NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP.pdf

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGUYỄN VĂN CHI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG
TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN
TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI – 2020

2. VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………
NGUYỄN VĂN CHI
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG
TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN
TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 9440129
Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Phạm Trung Sản
2. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng
Hà Nội – 2020

3. i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Phạm Trung Sản và PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng. Các số liệu, kết quả
nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình
nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.

4. ii
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn TS. Phạm Trung Sản và
PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng đã định hướng đề tài và tận tình hướng dẫn trong suốt
thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện
Khoa học và công nghệ, Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang,
Viện Khoa học vật liệu/ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong suốt
quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Trung tâm Nhiệt đới Việt-
Nga, Thủ trưởng Chi nhánh Ven biển đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực
hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Trung tâm Nhiệt đới Việt-
Nga đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong
nội dung luận án.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên,
khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án.
Tác giả luận án
Nguyễn Văn Chi

5. iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT.....................................................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ.............................................................x
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
Tính cấp thiết của đề tài luận án ..............................................................................1
Mục tiêu của luận án................................................................................................3
Nội dung nghiên cứu................................................................................................3
Mục tiêu cụ thể của luận án .....................................................................................3
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án..............................................................3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.......................................................................................4
1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ .......................4
1.1.1. Phương pháp cơ học...................................................................................4
1.1.2. Phương pháp hóa học ................................................................................7
1.2. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng zirconia ...............................................12
1.2.1. Cơ chế hình thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép...........................12
1.2.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconia..........14
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia..........16
1.3. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng silan.....................................................23
1.3.1. Cơ chế hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép ................................23
1.3.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất lớp màng silan......................25
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan...............27
1.4. Phương pháp kết hợp zirconia và silan...........................................................35

6. iv
1.4.1. Phương pháp hai dung dịch .....................................................................35
1.4.2. Phương pháp một dung dịch ....................................................................36
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước về phương pháp xử lý bề mặt kết hợp
zirconia và silan .....................................................................................................41
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................43
2.1. Sơ đồ nghiên cứu ............................................................................................43
2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất ...............................................................................44
2.2.1. Nguyên vật liệu.........................................................................................44
2.2.2. Hóa chất ...................................................................................................44
2.3. Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch và chuẩn bị mẫu sơn.........................44
2.3.1. Chuẩn bị mẫu nền.....................................................................................44
2.3.2. Điều chế các dung dịch xử lý bề mặt .......................................................45
2.3.3. Chuẩn bị mẫu sơn.....................................................................................45
2.4. Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép nền ................................................45
2.4.1. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6........................................45
2.4.2. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6/silan (một dung dịch)....46
2.4.3. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phương pháp hai dung dịch ........................46
2.4.4. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phốt phát kẽm ..............................................47
2.5. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng ...........................47
2.5.1. Phương pháp điện hóa .............................................................................47
2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường .................................................49
2.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier.............................................................49
2.5.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X ....................................................................50
2.5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X..............................................................................50
2.5.6. Xác định độ bám dính của màng sơn .......................................................51

7. v
2.5.7. Thử nghiệm gia tốc...................................................................................53
2.5.8. Thử nghiệm tự nhiên.................................................................................53
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................54
3.1. Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia ..........................................................54
3.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch axit hexaflorozirconic .......................54
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic..60
3.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan...........................65
3.2.1. Động học quá trình và thành phần lớp màng kép zirconia/silan.............65
3.2.2. Hình thái bề mặt lớp màng kép zirconia/silan. ........................................71
3.2.3. Liên kết trong lớp màng zirconia/silan ....................................................74
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái, thành phần và độ bền ăn
mòn lớp màng kép zirconia/silan .......................................................................76
3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian xử lý bề mặt đến hình thái, thành phần và độ
bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan............................................................81
3.3. Ảnh hưởng của lớp xử lý bề mặt đến khả năng bảo vệ của hệ sơn tĩnh điện.85
3.3.1. Độ bám dính của màng sơn......................................................................85
3.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn........................................90
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN.......................................................................................103
4.1. Những kết luận chính của luận án ................................................................103
4.2. Đề xuất hướng phát triển của luận án...........................................................103
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................................104
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ...............................................105
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................107

8. vi
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Nghĩa đầy đủ
AFM Kính hiển vi lực nguyên tử
SEM (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử quét (phát xạ trường)
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
XPS Phổ quang điện tử tia X
EDS (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X
XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X
AES (FE-AES) Phổ điện tử Auger (phát xạ trường)
FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
ESCA Phổ điện tử cho phân tích hóa học
ToF-SIMS Phổ khối ion thứ cấp
QCM Cân phân tích tinh thể Quartz
OCP Điện thế mạch hở
DC Đường cong phân cực
EIS Phổ tổng trở điện hóa
Rp Điện trở phân cực
Rs Điện trở dung dịch bình điện hóa
CPE Thành phần pha không đổi
Y0 Thông số về độ dẫn nạp của thành phần CPE
n Chỉ số mũ của SPE đặc trưng cho tính chất bề mặt
C Điện dung của tụ điện
E (- mV/SCE) Thế ăn mòn so với điện cực so sánh calomen bão hòa
Jcorr (µA/cm2
) Mật độ dòng ăn mòn
ISO Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế
ASTM Hiệp hội thí nghiệm vật liệu Mỹ

9. vii
JIS Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản
SSPC Hiệp hội lớp phủ bảo vệ
SIS Viện tiêu chuẩn Thụy Sĩ
RE Điện cực so sánh
CE Điện cực đối
WE Điện cực làm việc
Potentiostat Chế độ thế tĩnh
Galvanostat Chế độ dòng tĩnh
3-APS (γ-APS) 3-aminopropyltriethoxysilane
MTMO γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
MPS methacriloxypropyltrimethoxysilane
GPS (γ-GPS) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
Bis-anime bis(3-triethoxysilylpropyl)amine
BTESPT bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfidesilane
GPTMS glycidoxypropyltrimethoxysilane
MTMS methyltrimethoxysilane
VTMS vinyltrimethoxysilane
TEOS tetraethylorthosilicate
TMOMS trimethoxymethylsilane

10. viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng Trang
Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến 4
Bảng 1.2. Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa 8
Bảng 1.3. Sự phát triển của công nghệ tạo màng cromat hóa Cr(III) 10
Bảng 1.4. Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành 20
Bảng 1.5. Module tổng trở tại tần số thấp của mẫu sơn được xử lý ở
các chế độ khác nhau
22
Bảng 1.6. Nhóm chức hoạt hóa của một số silane thương mại 23
Bảng 1.7. Độ bám dính của hệ sơn khi xử lý bề mặt khác nhau 25
Bảng 2.1. Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359 51
Bảng 3.1. Thông số điện hóa các lớp màng tạo thành theo pH của dung
dịch
56
Bảng 3.2. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu
nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong
dung dịch NaCl 3,5 %).
58
Bảng 3.3. Các thông số của bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời
gian xử lý
61
Bảng 3.4. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu
nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau
(dung dịch NaCl 3,5 %)
63
Bảng 3.5. Tỷ lệ phần trăm các nguyên tử trên bề mặt màng
zirconia/silanxác định từ phổ EDS.
69
Bảng 3.6. Thông số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan 80

