Nghiên Cứu Chế Tạo Các Cấu Trúc Nano Bạc Bất Đẳng Hướng Ứng Dụng Trong Tăng Cường Tán Xạ Raman Bề Mặt.doc

Tải tài liệu tại sividoc.com
Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Phan Thị Thu Hương
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC
BẤT ĐẲNG HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TĂNG CƯỜNG
TÁN XẠ RAMAN BỀ MẶT
LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO BẠC
BẤT ĐẲNG HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG TĂNG CƯỜNG
TÁN XẠ RAMAN BỀ MẶT
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8.44.01.10
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Trần Hồng Nhung
TS. Nguyễn Thị Thùy
Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên
cứu, tất cả các kết quả nghiên cứu là trung thực.
Hà Nội, tháng 10 năm 2019
Học viên

LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất
của mình tới PGS.TS Trần Hồng Nhung và TS. Nguyễn Thị Thùy, những
người thầy luôn tận tụy hết lòng hướng dẫn tôi, tạo mọi điều kiện giúp đỡ
tronng thời gian tôi học tập và nghiên cứu ở Viện. Tôi xin chân thành cảm ơn
PGS.TS Trần Hồng Nhung đã luôn giúp đỡ tôi về cả vật chất và tinh thần, tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi có cơ hội học tập và trao đổi kinh nghiệm
nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Thùy đã đồng hướng
dẫn tôi một cách sát sao và chỉ dẫn đường đi nước bước để tôi hoàn thành
những kết quả và mục tiêu đã đề ra.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cô chú cùng các anh chị em thuộc nhóm
NanoBioPhotonics – Trung tâm Điện tử Lượng tử - Viện Vật Lý đã giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Ngoài ra, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả người thân bạn bè đã luôn
giúp đỡ, động viên khích lệ trong suốt quá trình để tôi có thể hoàn thành xong
luận văn một cách tốt nhất.
Sau cùng, tôi xin chúc thầy cô đã hướng dẫn tôi và bạn bè có sức khỏe
dồi dào, tri thức để tiếp tục học tập, làm việc và cống hiến.
Tác giả luận văn

I. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại
Hình 1.1. Một vài dạng đĩa nano Ag
Hình 1.2. Phổ hấp thụ của đĩa nano Ag dạng tam giác
Hình 1.3. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích
thước 9, 22, 48 và 99 nm
Hình 1.4. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của
thanh nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7; R = 3,3
Hình 1.5. Minh họa khái niệm về các phương pháp từ dưới lên và từ trên
xuống
Hình 1.6. Cơ chế tạo hạt và tăng trưởng của hạt nano Ag thu được bằng
phương pháp khử bằng citrate theo Ref
Hình 1.7. Minh họa cơ chế tăng trưởng cho AgNP tổng hợp bằng cách sử
dụng NaBH4 đề xuất bởi Polte et al
Hình 1.8. (A) Quá trình khử ion Ag +
bằng Ethylene glycol (EG) dẫn đến sự
hình thành của các hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát
triển, ngừng sự thăng giáng, cấu trúc của chúng ổn định và chứa
đa tinh thể sai hỏng biên, đơn tính thể sai hỏng biên hoặc đơn tinh
thể không có sai hỏng. Các hạt này sau đó được phát triển thành
các dạng nano khác nhau: dạng cầu (B), khối lập phương (C),
truncated cubes (D), (E) right bipryamids, (F) bars,
(G) spheroids, (H) triangular plates, (I) and wires.
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nuôi mầm

Hình 1.11. Các thay đổi trong các nồng độ nguyên tử của các phần tử phát
triển trong dung dịch như một hàm theo thời gian I) giai đoạn sinh
ra các nguyên tử II) giai đoạn tạo hạt nhân và III) giai đoạn hình
thành và phát triển hạt mầm [115],[116]
Hình 1.12.
Hình 1.13.
Hình 1.14.
Hình 1.12.
Hình 2.1.
Hình 2.2.
Hình 2.3.
Hình 2.4.
Hình 2.5.
Hình 3.1.
Hình 3.2.
Hình 3.3.
Hình 3.4.
Sơ đồ minh họa ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên hình thái của
hạt meso bạc Ag. (a) Ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên sự biến
đổi các đường cong Lamer cho sự hình thành các mesoparticle
Ag. (b-d) quá trình hình thành các hạt meso Ag khác nhau với
nồng độ Ag + khác nhau
Băng gạc nano bạc
Bình xịt khử mùi nano bạc
Khẩu trang nano bạc
Mô tả định luật Lambert-Beer
Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis
Sơ đồ cấu trúc hệ đo SEM
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn
Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman
Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag chế tạo với nồng độ
AgNO3 khác nhau (a) 20 mM; (b) 5 mM; (c) 1mM; (d) 0.5mM
Phổ hấp thụ của các hạt cấu trúc meso Ag ở các nồng độ ion Ag
khác nhau
Giản đồ nhiễu xạ X-ray của hạt meso Ag ở nồng độ AgNO3 (20
mM)
Ảnh tín hiệu SERS của Ag mẫu nồng độ AgNO3 0.5 mM. Tín
hiệu đo SERS các mẫu với nồng độ AgNO3 khác nhau để phát

hiện Rb 6G ở nồng độ 10-5
Hình 3.5. Ảnh tín hiệu SERS của Ag với Ag+ ở nồng độ khác nhau phát
hiện Rh-6G nồng độ 10-5.
Hình 3.6. Ảnh đo tín hiệu SERS đo giới hạn Rh-6G
Hình 3.7. Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag sử dụng chitosan với
nồng độ AgNO3 khác nhau (a) 20 mM; (b) 5 mM; (c) 1mM; (d)
0.5mM
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các hạt cấu trúc meso Ag ở các nồng độ ion Ag
khác nhau có sử dụng chitosan làm chất định hướng
Hình 3.9.
Hình 3.10.
Hình 3.11.
Hình 3.12.
Hình 3.13.
Hình 3.14.
Hình 3.15.
Hình 3.16.
Phổ hấp thụ chuẩn hóa của các hạt Ag, SiO2-300 và mầm SiO2-
Ag
a) Ảnh SEM của hạt silica 300nm trước khi phủ Ag và b) sau khi
phủ lớp vỏ Ag
Ảnh SEM của hạt SiO2-Ag cấu trúc lõi vỏ: không sử dụng
chitosan và có sử dụng chitosan
Phổ hấp thụ của SiO2-Ag: không sử dụng chitosan (đường đen)
và có sử dụng chitosan (đường đỏ)
Ảnh SEM của hạt meso Ag phủ lên bề mặt đế giấy lọc bằng
phương pháp khử nuôi mầm trực tiếp trên đế giấy sử dụng
chitosan làm chất định hướng
Phổ UV-Vis của các mẫu đế giấy-Ag mầm và đế giấy-Ag
Ảnh SEM của hạt nano Ag phủ trên bề mặt đế giấy lọc bằng
phướng pháp khử nuôi mầm và có sử dụng chitosan làm chất định
hướng
Phổ hấp thụ mẫu đế giấy – Ag mầm và đế giấy - Ag

II. DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG
Bảng 1.1.
Bảng 2.1.
Bảng 2.2.
Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Khảo sát nồng độ muối AgNO3 tới hình dạng của hạt meso Ag
Khảo sát ảnh hưởng nồng độ muối bạc trong sự có mặt của chất
định hướng chitosan tới cấu trúc hạt

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ.........................................................
MỤC LỤC............................................................................................................ 1
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 6
1.1. Giới thiệu về nano kim loại ............................................................................ 6
1.1.1. Giới thiệu chung về nano kim loại .............................................................. 6
1.1.2. Tính chất quang học đặc trưng của nano kim loại ...................................... 7
1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại ......................................... 14
1.2.1. Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại ......................................... 14
1.2.2. Phương pháp khử hóa học [9] ................................................................... 14
1.2.3. Phương pháp nuôi mầm trên hạt silica và trên đế giấy ............................. 19
1.2.4. Chế tạo các hạt nano kim loại cấu trúc dị hướng ...................................... 21
1.3. Một số ứng dụng điển hình của nano Ag ..................................................... 24
1.3.1. Ứng dụng kháng khuẩn của nano Ag ........................................................ 24
1.3.2. Ứng dụng nano Ag trong tăng cường tán xạ Raman [1] ........................... 25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 27
2.1. Hóa chất và dụng cụ ..................................................................................... 27
2.2. Chế tạo các hạt nano keo bạc ....................................................................... 27
2.3. Chế tạo các hạt cấu trúc lõi vỏ SiO2-Ag ...................................................... 29
2.3.1. Đưa các hạt nano kim loại lên bề mặt hạt silica ....................................... 29
2.3.2. Chế tạo hạt cấu trúc lõi vỏ SiO2-Ag .......................................................... 29
2.4. Phương pháp chế tạo hạt Ag trên đế giấy .................................................... 30
2.4.1 Phương pháp khử trực tiếp. ........................................................................ 30
2.4.2 Phương pháp khử nuôi mầm. ..................................................................... 30
2.5. Các kĩ thuật thực nghiệm ............................................................................. 30
2.5.1. Phép đo phổ hấp thụ .................................................................................. 30
2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................... 32
2.5.3. Nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 33
2.5.4. Phổ tán xạ Raman ...................................................................................... 34
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................... 36
1

3.1. Kết quả chế tạo các hạt bạc dị hướng...........................................................36
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag tới hình dạng của các cấu trúc meso Ag 36
3.1.2 Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng các hạt cấu trúc meso Ag..............38
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag khi đưa chất định hướng chitosan tới hình
dạng của hạt meso bạc.........................................................................................41
3.2. Kết quả chế tạo hạt SiO2-Ag........................................................................43
3.2.2. Kết quả chế tạo hạt SiO2-Ag cấu trúc lõi vỏ.............................................44
3.3. Kết quả chế tạo mầm Ag trên đế giấy..........................................................46
3.3.1 Đế SERS dùng phương pháp khử trực tiếp................................................46
3.3.2 Đế SERS dùng phương pháp khử gián tiếp ...............................................48
KẾT LUẬN ........................................................................................................50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................51
2

