo ®êng
halogen ho¸ benzene sau ®ã thuû ph©n hoÆc theo c¸ch hydroperoxit cumen
chóng råi ph©n gi¶i cã xóc t¸c.
§Ó s¶n xuÊt mét lîng lín phenol th× c¸c qu¸ tr×nh tæng hîp trong c«ng
nghiÖp sau ®©y ®· ®îc t×m ra vµ ®ang ®îc øng dông trong thùc tÕ:
1) Clo ho¸ benzene vµ s¶n xuÊt phenol b»ng c¸ch nung benzensulfonat
trong kiÒm nãng ch¶y.
2) C¸c qu¸ tr×nh tæng hîp phenol ®i tõ bezen.
3) Dehydro ho¸ hçn hîp cyclohexanol vµ cyclohexanon s¶n xuÊt phenol
4) Oxy ho¸ toluene t¹o axit benzoic vµ oxy ho¸ decacbonxy ho¸ t¹o
phenol (qu¸ tr×nh Dow).
5) Alkyl ho¸ benzene víi propen t¹o iso-propyl benzene (cumen), oxy
ho¸ cumen t¹o tert- hydroperoxit t¬ng øng vµ ph©n gi¶i t¹o phenol vµ axeton
(qu¸ tr×nh Hock).
6) Axetoxyl ho¸ benzene tæng hîp phenol.
Trong nh÷ng qu¸ tr×nh ë trªn th× chØ cã qu¸ tr×nh Hock (oxy ho¸ cumen)
vµ qu¸ tr×nh oxy ho¸ toluene lµ kh¸ quan träng trong c«ng nghiÖp. Nh÷ng qu¸
tr×nh kh¸c ®em l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ thÊp. Trong qu¸ tr×nh Hock axeton ®îc
xem nh mét s¶n phÈm cuèi. Tuy nhiªn kh«ng v× thÕ mµ sù ph¸t triÓn cña qu¸
tr×nh nµy bÞ c¶n trë v× nã cã c¶ mét thÞ trêng dµnh riªng cho axeton. Nh÷ng
nhµ m¸y míi b©y giê lµm viÖc phÇn lín dùa trªn qu¸ tr×nh s¶n xuÊt tõ cumen.
§Ó kiÓm tra l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ mµ c¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol ®·
tr×nh bµy ë trªn ta ®i xem xÐt tõng ph¬ng ph¸p cô thÓ mét.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 11

12. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
2.1. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt b»ng ph¬ng ph¸p nung ch¶y
kiÒm víi axit sunfua hãa benzen:
2.1.1. C¬ së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh:
Qu¸ tr×nh sunfua hãa benzen ®· ®îc ph¸t triÓn vµo n¨m 1867 bëi hai
nhµ hãa häc A. Wurtz vµ A .Kerkule.[1]
§©y lµ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol mang tÝnh chÊt c«ng nghiÖp , ®· ®îc
th¬ng m¹i ho¸ tõ gi÷a nh÷ng n¨m 1914 - 1918, vµ vÉn ®îc sö dông cho tíi
nay. Sù phæ biÕn cña ph¬ng ph¸p nµy chñ yÕu lµ do chÊt lîng cña phenol thu
®îc: s¶n phÈm thu ®îc b»ng ph¬ng ph¸p nµy cã ®é tinh khiÕt rÊt cao, khã cã
thÓ ®¹t ®îc b»ng c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c. §é tinh khiÕt cña phenol ®ãng mét vai
trß cùc k× quan träng trong nhiÒu qu¸ tr×nh tæng hîp h÷u c¬, ®Æc biÖt lµ tæng
hîp thuèc nhuém.[2]
Qu¸ tr×nh nµy ®îc miªu t¶ b»ng nh÷ng giai ®o¹n sau ®©y:
1. Qu¸ tr×nh h×nh thµnh axit benzensunfonic b»ng ph¶n øng cña benzen
víi axit sunfuric ®Æc:
C6H6 + H2SO4 ®Æc → C6H5SO3H + H2O.
2. Qu¸ tr×nh ph¶n øng cña axit benzensunfoic víi natrisunfit hoÆc natri
cacbonat t¹o ra natribenzensulfonat.
2 C6H6 SO3H + Na2SO3 → 2C6H5SO3Na + H2O + SO2
3. Qu¸ tr×nh gia nhiÖt benzensulfonat trong natri hydroxit ®Ó t¹o ra natri
phenolat.
C6H6 SO3Na + 2NaOH → C6H5ONa + H2O + Na2SO3
4. Qu¸ tr×nh ph¶n øng cña natri phenolat víi sulfuadioxit hoÆc CO2 cho
ra phenol d¹ng tù do.
2C6H5ONa + H2O + SO2 → 2 C6H5OH + Na2SO3
C¸c bíc cña qu¸ tr×nh nµy lµ nh÷ng bíc tæng hîp phenol ®Çu tiªn trong
c«ng nghiÖp.
Ngoµi c¸c s¶n phÈm trªn cßn x¶y ra c¸c ph¶n øng phô sau:
- T¹o thµnh disunfua benzen:
C6H5 SO3 H + H2SO4 → C6H4 (SO3H)2 + H2O
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 12

13. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
- Oxi hãa hoµn toµn benzen:
C6H6 + 15SO3 → 6 CO2 + 3H2O +15SO2
Qu¸ tr×nh tæng hîp diÔn ra qua 5 giai ®o¹n sau:
- Oxy ho¸ benzen b»ng oleum t¹i kho¶ng 1500
C . §Ó duy tr× nång ®é
axit, níc ®îc t¸ch liªn tôc ®¼ng phÝ b»ng c¸ch cho benzen vµo víi khèi lîng d.
- ChuyÓn ho¸ benzen sunfonic axit thµnh muèi d¹ng kiÒm nhê sunfit
natri (Na2SO3). ë giai ®o¹n nµy, H2SO4 d thõa ®îc trung hßa vµ t¹o thµnh
sunfat natri, ®îc t¸ch ra khái khèi ph¶n øng nhê qu¸ tr×nh läc. SO2 t¹o thµnh
®îc sö dông cho qu¸ tr×nh axit ho¸ ph©n huû phenolat natri thµnh phenol sau
nµy.
- Nãng ch¶y kiÒm benzen sunfonat natri. Qu¸ tr×nh nµy diÔn ra ë 3000
C,
víi xót cã nång ®é 40% ®Ó t¹o thµnh phenolat natri. Hµm lîng níc ®îc gi÷ ë
møc sao cho Na2SO3 kÕt tña råi ph©n t¸ch nhê qu¸ tr×nh ly t©m.
- Ph©n hñy phenolat natri b»ng SO2 ®îc t¹o thµnh nhê qu¸ tr×nh trung hoµ
benzen sunfonic, gi¶i phãng phenol. Khèi s¶n phÈm t¹o thµnh sÏ ph©n t¸ch
thµnh 2 pha: pha h÷u c¬ ë phÝa trªn cã chøa phÇn lín phenol t¹o thµnh vµ pha
níc ë phÝa díi cã chøa sunfit vµ phÇn cßn l¹i cña phenol. PhÇn dung dÞch ë
phÝa díi nµy sÏ ®îc t¸i sö dông ®Ó trung hoµ benzen sunfonic axit.
- Lµm s¹ch phenol b»ng qu¸ tr×nh chng cÊt trong 3 cét liªn tiÕp.
HiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh tõ 85 - 92% tÝnh theo sè mol benzen nguyªn liÖu.
Kü thuËt nµy ®Æc biÖt u viÖt ë chç chi phÝ ®Çu t ban ®Çu ë møc trung b×nh nh-
ng cho phÐp thu nhËn s¶n phÈm rÊt tinh khiÕt. Lîng Na2SO3 d thõa t¹o thµnh
®îc chuyÓn sang phôc vô cho c«ng nghÖ s¶n xuÊt bét giÊy.Tuy nhiªn ph¬ng
ph¸p nµy ®ßi hái ph¶i vËn hµnh liªn tôc, mét ®iÒu rÊt khã thùc hiÖn ®îc, vµ chi
phÝ cho n¨ng lîng, ho¸ chÊt c«ng lao ®éng cao.[2]
§Æc ®iÓm cña qu¸ tr×nh:
Qu¸ tr×nh tiÕp theo ph¸t triÓn chËm h¬n do nã phô thuéc vµo lîng nguyªn
liÖu vµ lîng s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh.
Sulfoldioxit hoÆc cacbon - dioxit gi¶i phãng ra trong ph¶n øng cña axit
benzensulfonic víi natrisulfit hay natricacbonat, lÇn lît ®îc sö dông trong giai
®o¹n tiÕp theo cho ph¶n øng gi¶i phãng phenol.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 13

14. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
MÆc dï ph¶n øng cã thÓ ph¸t triÓn nh mét qu¸ tr×nh chuyÓn tiÕp th× chi
phÝ cho qu¸ tr×nh nµy vÉn cao h¬n so víi qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol tõ cumen,
trªn 90% s¶n lîng phenol tõ qu¸ tr×nh nµy dùa vµo benzen.
V× nhu cÇu vÒ n¨ng lîng, sù tiªu hao c¸c chÊt ho¸ häc cña qu¸ tr×nh kh¸
cao, sù « nhiÔm m«i trêng bëi mét lîng lín s¶n phÈm natrisulfat t¹o ra mµ
hiÖn nay kh«ng cã nh÷ng nhµ m¸y lµm viÖc víi qu¸ tr×nh nµy.
Qu¸ tr×nh sunfua hãa benzen cã thÓ tiÕn hµnh trong pha láng, pha h¬i vµ
b»ng ph¬ng ph¸p hai bËc. Trong c¸c ph¬ng ph¸p ®ã th× sunfua hãa trong pha
h¬i lµ kinh tÕ nhÊt.
2.1.2. S¬ ®å d©y chuyÒn s¶n xuÊt: (H×nh 1)
1. ThiÕt bÞ s«i (nåi h¬i).
2.ThiÕt bÞ qóa nhiÖt cña h¬i benzen.
3. Th¸p sunpho hãa.
4, 15 ThiÕt bÞ ngng.
5, 13. ThiÕt bÞ l¾ng.
6. Th¸p trung hoµ.
7. Bé phËn n¹p Na2SO3.
8. Bunke ®ùng Na2SO3
9. Nåi nung ch¶y kiÒm.
10. ThiÕt bÞ lµm nguéi.
11. M¸y läc ly t©m.
12. Th¸p ph©n huû phenolat
14. ThiÕt bÞ luyÖn ch©n kh«ng.
16. B×nh chøa c¸c s¶n phÈm tinh luyÖn.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 14

15. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
Lª Minh TuÊn Líp: HD2–
16
15
14
13
1110
912
87
65
421
NhiªnliÖu
C6H6thuhåi
H×nh1.S¬®ås¶nxuÊtphenoltheophu¬ngph¸pnãngch¶ykiÒm
3
N­ícNaOH
CãNa2So3
DDNa2SO3
Na2SO3
tinhthÓ
Ngungtô
H¬i
N­ícÊm
PhenolküthuËtN­ícphenol
Nhùaphenol
Phenolth«H¬i
B¬mch©nkh«ng
Na2SO3
DungdÞchC6H5SO3Na
NaOH
C6H6
míi
H¬i
Na2SO3
N­ícH2SO4
15

16. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
ThuyÕt minh d©y chuyÒn:
Benzen nguyªn chÊt vµ benzen thu håi tõ thïng l¾ng (5) ®îc ®a liªn
tôc vµo thiÕt bÞ bèc h¬i benzen (1). ThiÕt bÞ ®îc ®un nãng b»ng h¬i níc ë ¸p
suÊt 7- 8 at. H¬i benzen t¹o thµnh ®îc ®un qu¸ nhiÖt b»ng h¬i trong thiÕt bÞ (2)
vµ ®i vµo phÇn díi cña th¸p sunfua hãa (3). Th¸p ®îc tíi b»ng H2SO4 ®Ëm ®Æc
(94-95%). Khi ch¶y theo c¸c ®Üa H2SO4 sÏ ph¶n øng víi benzen t¹o thµnh axit
benzen sunfonic tËp trung ë phÇn díi ®¸y th¸p. H¬i benzen cßn d vµ h¬i níc
t¹o thµnh do ph¶n øng ®îc ngng tô trong thiÕt bÞ (4) vµ l¾ng trong thiÕt bÞ (5).
Benzen thu håi ®îc ®a trë l¹i ph¶n øng.
Benzensunfo axit ®a vµo phÇn trªn cña th¸p trung hßa (6) ®ång thêi cho
liªn tôc Na2SO3 vµo th¸p. Khi ®i tõ trªn xuèng theo nh÷ng tÇng h×nh nãn,
C6H5SO3H sÏ t¸c dông víi Na2SO3 t¹o dung dÞch ®Æc C6H5SO3Na vµ khÝ SO2.
KhÝ SO2 sang th¸p ph©n hñy phenolat (12), cßn C6H5SO3Na sang thiÕt bÞ ch¶y
kiÒm (9) ®· chøa NaOH nãng ch¶y. N©ng nhiÖt ®é khèi ph¶n øng lªn 330 0
C
gi÷ nhiÖt ®é nµy trong kho¶ng thêi gian tö 6-9 giê. Hçn hîp nãng ch¶y gåm
kho¶ng 40% C6H5ONa, 45% Na2SO3, cßn l¹i lµ Na2SO4 vµ nguyªn liÖu d ®îc
®a sang thiÕt bÞ (10) cã chøa s½n Na2SO3 ®Ó lµm nguéi. Trong thiÕt bÞ nµy,
C6H5ONa tan trong dung dÞch, Na2SO3 t¸ch khái dung dÞch ë d¹ng tinh thÓ.
Hçn hîp trong thiÕt bÞ lµm nguéi ®a lªn m¸y läc ly t©m (11) ®Ó t¸ch dung dÞch
phenolat vµ Na2SO3 ra khái tinh thÓ Na2SO3. PhÇn tinh thÓ Na2SO3 ®îc quay
l¹i th¸p trung hoµ (6) vµ phÇn thõa coi nh phÕ phÈm. Sù ph©n hñy phenolat
natri tiÕn hµnh liªn tôc trong th¸p ®Öm (12), SO2 tõ th¸p (6) ®i lªn ngîc chiÒu
víi phenolat natri. Hçn hîp phenol vµ dung dÞch natri sunfit t¹o thµnh trong
th¸p (12) ®îc ph©n chia trong trong thiÕt bÞ l¾ng (13). Líp díi lµ dung dÞch
natri sunfit ®a sang thiÕt bÞ lµm nguéi (10), líp trªn lµ phenol th« ®em ®i tinh
luyÖn ch©n kh«ng.
Phenol cã nhiÖt ®é s«i cao nªn ph¶i chng cÊt trong ch©n kh«ng b»ng h¬i
níc 7- 8 at. H¬i s¶n phÈm cho qua thiÕt bÞ ngng tô, ®îc ®a vµo thïng chøa. §Ó
tr¸nh hiÖn tîng phenol kÕt tinh lµm t¾c ®êng èng, ngêi ta cho níc nãng ch¶y
qua thiÕt bÞ ngng tô. Chng phenol th« ta ®îc lÇn lît c¸c s¶n phÈm nh sau:
- Níc phenol dïng trong giai ®o¹n dËp t¾t khái kiÒm nãng ch¶y cïng
víi dung dÞch sunfatnatri.
- Phenol kü thuËt thu ®îc sau khi chng cÊt l¹i hai lÇn n÷a ta ®îc phenol
tinh khiÕt.
- Nhùa phenol dïng lµm chÊt tÈy trïng vµ chÊt tÈy ®éc.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 16

17. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
2.2. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol b»ng ph¬ng ph¸p clo
hãa benzen:
Clobenzen lµ mét chÊt dÔ t¹o thµnh phenol khi thuû ph©n. Do ®ã c¸c
qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol trªn c¬ së hîp chÊt nµy ®· ®îc ph¸t triÓn tõ l©u vµ
®ang ®îc tiÕn hµnh réng r·i. MÆc dï nã cã nhiÒu thuËn lîi lµ kh«ng h×nh
thµnh axeton gièng nh trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol tõ cumen nhng do vÊn
®Ò kinh tÕ nªn kh«ng ®îc ¸p dông vµo s¶n xuÊt.[1]
2.2.1. Qu¸ tr×nh thuû ph©n clobenzen b»ng kiÒm:
Thùc tÕ th× phenol cã thÓ thu ®îc bëi viÖc thuû ph©n b»ng kiÒm
clobenzen ®îc ph¸t hiÖn ra n¨m 1872 do L. Dusart vµ Ch. Bardy,c¬ chÕ cña
ph¶n øng ®îc gi¶i thÝch bëi H. Meyer, F. Huisgen, vµ J. samer. Cßn s¶n phÈm
phô cña qu¸ tr×nh thuû ph©n ®îc A. Lšttringhaus vµ D. Ambros nghin cøu kü.
KÕt qu¶ cho ta qu¸ tr×nh ph¶n øng cã thÓ chia thµnh nhiÒu giai ®o¹n.[1]
Qu¸ tr×nh nµy ®· ®îc ®a vµo s¶n xuÊt trong c«ng nghiÖp ®Çu nh÷ng n¨m
1920 vµ hiÖn ®ang ®îc sö dông ë mét sè nhµ m¸y cña Ên §é.[2]
C¸c giai ®o¹n ph¶n øng cña qu¸ tr×nh:[1]
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
C6 H5Cl + 2 NaOH → C6H5ONa + NaCl + H2O
C6 H5ONa + HCl → C6H5OH + NaCl
C6H5ONa + C6H5Cl → C6H5OC6H5 + NaCl
Ph¶n øng phô cña qu¸ tr×nh lµ:
C6H5Cl + C6H5ONa  C6H5OC6H5 + NaCl
Lîng diphenyl ete t¹o thµnh sÏ bÞ ph©n huû t¹o thµnh phenol theo ph¶n
øng sau:
C6H5O C6H5 + H2O 2C6H5OH
Nh÷ng ho¹t ®éng ho¸ häc sau t¬ng øng víi c¸c ph¶n øng ë trªn:[2]
(a) Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh clo ho¸ benzene trong pha láng lµ FeCl3.
Thµnh phÇn cña hçn hîp thu ®îc tõ ph¶n øng lµ rÊt kh¸c nhau vµ theo tû lÖ:
clobenzen 30÷50%, polyclobenzen 3÷12%, benzen cha ph¶n øng lµ 30÷50%.
NhiÖt ®é ph¶n øng ®îc duy tr× ë 350
C. S¶n phÈm cña ph¶n øng ®îc röa vµ
trung hoµ b»ng NaOH lo·ng.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2–
xt NaOH
17

18. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
(b) TiÕp ®ã lµm s¹ch clobenzen b»ng c¸ch chng cÊt.
(c) Bíc tiÕp theo lµ thuû ph©n clobenzen b»ng chÊt ¨n da soda (kiÒm)
t¹o thµnh phenolat vµ NaCl. Ph¶n øng ®îc tiÕn hµnh trong kho¶ng ¸p suÊt
tuyÖt ®èi 25 ÷ 30.106
Pa. Lîng NaOH ®îc dïng ®Ó röa vµ trung hoµ mçi mol
(C6H5Cl) clobenzen lµ 2 ÷ 2,5 mol. Phenyl ete ®îc s¶n xuÊt trong giai ®o¹n
nµy, mét phÇn chóng ®îc ®em ®i t¸i sinh.
(d) Sau ®ã lµ sù gi¶i phãng cña phenol do sù t¸c ®éng cña HCl trªn
phenolat.
(e) Cuèi cïng lµ tinh chÕ phenol b»ng qu¸ tr×nh chng cÊt ph©n ®o¹n.
HiÖu suÊt phenol thu ®îc tõ qu¸ tr×nh nµy theo nguyªn liÖu ®Çu benzen
lµ 75 ÷ 80%. Nh÷ng s¶n phÈm phô cã d¹ng (paradiclobenzen, diphenyl ete,
…) t¸ch ra ®îc mét c¸ch dÔ dµng vµ cã thÓ ®em b¸n.
2.2.2. S¶n xuÊt phenol theo ph¬ng ph¸p oxyclo ho¸ benzen: [2].
Qu¸ tr×nh nµy lÇn ®Çu tiªn ®îc tiÕn hµnh ë pha h¬i b»ng kü thuËt
Hooker/Raschig. Sau nµy, Gulf ®· thö nghiÖm thµnh c«ng qu¸ tr×nh trong pha
láng vµ ®· kh¾c phôc ®îc mét sè vÊn ®Ò c«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh trong pha
h¬i. HiÖn nay ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt nµy vÉn ®îc sö dông, phæ biÕn nhÊt lµ ë
Nam Mü.
a. Qu¸ tr×nh Hooker/Raschig:
Qu¸ tr×nh nµy bao gåm 4 giai ®o¹n chÝnh:
- Giai ®o¹n 1: oxy clo ho¸ benzen ë nhiÖt ®é cao ( 230 ÷ 2700
C) b»ng
khÝ HCl vµ kh«ng khÝ, víi sù cã mÆt cña t¸c oxy clo ho¸ CuCl2 mang trªn chÊt
mang tr¬. HiÖu suÊt qu¸ tr×nh giíi h¹n tõ 10 ÷ 15% nh»m môc ®Ých tr¸nh sù
t¹o thµnh polyclorua benzen .
- Giai ®o¹n 2: t¸ch monoclobenzen b»ng chng cÊt hçn hîp s¶n phÈm t¹o
thµnh trong giai ®o¹n 1. Ngng tô mét phÇn cña s¶n phÈm vµ tiÕp tôc ®a chóng
®Õn cét brick-line ®Ó ph©n t¸ch níc/benzen. ë vÞ trÝ cao nhÊt chóng ®îc t¸i sö
dông ®Õn khi t¸c nh©n æn ®Þnh. Hçn hîp benzen vµ clo benzen thu ®îc ë ®¸y
®îc trung hoµ víi xót, röa b»ng níc, vµ ®îc chng cÊt ë 2 cét ®Ó ph©n t¸ch
diclobenzen, monoclobenzen vµ benzen.
-Giai ®o¹n 3: Thuû ph©n monoclobenzen b»ng h¬i níc víi tû lÖ 1:1 víi
sù cã mÆt cña tricanxiphotphat hoÆc xóc t¸c silicagel ë nhiÖt ®é kho¶ng 150 ÷
5000
C. KhÝ HCl cïng víi s¶n phÈm t¸i sinh sau khi hót, chiÕt vµ cã thÓ ®em
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 18

19. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
c« ®Æc l¹i mét lÇn n÷a vµ lµm kh«. HiÖu suÊt chuyÓn ho¸ giai ®o¹n nµy
kho¶ng 10 ÷15% vµ thuû ph©n ®îc 85 ÷ 95%.
- Giai ®o¹n 4: Lµm s¹ch phenol, chiÕt dung m«i (níc vµ benzen) vµ chng
cÊt:
C¸c ph¶n øng bao gåm:
C6H6 + HCl + 1/2O2 (khÝ)  C6H5Cl + H2O ΔH0
298= - 220 kj/mol.
C6H5Cl + H2O  C6H5OH + HCl ΔH0
298= + 12 kj/mol.
Sù t¹o thµnh diclobenzen ë ph¶n øng clo oxy ho¸ vµ poly phenol trong
thuû ph©n lµm gi¶m hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh.
Nhîc ®iÓm cña ph¬ng ph¸p nµy lµ chi phÝ nguyªn liÖu cao (clo rÊt ®¾t
tiÒn), c¸c thiÕt bÞ ph¶i chÞu ¨n mßn trong m«i trêng oxi vµ HCl ë nhiÖt ®é cao.
b. Qu¸ tr×nh Gulf:
Oxy clo ho¸ benzen b»ng dung dÞch HCl (ë pha láng) trong lß ph¶n øng
ë nhiÖt ®é 1350
C víi sù cã mÆt cña oxi vµ HNO3. Benzen chuyÓn ho¸ h¬n 80%
vµ ®é chän läc cña monoclo benzen lµ h¬n 90%. S¶n phÈm ph©n l¾ng t¸ch
thµnh 2 pha: pha h÷u c¬ gåm cã benzen vµ c¸c dÉn xuÊt clo benzen, pha h÷u
c¬ th× trung hoµ h¬i NaOH , pha níc ®îc thu håi b»ng bay h¬i cña HCl.
Qu¸ tr×nh thuû ph©n diÔn ra trong pha h¬i ë nhiÖt ®é 5500
C víi tû lÖ h¬i
níc/ clo benzen 3:1. Qu¸ tr×nh ®îc tiÕn hµnh trùc tiÕp trªn ph©n ®o¹n cña clo
ho¸ b¾t nguån tõ s¶n phÈm benzen bëi giai ®o¹n oxy clo ho¸ tríc ®ã ®· bay
h¬i b»ng c¸ch ®i qua mét lß ph¶n øng víi sù cã mÆt cña mét xóc t¸c cè ®Þnh
lµ lantan photphat kÝch ho¹t bëi Cu. §é chuyÓn ho¸ cña qu¸ tr×nh lµ 40% vµ
chän läc phenol h¬n 90%. Qu¸ tr×nh thuû ph©n clobenzen kh«ng ®îc øng
dông nhiÒu trong c«ng nghiÖp v× ph¶n øng clo ho¸ cã ¶nh hëng xÊu ®Õn m«i
sinh.
2.3. S¶n xuÊt Phenol b»ng Qu¸ tr×nh dehydro hãa dÉn
xuÊt Cyclohexanol Cyclohexanon:–
Phenol cã thÓ thu ®îc tõ qu¸ tr×nh dehydro hãa hçn hîp Cyclohexanol-
Cyclohexanon ®îc s¶n xuÊt trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ cyclohexan.
Qu¸ tr×nh nµy ®îc ph¸t triÓn do Scientific Design. Lµm viÖc víi mét xóc
t¸c ®Öm d¹ng láng gåm 3% platin ®îc tÈm trªn than ho¹t tÝnh. NÕu sö dông
qu¸ tr×nh ®ehydro ho¸ víi c¸c xóc t¸c kh¸c nh Ni, Co còng thùc hiÖn t¬ng tù.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 19

20. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
Dïng mét hçn hîp cyclohexanol-cyclohexanon víi tû lÖ 10:1 th× cø
1,805 tÊn hçn hîp thu ®îc 1 tÊn s¶n phÈm phenol (t¬ng øng víi mét lîng
97,8% trong giai ®o¹n ®ehydro ho¸). Tõ hçn hîp ®ång s«i t¹o bëi phenol víi
cyclohexanol vµ cyclohexanon cã thÓ t¸ch ra b»ng c¸ch chng cÊt trÝch ly. Qu¸
tr×nh kh«ng cã gi¸ trÞ kinh tÕ nÕu phenol ®îc s¶n xuÊt nh mét s¶n phÈm duy nhÊt
b¾t ®Çu tõ cyclohexan. Mét nhµ m¸y nhá ®· ®îc x©y dùng lªn ë Austraylia vµ ®·
b¾t ®Çu s¶n xuÊt n¨m 1965. Sau 3 n¨m nã ®· ®îc thay thÕ bëi qu¸ tr×nh s¶n xuÊt
tõ cumen bëi nh÷ng lý do kinh tÕ. Giai ®o¹n s¶n xuÊt phenol cã thÓ chØ ®îc quan
t©m khi nã ®îc kÕt hîp víi mét nhµ m¸y oxy ho¸ cyclohexan cã quy m« lín,
còng nh chóng ®îc x©y dùng cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt caprolactan. [1]
C¸c ph¶n øng cña qu¸ tr×nh:[4]
C6H6 + 3H2  C6H12
C6H12 + O2  C6H10O+ H2O
C6H12 + 1/2O2 C6H11OH
C6H10O C6H5OH + 2H2
C6H11OH → C6H5OH + 3H2
Qu¸ tr×nh gåm c¸c giai ®o¹n sau:[4]
- Gi¹i ®o¹n 1: Hydro ho¸ benzen thµnh xyclohexan cã xóc t¸c niken
mang trªn chÊt mang, ë nhiÖt ®é 140 ÷ 2000
C vµ ¸p suÊt 10 ÷ 15 at. NÕu
benzen cã lÉn t¹p chÊt lu huúnh th× cÇn cã xóc t¸c oxyt hoÆc sunfua niken,
wolfram vµ ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é 320 ÷ 3600
C, ¸p suÊt gÇn 30 at.
- Giai ®o¹n 2: Oxy ho¸ xyclohexan thµnh hçn hîp xyclohexanol vµ
xyclohexanon ®îc tiÕn hµnh trong pha láng b»ng kh«ng khÝ cã xóc t¸c muèi
coban, ë nhiÖt ®é 145 ÷ 1700
C vµ ¸p suÊt 8 ÷ 12at.
- Giai ®o¹n 3: Dehydro ho¸ hçn hîp xyclohexanol vµ xyclohexanon
thµnh phenol trªn xóc t¸c platin mang trªn than ë nhiÖt ®é 250 ÷ 4250
C.
2.4. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol b»ng ph¬ng ph¸p oxy
hãa Toluen:
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol ®îc ph¸t triÓn ®Çu tiªn bëi Dow (Mü). Nã ®-
îc duy tr× cho ®Õn tËn b©y giê, hiÖn nay cã ba nhµ m¸y c«ng nghiÖp t¹i Mü,
Canada, vµ NewZealand.
Sau ®ã kÕ ho¹ch s¶n xuÊt ®Çu tiªn ë NewZealand thµnh c«ng do DSM
vµ t¹o ra c¸c tiªu chuÈn trong c«ng nghiÖp. ë Viscosa (Italia) ®· dïng qu¸
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 20

21. O2
kk, xt
+ H2
O
CH3
COOH
§å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
tr×nh oxy hãa toluen chØ ®Ó s¶n xuÊt axit benzoic, lµ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt trung
gian cho caprolactam.[1]
2.4.1. C¬ së lý thuyÕt:
Qu¸ tr×nh nµy tr¶i qua hai giai ®o¹n:
Trong giai ®o¹n thø nhÊt toluen bÞ oxy hãa víi oxy ë ¸p suÊt khÝ quyÓn
víi sù cã mÆt cña xóc t¸c t¹o thµnh axit benzoic, ph¶n øng ®îc tiÕn hµnh trong
pha láng.
Gi
ai
®o¹n thø hai lµ axit benzoic ®îc t¸ch riªng b»ng qu¸ tr×nh decacboxyl xóc t¸c
víi sù cã mÆt cña oxy kh«ng khÝ ®Ó t¹o ra phenol.
C¬ chÕ cña ph¶n øng:
- Qu¸ tr×nh oxy hãa toluen lµ x¶y ra theo c¬ chÕ gèc gåm cã c¸c gèc
peroxit.
Ar - CH3 → Ar - CH•
2 → Ar - CH2 - OO•
→ Ar - CH2 - OOH → Ar - CH2- O
•
→ Ar - CHO → ArCO•
→ Ar CO - OO•
→ Ar CO - OOH → ArCO- O
•
→ Ar COOH
- N¨ng lîng ho¹t hãa cña qu¸ tr×nh ph¶n øng oxy hãa toluen t¹o thµnh
axit benzoic lµ 136 kJ/mol. Mét sè lîng lín gèc ®îc sinh ra trong suèt qu¸
tr×nh ph¶n øng dÉn tíi h×nh thµnh mét lo¹t c¸c s¶n phÈm phô nh lµ rîu
benzylic (1%), diphenyl (0.1÷0.2%), benzenandehyt (1÷2 %), benzyl benzoat
(1÷2 %) vµ metyl diphenyl (0.7 ÷1 %), thªm vµo ®ã lµ axit focmic, axit
axetic, vµ c¸c monoxit cacbon còng ®îc t¹o thµnh. Qu¸ tr×nh oxy hãa x¶y ra
trong pha láng ë nhiÖt ®é 120÷1500
C vµ ¸p suÊt kho¶ng 0,5 Mpa víi sù cã
mÆt cña xóc t¸c Co, kho¶ng 30% toluen ®îc chuyÓn hãa thµnh axit benzoic.
§é chän läc ®¹t kho¶ng 90 %.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2–
COOH
O2
kk, xt
+ CO2
OH
21

22. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
- Qu¸ tr×nh decacboxyl oxy hãa axit benzoic thµnh Cu (II) benzoate,
Cu(II) benzoat sÏ ph¶n øng tiÕp t¹o thµnh axit benzoylsalisilic, ph¶n øng trong
pha h¬i vµ sau ®ã ph©n huû t¹o ra axit salisilic vµ axit benzoic ®ång thêi
decacboxyl hãa t¹o ra phenyl benzoat. Phenyl benzoat thuû ph©n víi sù cã
mÆt cña níc t¹o thµnh phenol vµ axit benzoic. Trong suèt qu¸ tr×nh h×nh thµnh
axit benzoylsalisilic, Cu (II) bÞ khö thµnh Cu (I), vµ Cu(I) bÞ oxy hãa trë l¹i
Cu(II) víi oxy kh«ng khÝ ë ¸p suÊt thêng, tèc ®é ph¶n øng rÊt cao.
Ph¶n øng tiÕn hµnh ë 220÷250 0
C díi ¸p suÊt b×nh thêng hoÆc lµ ¸p
suÊt nhá (kh«ng qu¸ 0,25 Mpa). §é chän läc vµo kho¶ng 90 %. S¶n phÈm phô
lµ benzen vµ c¸c chÊt cã ®iÓm s«i cao, chóng t¹o thµnh cÆn sau qu¸ tr×nh ph¶n
øng. Qu¸ tr×nh lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt, cø mçi kg phenol t¹o thµnh gi¶i phãng
mét lîng nhiÖt kho¶ng 1425 kJ. §Ó s¶n xuÊt mçi tÊn phenol th× chóng ta cÇn
tíi 1,45 tÊn toluen, 0,3 kg Co vµ 3 kg Cu lµm xóc t¸c.
Lª Minh TuÊn Líp: HD2–
C
OH
O
Cu
C
+ Cu2+
O
2
OH
O
C
OH
O
+H2O
C
O
O
C
OH
O
C
+
O
COOH
OH
C
OH
O
+H2O
- CO2
- CO2Benzoyl salicylic axit
Phenyl benzoat
axÝt salicylic
O
22

23. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
2.4.2. C¸c xóc t¸c:
Qu¸ tr×nh oxy hãa Toluen ®ßi hái xóc t¸c Co ph¶i dÔ tan nh lµ Naphten
Coban hoÆc benzoat víi mét lîng tõ 100÷300 ppm.
Qu¸ tr×nh decacboxyl sÏ hoµ tan muèi Cu(II) cho vµo. Trong qu¸ tr×nh
ph¶n øng hçn hîp cã mÆt kho¶ng 1- 5 % Cu. Ngêi ta c¶i tiÕn ®Ó n©ng cao ®é
chän läc b»ng c¸ch cho thªm c¸c muèi kim lo¹i, chñ yÕu lµ c¸c muèi Mg,
chóng ho¹t ®éng thóc ®Èy qu¸ tr×nh. Do ®ã sau khi ph¸t triÓn hîp chÊt
Mo(III) sÏ t¹o ra ®é chän läc cao h¬n muèi Cu(II).
§iÓm kh¸c biÖt míi cña qu¸ tr×nh ®îc ph¸t triÓn bëi Lumnus lµ sö dông
xóc t¸c Cu. Qua ®ã axit benzoic cã thÓ oxy hãa trong pha h¬i. KÕt qu¶ lµ qu¸
tr×nh ph¶n øng víi tèc ®é cao, ®é chuyÓn hãa kho¶ng 50% vµ hiÖu suÊt ®¹t
kho¶ng 90%. Cã thÓ ®¹t ®îc kho¶ng 1 kg phenol trªn mçi thÓ tÝch cña qu¸
tr×nh ph¶n øng. §iÒu ®ã ph¶n ¸nh r»ng cÆn chøa nhùa lµ kh«ng ®îc t¹o thµnh.
Tuy nhiªn xóc t¸c ph¶i ®îc t¸i sinh thêng xuyªn h¬n n÷a ®Ó ®a vÒ qu¸ tr×nh
®Çu.
1.4.3. S¬ ®å d©y chuyÒn s¶n xuÊt: (h×nh 2)
a. Th¸p oxy hãa toluen
b. ThiÕt bÞ tinh chÕ khÝ th¶i
c. Th¸p t¸i bèc h¬i toluen
d. Th¸p t¸ch axit benzoic
e. Th¸p oxi hãa axit benzoic
f. Th¸p t¸i bèc h¬i níc hydrocacbon
g. ThiÕt bÞ tinh chÕ khÝ th¶i
h. Th¸p t¸ch phenol th«
i. Th¸p t¸ch phenol
j. ThiÕt bÞ t¸ch cÆn
k. Th¸p benzen
l. Th¸p t¸ch cÆn phenol
Lª Minh TuÊn Líp: HD2– 23

24. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 24
cÆn
nuícth¶i
phenol
Benzen
Xóct¸c
Toluen
KK
a
b
cdef
g
hij
jk
aa
h×nh2.s¬®åc«ngnghÖs¶nxuÊtphenolb»ngphu¬ngph¸poxyhãatoluen

25. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
ThuyÕt minh d©y chuyÒn:
Toluen nguyªn chÊt cïng víi toluen t¸i tuÇn hoµn vµ mét lîng xóc t¸c
t¬ng øng ®a vµo th¸p oxy hãa (a). Kh«ng khÝ ®îc thæi vµo th¸p b»ng èng phun
khÝ. Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng lîng oxi tiªu tèn cßn l¹i < 4%. KhÝ th¶i chøa
toluen vµ h¬i níc ®îc h×nh thµnh trong ph¶n øng ®îc lµm ngng tô vµ sau ®ã
cho vµo hÖ thèng tinh chÕ khÝ th¶i (b). T¹i ®©y tÊt c¶ toluen ®îc t¸ch ra.
Condensate trong thiÕt bÞ lµm l¹nh toluen vµ níc ®îc lÊy ra cïng víi formic vµ
axit axetic. Do ph¶n øng to¶ nhiÖt nªn lß ph¶n øng ph¶i cã hÖ thèng lµm l¹nh.
S¶n phÈm lµ axit benzoic ®îc t¸ch ra khái toluen kh«ng ph¶n øng trong th¸p
t¸i bèc h¬i toluen (c), toluen ®îc quay l¹i th¸p oxy hãa. S¶n phÈm ®¸y cña
th¸p t¸i bay h¬i bao gåm axit benzoic vµ c¸c s¶n phÈm phô cã nhiÖt ®é s«i
cao, ë th¸p chng (d) t¹i ®©y axit benzoic ®îc chng qu¸ nhiÖt. S¶n phÈm ®¸y
cña th¸p nµy bao gåm s¶n phÈm phô ®îc xö lý hay cho quay l¹i th¸p oxy ho¸.
Qu¸ tr×nh oxy hãa decacbonyl axit benzoic: axit benzoic ®îc ®a vµo
th¸p decacbonyl (e) vµ cïng víi lîng xóc t¸c cÇn thiÕt. Giai ®o¹n nµy thùc
hiÖn trong pha láng. Kh«ng khÝ ®îc ®a vµo èng phun cïng víi h¬i níc. Phenol
h×nh thµnh ®îc lÊy ra tõ th¸p ph¶n øng díi d¹ng h¬i vµ ®em t¸ch khÝ bao gåm
toluen vµ benzen. Trong th¸p t¸i bay h¬i níc – hydrocacbon (f) h¬i cña khÝ
tr¬ ®îc t¸ch khái cÆn toluen vµ benzen trong thiÕt bÞ t¸ch khÝ th¶i (g).
Phenol ®îc th¸o ra ë ®o¹n gi÷a th¸p t¸i bèc h¬i (f) vµ ®îc t¸ch ra tõ
th¸p phenol th« (h). Ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é cao tõ ®¸y th¸p phenol (i) ®em
trÝch ly trong cét (l). S¶n phÈm ®¸y cña th¸p (f) chøa axit benzoic ®îc t¸i tuÇn
hoµn trong thiÕt bÞ ph¶n øng (e). Nhùa h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh ph¶n øng
ph¶i lÊy ra liªn tôc, axit benzoic chøa trong nhùa sÏ ®îc chiÕt ra b»ng níc. N-
íc ®îc t¸i tuÇn hoµn quay l¹i hÖ thèng vµ nhùa ®em ®i ®èt trong thiÕt bÞ ®èt vµ
lîng nhiÖt to¶ ra ®îc thu håi ®Ó sö dông.
2.5. S¶n xuÊt phenol b»ng c¸ch oxy ho¸ cumen:
Vµo n¨m 1944, H.HOCK vµ SLANG ®· c«ng bè ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt
phenol tõ Cumen dùa trªn c¬ së nghiªn cøu nguyªn liÖu ®Çu lµ Cumen
hydropeoxit vµ ph©n gi¶i nã t¹o thµnh phenol vµ axeton. Sau chiÕn tranh thÕ
giíi lÇn thø 2, c«ng nghÖ s¶n xuÊt nµy ®îc ph¸t triÓn mét c¸ch nhanh chãng
trong mét kho¶ng thêi gian ng¾n bëi 2 c«ng ty Distillers ë níc Anh vµ c«ng ty
Herculer Powder ë MÜ. Nhµ m¸y ®Çu tiªn ®îc ®a vµo s¶n xuÊt vµo n¨m 1952
lµ nhµ m¸y Shawinigan ë Canada víi c«ng suÊt lªn tíi 8000 tÊn phenol/n¨m.
Ngµy nay phÇn lín phenol ®îc s¶n xuÊt b»ng qu¸ tr×nh nµy trong nh÷ng
nhµ m¸y ë Mü, Canada, Ph¸p, Italia, NhËt, T©y Ban Nha, Hµn Quèc, Ên §é,
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 25

26. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
Mexico, Brazil, §«ng ¢u, vµ §øc víi c«ng suÊt h¬n 5.106
t/a. Thªm vµo ®ã
hiÖu qu¶ kinh tÕ mµ nguån nguyªn liÖu t¹o ra cho qu¸ tr×nh (t¬ng øng víi sù
tiÕn triÓn trong ho¸ häc dÇu má tõ thËp niªn 1960), thËt sù ë ph¬ng ph¸p nµy
lµ hÇu nh kh«ng cã vÊn ®Ò vÒ sù ¨n mßn x¶y ra vµ tÊt c¶ c¸c giai ®o¹n ph¶n
øng ®Òu lµm viÖc díi møc ®é võa ph¶i víi hiÖu suÊt cao.
TÊt c¶ nh÷ng yÕu tè trªn lµm cho ph¬ng ph¸p nµy ph¸t triÓn nhanh
chãng vµ chiÕm u thÕ so víi c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c.
2.5.1. Ph¬ng tr×nh ph¶n øng cña qu¸ tr×nh:
Qu¸ tr×nh nµy cã hai giai ®o¹n ph¶n øng c¬ b¶n sau:
1) Oxy ho¸ cumen víi oxy t¹o cumen hydroperoxit:
Qu¸ tr×nh nµy cã thÓ t¹o ra s¶n phÈm phô nh trong ngoÆc díi ®©y.
CH
CH3
O2
C
CH3
OOH C
CH3
OH
CH
CH3H3C H3C H3C H3C
2) Ph©n gi¶i cumen hydroperoxit trong m«i trêng cã tÝnh axit t¹o ra
phenol vµ axeton.
Axit
OH
H3C CO CH3
C
CH3
OOH
H3C
Qu¸ tr×nh ph¶n øng to¶ nhiÒu nhiÖt, lîng nhiÖt to¶ ra trong qu¸ tr×nh
kho¶ng 800 kj/kg cumen hydroperoxit.
2.5.2. M« t¶ c¸c giai ®o¹n ph¶n øng cña qu¸ tr×nh:
a. Qu¸ tr×nh oxy ho¸:
Qu¸ tr×nh oxy hãa cumen b»ng oxi kh«ng khÝ hoÆc oxi tinh khiÕt ®îc
thùc hiÖn trong thiÕt bÞ b»ng thÐp hoÆc hîp kim. Qu¸ tr×nh thùc hiÖn trong ba
th¸p, nã cã thÓ cao h¬n 20 m, ngêi ta thêng sö dông c¸c th¸p sñi bät ®îc kÕt
nèi víi nhau ®Ó thu ®îc thêi gian lu ph©n bè tèi u tr¸ch sù ph©n hñy cumen
hydropeoxit. D·y th¸p ®îc dïng phæ biÕn trong c«ng nghiÖp gåm cã tõ 2 ®Õn
4 th¸p ph¶n øng. Qu¸ tr×nh ph¶n øng ®îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é kho¶ng 90 ÷
1200
C vµ ë ¸p suÊt kho¶ng 0,5 ®Õn 0,7 Mpa. KhÝ th¶i tõ thiÕt bÞ ph¶n øng ®îc
lµm l¹nh tõ hai bån ngng tô c¸c chÊt h÷u c¬ tinh khiÕt. Níc ®îc sö dông ®Ó
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 26

27. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
lµm m¸t ë giai ®o¹n ®Çu tiªn cña qu¸ tr×nh vµ lµm l¹nh ë giai ®o¹n kÕ tiÕp.
Qu¸ tr×nh oxy hãa cumen lµ qu¸ tr×nh tù xóc t¸c, tèc ®é cña ph¶n øng t¨ng víi
sù t¨ng cña nång ®é hydrroperoxit. Víi ph¶n øng tèc ®é thÊp cã thÓ ®îc
nhanh chãng nÕu sö dông xóc t¸c nh lµ kim lo¹i phetacyanua. C¸c hîp chÊt
t¹o thµnh song song víi sù ph©n huû cña hydroperoxit. Tuy nhiªn chóng
kh«ng ®îc sö dông trong c«ng nghiÖp.
Qu¸ tr×nh ph¶n øng lµ to¶ nhiÖt kho¶ng 800kJ trªn mçi kg cumen
hydroperoxit. NhiÖt cña ph¶n øng ®îc lÊy ra nhê qu¸ tr×nh lµm m¸t. S¶n phÈm
phô chÝnh cña qu¸ tr×nh lµ c¸c s¶n phÈm ®îc t¹o thµnh do sù ph©n huû nhiÖt
hydroperoxit cumen. Nã x¶y ra trong kho¶ng nhiÖt ®é lín h¬n 1300
C. C¸c
hîp chÊt lu huúnh nh lµ sufua, disunfua, thiol, sunfuaoxit, thiophel vµ phenol
g©y k×m h·m qu¸ tr×nh tù oxy hãa vµ b¾t buéc ph¶i t¸ch ra.
Hµm lîng oxy trong khÝ th¶i tõ c¸c thiÕt bÞ ph¶n øng lµ kho¶ng 1÷6% thÓ
tÝch. T¹i ¸p suÊt ph¶n øng kho¶ng 0,5 ÷0,6 MPa nång ®é oxy tíi h¹n cña sù
b¾t ch¸y cña hçn hîp cumen- kh«ng khÝ lµ vµo kho¶ng 8,5% thÓ tÝch. Giíi
h¹n næ cña hçn hîp kh«ng khÝ vµ h¬i cumen lµ kho¶ng 0,8 ÷8,8% thÓ tÝch
cumen ë ¸p suÊt thêng. ë ¸p suÊt 0,5 Mpa trªn giíi h¹n næ 10,3% thÓ tÝch
Cumen. Hçn hîp qu¸ tr×nh oxy hãa chøa kho¶ng 20 ®Õn 30 % hydroperoxit
Cumen. NÕu qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra trong hÖ thèng alkali-stabol, hçn hîp
oxy ho¸ ®îc röa s¹ch b»ng níc vµ c¸c muèi v« c¬ tríc qu¸ tr×nh ph¶n øng.
Phenol ®îc chng luyÖn trong kho¶ng trèng tõ hçn hîp qu¸ tr×nh oxy hãa ta thu
®îc nång ®é hydroperoxit kho¶ng 65 ®Õn 90% tríc khi t¸ch ra.
b. Qu¸ tr×nh ph©n hñy:
Xóc t¸c cña qu¸ tr×nh ph©n huû cumen hydroperoxit thµnh phenol vµ
axeton lµ axit. Trong c«ng nghiÖp axit sunfuric ®îc sö dông phæ biÕn nhÊt.
Mét lîng lín axeton ®îc cho vµo th¸p ph©n hñy cïng víi kho¶ng 0,1÷ 0,3%
khèi lîng axit ®Ó thùc hiÖn qu¸ tr×nh ph©n hñy. NhiÖt ®é ph¶n øng lµ ®iÓm s«i
cña hçn hîp cumenhydroperoxit vµ axeton. Qu¸ tr×nh ph©n hñy lµ qu¸ tr×nh
to¶ nhiÖt kho¶ng 1680kJ ®îc gi¶i phãng khi 1kg cumen hydroperoxit bÞ ph©n
hñy. NhiÖt cña qu¸ tr×nh gi¶m xuèng nhê sù bèc h¬i axeton. §é chän läc cña
qu¸ tr×nh ph©n hñy cumen hydroperoxit thµnh phenol vµ axeton lín h¬n 99,5
%.
2.5.3. C¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh:
+NhiÖt ®é ph¶n øng: ph¶n øng x¶y ra t¹i nhiÖt ®é tõ 500
C ®Õn 900
C lµ
thuËn lîi, nã x¶y ra tèt nhÊt lµ ë kho¶ng nhiÖt ®é 700
C ÷ 850
C. Giíi h¹n nhiÖt
®é nµy ®îc x¸c ®Þnh bëi ®iÓm tan ch¶y cña hçn hîp ph¶n øng vµ ®iÓm s«i cña
phenol.
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 27

28. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
+ ¸p suÊt: ph¶n øng cã thÓ x¶y ra ë ¸p suÊt khÝ quyÓn, cã thÓ kho¶ng
gi÷a 400 vµ 500 mmHg
+ Thêi gian ph¶n øng: qu¸ tr×nh ph¶n øng cã thÓ x¶y ra nhanh vµ cã
thÓ ®îc hoµn toµn trong kho¶ng 15 phót.
+ ChÊt xóc t¸c dïng trong ph¶n øng: qu¸ tr×nh thêng ®îc sö dông
mét lîng nhá axÝt sunforic, HCl, ALCl3 axit sunforic h÷u c¬ hoÆc axit
Cacboxylic halogen ho¸ víi lîng axit ®îc dïng cã thÓ tõ 0,001% ®Õn 1%
träng lîng dùa trªn hydropeoxyt.
+ S¶n phÈm chÝnh cña qu¸ tr×nh: qu¸ tr×nh nµy cho s¶n phÈm chÝnh lµ
phenol. Ngoµi ra cßn cã nh÷ng s¶n phÈm phô nh α,α-dimetyl acol vµ axeton,
c¶ hai s¶n phÈm nµy ®Òu ®îc t¹o ra do sù ph©n huû cumen hydroperoxit díi
t¸c dông cña nhiÖt ®é, hai s¶n phÈm nµy cµng nhiÒu khi nhiÖt ®é cña ph¶n øng
cao qu¸ 1300
C.
2.6. Qu¸ tr×nh Axetoxyl hãa:
Qu¸ tr×nh nµy ®îc ph¸t triÓn bëi Mitsubisi theo 2 giai ®o¹n sau:
 Giai ®o¹n 1: Axetoxyl ho¸ benzen bëi axit axetic trong sù cã mÆt cña
kh«ng khÝ vµ xóc t¸c Pd theo ph¶n øng:
Qu¸ tr×nh nµy diÔn ra trong pha láng, nhiÖt ®é kho¶ng 1500
C, víi PdSO4
vµ ®é chän läc 75% mol, nhng ®i kÌm lµ sù ¨n mßn m¹nh.
 Giai ®o¹n 2: Thñy ph©n phenyl axetat t¹o thµnh phenol theo ph¶n
øng:
Giai ®o¹n nµy diÔn ra kho¶ng 6000
C vµ ¸p suÊt khÝ quyÓn víi sù chuyÓn
®æi h¬n 70% vµ ®é chän läc 99%.
Do qu¸ tr×nh cßn nhiÒu vÊn ®Ò cÇn ph¶i gi¶i quyÕt nh hiÖu suÊt cña qu¸
tr×nh, hiÖu qu¶ kinh tÕ cña qu¸ tr×nh thÊp. V× vËy qu¸ tr×nh nµy kh«ng cßn ®îc
sö dông trong c«ng nghiÖp.
2.7. So s¸nh c¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt phenol:(B¶ng 4)
B¶ng 4. b¶ng so s¸nh c¸c ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ phenol.
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 28
C6H6 + CH3COOH + 1/2O2 C6H5- O - C - CH3 + H2O
o
o
C6H5 - O - C- CH3 + H2O C6H5 - OH + CH3- COOH

29. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
(®¬n vÞ quy íc cho 1 tÊn phenol)
Gi¸
Dehydroho¸
(cyclohexanol-
cyclohexanon)
Clo
ho¸
benzen
Sulfonat
hãa
cumen
Oxy
ho¸
toluen
Axetoxyl
ho¸
Chi phÝ
®Çu t
23,5 9,4 11,3 22,8 22,8 27,1
Nguyªn
liÖu
110,6 162,2 154,5 69,6 106,6 89,5
Gi¸ thµnh 148,3 188,4 196,1 109,7 142,8 137
Qua mét sè ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt phenol ®· ®îc tr×nh bµy ë b¶ng 3, ta rót
ra mét sè nhËn xÐt nh sau:
Qua b¶ng 4 so s¸nh ta nhËn thÊy r»ng qu¸ tr×nh clo ho¸ benzen cã chi phÝ
®Çu t lµ thÊp nhÊt nhng do gi¸ nguyªn liÖu cao nªn gi¸ thµnh ®Ó s¶n xuÊt cho 1
tÊn phenol rÊt cao.
Ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ phenol b»ng c¸ch thuû ph©n clobenzen b»ng kiÒm
®ßi hái ë nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt cao do ®ã thiÕt bÞ ph¶n øng ph¶i ®îc chÕ t¹o bÒn,
tèt, c¸c chÕ ®é c«ng nghÖ kh¾t khe h¬n do vËy khã thùc hiÖn h¬n c¸c ph¬ng
ph¸p kh¸c.
ViÖc s¶n xuÊt phenol b»ng ph¬ng ph¸p sunfo ho¸ cã u ®iÓm lµ thiÕt bÞ
chÕ t¹o ®¬n gi¶n, vèn ®Çu t Ýt, tËn dông ®îc c¸c s¶n phÈm phô, chi phÝ nguyªn
vËt liÖu Ýt do ®ã gi¶m gi¸ thµnh s¶n phÈm. §Æc biÖt ph¬ng ph¸p sunfo ho¸ cho
phÐp thu nhËn s¶n phÈm phenol cùc kú tinh khiÕt 90% mµ kh«ng cÇn qua bÊt
kú qu¸ tr×nh lµm s¹ch nµo. Nhng gi¸ nguyªn liÖu cao Cã lÏ chÝnh v× nh÷ng u
®iÓm cña qu¸ tr×nh mµ, mÆc dï ph¬ng ph¸p sunfo ho¸ lµ ph¬ng ph¸p ®Çu tiªn
trªn thÕ giíi nhng cho ®Õn ngµy nay vÉn ®îc dïng ®Ó s¶n xuÊt phenol trong
c«ng nghiÖp.
Qu¸ tr×nh oxy ho¸ toluen vµ cumen cã cïng chi phÝ ®Çu t nhng do gi¸
nguyªn liÖu cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ toluen cao dÉn ®Õn gi¸ thµnh cña qu¸ tr×nh
oxy ho¸ toluen cao h¬n qu¸ tr×nh cumen, ngoµi ra qu¸ tr×nh cumen cßn t¹o ra
s¶n phÈm phô lµ axeton ®îc øng dông rÊt réng r·i trong c«ng nghiÖp. HiÖn
nay, nhu cÇu vÒ axeton trªn thÞ trêng lµ rÊt lín, nã ®îc sö dông lµm dung m«i
cho nhiÒu chÊt h÷u c¬ vµ lµ nguyªn liÖu quan träng ®Ó s¶n xuÊt thñy tinh h÷u
c¬. ë nhiÒu níc kh¸c th× nhu cÇu vÒ axeton vît qua kh¶ n¨ng cña ph¬ng ph¸p
cumen v× vËy nã ®îc ®iÒu chÕ bæ sung tõ propylen. Víi nh÷ng u ®iÓm trªn nªn
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 29

30. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
hiÖn nay c¸c ph©n xëng míi ®îc x©y dùng hiÖn nay ®Òu sö dông ph¬ng ph¸p
oxy hãa cumen.
Nguyªn t¾c lùa chän d©y chuyÒn c«ng nghÖ xuÊt ph¸t tõ ®Æc ®iÓm thùc tÕ
cña mçi quèc gia, xuÊt ph¸t tõ tr×nh ®é còng nh quy m« s¶n xuÊt lín hay nhá,
vèn ®Çu t Ýt hay nhiÒu... Tõ c¸c ph¬ng ph¸p ®· tr×nh bµy ë trªn, cã thÓ thÊy ph-
¬ng ph¸p tæng hîp phenol ®i tõ cumen phï hîp víi tiÒm lùc dÇu khÝ hiÖn nay
cña níc ta. Do vËy, trong b¶n ®å ¸n nµy em xin tr×nh bµy thiÕt kÕ tÝnh to¸n cho
ph©n xëng “s¶n xuÊt phenol b»ng ph¬ng ph¸p oxy ho¸ cumen”.
Ch¬ng 3: s¶n xuÊt phenol b»ng ph¬ng
ph¸p oxy hãa cumen
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 30

31. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
C«ng nghÖ tæng hîp phenol tõ cumen gåm 2 giai ®o¹n:
+ Giai ®o¹n 1.
Ph¶n øng oxy ho¸ cumen (iso propyl benzen) t¹o ra cumen
hydroperoxit.
+ Giai ®o¹n 2.
Ph¶n øng ph©n huû cumen hydroperoxit díi sù cã mÆt cña axit.
3.1.C¬ së lý thuyÕt cña sù oxy hãa cumen:
3.1.1. §Æc ®iÓm qu¸ tr×nh oxy hãa:
Qu¸ tr×nh oxy ho¸ cã ý nghÜa lín trong c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬,
rÊt nhiÒu s¶n phÈm trung gian, dung m«i, chÊt ho¸ dÎo, monome, c¸c chÊt c¬
b¶n ®îc ®iÒu chÕ theo ph¬ng ph¸p oxy ho¸. Kh¸c víi ho¸ häc v« c¬, ph¶n øng
oxy ho¸ trong h÷u c¬ thêng kh«ng kÌm theo sù thay ®æi ho¸ trÞ cña nguyªn tè.
Sù tham gia cña oxy vµo ph©n tö còng kh«ng ph¶i lµ ®Æc ®iÓm chung cña ph¶n
øng oxy ho¸, ®iÒu nµy còng ®îc thÓ hiÖn ë c¸c ph¶n øng kh¸c (hydro ho¸ vµ
hydrat ho¸) kh«ng liªn quan ®Õn sù oxy ho¸.
3.1.2. T¸c nh©n oxy hãa:
Trong c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬ vµ ho¸ dÇu ngêi ta cè g¾ng sö dông
c¸c t¸c nh©n oxy ho¸ rÎ tiÒn vµ chØ trong nh÷ng trêng hîp riªng ngêi ta míi
dïng nh÷ng t¸c nh©n cã kh¶ n¨ng lµm cho ph¶n øng x¶y ra nÕu t¸c nh©n oxy
ho¸ kh¸c kh«ng sö dông ®îc.
Oxy ho¸ ph©n tö (d¹ng kh«ng khÝ, oxy kü thuËt hay hçn hîp nit¬-oxy
hµm lîng O2 thÊp) lµ t¸c nh©n oxy ho¸ quan träng nhÊt trong sè c¸c t¸c nh©n.
Ngêi ta sö dông nã ®Ó tiÕn hµnh phÇn lín c¸c ph¶n øng x¶y ra ë trªn cña qu¸
tr×nh oxy ho¸. Oxy tinh khiÕt cã t¸c dông oxy ho¸ rÊt m¹nh nhng sö dông nã
l¹i tèn kÐm chi phÝ ®Ó t¸ch oxy tõ kh«ng khÝ. Khi oxy ho¸ ë pha khÝ, sù hiÖn
diÖn cña nit¬ sÏ g©y khã kh¨n cho viÖc t¸ch vµ sù hoµn lu s¶n phÈm, do ®ã ng-
êi ta ph¶i sö dông oxy kü thuËt. Khi oxy ho¸ b»ng kh«ng khÝ, tèc ®é ph¶n øng
chËm nhng kh¾c phôc ®îc b»ng c¸ch t¨ng nhiÖt ®é còng nh ¸p suÊt chung
nghÜa lµ t¨ng ¸p suÊt riªng phÇn cña oxy.
3.1.3. C¬ chÕ ph¶n øng cña qu¸ tr×nh oxy hãa cumen:
§©y lµ qu¸ tr×nh oxy hãa theo c¬ chÕ chuçi gèc ®îc tiÕn hµnh trong pha
láng trong c¸c ®iÒu kiÖn ®ång thÓ. Khi oxy hãa hydrocacbon sÏ t¹o ra hµng
lo¹t c¸c s¶n phÈm ph©n tö nh: peroxyt, rîu, xeton, aldehit, axit, este... Nhng ë
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 31

32. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
ph¶n øng oxy hãa cumen ta chØ mong muèn t¹o ra peroxyt lµ s¶n phÈm bËc
nhÊt cña sù oxy hãa hydrocacbon. V× thÕ ë ph¶n øng nµy ta chØ cÇn mét lîng
nhá hydroperoxyt ®Ó kh¬i mµo cho qu¸ tr×nh tù oxy hãa cña ph¶n øng.
C¸c giai ®o¹n cña qu¸ tr×nh oxy hãa:
 Kh¬i mµo:

Ph
¸t
triÓn chuçi: lµ giai ®o¹n tèc ®é ph¶n øng x¶y ra nhanh ngay c¶ khi nång ®é O2
thÊp.

Gi
ai
®o¹n ph©n nh¸nh: Lµ giai ®o¹n cã n¨ng lîng ho¹t hãa cao nhÊt.
Ph¶n øng nµy ®îc t¨ng cêng v× sù ph©n hñy ®ång li cña hydroperoxyt
do hçn hîp h×nh thµnh liªn kÕt hydro lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh.
Gèc tù do còng cã thÓ xóc t¸c cho sù ph©n hñy hydroperoxit.
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 32
(6)COOH
CH3
C6H5
CH3
CO*
CH3
C6H5
CH3
+ *OH
C*
CH3
C6H5
CH3
(3)
C
CH3
C6H5
CH3
H
+ O2 COO*
CH3
C6H5
CH3
C*
CH3
C6H5
CH3
COO*
CH3
C6H5
CH3
COOH
CH3
C6H5
CH3
+ + (4)
C
CH3
C6H5
CH3
H + X*
C*
CH3
C6H5
CH3
+ HX (1)
C
CH3
C6H5
CH3
HC
CH3
C6H5
CH3
H + O2 + C*
CH3
2C6H5
CH3
+ H2O2 (2)
COO*
CH3
C6H5
CH3
COOH
CH3
C6H5
CH3
(5)COOH
CH3
C6H5
CH3
+ CO*
CH3
C6H5
CH3
+ H2O +

33. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
Gèc metyl h×nh thµnh sÏ bÞ oxy hãa tiÕp thµnh metyl hydroperoxit,
metanol, formandehit, axit focmic.
 KÕt thóc chuçi:
3.1.4. Lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh:
Hydroperoxit lµ s¶n phÈm bËc 1 cña qu¸ tr×nh oxy hãa v× thÕ ë giai
®o¹n kh¬i mµo ph¶n øng ta chØ thªm mét lîng nhá hydroperoxit ®Ó thóc ®Èy
qu¸ tr×nh tù oxy hãa cña ph¶n øng chø kh«ng ph¶i dïng xóc t¸c muèi cña c¸c
kim lo¹i cã gi¸ trÞ thay ®æi v× c¸c xóc t¸c nµy cã t¸c dông thóc ®Èy qu¸ tr×nh
oxy ho¸ s©u h¬n ®Õn c¸c s¶n phÈm thø cÊp nh rîu, axit... §©y lµ ®iÒu kh«ng
mong muèn cña qu¸ tr×nh.
Hydroperoxit cumen lµ hydroperoxit rÊt bÒn do cumen cã nhãm alkyl
cã cÊu tróc bËc 3 ®Ýnh vµo nh©n th¬m mµ cã nhãm (- OOH) ®Ýnh gÇn nh©n
th¬m nhÊt nªn cã ®é æn ®Þnh cao (thêi gian sèng cao) nhê cã hÖ thèng
electron π , hydroperoxit cumen ®îc h×nh thµnh t¹i nhiÖt ®é thÊp h¬n nh÷ng
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 33
(8)
C
CH3
C6H5
CH3
H
+ O2+
(9)
COO*
CH3
C6H5
CH3
COO*
CH3
C6H5
CH3
COO
CH3
C6H5
CH3
C
CH3
CH3
C*
CH3
C6H5
CH3
C*
CH3
C6H5
CH3
C
CH3
CH3
C6H5
C6H5
+
COOH
CH3
C6H5
CH3
C*
CH3
C6H5
CH3
CH
CH3
C6H5
CH3
COH
CH3
C6H5
CH3
COO*
CH3
C6H5
CH3
CO*
CH3
C6H5
CH3
+
+
+
dimetylphenylmetanol
CO*
CH3
C6H5
CH3
C = O + *
CH3C6H5
CH3
(7)
axeton phenon

34. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
hydroperoxit kh¸c. Tuy nhiªn, cumen hydroperoxit vÉn lµ hîp chÊt kh«ng bÒn,
nªn dÔ chuyÓn hãa thµnh c¸c hîp chÊt kh¸c trong qu¸ tr×nh oxy hãa. NhÊt lµ
khi qu¸ tr×nh oxy hãa x¶y ra ë nhiÖt ®é lín h¬n 1300
C vµ khi nång ®é cña
chóng trong hçn hîp cao. §Ó h¹n chÕ qu¸ tr×nh ph©n hñy nhiÖt ngêi ta tiÕn
hµnh qu¸ tr×nh oxy ho¸ ë nhiÖt ®é thÊp vµ møc ®é chuyÓn hãa t¹o ra peroxit
nhá h¬n 30%. Trong qu¸ tr×nh oxy hãa cumen th× giai ®o¹n kh¬i mµo chÝnh lµ
thêi gian c¶m øng cña qu¸ tr×nh. Do ®ã c¸c hîp chÊt chøa lu huúnh, olefin,
phenol cã mÆt trong nguyªn liÖu sÏ lµm k×m h·m qu¸ tr×nh oxy hãa vµ g©y ra
hiÖn tîng gi¸n ®o¹n c¶m øng do ®ã c¸c chÊt nµy b¾t buéc ph¶i t¸ch ra khái
nguyªn liÖu.
Qu¸ tr×nh kh¬i mµo t¹o gèc theo ph¶n øng (1), (2) dÉn ®Õn tiÕn hµnh ë
ph¶n øng chÝnh. Giai ®o¹n nµy cã thÓ tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é thÊp khi qu¸ tr×nh
t¹o gèc R•
cña ph¶n øng (1), (2) vît qu¸ sù h×nh thµnh t¹o ph¶n øng (9) th×
ph¶n øng (3) c¹nh tranh so víi ph¶n øng (4) vµ x¶y ra rÊt nhanh thËm chÝ ngay
c¶ ë nång ®é oxi thÊp. Lóc nµy, hydroperoxit ®· h×nh thµnh nhng víi sè lîng
cha cao. ë giai ®o¹n ph¸t triÓn chuçi th× qu¸ tr×nh x¶y ra nhanh hay chËm phô
thuéc vµo nhiÖt ®é, b¶n chÊt cña chÊt bÞ oxy hãa lµ cumen vµ tr¹ng th¸i tËp
hîp cña vËt chÊt. Giai ®o¹n nµy x¶y ra nhanh do n¨ng lîng liªn kÕt cumen
thÊp vµ gèc ROO•
cã n¨ng lîng lín nªn cumen tÊn c«ng vµo gèc ROO•
míi
h×nh thµnh ®Ó t¹o ra hydroperoxit x¶y ra nhanh.
ë giai ®o¹n ph©n nh¸nh chñ yÕu lµ ph©n hñy c¸c hîp chÊt hydroperoxit
x¶y ra ph¶n øng (5), (6). Qu¸ tr×nh nµy x¶y ra nhanh nÕu nång ®é
hydroperoxit trong hçn hîp ph¶n øng nhiÒu. Qu¸ tr×nh ph©n huû ®îc t¨ng c-
êng do t¬ng t¸c t¹o liªn kÕt hydro ë ph¶n øng (5). do kh¶ n¨ng ph¶n øng ROO
•
thÊp dÉn ®Õn tÝch tô nhiÒu trong dung dÞch nªn dÔ x¶y ra theo ph¶n øng (8).
Gèc alkoxi RO•
t¹o thµnh lµ gèc ho¹t ®éng. Gèc RO•
dÔ ®øt liªn kÕt C- C ®Ó
t¹o aldehit vµ axeton theo ph¶n øng (7).
3.2. C¬ së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh ph©n hñy cumen
hydroperoxit b»ng xóc t¸c axit:
3.2.1. C¬ chÕ ph¶n øng:
Ngoµi c¬ chÕ gèc tù do, ph©n hñy hydroperoxit cßn cã kh¶ n¨ng x¶y ra
díi ¶nh hëng cña xóc t¸c axit. Khi cã mét lîng nhá axit m¹nh (0,1% H2SO4)
hydroperoxit sÏ bÞ ph©n huû thµnh phenol vµ axeton. Ph¶n øng diÔn ra theo c¬
chÕ phøc t¹p d¹ng ion víi chÊt trung gian lµ c¸c cation.
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 34

35. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
Ngoµi ra c¸c s¶n phÈm phô cña qu¸ tr×nh oxy hãa lµ t¹p chÊt cña
hydroperoxit còng rÊt nh¹y víi xóc t¸c axit. Nh dimetyl phenyl metanol sÏ bÞ
t¸ch níc t¹o α - metyl styren vµ alkyl hãa ®Ó t¹o cumylphenol. Ngoµi ra mét
phÇn α -metyl styren sÏ bÞ dime hãa.
Ngoµi ra
cßn nhËn
®îc mét
lîng nhá
nhùa cã
cÊu tróc
phøc t¹p
h¬n khi
nång ®é
axit vµ
nhiÖt ®é cao sÏ t¹o ra kh¶ n¨ng chuyÓn hãa axetophenon vµ axeton bëi xóc t¸c
axit nh ph¶n øng ngng tô aldol víi sù t¸ch lo¹i níc.
3.2.2. Lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh:
VÒ ph¬ng diÖn ®éng häc, sù ph©n hñy hydroperoxit b»ng axit ®îc ®Æc
trng b»ng tèc ®é rÊt cao, vµ trªn thùc tÕ lµ chuyÓn ho¸ hoµn toµn nÕu trong hçn
hîp cã tõ 0,005÷0,1% khèi lîng H2SO4 (tÝnh theo hydroperoxit), vµ qu¸ tr×nh
ph©n hñy tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é thÊp h¬n 700
C. Qu¸ tr×nh ph©n hñy b»ng axit sÏ
bÞ k×m h·m bëi níc. §é chän läc cña ph¶n øng ph©n hñy hydroperoxit thµnh
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 35
C
H3C CH3
OOH C
CH3
O+ O H
H
H3C
+ H+
O OH3C
CH3
- H2O
C+
CH3
H3C O
C
CH3
H3C O
OH
- H+ + CH3C CH3
OO
HH
+ H2O
C
CH3
C6H5
CH3
- H+
OH C
CH3
C6H5
CH3
C CH2
+C6H5OH
CH3
C+
CH3
C6H5
CH3
Dime
O+
H2
C+
CH3
C6H5
CH3
C6H5- C(CH3)2- C6H5OH
C6H5
- H+
+ H+
CH3H3C CO
- H2O
OH
Mesityl oxit
+ H+
CH2- C(CH3)2H3C CO H3C CO- CH=C(CH3)2

36. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
phenol vµ axeton sÏ cao h¬n 99,5% t¹i nhiÖt ®é thÊp h¬n 700
C. Nhng nÕu qu¸
tr×nh tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao h¬n 700
C th× ®é chän läc sÏ thÊp h¬n do sù t¨ng
sè lîng cña diphenylmetanol vµ axetophenol. Do ®ã trong qu¸ tr×nh ph©n hñy
cÇn ph¶i gi¶m nhiÖt ®é b»ng c¸ch lµm bèc h¬i lîng axeton cho vµo th¸p ph©n
huû.
B¶ng 5 cho biÕt sù h×nh thµnh cña s¶n phÈm phô trong qu¸ tr×nh ph©n
hñy hydroperoxit víi hµm lîng axit H2SO4 trong hçn hîp lµ 100ppm vµ 0,5%
khèi lîng níc.
B¶ng 5. Sù t¹o thµnh s¶n phÈm phô/phenol theo nhiÖt ®é.
NhiÖt ®é (0
C) TØ lÖ mol (s¶n phÈm/ phenol). 100
Axetophenol DMPM
70 0,06 0,36
90 0,06 0,61
110 0,15 1,24
120 0,25 2,19
146 0.69 5,04
DMPM: Thµnh phÇn bao gåm α metyl styren vµ c¸c chÊt nhùa, cÆn kh¸c.
C¸c yÕu tè ¶nh hëng:
1. Xóc t¸c:
Trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ cumen kh«ng dïng xóc t¸c mµ cho chÊt phô
gia lµ Na2CO3 (hay NaOH) võa lµm chÊt nhò ho¸ cumen võa lµ chÊt t¹o m«i
trêng kiÒm ®Ó trung hoµ axit focmic t¹o ra, ®Ó lo¹i sù ph©n huû b»ng axit cña
hydroperxit (t¹o ra phenol) vµ sù dehydrat cña cacbinol (t¹o ra α- styren hoÆc
α- metyl styren).
Cßn trong qu¸ tr×nh ph©n huû cumenhydroperoxit dïng xóc t¸c lµ axÝt
H2SO4.
ViÖc khö axÝt sau qu¸ tr×nh dïng anionit.
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 36
OH-
OH-
+ H2
SO4
[An]-SO4
2-
+ H2
O[An]
[An]SO4
2-
+ 2NaOH
OH-
OH-
+ Na2
SO4
[An]
Trao ®æi
T¸i sinh

37. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
2. NhiÖt ®é:
NhiÖt ®é lµ yÕu tè g©y ¶nh hëng lín ®Õn tÝnh chän läc cña qu¸ tr×nh vµi
cã sù kh¸c biÖt vÒ n¨ng lîng ho¹t hãa cña c¸c giai ®o¹n ph¶n øng. N¨ng lîng
ho¹t hãa cña ph¶n øng phô thêng cao vµ ph¶n øng tiÕn hµnh trong pha láng, v×
vËy t¨ng nhiÖt ®é th× sÏ lµm t¨ng vËn tèc ph¶n øng nhng t¨ng nhiÖt ®é sÏ t¨ng
lîng s¶n phÈm phô. V× vËy, qu¸ tr×nh oxy ho¸ cumen nªn ®îc tiÕn hµnh ë
nhiÖt ®é: t0
= 90÷1200
C. Qu¸ tr×nh ph©n huû cumen hydroperoxit tiÕn hµnh ë
nhiÖt ®é: t0
= 45÷650
C. C¶ 2 qu¸ tr×nh x¶y ra khi oxy ho¸ cumen ®Òu lµ ph¶n
øng to¶ nhiÖt m¹nh, do ®ã cÇn ph¶i lµm l¹nh ®Ó duy tr× nhiÖt ®é cña tõng giai
®o¹n.
+ Giai ®o¹n oxy ho¸ cumen thµnh cumen hydroperoxit to¶ 800kJ trªn
1kg cumen hydroperoxit.
+ Giai ®o¹n ph©n huû cumen hydroperoxit t¹o phenol vµ axeton to¶
1680kJ /kg cumen hydroperoxit.
3. ¸p suÊt:
¸p suÊt cÇn ph¶i lùa chän ®Ó cã thÓ duy tr× khèi ph¶n øng ë tr¹ng th¸i
láng v× ®©y lµ qu¸ tr×nh oxy ho¸ trong pha láng. V× vËy, ¸p suÊt cho qu¸ tr×nh
oxy ho¸ cumen ®îc duy tr× ë p = 20 – 200psia. Qu¸ tr×nh ph©n huû cumen
hydroperoxit ®îc duy tr× ë ¸p suÊt p = 15 – 30psia.
4. Møc ®é chuyÓn ho¸:
Do qu¸ tr×nh oxy ho¸ thêng gåm c¸c ph¶n øng song song vµ nèi tiÕp, v×
vËy ®Ó tr¸nh qu¸ tr×nh oxy ho¸ s©u th× cÇn ph¶i cho d nguyªn liÖu vµ tiÕn hµnh
chuyÓn ho¸ kh«ng hoµn toµn 10 – 30%.
5. ¶nh hëng cña t¹p chÊt :
NÕu trong nguyªn liÖu ®i vµo th¸p oxy hãa cã chøa nhiÒu t¹p chÊt nh
c¸c hîp chÊt lu huúnh, c¸c hîp chÊt kh«ng no, phenol th× c¸c t¹p chÊt nµy sÏ
g©y øc chÕ lµm k×m h·m m¹nh ®Õn qu¸ tr×nh oxy hãa g©y ra hiÖn tîng gi¸n
®o¹n c¶m øng lµm cho tèc ®é oxy hãa diÔn ra chËm h¬n b×nh thêng. Ngoµi ra,
c¸c t¹p chÊt kh¸c nh c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp hay bôi bÉn sÏ thóc ®Èy qu¸
tr×nh ph©n hñy hydroperoxit. §Ó tr¸nh sù øc chÕ th× nguyªn liÖu cÇn ph¶i cã
®é tinh khiÕt.
3.3.C«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh oxy hãa cumen:
3.3.1.S¬ ®å d©y chuyÒn s¶n xuÊt: (H×nh 3).
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 37

38. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
1. M¸y nÐn khÝ 2, 3, 4. ThiÕt bÞ oxy hãa
5,6. Th¸p chng cÊt ch©n kh«ng.
7,8. ThiÕt bÞ ph©n hñy hydroperoxit b»ng axit.
9. ThiÕt bÞ trung hßa vµ t¸ch l¾ng.
10. Th¸p chng. 11. Th¸p t¸ch axeton.
12. Th¸p t¸ch α metyl styren. 13. Th¸p t¸ch phenol.
14. Thïng chøa s¶n phÈm ngng tô. 15. ThiÕt bÞ hydro hãa.
16, 17. Van tiÕt lu. 18. Thïng chøa nguyªn liÖu.
19, 20 Thïng chøa trung gian 21. Thïng chøa phenol.
22. Thïng chøa axeton. 23. Thïng chøa cÆn, nhùa.
3.3.2.ThuyÕt minh d©y chuyÒn:
Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol vµ axeton chia thµnh c¸c giai ®o¹n: oxy hãa
iso propyl benzen (IPB) thµnh hydrpperoxit (HP) vµ sù ph©n hñy nã b»ng axit
thµnh phenol vµ axeton.
S¬ ®å c«ng nghÖ gåm hai giai ®o¹n biÓu diÔn trªn h×nh 3. Qu¸ tr×nh oxy
hãa tiÕn hµnh trong hÖ thèng c¸c th¸p oxy hãa bao gåm 6 th¸p sñi bät ®îc bè
trÝ võa song song võa nèi tiÕp ®Ó ®¹t sù ph©n bè thêi gian lu tèi u.
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 38

39. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
Do qu¸ tr×nh t¹o hîp chÊt trung gian lµ cumen hydroperoxit cã kh¶
n¨ng ph©n hñy oxy hãa tiÕp theo. Do ®ã chØ khèng chÕ møc ®é chuyÓn hãa
kho¶ng 20% mµ lîng nguyªn liÖu trong mét giê theo thiÕt kÕ lµ lín h¬n 15
tÊn, do ®ã nguyªn liÖu ®îc chia ra lµm hai hay cïng ®i vµo hai th¸p oxy ho¸,
lµm nh thÕ ®Ó gi¶m kÝch thíc vµ chiÒu cao th¸p sñi bät. ChÕ ®é lµm viÖc cña
hai th¸p nh nhau vÒ møc ®é chuyÓn ho¸, nhiÖt ®é ®i vµo cña nguyªn liÖu vµ
kh«ng khÝ. Vµ cø thÕ nguyªn liÖu ®i qua 3 lÇn vµ thêi gian lu trong hÖ thèng
c¸c th¸p oxy hãa lµ 3h.
Kh«ng khÝ sau khi lµm s¹ch ®îc hót vµo m¸y nÐn (1) cã nhiÖt ®é 480
C
®i vµo th¸p oxy ho¸ qua bé phËn t¹o thµnh nh÷ng bät nhá tiÕp xóc víi cumen
láng. Cumen ®îc ®a vµo tõng th¸p sau khi ®· qua bé phËn trao ®æi nhiÖt víi
h¬i ®i ra khái th¸p oxy ho¸ ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau. §ång thêi IPB tinh khiÕt
vµ mét lîng nhá hydroperoxit còng ®îc ®a vµo cïng víi cumen gióp kÝch
thÝch giai ®o¹n ban ®Çu cña qu¸ tr×nh oxy hãa tõ bån chøa nguyªn liÖu (8).
Lóc nµy cumen ®· ®îc gia nhiÖt ®Õn nhiÖt ®é 550
C sau ®ã ®a vµo hÖ thèng hai
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 39

40. §å ¸n tèt nghiÖp Khoa c«ng nghÖ ho¸ häc
th¸p oxy hãa (2) nèi tiÕp, t¹i ®©y thêi gian lu cña nguyªn liÖu trong th¸p lµ 1h,
nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ lµ 90 ÷ 1200
C, ¸p suÊt lµm viÖc cña th¸p lµ 0,3
Mpa. Do qu¸ tr×nh oxy hãa to¶ nhiÖt (191,08 kcal/1kg CHP t¹o thµnh). Lîng
h¬i tho¸t ra ë c¸c ®Ønh th¸p oxy ho¸ ®îc lµm l¹nh ®Ó thu håi cumen phÇn h¬i
kh«ng ngng tô ®îc xö lý ë thiÕt bÞ (3) tríc khi th¶i ra m«i trêng, Qu¸ tr×nh oxy
ho¸ tù xóc t¸c nªn nång ®é CHP ë th¸p oxy ho¸ ®Çu chØ lµ 8 ÷ 15% vµ t¨ng
dÇn ë c¸c th¸p oxy ho¸ sau, cho ®Õn khi ra khái hÖ thèng th¸p oxy ho¸ lµ 20%
khèi lîng s¶n phÈm, nång ®é CHP ®îc n©ng ®Õn 65 ÷ 95% sau khi qua bé
phËn (4) lµm s¹ch s¶n phÈm. PhÇn h¬i cumen t¸ch ra tõ ®Ønh thiÕt bÞ (4) ®îc
®em ®i trao ®æi nhiÖt víi nguyªn liÖu cumen, sau ®ã ®îc lµm l¹nh råi ®i vµo
th¸p t¸ch khÝ tr¬ (6). Cumen tõ thiÕt bÞ (6) quay vÒ thïng chøa cumen ban ®Çu.
S¶n phÈm tõ ®¸y thiÕt bÞ (4) chøa CHP ®îc ®a vµo th¸p chng cÊt ch©n kh«ng
(9) ®Ó t¸ch cumen cha chuyÓn ho¸. S¶n phÈm ®¸y cña th¸p chng cÊt ch©n
kh«ng chøa CHP cã nång ®é 65 ÷ 95% sau khi lµm l¹nh ®îc n¹p vµo 2 thiÕt bÞ
ph©n huû (10). Sù ph©n huû CHP t¹o phenol vµ axeton x¶y ra khi cã mÆt
H2SO4. Ph¶n øng ph©n huû to¶ nhiÖt m¹nh do ®ã ta ®a axeton vµo ®Ó bay h¬i
axeton vµ ®iÒu chØnh nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ. S¶n phÈm ra khái thiÕt bÞ (10) vÉn
cßn CHP nªn nã tiÕp tôc ®îc ®a sang thiÕt bÞ (11) víi viÖc bæ xung thªm
H2SO4. Hçn hîp s¶n phÈm sau khi ra khái thiÕt bÞ (11) cã chøa H2SO4 dÔ g©y
¨n mßn thiÕt bÞ nªn nã ®îc trung hoµ bëi NaOH trong thiÕt bÞ (12), t¹i ®ã
H2SO4 ®îc trung hoµ vµ l¾ng t¸ch khái hçn hîp s¶n phÈm th«. PhÇn hçn hîp
s¶n phÈm th« nhÑ h¬n s¶n phÈm v« c¬ nªn ®îc th¸o ra tõ phÝa trªn thiÕt bÞ vµ
®îc ®a vµo bÓ chøa s¶n phÈm th«. Tõ ®ã nã ®îc b¬m vµo th¸p chng t¸ch s¬ bé
(15). PhÇn nhÑ (gåm: α – metylstyren (AMS), cumen, axeton, aldehyt )…
tho¸t ra ë ®Ønh th¸p (15) ®îc ®a sang th¸p (16) ®Ó tinh luyÖn axton. S¶n phÈm
®Ønh tõ th¸p (16) ®îc lµm l¹nh råi ®a vµo thïng chøa axton, mét phÇn ®îc ®a
vµo th¸p ph©n huû (10). S¶n phÈm ®¸y th¸p (16) cã chøa cumen vµ AMS ®îc
®a vµo thïng chøa (23). PhÇn nÆng (gåm:phenol, axetonphenol, nhùa) thu ®îc
tõ th¸p (15) ®îc b¬m vµo th¸p (17) ®Ó t¸ch cumyl phenol, axetonphenol, vµ
nh÷ng phÇn nÆng kh¸c. S¶n phÈm ®Ønh thu ®îc tõ th¸p nµy chøa phenol vµ c¸c
phÇn nhÑ cßn l¹i ®îc n¹p vµo th¸p (18) ®Ó t¸ch phÇn nhÑ khái phenol. Nh÷ng
phÇn nhÑ ®îc t¸ch khái th¸p (18) ®a vµo th¸p (19) vµ dïng NaOH ®Ó t¸ch
AMS. PhÇn nhÑ thu ®îc ë ®Ønh th¸p lµ AMS ®îc ®a ®i hydro ho¸ t¹o l¹i cumen
råi cho quay l¹i thïng chøa cumen nguyªn liÖu. S¶n phÈm ë ®¸y th¸p (18)
chøa phenol ®îc b¬m vµo th¸p chng t¸ch s¬ bé (20) ®Ó t¸ch phÇn nhÑ cßn l¹i
khái phenol s¶n phÈm. S¶n phÈm phenol thu ®îc ë ®¸y th¸p (20) ®îc b¬m vµo
LªMinhTuÊn Líp: HD2– 40

41. http://bit.ly/KhoTaiLieuAZ