11. ix
Bảng 3.7. Thông số điện hóa của mẫu nền được xử lý trong dung dịch
axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau
84
Bảng 3.8. Kết quả xác định độ bám dính của sơn tĩnh điện với bề mặt
được xử lý ở những chế độ khác nhau
85
Bảng 3.9. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch sau 1 tháng thử
nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5 %.
94
Bảng 3.10. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch của các mẫu được
xử lý bề mặt khác nhau sau 400 giờ thử nghiệm mù muối.
97
Bảng 3.11. Một số thông số điều kiện môi trường nơi thử nghiệm tự
nhiên.
98

12. x
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ
Tên hình, đồ thị, biểu đồ Trang
Hình 1.1. Sơ đồ phốt phát hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép 9
Hình 1.2. Sơ đồ cromat hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép 11
Hình 1.3. Phổ tổng trở của mẫu không được xử lý và được xử lý bằng
zirconia sau các khoảng thời gian thử nghiệm trong NaCl 0,1 M
15
Hình 1.4. Suy giảm độ bám dính của sơn epoxy trên thép không được
xử lý (mẫu đối chứng) và được xử lý bằng zirconia khi thử nghiệm
trong NaCl 0,1 M
15
Hình 1.5. Độ dày lớp màng chuyển tiếp trên các bề mặt khác nhau 16
Hình 1.6. Tỷ lệ các nguyên tố được tìm thấy trên lớp bề mặt 16
Hình 1.7. Đường cong phân cực của các mẫu thép được nhúng trong
dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau (dung dịch NaCl 3,5 %)
18
Hình 1.8. Phổ tổng trở mẫu thép được xử lý trong dung dịch có pH
khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %)
18
Hình 1.9. Sơ đồ lớp màng tạo thành trên các bề mặt khác nhau 21
Hình 1.10. Đồ thị Nyquist của các mẫu thép được xử lý bằng zirconi
có hoặc không có MnSO4
22
Hình 1.11. Hấp phụ silan thủy phân một phần trên bề mặt kim loại:
Ngay sau khi hấp phụ và sau khi xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn .
24
Hình 1.12. Biến thiên điện trở chuyển dịch điện tích khi so sánh giữa
silane, zirconi florua và mẫu nền theo thời gian ngâm trong dung dịch
26

13. xi
Na2SO4 0,3%
Hình 1.13. Phổ Bode của mẫu thép cacbon có và không có xử lý bề
mặt bằng silan khi thử nghiệm 8 giờ trong dung dịch NaCl 0,1 M
26
Hình 1.14. Độ bám dính của silan theo kiểu bề mặt 27
Hình 1.15. Ảnh chụp bề mặt Cu được xử lý bằng dung dịch silane với
pH lần lượt từ trái qua phải là 6, 5 và 4
27
Hình 1.16. Độ bám dính từ trái qua: phốt phát, silane γ-APS (1%,
2%), Bis-anime (1%, 2%), γ-GPS (1%, 2%).
28
Hình 1.17. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 3 năm thử
nghiệm tự nhiên
29
Hình 1.18. Phổ tổng trở của silan có thêm phụ gia nano oxit nhôm 30
Hình 1.19. Phổ Bode của mẫu nền được xử lý bằng silan có phụ ra
CeO2 hoặc SiO2 với những nồng độ khác nhau trong NaCl 0,1 M
31
Hình 1.20. Phổ tổng trở của silane với nồng độ cloisite khác nhau: A:
0ppm, B: 500 ppm, B2: 1000, B3: 2000
32
Hình 1.21. Độ lớn |Z|10 mHz và góc pha của mẫu được xử lý bằng silan
có và không có phụ gia theo thời gian ngâm trong NaCl 3,5 %.
33
Hình 1.22. Kết quả thử nghiệm mù muối giữa silane có và không có
phụ gia
33
Hình 1.23. Kết quả thử nghiệm mù muối: a. γ-APS, b. γ-GPS và c.
Màng kết hợp
34
Hình 1.24. Tỷ lệ Si/Zr đạt được từ phổ XPS ứng với 3 loại silan A, B
và C
5

14. xii
Hình 1.25. Phổ tổng trở của các mẫu sơn được xử lý bằng lớp màng
hai lớp sau 14 ngày ngâm trong NaCl 0,15 % khi so sánh với cromat
hóa: Silan A (A), silan B (B), silan C (C), cromat (0)
36
Hình 1.26. Phổ tổng trở của mẫu thép mạ với các trường hợp phụ gia
khác nhau sau một ngày ngâm trong nước muối NaCl 0,005 M
37
Hình 1.27. Ảnh bề mặt màng silan BTESPT và silan BTESPT + Zr 37
Hình 1.28. Ảnh SEM của lớp màng kép (molipden + silane) được tạo
từ 1 dung dịch (a) và 2 dung dịch (b)
38
Hình 1.29. Sơ đồ lớp phủ vô cơ lai hữu cơ 39
Hình 1.30. Ảnh SEM của màng chuyển tiếp Ce (a,b)
và của màng Ce-silan-ZrO2 (cd)
40
Hình 1.31. Phổ Nyquist của lớp màng chuyển tiếp Ce có và không có
silane + ZrO2 sau 1 giờ trong dung dịch NaCl 0,6 mol/L
40
Hình 2.1. Công thức cấu tạo của Silane APS 44
Hình 2.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức 47
Hình 2.3. Cấu tạo thiết bị đo độ bám dính màng sơn 52
Hình 3.1. Phổ Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý bề mặt
trong các dung dịch H2ZrF6 có pH thay đổi từ 2 đến 6 (trong dung dịch
NaCl 3,5 %)
55
Hình 3.2. Sơ đồ mạch điện tương đương Randles điển hình 55
Hình 3.3. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý
trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong dung dịch NaCl
3,5 %).
57
Hình 3.4. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt 59

15. xiii
bằng dung dịch H2ZrF6 theo thời gian khác nhau
Hình 3.5. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền và các mẫu được xử lý
trong dung dịch H2ZrF6 theo các khoảng thời gian khác nhau (trong
dung dịch NaCl 3,5 %)
61
Hình 3.6. Đường cong phân cực của mẫu nền được xử lý trong các
dung dịch có pH khác nhau
62
Hình 3.7. Độ bám dính của hệ sơn trên mẫu nền được xử lý bề mặt
bằng dung dịch H2ZrF6 ở các độ pH khác nhau
64
Hình 3.8. Biến thiên thế mạch hở theo thời gian xử lý mẫu
trong dung dịch H2ZrF6/silan
65
Hình 3.9. Phổ EDS của các mẫu nền không được xử lý (a) và sau 4
phút xử lý trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6/silane (c)
68-69
Hình 3.10. Biến thiên tỷ lệ Zr và Si trong lớp màng tạo thành 70
Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của mẫu nền khi chưa được xử lý bề mặt (a)
và khi xử lý bề mặt trong dung dịch H2ZrF6 (b) và H2ZrF6 /silane (c).
72
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu 74
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu (a-mẫu nền, b-mẫu
ZrO2/silane).
76
Hình 3.14. Ảnh FE-SEM bề mặt mẫu nền được xử lý theo nồng độ
silane khác nhau: 0 % (a), 0,0125 % (b), 0,025 % (c), 0,05 % (d) và 2
dung dịch (e) và chỉ silane (f)
77
Hình 3.15. Tỷ lệ Si/Zr theo nồng độ silane 78
Hình 3.16. Phổ tổng trở Nyquist của lớp màng kép theo nồng độ silan
trong dung dịch NaCl 3,5 %.
79