MỞ ĐẦU
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-enhanced Raman scattering -
SERS) là một kỹ thuật bề mặt làm tăng cường tín hiệu tán xạ Raman của các phân
tử hấp thụ trên các bề mặt kim loại hoặc các cấu trúc nano gồ ghề do sự tăng
cường trường điện định xứ nhờ kích thước các plasmon trên bề mặt kim loại và
sự truyền điện tích giữa các chất hấp thụ và bề mặt kim loại. Tán xạ Raman tăng
cường bề mặt SERS đang ngày càng được quan tâm vì khả năng cung cấp các đặc
tính ưu việt như phát hiện nhanh, định lượng các chất phân tích với độ nhạy
cao.Vì vậy, hiệu ứng SERS có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như phân
tích sinh học, cảm biến, an toàn thực phẩm, môi trường, nông nghiệp, tích trữ
năng lượng, xúc tác… [13, 14]. Các kết quả lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra
rằng nhân tố góp phần quan trọng trong hiệu ứng SERS là trường điện từ. Sự
phân bố trường điện từ bao quanh vật liệu plasmonic là không đồng đều, thụ
thuộc vào hình dạng, kích thước của vật liệu. Trường điện từ mạnh tập trung ở
vùng không gian hẹp như các đỉnh nhọn, vùng tiếp giáp giữa các cấu trúc liền kề,
gọi là các “hot spots” [15]. Ngày nay, các nghiên cứu tập trung vào phát triển các
cấu trúc đế SERS với độ ổn định tốt và hệ số tăng cường cao có thể lên tới 1014
[16]. Về cơ bản, các đế SERS đều dựa trên các vật liệu nano kim loại vàng và
bạc. Các cấu trúc này có thể được tạo ra trực tiếp bằng phương pháp vật lý như
quang khắc, bốc bay [17,18]. Phương pháp này nhằm mục đích tạo ra các cấu
trúc, các hình dạng khác nhau trên màng kim loại rắn. Nó có thể tạo ra cấu trúc
tuần hoàn và độ lặp lại cao, tuy nhiên kỹ thuật này đòi hỏi thiết bị đắt tiền và tốn
thời gian.
Một phương pháp tiếp cận khác là sử dụng các hạt kim loại vàng và bạc
được chế tạo bằng phương pháp hóa trong dung dịch keo hoặc cố định chúng trên
đế phẳng [19]. Các hạt nano kim loại keo có ưu điểm là dễ chế tạo ra các kích
thước và hình dạng khác nhau. Có thể dễ dàng thực hiện phép đo SERS bằng cách
trộn chúng với dung dịch cần phân tích. Có nhiều phương pháp khác nhau để tạo
ra cấu trúc plasmonic đa dạng. Điểm yếu của vật liệu loại này là sự ổn định của
dung dịch keo bởi vì các hạt trong dung dịch luôn có sự chuyển động hỗn độn và
tương tác lẫn nhau, dẫn tới sự kết đám, làm thay đổi tính chất của hạt. Cùng với
các vật liệu plasmonic khác nhau sử dụng cho mục đích này, vật liệu plasmonics
trên cơ sở hạt nano kim loại quý bạc (Ag) nhận được nhiều sự chú ý
3

do chúng dễ dàng tổng hợp. Hạt Ag không độc và có tính chất quang nổi bật liên
quan tới hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ nằm trong vùng nhìn thấy.
Các hình dạng và kích thước khác nhau của đơn hạt Ag đã được phát triển một
cách nhanh chóng, bắt đầu từ hạt nano dạng cầu, dạng thanh, dạng ngôi sao, bông
hoa, tam giác... Đặc biệt là cấu trúc micro của vật liệu Ag như dạng cấu trúc bông
hoa, lá dương sỉ… thu hút sự quan tâm lớn trong ứng dụng SERS.
Phương pháp cố định các hạt plasmonic lên đế rắn có thể khắc thục được
nhược điểm về tính không ổn định của dung dịch keo. Các loại vật liệu sử dụng
làm đế cũng rất đa dạng như: đế silic, thủy tinh, giấy lọc, băng dính… Quá trình
đưa hạt lên đế có thể ở dạng đơn lớp hoặc đa lớp. Khó khăn của việc đưa hạt lên
các đế điện môi trên là làm sao để giữ được độ bám dính của hạt lên đế tốt cũng
như tạo ra được độ đồng đều, ổn định của đế [12]. Sự phát triển của công nghệ
chế tạo nano đã tạo ra các vật liệu mới với các chức năng khác nhau. Khả năng
tích hợp các vật liệu đơn hạt như hạt kim loại plamonic Au/Ag, silica, từ .. trong
một cấu trúc cũng đã và đang nhận được nhiều sự quan tâm trong các ứng dụng
SERS. Chúng bao gồm thuộc tính của các thành phần khác nhau nên giúp mở
rộng khả năng ứng dụng của SERS trong nhiều lĩnh vực. Cụ thể trong các phép
đo SERS, bề mặt phân cách của 2 vật liệu có thể tạo ra các “hot spots” làm tăng
cường tín hiệu phân tích. Hạt silica được biết đến là vật liệu trong suốt, trơ với
môi trường sinh học, có thể kết hợp với vật liệu plasmonic để cải tiến độ ổn định
của hạt cấu trúc lõi vỏ ở kích thước micro. Các cấu trúc lõi – vỏ SiO2-Ag ban đầu
thường là dạng cầu, đã được nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo. Cấu trúc lớp vỏ kim
loại nhẵn có thể tạo ra phổ hấp thụ cộng hưởng trong vùng hồng ngoại để ứng
dụng cho quang nhiệt hoặc hiện ảnh quang. Tuy nhiên trong ứng dụng SERS yêu
cầu về sự gồ ghề của bề mặt kim loại được đặt ra. Điều này có thể đạt được bằng
cách phủ lớp kim loại không kín lên bề mặt hạt lõi hoặc là tạo các cấu trúc dị
hướng của hạt cấu trúc lõi-vỏ. Các cấu trúc này cho độ nhạy phát hiện cao hơn so
với bề mặt kim loại nhẵn.
Các đế SERS được tạo ra bằng cách chế tạo các màng kim loại hoặc các
điện cực kim loại. Sự tăng cường tín hiệu tán xạ Raman được sinh ra tại các
khoảng trống giữa các hạt nano kim loại trên các đế SERS này. Xu hướng phát
triển của đế SERS là chế tạo các dung dịch keo hạt nano kim loại rồi đưa lên các
loại đế mềm khác nhau như giấy, filt lọc, băng dính để chế tạo các đế SERS. Đặc
4

điểm của loại đế này là có giá thành rẻ nhưng vẫn đảm bảo độ ổn định, độ lặp lại
và độ nhạy. Các đế SERS này có thể chế tạo với số lượng lớn, có thể dùng cho
mọi loại đối tượng phân tích: chất lỏng, chất rắn, dùng cho mọi loại bề mặt chất
phân tích: bề mặt phẳng hay ghồ ghề. Ứng dụng của đế giấy-hạt nano kim loại
dùng trong tăng cường tán xạ Raman lần đầu tiên được công bố vào năm 1984
dùng để phát hiện các hợp chất hữu cơ dạng vết (Vo-Dinh et al). Đế được chế tạo
bằng phương pháp hai bước: đầu tiên các hạt polystyrene được đưa lên mặt giấy
bằng phương pháp spin coating, sau đó các hạt nano bạc được bốc bay nhiệt trên
mặt giấy đó. Hiện nay, các phương pháp khác nhau đã được phát triển để tạo ra
các đế SERS có độ nhạy cao. Các đế SERS giấy-plasmonic có thể được làm bằng
phương pháp vật lý bằng cách bốc bay hơi bạc lên các loại đế giấy có cấu trúc sợi
và lỗ xốp khác nhau. Loại đế này thường có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi sử dụng
các thiết bị đắt tiền. Phương pháp hóa học có thể chế tạo đế SERS giấy –
plamonic với cấu trúc đa dạng, đơn giản và rẻ tiền. Đế SERS này được tạo ra
trong dung dịch ion kim loại có thể sử dụng phương pháp khử trực tiếp hoặc khử
gián tiếp từ mầm. Các hình thái và cấu trúc khác nhau trên đế giấy có thể điều
khiển bằng nồng độ ion kim loại và loại chất khử sử dụng…
Vì vậy, mục tiêu chính của luận văn này là nghiên cứu chế tạo các hạt
nano-meso bạc có cấu trúc dị hướng, trên cơ sở đó tiến tới chế tạo các cấu trúc dị
hướng trên nền hạt silica và đế giấy nhằm ứng dụng trong tăng cường tán xạ
Raman bề mặt. Luận văn sẽ trình bày các phương pháp chế tạo hạt meso Ag dị
hướng. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới sự hình thành các cấu trúc khác nhau
của hạt meso Ag như thay đổi nồng độ muối Ag, thêm chất định hướng chitosan.
Luận văn cũng đưa ra phương pháp chế tạo cấu trúc lõi vỏ silica-Ag, trong đó đưa
ra điều kiện tối ưu để tạo ra các cấu trúc dị hướng trên lõi silica. Các cấu trúc dị
hướng trên đế giấy cũng được chế tạo thông qua phương pháp khử trực tiếp và
khử gián tiếp qua mầm. Kết quả cho thấy các đế SERS giấy-bạc và silica-bạc dị
hướng có tính ổn định cao.
Luận văn gồm 3 chương được bố cục như sau:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ NANO KIM LOẠI
1.1.1. Giới thiệu chung về nano kim loại
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Các hạt nano kim loại là vật liệu có kích thước cỡ từ 1 đến 100 nm. Các
hạt này bao gồm một số lượng lớn các nguyên tử hoặc phân tử liên kết với nhau.
Chúng có thể được phân bố trong không gian tự do hoặc trong chất khí, lỏng,
hoặc được nhúng trong chất rắn, hoặc được bao phủ bởi vỏ hay được lắng đọng
trên một vật liệu nền. Hiệu ứng kích thước nội tại của các hạt nano kim loại liên
quan đến các thay đổi cụ thể trong các tính chất so với vật liệu khối và bề mặt của
hạt. Kích thước hạt ảnh hưởng lên các tính chất cấu trúc và điện tử, cụ thể là thế
ion hóa, năng lượng liên kết, phản ứng hóa học, cấu trúc tinh thể, nhiệt độ nóng
chảyvà các tính chất quang của vật liệu nano kim loại thụ thuộc vào kích thước và
hình học của chúng. [2]
Bảng 1.2. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường kính Số Tỉ số Năng lượng Năng lượng
hạt nano nguyên tử nguyên tử bề mặt bề mặt/Năng
(nm) trên bề mặt (erg/mol) lượng tổng
(%) (%)
10 30000 20 4,08.1011
7,6
5 4000 40 8,16. 1011
14,3
2 250 80 2,04. 1012
35,3
1 30 90 9,23. 1012
82,2
Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai
hiện tượng sau:
- Hiệu ứng bề mặt: Khi vật có kích thước nhỏ thì tỉ số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng (gọi là tỉ số f) [3]. Do nguyên tử trên bề
mặt có nhiều tính chất khác với các nguyên tử trong lòng vật liệu nên khi kích
thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay
còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước vật liệu giảm
đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất
cả các kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại.
6

- Hiệu ứng kích thước tới hạn: Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của
nguyên tử và tính chất của vật liệu khối. Các tính chất vật lý và hóa học của vật
liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này
thí tính chất của vật liệu đó bị thay đổi hoàn toàn. Vật liệu nano có tính chất khác
biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các
tính chất vật liệu.
Ta có thể phân loại vật liệu nano theo hình dáng của chúng:
+ Vật liệu nano không chiều: cả 3 chiều có kích thước nano. Ví dụ: đám nano, hạt
nano cầu, chấm lượng tử.
+ Vật liệu nano một chiều: 2 chiều có kích thước nano. Ví dụ: dây nano, ống
nano.
+ Vật liệu nano hai chiều: vật liệu trong đó có 1 chiều có kích thước nano. Ví dụ:
màng mỏng.
Nano bạc được sản xuất từ vật liệu khối hoặc từ các tiền chất chứa ion Ag+
như AgNO3. Nó được quan tâm nghiên cứu bởi những tính chất đặc biệt. Hiện
tượng nổi bật nhất gặp phải trong các cấu trúc nano là cộng hưởng điện từ do các
dao động tập thể của các điện tử dẫn được gọi là plasmon.
1.1.2. Tính chất quang học đặc trưng của nano kim loại
Một trong những tính chất quan trọng của Ag nano đó là hiện tượng cộng
hưởng plasmon (surface plasmon resonance: SPR). Chính nhờ tính chất này mà
nano Ag là vật liệu điển hình trong ứng dụng tăng cường tán xạ Raman.
Định nghĩa plasmon: là dao động tập thể của các điện tử tự do
Plasmon-polariton (surface plasmon polariton, thường được gọi là plasmon bề
mặt): là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của kim loại dưới sự kích thích của
ánh sáng.
Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance, SPR): là sự kích
thích tập thể đồng thời của tất cả các điện tử dẫn thành một dao động đồng pha.
7