16. xiv
Hình 3.17. Ảnh FE-SEM bề mặt thép xử lý theo thời gian: 2 phút (a),
3 phút (b), 4 phút (c), 5 phút (d), 6 phút (e), chỉ silan (f).
81
Hình 3.18. Tỷ lệ nguyên tử Si/Zr theo thời gian 82
Hình 3.19. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu nền được xử lý trong dung
dịch axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau
83
Hình 3.20. Mức độ suy giảm độ bám dính ướt của hệ sơn được xử lý
bề mặt khác nhau
89
Hình 3.21. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt ở các
chế độ khác nhau sau 1 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.
90
Hình 3.22. Phổ tổng trở Nyquist của mẫu sơn được xử lý bề mặt
ở các chế độ khác nhau sau 60 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.
91
Hình 3.23. Xu hướng của |Z|10mHz của các mẫu sơn được xử lý bề
mặt ở các chế độ khác nhau sau 90 ngày thử nghiệm trong NaCl 3,5 %.
92
Hình 3.24. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền
được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau.
93
Hình 3.25. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý
bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400h thử nghiệm mù muối.
96
Hình 3.26. Mức phá hủy từ vết rạch của các mẫu sơn tĩnh điện trên
mẫu nền được xử lý bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 400 giờ thử
nghiệm mù muối.
97
Hình 3.27. Ảnh chụp các mẫu sơn tĩnh điện trên mẫu nền được xử lý
bề mặt ở các chế độ khác nhau sau 18 tháng thử nghiệm tự nhiên
100-101
Hình 3.28. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 24 tháng thử
nghiệm tự nhiên trong môi trường khí hậu ven biển
101

17. 1
MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài luận án
Ăn mòn kim loại nói chung và thép nói riêng gây ra những thiệt hại to lớn về
kinh tế và ảnh hưởng trực tiếp đến an toàn của các công trình, máy móc, thiết bị.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nhằm bảo vệ kim loại là một trong những nhiệm vụ
hết sức quan trọng của khoa học vật liệu. Bảo vệ kim loại có nhiều phương pháp
như: Cải thiện môi trường (khử các tác nhân gây ăn mòn), sử dụng chất ức chế ăn
mòn, phương pháp bảo vệ điện hóa, lớp phủ chuyển tiếp hay sơn phủ [1–7]. Theo
đó, phương pháp sơn phủ được ứng dụng rộng rãi nhất cả trong dân sinh và công
nghiệp để bảo vệ thép khỏi bị ăn mòn trong môi trường xâm thực [2,4,8,9]. Để đảm
bảo hiệu quả bảo vệ của sơn phủ, phương pháp xử lý bề mặt trước khi sơn (tiền xử
lý) có vai trò quyết định. Tiền xử lý không những gia tăng độ bám dính giữa hệ sơn
và bề mặt nền mà còn cải thiện hiệu quả bảo vệ ăn mòn lâu dài [10,11]. Phương
pháp xử lý bề mặt bằng phốt phát hóa hoặc cromat hóa đã và đang được ứng dụng
rộng rãi cho mục đích này. Tuy nhiên các phương pháp này thường gây ra các tác
động tiêu cực đến môi trường và con người, đồng thời yêu cầu cao về năng lượng
và chi phí nên ngày càng bị hạn chế bởi các công ước quốc tế [11–17]. Vì vậy, xu
hướng tìm kiếm phương pháp thay thế phốt phát hóa và cromat hóa đã được quan
tâm nghiên cứu và ứng dụng gần đây. Các loại màng thay thế này thường là oxit
kim loại chuyển tiếp như zirconi, titan, vanadi, molipden [18,19]. Trong đó, triển
vọng và được ứng dụng ngày càng rộng rãi đó là phương pháp tiền xử lý bằng
zirconi oxit (zirconia) hoặc silan. Ưu điểm nổi trội của công nghệ dựa trên zirconia
ở chỗ, màng tạo thành có tính chất của vật liệu nano, thân thiện môi trường, tiết
kiệm chi phí, công nghệ đơn giản, áp dụng được trên nhiều kim loại nền (multi-
metal) [18,20–28]. Tuy nhiên, nhược điểm của công nghệ này là phải sử dụng nước
rửa là nước khử ion hay nước qua siêu lọc vì màng mới hình thành khá nhạy với ion
có trong nước rửa và dễ hình thành gỉ trong thời gian chuyển tiếp giữa các công
đoạn. Bên cạnh đó, silan cũng được coi như là phương pháp tiền xử lý bề mặt rất
triển vọng vì tăng khả năng liên kết giữa sơn và bề mặt kim loại đồng thời bảo vệ ăn
mòn hiệu quả [29,30–39]. Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của phương pháp sử dụng
silan là phụ thuộc rất nhiều vào cách xử lý bề mặt, độ sạch của bề mặt và mật độ tạo

18. 2
nhóm hydroxyl trên bề mặt [34]. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt thật tốt trước khi
phủ silan mới phát huy được hiệu quả.
Một số nghiên cứu đã kết hợp hai phương pháp này ở những góc độ khác nhau
như: Tạo lớp màng zirconia trên thép mạ nhúng nóng từ muối zirconi nitrat rồi sau
đó tạo màng silan [40]; tạo màng silan trên nền thép mạ sử dụng phụ gia muối
zirconi nitrat [41,42]; tạo màng xeri trên nền hợp kim nhôm bổ sung zirconia và
silan [43]. Các kết quả đã khẳng định, độ bền của lớp màng kết hợp cao hơn lớp
màng đơn, sự kết hợp của chúng tạo ra lớp màng ít rỗ xốp, giảm vết nứt tế vi đồng
thời cũng hỗ trợ hiệu quả bảo vệ của màng sơn hơn từng lớp riêng phần.
Để tạo lớp màng kết hợp giữa zirconia và silan, nhiều phương pháp có thể
được áp dụng. Sol-gel để tạo màng zirconia là phương pháp ở qui mô nguyên tử,
tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển
được để tạo ra sản phẩm mong muốn. Tuy vậy, so với phương pháp nhúng hóa học,
phương pháp sol-gel cần nhiều công đoạn hơn, yêu cầu cao về nhiệt độ, đễ tạo sản
phẩm phụ nên hạn chế trong việc công nghiệp hóa. Lớp màng kết hợp zirconia và
silan cũng có thể được tạo bằng hai bước trong hai dung dịch tuy vậy, phương pháp
một dung dịch sẽ cho phép đơn giản hơn về công đoạn đồng thời tạo cơ chế cho
zirconia và silan cùng tạo màng trên bề mặt.
Các yếu tố liên quan trực tiếp đến màng zirconia tạo thành theo phương pháp
nhúng trong dung dịch axit hexaflorozirconic có thể kể đến là: nhiệt độ, pH, nồng
độ của dung dịch và thời gian nhúng. Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng,
khi tăng nhiệt độ dung dịch thì độ bền và các tính chất của lớp màng zirconia đều
giảm [19,44–46]. Cũng trong dung dịch axit, độ pH và nồng độ là hai thông số
tương quan trực tiếp với nhau. Tuy vậy dung dịch axit hexaflorozirconic có nồng độ
thấp (với pH nằm trong khoảng từ 3 đến 4) thường tạo ra lớp màng zirconia có hiệu
quả tiền xử lý tốt hơn đồng thời khi pH thay đổi thì sẽ ảnh hưởng quyết định đến
màng tạo thành [10,47–49].
Dựa trên cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo ra lớp màng tiền xử lý bề
mặt thép có hiệu quả tương đương phốt phát hóa và cromat hóa, đề tài của luận án
lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi
oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép”.

19. 3
Mục tiêu của luận án
- Chế tạo lớp màng kép zirconia/silan trên bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ
thay thế phốt phát hóa và cromat hóa;
- Đề xuất cơ chế quá trình hình thành màng và đánh giá đặc trưng về hình thái,
thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép zirconia/silan trên nền thép.
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia trên thép và lựa chọn điều kiện ban
đầu về pH của dung dịch và thời gian tạo màng làm cơ sở cho việc chế tạo lớp
màng kép zirconia/silan;
- Nghiên cứu chế tạo màng kép zirconia/silan trên nền thép; luận giải cơ chế
quá trình hình thành và mô tả đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên
kết của lớp màng kép;
- Nghiên cứu vai trò của màng kép zirconia/silan tiền xử lý cho sơn tĩnh điện.
Mục tiêu cụ thể của luận án
- Chế tạo được lớp đơn zirconi oxit và lớp màng kép zirconi oxit/silan trên bề
mặt thép bằng phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch).
- Luận giải cơ chế hình thành lớp màng kép ZrO2/silan và mô tả đặc trưng về
hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của chúng trên nền thép.
- Xác định được một số yếu tố cơ bản ảnh hưởng chính đến quá trình tạo
màng; lựa chọn được điều kiện tạo màng thích hợp.
- Tạo ra lớp màng zirconi oxit/silan có độ bền ăn mòn cao, cải thiện độ bám
dính và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hệ sơn tĩnh điện tương đương phốt
pháp kẽm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp những điểm mới vào hướng nghiên cứu
chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thay thế phốt phát và cromat hóa.
Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ
chế tạo màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thân thiện môi trường tại Việt Nam.

20. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ
1.1.1. Phương pháp cơ học
Đây là phương pháp sử dụng các dụng cụ, vật liệu cơ khí, thiết bị hoặc máy
móc tác động lên bề mặt vật liệu để làm bong tróc, mài mòn các tạp chất và sản
phẩm ăn mòn. Có rất nhiều phương pháp để xử lý bề mặt bằng phương pháp cơ học
tương ứng với các tiêu chuẩn, yêu cầu khác nhau.
1.1.1.1. Một số tiêu chuẩn xử lý cơ học bề mặt
 Các tiêu chuẩn phổ biến
Xử lý bề mặt bằng bất kỳ phương pháp cơ học nào đều phải đạt đến mức chất
lượng nhất định theo từng yêu cầu khác nhau của tiêu chuẩn. Một số tiêu chuẩn áp
dụng phổ biến có thể được kể đến là: ISO 8501, ASTM D 2200 và SSPC VIS. 1&2
(Mỹ), SIS 05 5900 (Thụy sĩ), BS 4232 (Anh), JSRA SPSS, (Nhật)…Theo đó, chất
lượng xử lý bề mặt được mô tả thành các mức độ cụ thể như bảng 1.1.
Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến.
Mô tả phương pháp
Tiêu chuẩn ISO 8501
và SIS 05 5900
Tiêu chuẩn
Mỹ SSPC-SP
Phương pháp bằng tay St 2 SSPC – SP 2
Phương pháp bằng máy St 3 SSPC – SP 3
Phương pháp phun áp lực Sa 1 SSPC – SP 7
Xử lý bề mặt thương mại Sa 2 SSPC – SP 6
Xử lý bề mặt rất sâu – Near white metal Sa 2 ½ SSPC – SP 10
Xử lý bề mặt tới nền – white metal Sa 3 SSPC – SP 5
- Cấp độ St 2: Ở cấp độ này, khi nhìn vào bề mặt mà không có các thiết bị
phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn
mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất bám nhẹ.
- Cấp độ St 3: Tương tự như cấp độ St 2 đồng thời bề mặt hoàn toàn sạch,
khi nhìn vào bề mặt thấy có ánh kim loại nền.

21. 5
- Cấp độ Sa 1 (Làm sạch sơ bộ): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các
thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt hầu hết đã được làm sạch
các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn bong tróc, phồng rộp và các tạp chất bám nhẹ.
- Cấp độ Sa 2 (Làm sạch sâu): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các thiết
bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Hầu hết bề mặt đã được làm sạch toàn bộ
các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề mặt hoàn toàn sạch.
- Cấp độ Sa 2.5 (Làm sạch rất sâu – Near white metal): Ở cấp độ này, khi
nhìn mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Toàn bộ bề
mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề
mặt xuất hiện ánh kim loại nền
- Cấp độ Sa 3 (Làm sạch tới nền – white metal): Ở cấp độ này, khi nhìn mà
không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt đã được làm
sạch toàn bộ các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề mặt đạt
tới kim loại nền.
1.1.1.2. Phương pháp xử lý bề mặt cơ học thủ công
Phương pháp này được áp dụng trong các trường hợp xử lý thô, ban đầu. Mục
đích là loại bỏ các loại vảy bám dính yếu, mảng gỉ sét và lớp sơn cũ đã bị phồng
rộp, bong tróc bằng các công cụ như bàn chải sắt, búa gõ, nạo sắt, giấy nhám,... Bề
mặt sau khi xử lý sẽ đạt chuẩn St 2, St 3 phụ thuộc vào dụng cụ sử dụng.
Ưu điểm chủ yếu của phương pháp này là có thể rất hữu ích với các vị trí nhỏ,
khe, kẽ, chi tiết phức tạp và khi phương pháp làm sạch bằng máy không thể thực
hiện được. Tuy nhiên đây không phải là phương pháp hoàn toàn (triệt để) và hiệu
suất không cao. Sau khi làm sạch thủ công, cần dùng khí áp lực cao để thổi sạch bề
mặt trước khi sơn hoặc áp dụng công đoạn xử lý bề mặt tiếp theo. Các bước cuối
cùng của phương pháp này thường sử dụng giấy nhám và độ nhám bề mặt đạt được
tùy thuộc vào cấp giấy nhám sử dụng.
1.1.1.3. Phương pháp xử lý bề mặt bằng thiết bị, máy móc
Phương pháp này sử dụng các thiết bị, máy móc với các kỹ thuật khác nhau để
mài mòn bề mặt cần xử lý. Các trường hợp cụ thể của phương pháp này có thể trình
bày như sau.