Hình 1.9. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại
Hình 1.1 minh họa sự hình thành của dao động plasmon bề mặt. Khi ánh
sáng tương tác với bề mặt kim loại, nó kích thích các electron lớp ngoài cùng của
kim loại làm cho các electron này dao động, toàn bộ khối điện tử dịch chuyển về
một phía, sẽ để lại các ion nút mạng trong tinh thể, khi đó khối kim loại sẽ bị
phân cực. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano về phần mình
hoạt động như lực hồi thục (restoring force). Bằng cách đó, một dao động lưỡng
cực của các điện tử với chu kỳ T đã được tạo nên [4]. Plasmon bề mặt – polariton
(surface plasmon polariton - SPP) là sự kết hợp của các SP với photon ánh sáng
tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lượng của nó bị
mất hết do sự hấp thụ trong kim loại hoặc do sự bức xạ năng lượng vào không
gian tự do. Như vậy có thể thấy SP là các mode liên kết của trường điện từ của
ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại.
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim
loại Ag kích thước nano và được quan sát qua phổ hấp thụ của các kim loại Ag
kích thước nano. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học
của các cấu trúc nano kim loại và đang được quan tâm nghiên ứng dụng chế tạo
cảm biến, lọc quang học trong thiết bị quang học. Phổ hấp thụ plasmon của đĩa
nano Ag dạng tam giác
8

Hình 1.10. Một vài dạng đĩa nano Ag
Hình 1.11. Phổ hấp thụ của đĩa nano Ag dạng tam giác
Phổ hấp thụ của đĩa nano Ag dạng tam giác (hình 1.3) có 2 đỉnh hấp thụ rõ
ràng ở bước sóng 336nm và 632nm. Đỉnh tại 336nm đặc trưng cho dao động
plasmon không nằm trong mặt phẳng đĩa và vị trí đỉnh thì thụ thuộc vào độ dày
của đĩa. Đỉnh 632nm đặc trưng cho các dao động plasmon nằm trong mặt phẳng
đĩa và vị trí đỉnh thụ thuộc vào kích thước của đĩa.
1.1.3. Sự thụ thuộc các tính chất quang vào kích thước hạt [5]
Các tính chất quang thụ thuộc vào kích thước của các hạt keo đã được khảo
sát chuyên sâu thông qua tán xạ Mie. Lý thuyết Mie mô tả toán lý sự tán xạ của
bức xạ điện từ bởi các hạt cầu nhúng trong một môi trường liên tục bằng cách giải
phương trình Maxwell cho một sóng điện từ tương tác với một quả cầu nhỏ, có
hằng số điện môi thụ thuộc vào tần số giống như vật liệu khối.
Đối với các hạt nano kim loại có kích thước d nhỏ hơn nhiều bước sóng ánh sáng
tới ( 2r , hoặc một các gần đúng 2rmax /10) thì dao động của điện tử được
coi là dao động lưỡng cực và thiết diện tắt được viết dưới dạng đơn giản:
9

 3/ 2 
()
2
Cext 9
 1  m  2
c  m V 2
2
 ()2  ()
(1.1)
Cũng từ lý thuyết Mie ta có thể tính được thiết diện tán xạ Csca và thiết diện hấp
thụ C abs với các hạt cầu nhỏ biểu diễn dưới dạng:
4 2
 27 
C  k V 2
18 |1|
(2 )  
sca 2
2
 1 m 2 
(1.2)
Trong đó V là thể tích của hạt, là tần số của ánh sáng tới, c vận tốc ánh sáng, k
là số sóng,m và1i2 là hàm điện môi của môi trường bao quanh và
của vật liệu hạt. Đầu tiên ta giả thiết là biểu thức độc lập với tần số và là một hàm
phức thụ thuộc vào năng lượng, điều kiện cộng hưởng được thỏa mãn khi
12m nếu như2 nhỏ hoặc thụ thuộc yếu vào . Phương trình trên đã được
sử dụng để giải thích tổng quát phổ hấp thụ của hạt nano kim loại nhỏ một cách
định tính cũng như định lượng. Ngoài ra người ta còn sử dụng mối liên hệ giữa
thiết diện tán xạ (thiết diện dập tắt, thiết diện hấp thụ) với hiệu suất tán xạ Qsca
(hiệu suất dập tắt Qext , hiệu suất hấp thụ Qabs ) plasmon bề mặt theo các biểu
thức:
QscaC sca , Qext C ext , Qabs Cabs (1.3)
S S S
Trong đó S là diện tích tương ứng (với hạt cầu
2
, r là bán kính hạt cầu).
S r
Tuy nhiên đối với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn khoảng 20 nm trong trường hợp
của vàng) khi đó gần đúng lưỡng cực không còn hợp lệ, cộng hưởng plasmon bề
mặt thụ thuộc rõ ràng vào kích thước của hạt r. Kích thước hạt càng lớn thì các
mode dao động càng cao hơn do ánh sáng lúc đó không còn phân cực hạt một
cách đồng nhất được nữa. Các mode dao động cao này có vị trí đỉnh phổ ở năng
lượng thấp hơn và do đó tần số dao động của plasmon bề mặt cũng giảm khi kích
thước hạt tăng. Điều này được mô tả thực nghiệm như trong hình 1.4 và cũng
tuân theo lý thuyết Mie. Phổ hấp thụ quang thụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt
được coi như các hiệu ứng ngoài. Lý thuyết Mie chứng minh rằng hệ số tắt không
thụ thuộc vào kích thước hạt đối với trường hợp các hạt có kích thước nhỏ hơn 20
nm.
10

Bước sóng (nm)
Hình 1.12. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước
9; 22; 48 và 99 nm
Hầu hết các lý thuyết đưa ra đều giả thiết rằng hằng số điện môi của hạt thụ
thuộc vào kích thước,r với các hạt có đường kính trung bình nhỏ hơn 20
nm. Kreibig và Von Fragstein đề xướng tán xạ điện tử trên bề mặt tăng lên đối
với các hạt nhỏ khi mà quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn bị giới hạn
bởi kích thước vật lý của hạt. Quãng đường tự do trung bình của điện tử trong hạt
vàng và bạc lần lượt là 40 và 50 nm. Nếu các điện tử va chạm đàn hồi với bề mặt
hoàn toàn ngẫu nhiên, sự đồng pha dao động ngẫu nhiên bị mất. Sự va chạm
không đàn hồi với điện tử với bề mặt cũng làm thay đổi pha.
Hạt càng nhỏ thì các điện tử chạm tới bề mặt của hạt càng nhanh. Điện tử sau đó
có thể tán xạ trên bề mặt và mất tính đồng pha nhanh hơn là trong hạt có kích
thước lớn hơn. Do đó, độ rộng phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm.
Drude đã đưa ra công thức diễn tả sự thụ thuộc của hằng số điện môi vào kích
thước hạtD:

  1 2
,

p
D 2  i (1.4)
Trong đó2
p ne2
/0meff
tử tự do n và điện tích e,
lượng điện tử hiệu dụng.
là tần số của plasmon khối trong ngôn ngữ mật
0 là hằng số điện môi trong chân không và
là hàm của bán kính hạt r như sau:
độ điện
là khối
 (r) 0
A
F
, (1.5)
r
11
meff

Trong đó0 là hằng số tắt của vật liệu khối, A là một tham số thụ thuộc vào chi
tiết các quá trình tán xạ (tức là tán xạ đẳng hướng hoặc tán xạ khuyếch tán) và F
là vận tốc của điện tử có năng lượng bằng mức Fermi.
Mô hình này hiệu chỉnh sự thụ thuộc 1/r của độ rộng phổ plasmon như hàm của
kích thước cho các hạt nano được diễn tả bằng gần đúng lưỡng cực trong vùng
kích thước nội “intrinsic” (r<20 nm). Thông số A được sử dụng như một thông số
“làm khớp các giá trị thực nghiệm”. Ưu điểm lớn nhất của lý thuyết này là đã đưa
ra một mô hình mô tả sự thụ thuộc của hằng số điện môi của hạt vào kích thước.
1.1.4. Sự thụ thuộc các tính chất quang vào hình dạng hạt – lý thuyêt
Gans
Dao động plasmon bề mặt trong các hạt nano kim loại sẽ bị biến đổi nếu
dạng của các hạt này lệch khỏi dạng cầu. Các tính chất phát xạ của các hạt kim
loại thụ thuộc vào hình dạng có thể được giải bằng lý thuyết Mie với các hiệu
chỉnh của Gans.
λ
max
Tỷ lệ tương quan R
Bước sóng λ (nm)
Hình 1.13. Sự thụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước của thanh
nano vàng với các tỷ lệ tương quan: R = 2,7; R = 3,3
Lý thuyết Gans dự đoán rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởng
plasmon bề mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng hình cầu. Trong trường hợp này,
khả năng phân cực lưỡng cực theo chiều ngang và dọc không còn là các cộng
hưởng tương đương. Do đó có hai cộng hưởng plasmon xuất hiện: một cộng
hưởng plasmon theo chiều dọc bị dịch đỏ và được mở rộng và một là cộng hưởng
12

plasmon ngang. Theo Gans, đối với các thanh nano vàng, sự hấp thụ plasmon chia
tách thành hai dải tương ứng với dao động của các điện tử tự do cùng phương và
vuông góc với trục dài của các thanh nano. Khi tỷ lệ tương quan giữa hai trục của
hạt nano tăng thì khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh cộng hưởng của hai dải
plasmon tăng (hình 1.5). Dải năng lượng cao nằm xung quanh 520 nm tương ứng
với dao động của các điện tử vuông góc với trục chính (trục dài) và được gọi là
hấp thụ plasmon ngang. Dải plasmon đó giữ không đổi với tỷ lệ tương quan giữa
hai trục và trùng với cộng hưởng plasmon của chấm nano. Còn dải hấp thụ ở năng
lượng thấp là của các dao động của điện tử dọc theo trục chính (dài) và được gọi
là hấp thụ plasmon dọc. Hình 1.5 cũng chỉ ra phổ hấp thụ của hai thanh nano vàng
với các tỷ lệ tương quan giữa hai trục là 2,7 và 3,3. Cũng từ phổ đó cho thấy rằng:
cực đại dải plasmon theo trục dài (vòng tròn) dịch đỏ khi tăng tỷ lệ tương quan R,
trong khi đó cực đại dải plasmon theo trục ngang (ô vuông) không thay đổi.
Phổ hấp thụ của các thanh nano vàng (Au nanorod) với tỷ lệ tương quan R được
Gans tính toán dựa trên cơ sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực. Thiết diện
dập tắt C ext cho hình thon dài elip được biểu diễn bởi phương trình [6]:

1

2
3
 2 

  P

C   V j
ext m
2    
3c   
2
j 1  P 
  2
 j  

1 P m 2
   

j

 
(1.6)
Trong đó
với A B
Pj
 C
là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh nano,
, được xác định khi
1e 2  1 1e 
 ln 1
P 2 
A
e 1e