22. 6
 Sử dụng các công cụ cơ khí
Các ví dụ về xử lý bề mặt bằng công cụ cơ khí như: bàn chải sắt quay, đĩa cát
(sanding disc), máy mài cầm tay, máy mài bằng,... Xử lý bề mặt bằng dụng cụ cơ
khí nói chung hiệu quả hơn và ít tốn công hơn xử lý thủ công, đặc biệt khi làm sạch
các bề mặt phẳng, lớn, các mảng bám chắc, vết sơn cũ và gỉ sét. Tuy nhiên làm sạch
bằng công cụ cơ khí sẽ khó làm sạch được các vết ăn mòn lỗ, rãnh sâu trên bề mặt.
Xử lý bề mặt bằng dụng cụ cơ khí phải cẩn thận để không làm bề mặt quá bóng ảnh
hưởng đến độ bám dính màng sơn trong trường hợp đây là công đoạn cuối. Phương
pháp sử lý bề mặt này thường đạt đến chất lượng chuẩn St 3.
 Xử lý bề mặt bằng dòng hạt mài
Đây là phương pháp làm sạch bề mặt triệt để và hiệu suất nhất thường áp dụng
trong công nghiệp đóng tàu, gia công và sửa chữa cơ khí lớn. Kích thước hạt mài
(cát, sỏi) khoảng từ 0,3 đến 1,5 mm là kích thước được kiểm nghiệm hiệu quả nhất
đạt được các tiêu chuẩn chuẩn bị bề mặt theo quy định, đặc biệt có hiệu quả khi làm
sạch bề mặt bị lõm sâu. Tốc độ làm sạch, độ nhám bề mặt bị ảnh hưởng bởi kích
thước và khoảng cách của vòi phun, thành phần, độ bền, kích thước và hình dáng
của dòng hạt mài áp suất và tốc độ của khí.
Việc sử dụng hạt sỏi trong quá trình chuẩn bị bề mặt thường sử dụng nhiều
hơn và hiệu quả hơn dùng bằng cát. Phương pháp làm sạch này đặc biệt hiệu quả về
độ sạch, tạo độ nhám bề mặt và tiết kiệm thời gian thi công. Khi thực hiện phương
pháp này thì phải lưu ý khí nén sử dụng phải sạch khô, được tách dầu và nước để
tránh tình trạng dầu và nước của khí nén lưu trên bề mặt. Sau khi xử lý dùng khí
khô thổi sạch các tạp chất khi phun cát còn đọng trong các hốc và trên bề mặt. Do
ứng dụng phổ biến trong công nghiệp tàu thủy, nên mỗi khi tàu đóng mới hoặc lên
Dock, phương pháp này thường được áp dụng như là kỹ thuật xử lý bề mặt cuối
cùng trước khi sơn.
Xử lý bề mặt bằng phun ướt: Làm sạch bằng hỗn hợp nước và cát hoặc sỏi
dưới áp suất cao để xử lý các mảng gỉ lớn. Sau khi làm sạch do bề mặt thép bị ướt
nên phải được làm khô trước khi quét sơn. Phương pháp này có ưu điểm là ít gây ô
nhiễm môi trường vì ít có bụi.

23. 7
Xử lý bề mặt bằng phun khô: Đây là phương pháp được dùng phổ biến, chất
lượng bề mặt được chuẩn bị rất cao. Các vết gỉ, chất bẩn bị loại bỏ hoàn toàn đồng
thời bề mặt được tạo nhám tốt, độ bám dính của lớp sơn được cải thiện rõ rệt.
Nhược điểm của phương pháp này rất bụi nên gây ô nhiễm môi trường.
 Xử lý bề mặt bằng nước áp lực cao
Hiện nay, trên thế giới nhiều nước đã nghiên cứu và áp dụng thành công
phương pháp làm sạch bề mặt kim loại bằng phương pháp phun nước áp lực cao
(UHP). Làm sạch bằng nước ngọt là cần thiết để loại bỏ muối, các loại bám bẩn, lớp
sơn cũ và bất kỳ tạp chất nào khác. Thông thường làm sạch bằng nước ngọt ngay
sau khi bề mặt chưa được khô hoàn toàn để dễ làm sạch bám bẩn.
Ưu điểm của việc sử dụng nước áp lực cao là: Sẵn có, thân thiện môi trường, ít
phá vỡ cấu trúc bề mặt, triệt để. Tuy nhiên công nghệ này cũng có một số nhược
điểm cần khắc phục như: Chi phí đầu tư cao, phản lực có thể gây mất an toàn, vẫn
phải xử lý nước thải.
1.1.2. Phương pháp hóa học
1.1.2.1. Phương pháp phốt phát hóa
Phốt phát hóa là quá trình tạo trên bề mặt vật liệu kim loại một lớp màng
mỏng, đồng đều, liên tục, không hòa tan và có độ cứng vừa phải dựa trên các muối
phốt phát của Fe, Mn, Zn hay hỗn hợp của chúng [50,51]. Lớp màng này vừa có tác
dụng bảo vệ bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn tạm thời vừa có vai trò tiền xử lý bề
mặt nhằm tăng cường độ bám dính và hiệu quả bảo vệ lâu dài của hệ thống sơn phủ
[13,52–54]. Thông thường người ta sử dụng phương pháp phốt phát hóa ở dải nhiệt
độ từ 30-90 o
C. Đây là phương pháp xử lý bề mặt được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều thập kỷ qua.
 Lịch sử phát triển của phương pháp phốt phát hóa
Việc tạo lớp phủ phốt phát chống ăn mòn sắt thép đã được áp dụng từ giữa
thế kỉ 19 và trải qua một số mốc cơ bản như bảng 1.2. Từ những năm 1970 trở lại
đây công nghiệp phốt phát hóa cũng có những phát triển vượt bậc với mục đích
nâng cao chất lượng lớp phủ. Các xu hướng chính là thực hiện phốt phát hóa ở nhiệt
độ thấp để giảm chi phí năng lượng, sử dụng dung dịch có hàm lượng kẽm thấp và

24. 8
thêm các ion kim loại nặng nhằm tạo lớp phủ có thành phần pha mới ít tan trong
môi trường kiềm. Ngoài ra có thể kết hợp thêm các phụ gia hữu cơ, thực hiện quy
trình phốt phát hóa không sử dụng crom…
Bảng 1.2. Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa [50].
Thời
gian
Các cải tiến Tác giả
1906
-1909
Bắt đầu quy trình công nghiệp, cải thiện sự hòa tan
kim loại, giảm thời gian T.W. Coslett
1911 Tạo lớp phủ mangan phốt phát, thời gian từ 2-2.5 giờ R.G. Richard
1928
Lớp phủ phốt phát được dùng để làm nền cho sơn,
giảm thời gian xuống còn dưới 60 phút
D.B. Freeman
1933
Sử dụng phương pháp phun thực hiện quá trình phốt
phát hóa trong 60 – 90 giây.
R.R. Tanner
H.J. Lodeesen
1937
-1940
Phát triển phương pháp phốt phát hóa lạnh, xử lý bề
mặt nhôm bằng dung dịch kẽm phốt phát
The Pyrene Co.
Ltd
1941 Tiền xử lý bằng dung dịch titan phốt phát J.S. Thompson
1950s Điều khiển khối lượng lớp phủ bằng phụ gia M.B. Roosa
1960s Phốt phát hóa bằng phun ở nhiệt độ 25-30o
C
A.H.Jenkins
D.B. Freeman
Thập kỉ
1970
Nâng cao chất lượng lớp phủ dựa trên kỹ thuật hoạt
hóa bề mặt
D.B Freeman
W.Rausch
 Cơ chế hình thành lớp phủ phốt phát hóa
Phốt phát hóa là một quá trình điện hóa trong đó bề mặt kim loại có thể tạm
chia thành vùng anot và catot [50,55].
Khi kim loại nền tiếp xúc với dung dịch phốt phát hóa, đầu tiên sẽ xảy ra
nhanh quá trình hòa tan kim loại tại anot:
M → Mn+
+ ne (1.1)
Trong khi đó tại catot, cation H+
sẽ nhận electron:
2H+
+ 2e → H2↑ (1.2)

25. 9
Hai quá trình trên xảy ra trên bề mặt kim loại trong đó phần lớn bề mặt đóng
vai trò là anot, còn catot được giới hạn bởi các vùng biên của các hạt tinh thể như
các hạt oxit còn sót lại trên bề mặt kim loại… Do quá trình hòa tan kim loại xảy ra
nhanh nên một lượng lớn ion kim loại sẽ được tạo thành tại vùng dung dịch gần
anot. Đồng thời một lượng tương đương ion H+
sẽ bị khử thành khí H2 tại catot làm
giảm nhanh nồng độ ion H+
tại vùng dung dịch sát catot. Tuy nhiên tốc độ khuếch
tán ion H+
từ dung dịch tới bề mặt catot cũng như tốc độ khuếch tán ion kim loại
vào trong dung dịch không theo kịp tốc độ hòa tan kim loại và tốc độ khử ion H+
.
Do đó sẽ hình thành các kết tủa phốt phát kim loại trên bề mặt vùng catot. Các cân
bằng trong dung dịch phốt phát hóa:
H3PO4 ↔ H+
+ H2PO4
-
↔ 2H+
+ HPO4
2-
↔ 3H+
+ PO4
3-
(1.3)
3Me2+
+ 2PO4
3-
→ Me3(PO4)2↓ (1.4)
(Me2+
có thể là Zn2+
, Ni2+
, Mn2+
…) kết tủa trên bề mặt.
 Đặc trưng tính chất lớp phủ phốt phát
- Lớp phủ cấu trúc tinh thể, xốp với kích thước từ vài chục đến vài trăm µm.
 Quy trình chung phốt phát hóa
Các bước cơ bản của phương pháp phốt phát hóa có thể được sơ đồ hóa trong
một quy trình sơn tĩnh điện như hình 1.1.
Hình 1.1. Sơ đồ phốt phát hóa (khung chữ nhật) trong quy trình sơn tĩnh điện.
(Nguồn: Công ty TNHH dịch vụ Phong Châu, TP. Nha Trang, Khánh Hòa).
Bể phốt
phát
Tích điện (-) cho
bề mặt kim loại
Định hình,
sấy khô
Phun bột sơn
tĩnh điện
Sấy
định hình
Hoàn tất
sản phẩm
Sản phẩm
cơ khí
Tẩy dầu
nguội
Rửa
nước
Tẩy gỉ
Rửa
nước

26. 10
1.1.2.2. Phương pháp cromat hóa
Phương pháp cromat hóa là tạo ra một lớp màng oxit có khả năng bám dính
tốt trên bề mặt kim loại. Lớp màng này vừa có tác dụng bảo vệ kim loại tạm thời,
vừa có tác dụng tạo lớp nền bám dính cho sơn phủ [56]. Cromat hóa phổ biến với
hai loại dựa trên hóa trị của crom.
 Lịch sử phát triển của phương pháp cromat hóa
Dung dịch cromat hóa được công bố lần đầu tiên trong một sáng chế của Mỹ
năm 1951 [57]. Dung dịch này chứa Cr2(SO4)3.18H2O và chất oxy hoá được sử
dụng là HNO3. Lớp màng được tạo thành trong khoảng 5 ÷ 20 giây ở nhiệt độ 10 ÷
65 o
C. Năm 1982, C. Barnes đã tạo được màng cromat có chiều dày mong muốn
(khoảng 200 nm) từ dung dịch chỉ chứa các muối vô cơ [58]. Việc sử dụng các phụ
gia như coban, axit cacboxylic và các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch cromat
được bắt đầu vào năm 1983 [59,60]. Có thể mô tả các bước đột phá phát triển lớp
phủ cromat hóa qua 4 thế hệ sau (bảng 1.3):
Bảng 1.3. Sự phát triển của công nghệ tạo màng cromat hóa [61].
Thế
hệ
Chiều
dày
Độ bền
phun muối
Mô tả
1 60 nm 3-4 giờ
Lớp phủ cromat hóa với thành phần chủ yếu là muối
Cr(IV) hoặc Cr(III) gồm các peoxit hoặc nitrat. Lớp phủ
tạo ra trắng xanh trên lớp mạ Zn kiềm không xyanua.
2
100 -
150 nm
24-48 giờ
Nhiệt đô, nồng độ, axit hữu cơ và chất ức chế ăn mòn
được sử dụng. Được áp dụng trên một số dây chuyền sản
xuất ô tô nhờ bổ sung thêm silicat, polymer…
3 400 nm 300 giờ
Bổ sung kim loại chuyển tiếp, nâng cao nhiệt độ. Lớp
phủ ít bị hydrat hóa và ít ảnh hưởng bởi sốc nhiệt nên
duy trì độ bền ăn mòn cao
4 400 nm 300 giờ
Phụ gia kích thước nano được áp dụng, lớp phủ có khả
năng tự sửa chữa nhờ các pigment nano và các hạt trơ
hóa học linh động lấp đầy khuyết tật

27. 11
 Cơ chế hình thành lớp phủ cromat
Cơ chế hình thành lớp phủ cromat liên quan đến quá trình oxy hóa của bề
mặt kim loại trong các dung dịch thụ động đồng thời với quá trình chuyển các ion
kim loại nền vào dung dịch, khử Cr hóa trị 6 xuống hóa trị 3. Các phản ứng catot
tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại giao diện kim loại – dung dịch đến giá
trị mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng cromat bao gồm các hợp chất ít tan
của crom như: oxit, kẽm, bazơ... hydroxit theo các phản ứng ví dụ sau:
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑ (1.6)
3H2 + 2Na2Cr2O7 → 2Cr(OH)3↓ + 2Na2CrO4 (1.7)
2Cr(OH)3 + 2Na2CrO4 → 2Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4↓+4NaOH (1.8)
Hai phản ứng sau đây giải thích sự có mặt của Zn và Cr trong màng phủ:
ZnSO4+ Na2CrO4 → ZnCrO4 + Na2SO4 (1.9)
2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3H2O (1.10)
 Quy trình chung cromat hóa
Các bước cơ bản của phương pháp cromat hóa có thể được sơ đồ hóa trong
một quy trình sơn tĩnh điện như hình 1.2.
Hình 1.2. Sơ đồ cromat hóa (khung chữ nhật) trong quy trình sơn tĩnh điện.
(Nguồn: Công ty TNHH dịch vụ Phong Châu, TP. Nha Trang, Khánh Hòa)
Cromat
hóa
Tích điện (-) cho
bề mặt kim loại
Hoàn thiện
sản phẩm
Phun bột sơn
tĩnh điện
Sấy định hình Hoàn tất
sản phẩm
Sản phẩm
cơ khí
Tẩy dầu
nguội
Rửa nước Tẩy gỉ
Hoạt hóa

28. 12
1.2. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng zirconia
1.2.1. Cơ chế hình thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép
Nghiên cứu ứng dụng phương pháp tiền xử lý bề mặt bằng lớp màng chuyển
tiếp dựa trên zirconia đang phổ biến và được hiện thực hóa trong thời gian qua để
thay thế phốt phát hóa và cromat hóa. Lớp màng zirconia được tạo thành bằng
phương pháp sol-gel [62–65] hoặc nhúng trong dung dịch chứa thành phần chủ yếu
là axit hexaflorozirconic (H2ZrF6) [10,18–21,44,47,66–68].
Phương pháp tạo màng zirconia bằng phương pháp sol-gel có thể mô tả qua
các giai đoạn cơ bản sau.
1 – Giai đoạn sol: Tạo dung dịch thủy phân chứa precursor của zirconi, ví dụ
như: Zr(O(CH2)3CH3)4.
2 – Giai đoạn gel: Tạo gel ướt (phun, nhúng, quay) rồi gel khô (để khô tự
nhiên, buồng khô hoặc ủ nhiệt).
3 – Giai đoạn hoàn thiện màng: Xử lý nhiệt để tạo màng sau cùng, ổn định
(nung, thiêu kết... thường từ 200 o
C đến 600 o
C).
Phương pháp tạo màng zirconia bằng phương pháp nhúng có thể được mô tả
qua các phương trình hóa học cơ bản sau.
Trong dung dịch, axit hexaflorozirconic được phân ly thành dạng ion theo
phương trình: H2ZrF6 → 2H+
+ ZrF6
-2
(1.11)
Khi kim loại tiếp xúc với dung dịch H2ZrF6, trên bề mặt sẽ xảy ra các phản
ứng điện hóa. Kim loại bị oxy hóa và tan vào dung dịch bởi phản ứng anot:
Me → Me2+
+ 2e (1.12)
Ion kim loại sẽ kết hợp với hợp chất florit để giải phóng Zr4+
vào trong dung
dịch theo phản ứng 1.13:
Me2+
+ ZrF6
-2
→ Zr4+
+ MeF6
-4
(1.13)
Đồng thời, ion H+
bị khử bởi phản ứng catot cục bộ trên bề mặt kim loại và
giải phóng H2 theo phương trình 1.14:
2H+
+ 2e → H2↑ (1.14)