2e 
PB PC
1PA
2
(1.7)
(1.8)
Và tỷ lệ tương quan R có mối liên hệ như sau:
e

1 B


  A

2
1
2  1 1
2
(1.9)
  1 
R 2
   

13

1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại
1.2.1. Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại
Vật liệu nano được tổng hợp theo một trong hai nguyên tắc[10]:
Thứ nhất, vật liệu nano được chế tạo từ vật liệu khối ban đầu (phương pháp
từ trên xuống hay top-down). Thường được sử dụng là phương pháp ăn mòn laser
(laser ablation). Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình sử dụng chùm tia
laser chiếu lên vật liệu khối đặt trong một môi trường chất lỏng hoặc khí. Đối với
môi trường lỏng có hoặc không chứa chất hoạt động bề mặt. Các hạt nano được
tạo thành với kích thước phân bố khoảng vài nm đến vài chục nm. Hoặc dùng kỹ
thuật nghiền hoặc biến dạng để biến các vật liệu đến kích thước nano. Phương
pháp này có ưu điểm là đơn giản, có thể chế tạo số lượng lớn khi cần thiết. Tuy
nhiên, nhược điểm là các hạt bị kết tụ lại với nhau, khó có thể thu được các hạt
nano với kích thước nhỏ, kích thước hạt không đồng nhất và độ tinh khiết không
cao. Do vậy, phương pháp từ trên xuống ít được dùng để chế tạo vật liệu nano.
Thứ hai, vật liệu nano được chế tạo từ các hạt có kích thước nhỏ hơn như nguyên
tử hoặc ion (nguyên tắc từ dưới lên hay bottom-up). Hiện nay, phương pháp này
được sử dụng rộng rãi vì chất lượng của sản phẩm cuối cùng là các hạt được phân
tán trong chất hoạt hóa bề mặt để các hạt không bị kết tụ với nhau. Tuy nhiên,
muốn điều chế một số lượng lớn thì khá khó khăn và tốn kém. Hai nguyên tắc này
có thể được mô tả bằng hình vẽ 1.6.
Hình 1.6. Minh họa khái niệm về các phương pháp từ dưới lên và từ trên xuống
Hiện nay, các hạt nano Ag được tổng hợp bằng hai phương pháp chính đó là khử
hóa học và quang xúc tác.
1.2.2. Phương pháp khử hóa học [9]
Đây là phương pháp đơn giản, sử dụng các tác nhân hóa học để khử các ion
Ag+
thành Ag, sau đó các nguyên tử Ag kết hợp với nhau thành hạt nano Ag.
14

Trong hầu hết các nghiên cứu thì tiền chất Ag được sử dụng nhiều nhất là
AgNO3. Nhưng trong một số nghiên cứu gần đây thì CF3COOAg có thể là lựa
chọn tốt hơn bởi vì nó có nhiệt độ phản ứng thấp hơn, nó loại bỏ NO2 có nguồn
gốc từ sự phân hủy NO3
-
.
Tác nhân khử là các chất như: sodium borohydride (NaBH4), acid citric,
ethanol,... Polymer và các chất hoạt động bề mặt được dùng để ổn định cấu trúc
nano trong quá trình hình thành và trong một số trường hợp cũng có thể đóng vai
trò trực tiếp tăng trưởng hạt với các hình dạng mong muốn. Sử dụng chất hoạt hóa
bề mặt còn có tác dụng làm cho bề mặt hạt nano có tính chất cần thiết cho các
ứng dụng tiếp theo.
+ Phương pháp khử Citrat [9, 10]: Lee và Meisel lần đầu tiên báo cáo tổng
hợp chất keo Ag bằng phương pháp khử AgNO3 bằng citrate trong dung dịch nước
năm 1982. Phương pháp này là cách tiếp cận phổ biến để tạo ra dung dịch keo Ag,
không mất thời gian và không đòi hỏi quá nhiều chất tổng hợp.Trong
những nghiên cứu điển hình thì các hạt Ag nano được tổng hợp bằng cách thêm
dung dịch sodium citrate vào dung dịch AgNO3 đun sôi và để trong 1 giờ. Bằng
cách thay đổi nồng độ citrate đã tổng hợp được các hạt nano Ag với đỉnh hấp thụ
plasmon ở 420nm. Thay đổi nồng độ citrat/Ag+
từ 1 đến 5 lần thì thời gian để
hình thành nano Ag giảm từ 40 xuống còn 20 phút. Để tìm hiểu thêm về chức
năng của citrate như chất ổn định, đã có nghiên cứu tổng hợp hạt nano cấu trúc lõi
silica-vỏ bạc SiO2@AgNP bằng NaBH4 và sau đó bổ sung natri citrate, phản ứng
hình thành phức hợp SiO2-Ag-Citrate, hằng số liên kết citrate và colloid bạc được
xác định là 220 M-1
. Ngoài ra, các nghiên cứu tổng hợp nano Ag bằng phương
pháp khử đã chứng minh citrate hoạt động ở giai đoạn đầu của phản ứng bằng
cách phức hợp với ion Ag+
hoặc Ag2+
, do đó có thể điều khiển quá trình tăng
trưởng hạt. Trong phương pháp khử citrate, citrate đóng vai trò quan trọng để thu
được các hạt nano Ag có kích thước lớn (50-100 nm). Một khi các hạt nano đầu
tiên được hình thành từ phản ứng khử Ag+
thành Ag0
bằng citrate, các anion còn
lại có thể phức hợp với bề mặt kim loại làm giảm lượng citrate có sẵn trong dung
dịch. Do đó ít hạt nano mới được hình thành hơn và các hạt được hình thành
trước đó bắt đầu phát triển thông qua quá trình Ostwald. Do đó cần nhiều thời
gian để hoàn thành phản ứng khi sử dụng phương pháp này.
15

Hình 1.7. Cơ chế tạo hạt và tăng trưởng của hạt nano Ag thu được bằng phương
pháp khử bằng citrate theo Ref
+ Phản ứng tráng gương Ag [7]: Kể từ khi phát minh ra gương tráng bạc bởi
Justus von Liebig năm 1835. Phản ứng tráng gương của Ag đã trở thành một
phương pháp phổ biến để lắng đọng và sản xuất đại trà các lớp phủ Ag trên các
loại chất nền khác nhau. Trong phương pháp này, AgNO3 được sử dụng làm tiền
chất để tạo ra Ag(NH3)2OH có chứa Ag (NH3)2
+
thành phần chính của thuốc thử
tollen. Sau đó Ag (NH3)2OH bị khử bởi glucose hoặc hợp chất aldehyde để tạo
nguyên tố Ag theo phản ứng:
RCHO + 2[Ag(NH3)2]+
+ 2OH-
RCOOH + 2Ag + 4NH3 + H2O (1)
Khi phản ứng thành công sẽ tạo thành một lớp gương bóng trên bề mặt của bình
đựng dung dịch phản ứng, do đó phản ứng này được dùng để nhận biết glucose
hoặc hợp chất aldehyde.
Hình thái học của màng Ag này thường là dạng hạt, hoa hoặc một số cấu trúc
giống như hoa.Các nghiên cứu đã chứng minh, hạn chế của kĩ thuật này là không
kiểm soát được hình dạng và khó tổng hợp được cấu trúc Ag nano có chất lượng
cao. Phản ứng tráng gương được áp dụng trong một số ứng dụng như: tạo lớp phủ
kính thiên văn, tạo màng mịn trong cảm biến SPR, tráng gương,... Cũng có thể
dùng phản ứng tráng gương để phủ một lớp lên vật thể kích thước micro hoặc
nano như: đầu dò sợi quang, hạt silica, các hạt bán dẫn cho các ứng dụng quang
xúc tác.
+ Sự khử bằng NaBH4[10]: Những nghiên cứ đầu tiên làm sáng tỏ cơ chế
tổng hợp hạt nano Ag bằng cách sử dụng sodium borohydride (NaBH4) làm tác
16

nhân khử được thực hiện bởi Van Hyning và Zukoski. Phản ứng xảy ra theo
phương trình:
Mn+
+ nBH4
-
M0
+ nB(OH)3 + n 3.5H2 (2)
Bằng kĩ thuật tán xạ tia X góc nhỏ và phép đo quang phổ hấp thụ UV-Vis, cùng
với đo TEM, một cơ chế tăng trưởng để tổng hợp các hạt nano bằng cách sử dụng
NaBH4 được đề xuất như sau:
Đầu tiên, các ion Ag+
bị khử thành nguyên tử Ag0
(<200ms). Sau đó các nguyên
tử Ag kết cụm lại thành các hạt nhỏ với bán kính từ 2-3nm (~5s), các hạt được
giữ ở trạng thái bền trong khoảng 5-10 phút. Sau giai đoạn này, giai đoạn kết nối
thứ hai diễn ra và kết quả cuối cùng là tạo ra các hạt nano Ag với kích thước
trung bình từ 5-8nm.
Hình 1.8. Minh họa cơ chế tăng trưởng cho AgNP tổng hợp bằng cách sử dụng
NaBH4 đề xuất bởi Polte et al
+ Phương pháp polyol và điều khiển hình dạng [9,10]: Sự tổng hợp
polyol liên quan đến sự khử muối kim loại trong tiền chất của polyol, thường
được sử dụng là ethylene glycol (EG) ở nhiệt độ cao (≈160 ° C đối với EG). Để
tránh sự kết đám của các hạt, thêm vào một chất ổn định bề mặt thường là PVP.
Ethylene glycol (cũng như các polyol khác) có thể bị oxi hóa thành các aldehyde
(phương trình 3) có khả năng oxy hóa với năng lượng 1,65 eV. Giảm công suất
của EG thụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, khả năng kiểm soát các quá trình tạo mầm
và tăng trưởng bằng cách chọn nhiệt độ phản ứng. Một ưu điểm nữa là polyol có
thể dùng như dung môi của phản ứng và giảm thiểu chất hóa học khác.
17

2HOCH2CH2OH + O2

2HOCH2CHO + 2H2O (3)
a)
Hình 1.9. (A) Quá trình khử ion Ag +
bằng Ethylene glycol (EG) dẫn đến sự hình
thành của các hạt nhân dễ bay hơi. Khi các hạt nhân này phát triển, ngừng sự
thăng giáng, cấu trúc của chúng ổn định và chứa đa tinh thể sai hỏng biên, đơn
tinh thể sai hỏng biên hoặc đơn tinh thể không có sai hỏng. Các hạt này sau đó
được phát triển thành các dạng nano khác nhau: dạng cầu (B), khối lập phương
(C), truncated cubes (D), (E) right bipryamids, (F) bars, (G) spheroids, (H)
triangular plates, (I) and wires.
1.2.3. Phương pháp nuôi mầm trên hạt silica và trên đế giấy
Phương pháp nuôi mầm là phương pháp tổng hợp các vật liệu dựa trên nguyên lý
phát triển các hạt nano vàng nhỏ thành các hạt có kích thước lớn hơn bằng phản
ứng khử muối vàng trong môi trường có các hạt vàng nhỏ (hạt vàng mầm).
Nguyên lý của phương pháp nuôi mầm được trình bày như trong hình (1.10).
18

Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nuôi mầm
Bước đầu tiên là chế tạo các hạt vàng nhỏ kích thước vài nanomet làm mầm. Sau
đó, các hạt mầm được đưa vào trong một dung dịch nuôi có chứa các ion Au3+
và
chất khử. Chất khử khử các ion Au3+
trong dung dịch thành các nguyên tử Au0
.
Các nguyên tử này sẽ gắn kết với hạt mầm để tạo thành hạt lớn hơn. Nếu quá
trình phát triển là đẳng hướng thì các cấu trúc cầu được tạo thành, còn quá trình
phát triển bất đẳng hướng thì tạo thành các cấu trúc nano dạng không cầu.
Phương pháp này có ưu điểm là :
Tổng hợp ở nhiệt độ phòng
Dễ điều khiển kích thước hạt
Kích thước đồng đều và ít sản phẩm thụ
Tuy nhiên để có được những kết quả đó phương pháp này yêu cầu:
- Cần tạo được mầm có chất lượng tốt: đơn phân tán, đồng đều về hình dạng và
kích thước.
- Cần có dung dịch nuôi phù hợp để kiểm soát quá trình phát triển của hạt mầm.
Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano vàng bằng phương pháp nuôi mầm:
Việc điều khiển kích thước và hình dạng của hạt có thể được thực hiện
thông qua những hiểu biết về nhiệt động lực học, động học và cân bằng hóa học.
19