29. 13
Kết quả dẫn tới pH cục bộ trên bề mặt catot tăng làm kết tủa zirconi oxit ngậm
nước bắt đầu tại các vị trí nảy mầm tinh thể rồi sau đó lan tỏa ra toàn bộ bề mặt để
hình thành lớp màng zirconi oxit theo phương trình 1.15:
Zr4+
+ 3H2O → ZrO2· H2O + 4H+
(1.15)
Lớp màng zirconi oxit tạo thành có độ dày rất khác nhau được cấu tạo bởi các
đỉnh zirconi oxit sắp xếp liên tục với nhau. Độ dày cũng như độ đồng nhất của lớp
màng tạo thành phụ thuộc trực tiếp vào các pha kim loại trong thép [69].
Cơ chế và động học quá trình hình thành màng zirconi oxit trên các bề mặt
khác nhau (hợp kim nhôm AA6014, thép cán nguội và thép mạ nhúng nóng) đã
được nghiên cứu bởi J. Cerezo và cộng sự (2013) [20]. Kết quả chứng tỏ rằng, biến
thiên thế mạch hở liên quan trực tiếp đến quá trình tạo thành lớp màng zirconia. Cơ
chế hoạt hóa thể hiện ở chỗ lớp ngoài của kim loại nền dễ dàng bị hòa tan để hình
thành florit kim loại. Cùng với quá trình này, lớp màng dựa trên zirconi cũng được
hình thành kèm theo sự tăng pH cục bộ tại giao diện kim loại - dung dịch do phản
ứng giải phóng hydro và phản ứng khử oxy. Điều này còn có thể đưa ra giả thuyết
rằng oxit kim loại không hoàn toàn hòa tan do tương tác của nó với florit tự do.
Động học quá trình này xảy ra phụ thuộc vào hóa học bề mặt của oxit kim loại.
Taheri và cộng sự (2015) đã nghiên cứu (in situ) động học của quá trình hình
thành màng zirconi oxit trên kẽm thông qua khảo sát thế mạch hở và pH cục bộ trên
bề mặt [70]. Kết quả cho thấy, lớp màng zirconia hình thành trên cơ sở loại bỏ các
nhóm hydroxyl bởi lượng florit tự do và dẫn tới việc tăng pH cục bộ tại bề mặt.
Tiếp đó là quá trình gia tăng tốc độ kết tủa để tạo lớp màng chuyển tiếp. Sự hình
thành màng zirconia phụ thuộc chủ yếu vào gốc hydroxyl tự do ban đầu bởi vì nếu
lượng hydroxyl tự do nhỏ hơn trạng thái cân bằng, quá trình hydroxyl hóa sẽ cao
hơn quá trình loại bỏ hydroxyl nên không đủ điều kiện hình thành màng.
E. Ramanathan và cộng sự (2016) đã nghiên cứu quá trình tạo thành lớp màng
nano dựa trên zirconi từ sản phẩm thương mại tiền xử lý bề mặt cho sơn dung môi
và sơn nước [71]. Kết quả nghiên cứu đã chứng tỏ lớp màng là zirconi oxit và oxit
này có thể ngậm nước. Trong quá trình tạo màng, có sự cạnh tranh trong việc hình
thành ZrO2 và ZrF4, tuy nhiên, lớp màng cuối cùng chỉ có ZrO2 vì ZrF4 sẽ dễ bị loại
bỏ bởi quá trình rửa với nước.

30. 14
1.2.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconia
Y. Zhai và cộng sự (2007) nghiên cứu tạo màng zirconi oxit từ dung dịch
H2ZrF6 trên bề mặt thép cán nguội nhằm đánh giá hình thái bề mặt, thành phần và
các đặc trưng tính chất điện hóa [44]. Kết quả nghiên cứu trên kính hiển vi lực
nguyên tử (AFM) chỉ ra sự xuất hiện của các cấu trúc hạt cỡ chục nm và các tổ hợp
của nó. Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho biết màng zirconi oxit
tạo ra chỉ khoảng 20nm, liên tục và bám dính trên bề mặt thép. Thành phần chủ yếu
của màng là Zr, Fe và O. Ngoài ra, một số nguyên tố đã được tìm thấy: Al, Si, C và
Mn. Kết quả nghiên cứu này còn dự đoán khả năng tồn tại F trong thành phần
màng, tuy nhiên do tỷ lệ tương đối so với Fe quá nhỏ nên chưa phát hiện được.
S. Adhidari và cộng sự (2011) đã nghiên cứu độ bền ăn mòn lớp màng zirconi
oxit tiền xử lý thép cán nguội có thêm phụ gia Cu, Si vào trong dung dịch H2ZrF6
[18]. Kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị điện trở phân cực của các mẫu được xử lý
trong dung dịch H2ZrF6 đều cao hơn so với mẫu đối chứng (mẫu không được tiền
xử lý) chứng tỏ khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao hơn của zirconi oxit cả khi có
và không có phụ gia.
E. Mohammadloo và cộng sự (2012) đã nghiên cứu khả năng bảo vệ ăn mòn
và cấu trúc của màng zirconi oxit hình thành trên bề mặt thép cán nguội bằng cách
nhúng trong dung dịch H2ZrF6 (Sản phẩm Bonderite NT-1 của tập đoàn Henkel)
[45]. Hình ảnh từ FE-SEM và AFM chỉ ra rằng, lớp màng tạo thành có các cấu trúc
hạt kích thước khoảng 50 nm và tổ hợp của nó khoảng 100  500 nm. Lớp màng
đồng nhất với sự phân bố đều Zr dọc theo bề mặt.
S. S. Golru và cộng sự (2015) đã nghiên cứu đặc tính bảo vệ ăn mòn màng
zirconi oxit trên nền hợp kim nhôm 1050 [48]. Kết quả chỉ ra rằng, mật độ dòng ăn
mòn của hợp kim nhôm giảm khi được xử lý bằng Zr. Lớp zirconi oxit hạn chế sự
hình thành ăn mòn điểm bằng các bao phủ các hạt liên kết kim loại và giảm phản
ứng catot. Kết quả nghiên cứu cũng khẳng định, bề mặt hợp kim nhôm 1050 được
xử lý bởi màng zirconi oxit cải thiện khả năng bám dính với sơn epoxy.
M. Sababi và cộng sự (2017) đã nghiên cứu hiệu quả của lớp phủ chuyển tiếp
tiền xử lý dựa trên zirconi đến thuộc tính liên kết giữa lớp phủ epoxy và bề mặt thép
[72]. Phổ tổng trở điện hóa cho thấy, không có sự khác biệt ban đầu về hiệu quả bảo