Hình 1.11. Các thay đổi trong các nồng độ nguyên tử của các phần tử phát triển
trong dung dịch như một hàm theo thời gian I) giai đoạn sinh ra các nguyên tử
II) giai đoạn tạo hạt nhân và III) giai đoạn hình thành và phát triển hạt mầm
[115],[116]
Trong nhiều năm trở lại đây, việc kiểm soát hình thái của các tinh thể nano
kim loại dạng keo đã được hiểu biết chủ yếu dựa vào lý thuyết hình thành hạt
nhân và phát tiển hạt nhân từ nguyên tử. Các nguyên tử này là các phần tử cơ bản
cho quá trình hình thành và phát triển của hạt nhân. Các quá trình này có thể được
minh họa như là sự tiến triển theo thời gian của nồng độ nguyên tử. Đồ thị diễn tả
sự thụ thuộc đó gọi là đường LaMer được đặt theo tên người sáng lập La Mer và
Dinegar [120,121]. Hình 1.18 trình bày đường LaMer, chúng cho thấy sự thay đổi
theo thời gian của nồng độ nguyên tử trong dung dịch trong quá trình hình thành
và phát triển hạt nhân. Trong giai đoạn I, nồng độ các nguyên tử kim loại tăng lên
do phản ứng khử hoặc phản ứng phân hủy nhiệt của các hợp chất kim loại. Trong
giai đoạn II, quá trình hình thành hạt nhân bắt đầu xảy ra khi nồng độ
của các ion nguyên tử vượt quá điểm bão hòa ( ), đủ điều kiện cho các
nguyên tử bắt đầu kết tụ lại với nhau để hình thành nên các “đám” nhỏ ổn định,
làm cho nồng độ của các nguyên tử giảm mạnh xuống dưới mức bão hòa ( )
và quá trình tạo hạt nhân dừng lại. Trong giai đoạn III, kích thước của các hạt
nhân tăng do sự gắn kết của các nguyên tử kim loại tiếp tục được tạo ra trong môi
trường. Trong giai đoạn này, khi “đám” đạt đến một kích thước nhất định mà tại
20

kích thước đó, năng lượng hoạt động cho sự thay đổi cấu trúc trở nên quá cao đến
mức mà sự phát triển của các “đám” bị hãm lại, hình thành nên các cấu trúc xác
định. Đây là điểm quan trọng đánh dấu sự ra đời của hạt mầm. Hạt mầm này tiếp
tục phát triển để tạo thành các tinh thể nano cuối cùng thông qua việc nhận thêm
các nguyên tử kim loại cho đến khi nồng độ nguyên tử giảm tới giá trị Cs (nồng
độ hòa tan của tinh thể nano).
Như vậy, theo cơ chế LaMer để tạo được các hạt mầm thì nồng độ tiền chất
sử dụng cao hơn giá trị , còn để duy trì quá trình phát triển hạt thì nồng độ
các nguyên tử trong dung dịch cần thấp hơn giá trị Cs.
Theo thuyết hạt nhân cổ điển, quá trình tạo hạt nhân được chia thành hai loại [95]:
quá trình tạo hạt nhân đồng nhất (homogeneous) và quá trình tạo hạt nhân không
đồng nhất (heterogeneous). Quá trình tạo hạt nhân không đồng nhất là quá trình
tạo hạt nhân xảy ra ở các vị trí trên bề mặt rắn tiếp xúc với chất lỏng hoặc chất
khí. Ví dụ, sự tạo hạt nhân không đồng nhất hình thành trên bề mặt các hạt mầm
trong dung dịch được sử dụng trong quá trình tạo hạt bằng phương pháp nuôi
mầm. Ngược lại, sự tạo hạt nhân đồng nhất xảy ra tự phát và ngẫu nhiên, nhưng
đòi hỏi một trạng thái siêu tới hạn, chẳng hạn như có trạng thái siêu bão hòa của
các nguyên tử vàng.
1.2.4. Chế tạo các hạt nano kim loại cấu trúc dị hướng
Cho đến nay, một số hạt meso Ag hoặc Au với các cấu trúc hình thái bề mặt
nano khác nhau đã được tổng hợp và nghiên cứu như là một dạng đế SERS, như
hình thịt viên, sao, nhím biển, bông hoa, và phân nhánh cao. Các cấu trúc nano
nhô ra trên các hạt phân nhánh này đóng vai trò như các thanh nano-ánh sáng
(nano-lightning rod), làm tăng đáng kể trường điện từ trong vùng lân cận của các
đầu tip, và do đó tạo ra nhiều "hot-spot - điểm nóng" SERS trên bề mặt của các
hạt. Các hình thái bề mặt có ảnh hưởng quan trọng đến các tính chất quang và
SERS của hạt.
Quá trình hình thành và phát triển hạt nano bạc bằng phương pháp nuôi mầm
điển hình sử dụng a xít ascorbic (L-AA) làm chất khử có thể được chia thành bốn
giai đoạn. Ở giai đoạn đầu tiên, các ion Ag+
được khử thành các nguyên tử Ag
bằng L-AA mô tả trong phương trình sau:
C6H8O6 + 2 Ag+
→ C6H6O6 + 2 Ag + 2 H+
(6)
21

Với tiến trình phản ứng, nồng độ của các nguyên tử Ag trong dung dịch tăng
dần. Sự thay đổi nồng độ nguyên tử Ag được mô tả bằng cách sử dụng đường
cong LaMer trong hình 1.19a. Khi nồng độ của các nguyên tử Ag vượt quá điểm
siêu bão hòa của sự tạo mầm, các nguyên tử sẽ kết tụ lại để hình thành hạt nhân
(“đám”) ổn định ở giai đoạn thứ hai. Do đó, một số lượng lớn các hạt nano Ag
được hình thành trong dung dịch. Đồng thời, nồng độ nguyên tử Ag giảm đáng kể
cùng với sự gia tăng nồng độ hạt nano Ag trong dung dịch. Khi nồng độ nguyên
tử Ag giảm xuống dưới điểm siêu bão hòa của sự tạo mầm, các hạt nano sẽ ngừng
được tạo ra. Trong quá trình này, L-AA không chỉ đóng vai trò như chất khử, mà
còn đóng vai trò như các tác nhân bao bọc, hấp thụ trên bề mặt hạt để ổn định các
hạt nano. Một phân tử L-AA có bốn nhóm hydroxyl, tương tự như phân tử dopa,
các phân tử L-AA sẽ thúc đẩy các hạt nano Ag kết tụ thông qua chức năng “keo”
của chúng. Trong giai đoạn thứ ba, các hạt nano Ag kết tụ để tạo thành
mesoparticle hình cầu thông qua sự tăng trưởng tinh thể mới và phi cổ điển, được
gọi là “sự tăng trưởng qua trung gian hạt mầm”. Thông qua sự tăng trưởng trung
gian của hạt mầm, một cấu trúc đa tinh thể hoặc mesocrystal được hình thành tùy
thuộc vào điều kiện tăng trưởng. Kích thước hạt của các hạt meso (mesoparticle)
Ag có thể được mô tả như sau:
r=kTρ2/3
/3πηfm (7)
trong đó, r là bán kính của hạt meso, k là hằng số Boltzmann, ρ và fm là mật độ và
tần số ngưng tụ của các hạt mầm nano, T và η là nhiệt độ và độ nhớt của dung
dịch. Trong quá trình tổng hợp này, dung dịch được khuấy từ, vì vậy T, ρ, và η
đều đồng nhất trong toàn bộ dung dịch, dẫn đến phân bố kích thước các hạt meso
là đồng đều. Trong giai đoạn thứ tư, các ion Ag còn lại sẽ được khử và lắng đọng
trên các hạt meso, gây ra sự phát triển vượt mức (overgrowth) của các hạt meso
Ag. Tương tự với các phân tử dopa, các phân tử L-AA cũng sẽ thúc đẩy các đầu
tip của mesoparticles phát triển vượt mức, do đó dẫn đến hình thái phân cấp.
22

Hình 1.12. Sơ đồ minh họa ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên hình thái của hạt
meso bạc Ag. (a) Ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên sự biến đổi các đường cong
Lamer cho sự hình thành các mesoparticle Ag. (b-d) quá trình hình thành các hạt
meso Ag khác nhau với nồng độ Ag + khác nhau
Thông thường, tốc độ phản ứng hóa học sẽ tăng lên do sự gia tăng nồng độ
chất phản ứng. Khi các ion Ag+
có nồng độ cao, tốc độ phản ứng nhanh hơn nồng
độ trung bình và thấp. Nồng độ ion Ag+
cao thì càng nhiều các nguyên tử Ag
được tạo ra ở giai đoạn đầu tiên và thứ hai. Nồng độ bão hòa của nguyên tử Ag
càng cao thì càng nhiều hạt và kích thước hạt càng nhỏ được tạo ra trong giai
đoạn thứ hai. Các hạt nano này sẽ tụ thành hạt meso dạng cầu dưới chức năng
“keo” của L-AA. Do tốc độ phản ứng nhanh ở nồng độ cao, hầu hết các ion Ag +
sẽ được khử thành các nguyên tử Ag trong ba giai đoạn đầu tiên. Do đó, trong
giai đoạn cuối, không có đủ ion Ag +
còn lại để phát triển quá mức các hạt meso.
Cuối cùng, chỉ thu được các hạt meso giống thịt viên. Ở nồng độ ion Ag +
trung
bình và thấp, tốc độ phản ứng trở nên chậm. Nồng độ siêu bão hòa của nguyên tử
Ag được hình thành trong hai giai đoạn đầu thấp hơn, tạo ra các hạt nano lớn hơn
với mật độ thấp hơn (ρ) trong dung dịch. Theo phương trình (2), các hạt meso
kích thước nhỏ hơn sẽ được hình thành trong giai đoạn thứ ba. Đồng thời, vẫn còn
23

nhiều ion Ag +
còn lại trong dung dịch, để hỗ trợ sự phát triển vượt mức của các
đầu tip nhỏ. Do đó, các đầu nhô ra dài hơn và sắc nét hơn được hình thành ở giai
đoạn thứ tư. Nhìn chung, khi nồng độ của các ion Ag +
giảm từ cao xuống thấp,
hình thái của các hạt meso sẽ biến đổi từ dạng thịt viên sang hình dạng giống như
san hô, nhím, và thậm chí thành những nhánh có độ phân nhánh cao.
1.3. MỘT SỐ ỨNG DỤNG ĐIỂN HÌNH CỦA NANO AG
Từ khi công nghệ nano chưa phát triển, con người đã sử dụng bạc nguyên
khối để làm các dụng cụ chứa đồ ăn, nước uống để trị bệnh. Người ta thậm chí
còn sử dụng các sản phẩm từ bạc để điều trị nhiễm trùng. Trong nghệ thuật, con
người đã biết sử dụng thủy tinh pha lẫn Ag hoặc Au để thay đổi màu sắc đồ trang
trí. Ngày nay, cùng với sự ra đời và phát triển của công nghệ nano, con người đã
chế tạo được bạc ở kích thước nano với nhiều hình dạng khác nhau. Điều này, mở
ra nhiều hướng ứng dụng mới của bạc. Đầu tiên phải nói đến đó là khả năng
kháng khuẩn của Ag. Ở kích thước nano, bạc thể hiện khả năng kháng khuẩn
mạnh mà không gây ảnh hưởng tới con người và môi trường. Chính vì vậy, giới
khoa học đang đầu tư nghiên cứu bạc để thục vụ cho các ứng dụng trong y học,
nông nghiệp. [3]
Kim loại cấu trúc nano cho thấy tính chất quang học rất phức tạp và thú vị. Ag ở
kích thước nano có tính chất quang đặc biệt đó là cộng hưởng điện từ do các dao
động tập thể của các điện tử dẫn được gọi là plasmon. Hiện tượng này ảnh hưởng
mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và được ứng
dụng trong chế tạo cảm biến sinh học, thiết bị quang học, ghi nhãn quang học và
trong tăng cường tán xạ Raman SERS.
1.3.1. Ứng dụng kháng khuẩn của nano Ag
Các hạt nano bạc có kích thước từ 1 - 10nm thì thể hiện tác động rất mạnh
đối với vi khuẩn. Vì kích thước nhỏ thì khả năng tác động và thâm nhập của hạt
nano bạc qua lớp màng của vi khuẩn là rất tốt. Vì thế, tác dụng diệt khuẩn ở bên
trong cơ thể vi khuẩn là rất hiệu quả. Đồng thời, ở kích thước nano thì diện tích
bề mặt của hạt nano là lớn hơn rất nhiều so với khối hạt của nó. Cho nên khả năng
tương tác với vi khuẩn thông qua việc tiếp xúc bề mặt tăng lên. Nếu kích thước
của hạt nano bạc càng nhỏ thì càng tốt. Bởi vì, kích thước càng nhỏ thì đặc tính
diệt khuẩn đã nêu trên là rất lớn. Các hạt nano bạc thường có dạng hình khối,
24

số lượng các mặt hình khối cho thấy khả năng tác dụng với vi khuẩn ở mức độ
cao hay thấp. Số lượng mặt càng nhiều thì khả năng diệt khuẩn càng cao.
Một vài sản phẩm chứa Ag nano có ứng dụng tính kháng khuẩn:
Hình 1.13. Băng gạc nano bạc Hình 1.14. Bình Hình 1.15. Khẩu trang nano bạc
xịt khử mùi
nano bạc
1.3.2. Ứng dụng nano Ag trong tăng cường tán xạ Raman [1]
Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và
nhận biết các hợp chất. Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày
càng được quan tâm và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như điện hóa, phân tích.
Hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) được phát hiện năm 1974, nó
đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhóm nghiên cứu thuộc nhiều lĩnh
vực khác nhau bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó. Với SERS, người ta
có thể phát hiện phổ Raman của đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 14 bậc.
Kể từ khi được phát hiện, SERS trở thành đối tượng hấp dẫn với các ứng dụng.
Có khá nhiều yếu tố tạo nên sự phổ biến của phương pháp SERS, bao gồm cả
việc phát triển nhiều hệ đo Raman mới, từ các hệ micro hiện đại cho tới các thiết
bị thu gọn. Và quan trọng nhất là sự phát triển nhanh chóng của các cấu trúc đế
tăng cường. Điểm mạnh của kỹ thuật SERS là phát hiện các chất ở dạng đơn phân
tử hay dạng vết mà không cần chất đánh dấu bới mỗi một liên kết hóa học đều có
25

các vạch Raman đặc trưng được gọi là “dấu vân tay”. Vì vậy các thông tin thu
được là trực tiếp của mẫu phân tích mà không cần qua các chất đánh dấu trung
gian như huỳnh quang, tránh được sự phức tạp của khâu chuẩn bị mẫu. Hiện nay,
SERS đã phát triển khác xa so với nguồn gốc ban đầu của nó, xuất phát từ sự hấp
thụ chất phân tích lên bề mặt điện cực. SERS ngày nay là một trong những kỹ
thuật phân tích nhạy nhất, vượt xa những phương pháp nghiên cứu cơ bản trong
các lĩnh vực y sinh hay môi trường.
Gần đây, các hạt nano cấu trúc meso làm đế SERS đã thu hút được sự chú
ý do khả năng tạo các cấu trúc nano trên bề mặt hạt bằng phương pháp tổng hợp
hóa học “từ dưới lên”. Ví dụ, các khe nano hẹp xuống tới cỡ 1 nm được hình
thành trên các hạt Au và Ag, có hệ số tăng cường (EF-enhancement factor) lớn
hơn 108
đối với SERS đơn hạt. Những hạt kim loại này có hình thái bề mặt nano
không chỉ có thể được sử dụng như đế SERS đơn hạt mà còn có thể tạo thành các
đế SERS dạng hạt. Là đế SERS đơn hạt, các hạt này có thể được phân tán trong
dung dịch hoặc phân phối vào các tế bào thông qua các vi mạch máu để phát hiện
tín hiệu Raman của các phân tử nằm trong các dung dịch hoặc các tế bào. Các
tương tác giữa các hạt trong các đề SERS mảng-hạt (particles-array) có thể tạo ra
thêm nhiều “điểm nóng” cho đế.
26

CHƯƠNG 2: THỰC
NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
Các hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm:
Silver nitrate (AgNO3), Merk 99%
L-Ascorbic acid (L-AA) , 99%
Chitosan
Tetraethyl orthosilicate (TEOS) với độ tinh khiết ≥99% của Sigma -Aldrich.
Công thức phân tử SiC8H20O4.
Methanol và iso propanol với độ tinh khiết ≥99% của Sigma –Aldrich.
Dung dịch Ammoni hydroxyde: NH4OH 28 -30 % của Sigma – Aldrich.
Ethanol C2H5OH 99,9% của Merck.
Nước cất hai lần và nước khử ion.
Sodium borohydride (NaBH4), Trung Quốc 99%.
Tri-natriumcitrat-dihydrat (C6H5Na3O7.2H2O), Sigma-Aldrich, 99%
H2O được tinh chế từ máy Milli-DI water (resistance >1MΩ).
Ethanol, C2H5OH, Merk, 99,9%
Chất màu Rh6G.
2.2. CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO KEO BẠC
Quá trình chế tạo các cấu trúc meso bạc gồm có 3 bước cơ bản:
Bước 1: Trộn hỗn hợp dung dịch AgNO3 (tùy nồng độ yêu cầu) và chitosan trong
H2O để khuấy từ đều.
Bước 2: Thêm chất khử là axit L-AA (tùy nồng độ yêu cầu) vào dung dịch (dd)
trên.
Bước 3: Sau khi thu được dd chứa các hạt cấu trúc meso bạc, tiến hành rửa mẫu
với Ethanol (3 lần) sử dụng máy quay ly tâm chế độ 5000 rpm trong 5 min
Phương trình phản ứng trong quá trình chế tạo:
C6H8O6 + 2 Ag+
→ C6H6O6 + 2 Ag + 2 H+
(2.1)
Hình thái bề mặt của các hạt meso bạc thụ thuộc vào các yếu tố tham gia
quá trình phản ứng tạo và phát triển hạt mầm bạc như: nồng độ ion Ag+
, chất hoạt
động bề mặt, loại chất khử, nồng độ chất khử và vận tốc khuấy từ. Trong luận văn
này, chúng tôi sử dụng quy trình không chất hoạt động bề mặt với chất khử axit
ascorbic (L-AA). Các khảo sát về ảnh hưởng nồng độ muối bạc AgNO3 trong sự
vắng mặt và sự có mặt của chất định hướng chitosan đến quá trình hình thành hạt
27

đã được thực hiện. Các thông số thực nghiệm của quá trình phản ứng được thực
hiện theo bảng sau.
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối bạc AgNO3
Khảo sát chế tạo các hạt cấu trúc meso với sự thay đổi lượng AgNO3 theo
như bảng sau:
Bảng 2.1. Khảo sát nồng độ muối AgNO3 tới hình dạng của hạt meso Ag
Tên mẫu AgNO3 0.1M (mL) L-AA 0.4M (ml) H2O (ml)
AgNO3-20mM 8 2 38
AgNO3-5mM 2 2 38
AgNO3-1mM 0.4 2 38
AgNO3-0.5mM 0.2 2 38
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối bạc AgNO3 trong sự có
mặt của chất định hướng chitosan
Khảo sát chế tạo các hạt cấu trúc meso với sự thay đổi lượng AgNO3 trong
sự có mặt của chitosan được thực hiện theo như bảng sau:
Bảng 2.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ muối bạc trong sự có mặt của chất định
hướng chitosan tới cấu trúc hạt
Tên mẫu AgNO3 L-AA H2O (ml) Chitosan
0.1M (mL) 0.4M (ml) (mg)
AgNO3-20mM-
8 2 38 20
chitosan
AgNO3-5mM-
2 2 38 20
chitosan
AgNO3-1mM-
0.4 2 38 20
chitosan
AgNO3-0.5mM-
0.2 2 38 20
chitosan
2.3. CHẾ TẠO CÁC HẠT CẤU TRÚC LÕI VỎ SIO2-AG
2.3.1. Đưa các hạt nano kim loại lên bề mặt hạt silica

Các hạt nano bạc được đưa lên bề mặt silica thông qua tương tác tĩnh điện.
Đầu tiên, hạt bạc mầm được chế tạo bằng phương pháp khử muối AgNO3 bằng
28

chất khử NaBH4 , sử dụng sodium citrate làm chất ổn định. Chi tiết thí nghiệm
như sau: chuẩn bị một bình chứa 40 ml dung dịch AgNO3 ở nồng độ 1 mM, đồng
thời phân tán 0.035g sodium citrate trong dung dịch. Hỗn hợp được khuấy trộn
khoảng 10 phút để đồng nhất các chất phản ứng. Sau đó, tiếp tục thêm 20 µL
dung dịch NaBH4 2 M với vai trò là chất xúc tác. Phản ứng xảy ra rất nhanh và
thay đổi màu từ trắng sang vàng nhạt. Sau 10 phút khuấy từ, dung dịch được cất
giữ ở nhiệt độ 4o
C để sử dụng làm mầm Ag.
Phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình chế tạo:
AgNO3 + NaBH4 → 4Ag + B2H6 + NaNO3 + H2↑
Trong trường hợp này sodium citrate đóng vai trò chất ổn định trong dung dịch
đồng thời là chất khử yếu. Phản ứng khử của citrate:
4Ag+
+ C6H5O7Na3 + 2H2O → 4Ag + C6H5O7H3 + 3Na+
+ H + O2↑ (2.4)
Các hạt mầm này được đưa lên trên bề mặt hạt silica thông qua tương tác
tĩnh điện. Đầu tiên các hạt Ag nhỏ được đưa vào dung dịch chứa hạt silica đã
được chức năng hóa bằng nhóm NH2 với lượng dư so với hạt silica. Hỗn hợp
được để phản ứng trong 5h để các hạt nano Ag được hấp thụ trên bề mặt thông
qua tương tác tĩnh điện. Sau đó ly tâm để loại bỏ các hạt Ag dư trong dung dịch.
2.3.2. Chế tạo hạt cấu trúc lõi vỏ SiO2-Ag
Để tạo thành các hạt có cấu trúc lõi vỏ silica – bạc, các hạt silica – bạc
mầm đã được tổng hợp trong bước trên được nuôi tiếp trong dung dịch nuôi
tương tự như chương 2. Hạt nano Ag mầm trên bề mặt hạt nano silica lớn dần lên
đến mức phủ kín bề mặt hạt silica tạo một lớp vỏ cho hạt lõi. Cơ chế nuôi này
tương tự như cơ chế nuôi các hạt nano vàng dạng cầu để tạo thành các hạt có kích
thước lớn hơn. Chi tiết thí nghiệm như sau: chuẩn bị dung dịch mầm phân tán
trong nước. Sau đó đưa thêm 250µl acid acorbic 0.1 M với vai trò chất khử.
Trong trường hợp sử dụng chitosan làm chất định hướng thì đưa thêm 1 lượng
2mg chitosan vào hỗn hợp phản ứng. Sau đó dung dịch được khuấy trộn trong 10
phút cho hỗn hợp đồng nhất. Tiếp tục đưa thêm 250 µl AgNO3 0.1M vào hỗn hợp
phản ứng. Phản ứng xảy ra rất nhanh và chuyển sang màu xanh thẫm. Các hạt
silica-Ag sau khi chế tạo được rửa sạch bằng li tâm và khảo sát kích thước và
hình thái bởi ảnh SEM.
29

2.4. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT AG TRÊN ĐẾ GIẤY
2.4.1 Phương pháp khử trực tiếp
Đế giấy Whatman 3 được mua từ công ty GE Healthcare, Trung Quốc có
kích thước lỗ xốp 6 µm và độ dày giấy 390 µm được sử dụng để phủ lớp bạc. Đầu
tiên cắt miếng giấy thành hình vuông với kích thước 1x1 cm. Đế giấy được ngâm
vào trong hỗn hợp dung dịch gồm 2ml AgNO3 0.1M và 3 mg chitosan để ion Ag
hấp thụ lên trên lỗ xốp của giấy. Sau đó vớt ra để khô trong 5 phút ở nhiệt độ
thường. Các ion bạc ở trên đế giấy được khử bằng cách nhúng miếng giấy vào
dung dịch acid acorbic 0.1 M. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn, vớt đế giấy phủ bạc
ra khỏi dung dịch phản ứng và rửa nhiều lần bằng nước khử ion. Đế giấy sau đó
được làm khô ở 50o
C trong 5h và được bảo quản ở 4o
C.
2.4.2 Phương pháp khử nuôi mầm
Trong phương pháp khử nuôi mầm, chúng tôi sử dụng phương pháp nuôi từ
mầm được đính trên đế giấy. Chúng tôi sử dụng loại giấy Whatman 3 như trên.
Sau đó ngâm đế giấy vào dung dịch Ag kích thước nhỏ 1-5 nm. Các hạt Ag được
phủ đều trên đế giấy đóng vai trò như mầm trong sự phát triển thành hạt Ag kích
thước lớn hơn. Đế giấy sau khi đưa hạt mầm lên được rửa 3 lần để loại bỏ hạt Ag
dư. Rồi đưa đế giấy vào dung dịch gồm AgNO3 0.1M và 3mg chitosan. Tiếp theo
là đưa 340µl acid acorbic 0.1 M. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn, vớt đế giấy phủ
bạc ra khỏi dung dịch phản ứng và rửa nhiều lần bằng nước khử ion. Đế giấy sau
đó được làm khô ở 50o
C trong 5h và được bảo quản ở 4o
C.
2.5. CÁC KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.5.1. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là đường biểu diễn sự thụ thuộc của hệ số hấp thụ ɛ của môi trường vật chất vào bước sóng của ánh sáng tới.
Chiếu một chùm tia đơn sắc có cường độ I0 qua dung dịch có chiều dày d. Sau khi
bị hấp thụ thì cường độ bị giảm theo hàm số mũ, theo định luật Lamber-Beer:
I = Io. exp(-εd) (2.5)
30

Hình 2.1. Mô tả định luật Lambert-Beer
Độ hấp thụ A= - lg T , trong đó T là độ truyền qua và được tính bằng công thức
sau:
(2.6)
Độ hấp thụ A (mật độ quang A ) của dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ C của
dung dịch theo biểu thức :
(2.7)
Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, c là nồng độ dung dịch (mol/l), d (cm) là độ
dày truyền ánh sáng.
Đường cong biểu diễn sự thụ thuộc của hệ số hấp thụ ɛ vào tần số hoặc bước sóng gọi là đường
cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ lọc lựa những tần số hay bước sóng khác nhau.
Nguyên tắc đo phổ hấp thụ:
Nếu ta gửi một bức xạ đơn sắc cường độ I0 tới một mẫu đồng thể có độ dài
d, cường độ I còn lại ở lối ra khỏi mẫu thì nhỏ hơn I0. Thông thường ta quan tâm
tới độ truyền qua T = I/ I0. Đôi khi người ta quan tâm tới độ hấp thụ A= - log10 T.
Các phổ được vẽ với các thiết bị truyền thống là với "chùm sáng đúp" cho một
cách trực tiếp độ truyền qua T. Với kỹ thuật máy tính, hiện nay người ta cũng
dùng một cách dễ dàng cả độ truyền qua và độ hấp thụ.
Các máy quang phổ được dùng, giống như sự bố trí các máy tán sắc, gồm
các lăng kính NaCl hoặc tốt hơn là các cách tử với các kính lọc giao thoa. Hệ
quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I/Iref. giữa cường
độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu
so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I và I ref. được ghi
31

trong cùng một điều kiện. Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy
quang phổ UV-visible-Nir Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000,
Varian) có ở Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Sơ đồ hệ đo hấp thụ được
trình bày trên hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis
2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý hoạt động: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ hội
tụ tại một diện tích rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu làm phát ra điện tử
thứ cấp. Người ta bố trí detector để thu tín hiệu điện tử thứ cấp từ mẫu phát ra khi
quét chùm tia điện tử trên bề mặt mẫu và dùng tín hiệu này khuếch đại lên để điều
khiển cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình quan sát. Giới hạn của độ
phân giải hay khoảng cách tối thiểu d có thể phân biệt được theo Rayleigh tỷ lệ
với bước sóng λ của tia chiếu tới d ~λ. Vì vậy tia điện tử có bước sóng ngắn vài
chục nm tùy thuộc vào trường gia tốc sẽ cho độ phân giải của kính hiển vi điện tử
cao hơn nhiều lần so với giới hạn của kính quang học. Phương pháp này cho phép
hiện ảnh bề mặt mẫu chính xác tới vài chục nm.
Các mẫu của luận án được chụp trên thiết bị SEM Hitachi S-4800 của Viện
Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, và của
viện vệ sinh dịch tễ trung ương với độ phóng đại của hệ lên đến 800.000 lần.
32

Hình 2.3. Sơ đồ cấu trúc hệ đo SEM
2.5.3. Nhiễu xạ tia X
Tia X là một loại bức xạ điện từ sinh ra do sự chuyển mức điện tử bên
trong nguyên tử, có bước sóng trong phạm vi từ 0.1A0
đến 50A0
. Bước sóng của
tia X có cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Vì
vậy, khi chùm tia X đến và bị tán xạ trên các nút mạng tinh thể, các tia tán xạ có
thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại nhiễu xạ có thể quan sát được.
Nhiễu xạ tia X được xem là phương pháp quan trọng để nghiên cứu cấu trúc của
vật liệu.
Các nguyên tử, phân tử hay ion của các nguyên tố khác nhau có số electron
ở nút mạng cũng khác nhau. Sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể
khác nhau cũng dẫn đến sự nhiễu xạ khác nhau. Do vậy, từ nhiễu xạ tia X cũng có
thể xác định được các tính chất của mạng tinh thể như: kích thước, hình dạng của
ô đơn vị, sự sắp xếp của nguyên tử trong ô đơn vị và loại hệ tinh thể. Cụ thể, các
thông tin sau có thể thu được từ nhiễu xạ tia X:
33

1. Khoảng cách d(hkl)
2. Cường độ của các tia phản xạ
3. Chỉ số Miller của các mặt phẳng phản xạ
4. Kích thước ô đơn vị và loại tinh thể (a, b, c,,,)
Bằng các phần mềm ứng dụng có sẵn các thông tin trên của vật liệu nghiên
cứu thu được ở góc nhiễu xạ 2 từ máy nhiễu xạ tia X được hiển thị dưới dạng
giản đồ nhiễu xạ. Bằng cách so sánh vị trí và cường độ của các vạch trên giản đồ
nhiễu xạ với các thẻ chuẩn (PDF) của hội tinh thể học thế giới, ta có thể xác định
được pha tinh thể trong hợp chất nghiên cứu.
Hình 2.4. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn
Ưu điểm của phương pháp nhiễu xạ tia X là cho phép xác định cấu trúc tinh
thể một cách nhanh chóng chỉ cần một lượng nhỏ mẫu và mẫu không bị phá hủy
Hằng số mạng tinh thể d được xác định theo công thức khi thỏa mãn điều kiện
phản xạ Bragg:
2dsin = n. (2.6)
Trong đó là góc phản xạ, là bước sóng tia X, n là bậc nhiễu xạ, d là
hằng số mạng.
2.5.4. Phổ tán xạ Raman
Do đặc điểm cường độ vạch Raman rất yếu nên muốn thu được phổ tán xạ
Raman là công việc rất khó. Ngoài yêu cầu nguồn sáng kích thích tốt còn phải có
cách bố trí sơ đồ thí nghiệm một cách hợp lý, tối ưu để tăng cường độ ánh sáng
tán xạ và tập trung ánh sáng tán xạ vào khe máy.
Thiết bị dùng để nghiên cứu phổ Raman thường được biết đến là máy Quang
phổ kế Raman – Laser:
34

Hình 2.5. Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman
Trên hình 2.5 mô tả cấu tạo khối của một hệ đo micro Raman. Chùm laser
→ mở rộng chùm → sau đó phản xạ từ gương điều hướng đến phin lọc Notch 1.
Sau khi phản xạ từ NF1 và gương điều hướng, chùm sáng được hội tụ tới kích
thước micro và đập vào mẫu. Ánh sáng phản xạ và tán xạ trở lại đi từ mẫu quay
lại máy quang phổ để đến NF1 một lần nữa. NF1 sẽ lại loại bỏ đi ánh sáng tán xạ
Rayleigh (trùng bước sóng chùm sáng tới). Phần còn lại của chùm phản xạ lại sau
đó đi qua NF2, cái mà sẽ loại bỏ hoàn toàn ánh sáng tán xạ Rayleigh còn sót lại.
Ánh sáng còn lại sau đó đi qua các thấu kính và gương để đến cách tử nhiễu xạ
sau đó đến CCD.
Phổ tán xạ Raman của các mẫu trong luận văn được đo trên thiết bị đo tán xạ
Raman của Viện Vật Lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ CHẾ TẠO CÁC HẠT BẠC DỊ HƯỚNG
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag tới hình dạng của các cấu trúc
meso Ag
Hình 3.1 là ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag chế tạo với các nồng độ
AgNO3 khác nhau thay đổi từ 20 mM - 0.5mM. Kết quả thu được chỉ ra các hình
dạng khác nhau của hạt Ag, xuất hiện cả 3 hình thái điển hình: dạng cầu, dạng cầu
gai, dạng san hô. Ở nồng độ cao của các ion Ag+
, tốc độ phản ứng sẽ xảy ra
nhanh hơn, dẫn tới hình thành nhiều ion Ag+
. Nồng độ bão hòa của nguyên tử Ag
càng cao (ở nồng độ 20mM và 5 mM) thì trong dung dịch phản ứng hình thành
càng nhiều hạt và kích thước hạt càng nhỏ được tạo ra. Các hạt nano này sẽ kết
hợp với nhau để tạo thành các hạt meso dạng cầu dưới chức năng “keo” của L-
AA. Do tốc độ phản ứng nhanh ở nồng độ cao, hầu hết các ion Ag +
sẽ được khử
thành các nguyên tử Ag trong ba giai đoạn đầu tiên. Do đó, trong giai đoạn cuối,
không có đủ ion Ag+
còn lại để phát triển quá mức các hạt meso. Cuối cùng, chỉ
thu được các hạt meso dạng cầu.
Ở nồng độ ion Ag+
thấp (0.5 và 1 mM), tốc độ phản ứng trở nên chậm.
Nồng độ bão hòa của nguyên tử Ag được hình thành trong hai giai đoạn đầu thấp
hơn, tạo ra các hạt nano lớn hơn với mật độ thấp hơn trong dung dịch và tạo thành
các hạt meso kích thước nhỏ sẽ được hình thành trong giai đoạn thứ ba. Đồng
thời, vẫn còn nhiều ion Ag+
còn lại trong dung dịch, để hỗ trợ sự phát triển vượt
mức của các đầu tip nhỏ. Do đó, các đầu nhô ra dài hơn và sắc nét hơn được hình
thành ở giai đoạn thứ tư. Nhìn chung, khi nồng độ của các ion Ag +
giảm từ cao
xuống thấp, hình thái của các hạt meso sẽ biến đổi từ dạng cầu sang hình thái san
hô. Điển hình khi ở nồng độ AgNO3 0,5mM cho kết quả hình thái dạng nhánh san
hô.
36

(a)
(c)
(b)
(d)
Hình 3.1. Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag chế tạo với nồng
độ AgNO3 khác nhau (a) 20 mM; (b) 5 mM; (c) 1mM; (d) 0.5mM
Tính chất quang học của hạt meso
Độ hấp thụ của các cấu trúc hạt meso bạc khảo sát ở các nồng độ AgNO3
khác nhau cho độ hấp thụ như hình 3.2. Các dung dịch meso bạc có dạng cầu và
cầu gai ở nồng độ AgNO3 cao 20 mM và 5 mM có đỉnh hấp thụ plasmon trải dài
trong vùng bước sóng từ 400 – 850 nm. Ở nồng độ AgNO3 thấp 1 và 0.5 mM,
phổ hấp thụ plasmon của hạt meso cũng trải dài từ vùng 400 – 850 mM và có
dạng thẳng dốc từ dưới lên trên. Các kết quả này chỉ ra đặc trưng dạng phổ của
các hạt meso Ag kích thước lớn.
37

Hình 3.2. Phổ hấp thụ của các hạt cấu trúc meso Ag ở các nồng độ ion Ag khác nhau
Cấu trúc tinh thể của hạt meso Ag
100
xa
80
donhie
u
60
Cuong
40
20
0
30
Ag(111)
Ag(220)
Ag(200)
35 40 45 50 55 60 65 70
2 theta
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ X-ray của hạt meso Ag ở nồng độ AgNO3 (20 mM)
Hình 3.3 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt meso Ag ở nồng độ
AgNO3 (20 mM) trên thiết bị đo X-ray của Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên. Kết
quả cho thấy hạt meso có các đỉnh nhiễu xạ rõ ràng và tồn tại dạng đơn pha tinh
thể tương ứng với mẫu chuẩn (cấu trúc lập phương tâm mặt, hằng số mạng 4,0786
Ao
). Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện ở vị trí 2θ = 38o
tương ứng với mặt tinh thể
(111). Vị trí nhiễu xạ 2θ = 44o
tương ứng với mặt tinh thể (200) và vị trí nhiễu xạ
2θ = 64o
tương ứng với mặt tinh thể (220).
38

3.1.2 Phổ SERS với đế tăng cường sử dụng các hạt cấu trúc meso Ag
Đo phổ tán xạ Raman để kích tại bước sóng 633 nm và đo mẫu. Vì mẫu kết
quả khi chế tạo các hạt meso bạc cho ra kết quả hình ảnh khá lý tưởng khi nồng
độ Ag+ ở 0,5mM . Vì vậy chúng tôi tiến hành đo tín hiệu SERS ở mẫu kết quả
này.
Tín hiệu đo SERS ở các vị trí khác nhau của đế đo ở mẫu nồng độ AgNO3
0,5 mM.
Ag - 0.5 mM 1
Ag - 0.5 mM 2
Ag - 0.5 mM 3
Ag - 0.5 mM 4
Ag - 0.5 mM 5
Ag - 0.5 mM 6
500 1000 1500 2000 2500 3000
Buoc song-1 (cm
So song (cm )
-1)
Hình 3.4. Ảnh tín hiệu SERS của Ag mẫu nồng độ AgNO3 0.5 mM. Tín hiệu đo
SERS các mẫu với nồng độ AgNO3 khác nhau để phát hiện Rb 6G ở nồng độ 10-5
39

Rhodaine 6G (C = 10
-5
m )
Ag - 10 mM
Ag - 0.9 mM
Ag - 0,5 mM
1000 1500 2000 2500 3000
Buoc song- 1(cm -1 )
So song (cm )
Hình 3.5. Ảnh tín hiệu SERS của Ag với Ag+ ở nồng độ khác nhau
phát hiện Rh-6G nồng độ 10-5.
Tín hiệu đo SERS sử dụng hạt Ag cầu gai (0.5 mM) để phát hiện Rb 6G ở các
nồng độ khác nhau
2000
1600
1200
800
Ag - Rb6G 10-5
Ag - Rb6G 10-6
Ag - Rb6G 10-8
Ag - Rb6G 10-9
Ag - Rb6G 10-10
500 1000 1500 2000 2500 3000
BuocSosongsong(cm -(cm
1
)-1
)
Hình 3.6. Ảnh đo tín hiệu SERS đo giới hạn Rh-6G
40

3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag khi đưa chất định hướng
chitosan tới hình dạng của hạt meso bạc
Để khảo sát ảnh hưởng của chất định hướng chitosan tới quá trình hình
thành các dạng dị hướng của hạt meso Ag, chúng tôi giữ nguyên lượng chitosan
cho tất cả các mẫu và thay đổi nồng độ muối AgNO3 từ 20 – 0.5 mM.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.7. Ảnh SEM của các hạt cấu trúc meso Ag sử dụng chitosan với nồng độ
AgNO3 khác nhau (a) 20 mM; (b) 5 mM; (c) 1mM; (d) 0.5mM
Chitosan được biết đến như chất ổn định và chất định hướng điều khiển quá
trình hình thành và phát triển của các cấu trúc Ag. Các kết quả thực nghiệm chỉ ra
rằng ở nồng độ cao của ion bạc tốc độ phản ứng nhanh dẫn tới sự hình thành các
ion Ag+
trong dung dịch cao thì càng nhiều các nguyên tử Ag sẽ tụ thành hạt
meso dạng cầu. Cũng ở điều kiện phản ứng này, việc thêm chất định hướng
chitosan có thể tạo ra cấu trúc và hình dạng khác nhau của Ag. Chúng tôi giả thiết
rằng các ion Ag tạo phức hệ với phân tử chitosan hoặc hấp thụ trên bề mặt các hạt
nhân Ag, dẫn tới việc điều khiển quá trình lắp ghép mới để tạo ra các
41

hình dạng khác nhau của cấu trúc Ag. Ở các nồng độ khác nhau của AgNO3 đều
thu được các cấu trúc dị hướng của hạt meso Ag. Tuy nhiên ở nồng độ muối
AgNO3 cao từ 20 – 5 mM thu được hạt với nhiều loại kích thước khác nhau, xuất
hiện cả hạt kích thước lớn và kích thước nhỏ. Trong khi đó ở nồng độ thấp 1 mM
và 0.5 mM, kích thước hạt khá đồng đều và cấu trúc dị hướng tăng lên. Điều này
có thể được giải thích là ở nồng độ muối bạc AgNO3 cao, phản ứng tạo ra các ion
bạc nhanh. Trong khi lượng chitosan vẫn giữ không đổi, dẫn tới không có đủ
phân tử chitosan để tạo phức gắn kết các ion bạc để tạo thành các hạt meso kích
thước lớn. Kết quả cuối cùng, trong dung dịch phản ứng xuất hiện nhiều kích
thước hạt khác nhau.
Tính chất quang của hạt meso bạc sử dụng chitosan làm chất định hướng
Các hạt meso bạc sau khi chế tạo được khảo sát độ hấp thụ ở các bước sóng
khác nhau. Kết quả khảo sát trình bày trên hình 3.8. Kết quả phân tích cho thấy, ở
các nồng độ AgNO3 khác nhau, phổ hấp thụ đều được mở rộng về phía bước sóng
dài. Đóng góp chủ yếu vào sự hấp thụ ở đây là cấu trúc dị hướng của các hạt bạc
kích thước lớn. Độ hấp thụ của các hạt meso tăng tới sự tăng của nồng độ muối
AgNO3.
Hình 3.8. Phổ hấp thụ của các hạt cấu trúc meso Ag ở các nồng độ ion Ag khác
nhau có sử dụng chitosan làm chất định hướng
42

3.2. KẾT QUẢ CHẾ TẠO HẠT SIO2-AG
Hạt silica được chế tạo trong PTN với các nhóm chức NH2 trên bề mặt.
Tiếp theo để chuẩn bị cho bước tạo lớp vỏ dị hướng bạc, các hạt nano Ag mầm 1-
3 nm được đưa vào trong dung dịch chứa hạt nano silica đã được chức năng hóa
bề mặt để hấp thụ chúng ở trên bề mặt thông qua tương tác tĩnh điện tạo hạt lõi
silica – bạc mầm. Với mục đích đưa các hạt bạc nhỏ lên hạt silica được đồng đều,
dung dịch Ag được dùng dư hơn nhiều so với lượng Ag đủ bám một lớp kín trên
bề mặt hạt silica. Hỗn hợp này sau đó được ủ ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời
gian cần thiết để các hạt Ag có thể bám đều lên hạt lõi. Các Ag trên bề mặt hạt
nano silica thực tế là các hạt mầm của quá trình phát triển lớp vỏ Ag.
0.9
SiO2-300 nm
Ag-Citrate
SiO2-Ag mam
0.6
0.3
0.0
300 400 500 600 700 800
Buoc song (nm)
Hình 3.9. Phổ hấp thụ chuẩn hóa của các hạt Ag, SiO2-300 và mầm SiO2-Ag
Các hạt Ag, SiO2 và mầm SiO2-Ag được đo phổ hấp thụ UV-Vis trên phổ
kế JASCO UV-Vis 530 để khảo sát tính chất hấp thụ plasmon cộng hưởng của
lớp hạt Ag, kết quả được thể hiện trên hình 3.9. Dạng phổ hấp thụ của dung dịch
hạt SiO2 là một đường giảm dần đều trong vùng từ 250 – 800 nm. Phổ hấp thụ
của dung dịch Ag có dạng đặc trưng của các hạt Ag kích thước nhỏ < 5 nm với
đỉnh phổ nằm trong khoảng bước sóng 404 nm. Phổ hấp thụ của các hạt Ag trên
hạt SiO2-Ag mầm có phổ mở rộng hơn và có đỉnh phổ ở ~ 404 nm, là đặc trưng
phổ hấp thụ plasmon của lớp Ag. Đỉnh hấp thụ này là kết quả của hiện tượng
cộng hưởng plasmon xảy ra trên bề mặt silica của các hạt nano Ag, chứng tỏ các
hạt Ag nhỏ hấp thụ lên trên bề mặt hạt SiO2.
43

Nghiên Cứu Chế Tạo Các Cấu Trúc Nano Bạc Bất Đẳng Hướng Ứng Dụng Trong Tăng Cường Tán Xạ Raman Bề Mặt.doc

Nghiên Cứu Chế Tạo Các Cấu Trúc Nano Bạc Bất Đẳng Hướng Ứng Dụng Trong Tăng Cường Tán Xạ Raman Bề Mặt.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên Cứu Chế Tạo Các Cấu Trúc Nano Bạc Bất Đẳng Hướng Ứng Dụng Trong Tăng Cường Tán Xạ Raman Bề Mặt.doc

Similar to Nghiên Cứu Chế Tạo Các Cấu Trúc Nano Bạc Bất Đẳng Hướng Ứng Dụng Trong Tăng Cường Tán Xạ Raman Bề Mặt.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (18)

Nghiên Cứu Chế Tạo Các Cấu Trúc Nano Bạc Bất Đẳng Hướng Ứng Dụng Trong Tăng Cường Tán Xạ Raman Bề Mặt.doc