31. 15
vệ của lớp phủ, nhưng theo thời gian ngâm trong nước muối NaCl 0,1 M, mẫu thép
không được xử lý suy giảm tổng trở rõ rệt, trong khi mẫu được xử lý suy giảm
không nhiều (hình 1.3). Sự suy giảm về độ lớn tổng trở nhưng không có sự xuất
hiện của hằng số pha không đổi thứ hai trong phổ sau 250 giờ thử nghiệm còn
chứng tỏ độ ổn định của liên kết tại giao diện lớp phủ và thép.
Hình 1.3. Phổ tổng trở của mẫu không được xử lý (a) và được xử lý bằng zirconia
(b) sau các khoảng thời gian thử nghiệm trong NaCl 0,1 M [72].
Hình 1.4. Suy giảm độ bám dính của sơn epoxy trên thép không được xử lý (mẫu
đối chứng) và được xử lý bằng zirconia khi thử nghiệm trong NaCl 0,1 M [72].
Kết quả nghiên cứu còn chứng tỏ rằng xử lý bề mặt bằng zirconi oxit đã cải
thiện rõ rệt cả độ bám dính khô và độ bám dính ướt của thép cacbon với lớp phủ
epoxy ngay cả khi không có hoặc có khuyết tật nhân tạo trong môi trường xâm thực
(hình 1.4) [72].
Trước thử nghiệm
Sau 250 giờ
Sau 35 ngày
Sau 70 ngày
Độ
bám
dính
(MPa)
Mẫu đối chứng Mẫu được xử lý bẳng Zr

32. 16
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia
1.2.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu nền
Nghiên cứu của J. Cerezo và cộng sự (2013) thực hiện tạo lớp màng zirconi
oxit trên 3 bề mặt khác nhau (hợp kim nhôm AA6014, thép cán nguội và thép mạ
nhúng nóng) [20]. Sự biến thiên khác nhau về thế mạch hở đã chứng minh cho quá
trình hình thành lớp màng khác nhau trên mỗi bề mặt. Kết quả này là do mức độ
hoạt hóa của bề mặt khác nhau trong dung dịch chuyển tiếp axit hexaflorozirconic.
Ngoài ra, kết quả từ phổ AES cũng chứng tỏ, lớp màng tạo thành trên bề mặt thép
mạ nhúng nóng dày nhất và trên hợp kim nhôm mỏng nhất (hình 1.5).
Hình 1.5. Độ dày lớp màng chuyển tiếp trên các bề mặt khác nhau [20].
L.I. Fockaert và cộng sự (2017) nghiên cứu quá trình hình thành màng zirconi
oxit trên các kim loại kẽm, magie và nhôm [73]. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy,
tốc độ hình thành màng và các pha trong màng cũng khác biệt giữa các bề mặt nền
(hình 1.6).
Hình 1.6. Tỷ lệ các nguyên tố được tìm thấy trên lớp bề mặt [73].
Độ dày lớp màng Zr
Độ dày lớp màng Zr + pha trung gian
HK nhôm 6014 Thép cán nguội Thép mạ nhúng nóng
Thời
gian
phún
xạ
(phút)
Tỷ
lệ
nguyên
tử
trên
bề
mặt
(%)

33. 17
Lớp màng được hình thành nhanh chóng trên bề mặt magie nhưng xảy ra trên
bề mặt nhôm rất chậm. Lớp màng tạo thành trên magie cũng dày hơn gấp 10 lần so
với kẽm. Sự khác nhau về tốc độ hình thành màng cũng xảy ra đồng thời với sự
khác nhau về thành phần trong màng (hình 1.6). Mặc dù vậy, tỷ lệ Zr được tìm thấy
vẫn độc lập tương đối với tốc độ tạo màng.
1.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng, nhiệt độ, nồng độ và pH của dung dịch
Verdier và cộng sự (2005, 2006) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit
hexaflorozirconic (0,001 M; 0,05 M; 0,01 M và 0,1 M) đến thành phần của màng
zirconi tạo thành trên bề mặt hợp kim nhôm-magie [10,47]. Kết quả nghiên cứu chỉ
ra rằng, khi tăng nồng độ axit, hàm lượng Zr tạo thành trong lớp màng giảm và tỷ lệ
nghịch với thành phần F trong màng. Tác giả nhận định rằng, có sự cạnh tranh nhất
định giữa hai thành phần F và Zr trong việc tạo màng. Rõ ràng là, với nồng độ axit
thấp, ưu thế tạo màng thuộc về Zr. Điều này có thể được giải thích là do, khi tăng
nồng độ axit thì độ pH của dung dịch bị giảm nên mẫu nền dễ bị hòa tan, và nếu
màng zirconi oxit được tạo thành cũng dễ bị hòa tan. Phổ XPS cũng cho thấy khi
nồng độ axit trong dung dịch tăng thì phần trăm Zr tìm thấy trên bề mặt cũng giảm.
Nồng độ axit càng thấp (tương ứng với pH có giá trị lớn hơn) thì quá trình hình
thành màng oxit trên bề mặt hợp kim Al-Mg được thúc đẩy nhanh hơn. Khi tăng pH
từ 3 đến 6, tỷ lệ Zr đạt được cũng tăng theo, tuy nhiên khi giảm pH từ 3 xuống 2, tỷ
lệ Zr đạt được gần như không thay đổi. Kết quả này cho thấy việc lựa chọn độ pH
có ý nghĩa trực tiếp đến màng zirconi oxit tạo thành.
Y. Zhai và cộng sự (2007) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ (giữa 30 và
35 o
C) đến một số đặc trưng tính chất của màng zirconi oxit [44]. Kết quả nghiên
cứu trên kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) cho thấy không những kích thước của
các hạt trong màng tạo thành lớn hơn mà số lượng tổ hợp hạt cũng nhiều hơn với
kích thước lớn hơn khi tăng nhiệt độ dung dịch từ 30 đến 35 o
C.
H. E. Mohammadloo và cộng sự (2012, 2014) nghiên cứu lớp phủ zirconi oxit
trên thép cán nguội [19,45,74]. Khảo sát được thực hiện với pH dung dịch thay đổi
từ 2 đến 6, nhiệt độ thay đổi từ 20 đến 40 o
C, thời gian thay đổi từ 60 đến 180 giây.
Kết quả nghiên cứu khẳng định rằng, thời gian nhúng ảnh hưởng rõ rệt đến tổ chức
tế vi và khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp màng tạo thành. Điện trở phân cực đạt giá

34. 18
trị cao nhất ứng với pH, nhiệt độ dung dịch và thời gian nhúng tương ứng là 4 hoặc
4,5; 25 o
C và 90 giây (hình 1.7, 1.8).
Hình 1.7. Đường cong phân cực của các mẫu thép được nhúng trong dung dịch
H2ZrF6 với thời gian khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %) [45].
Hình 1.8. Phổ tổng trở mẫu thép được xử lý trong dung dịch có pH khác nhau
(trong dung dịch NaCl 3,5 %) [74].
Khi thời gian nhúng là 90 giây, bề mặt màng tạo thành cũng mịn và liên tục.
Thay đổi thời gian nhúng, kết quả khẳng định, từ 60  120 giây khả năng bảo vệ ăn
mòn của lớp màng là tốt nhất; nếu tăng thời gian nhúng hơn 120 giây, nhiều vết nứt
được tạo ra và độ đồng đều lại giảm dần. Kết quả nghiên cứu còn cho thấy, tăng
nhiệt độ từ 20 lên 40 o
C chỉ làm giảm độ bền ăn mòn của lớp màng tạo thành.
Nghiên cứu thay đổi nồng độ dung dịch axit hexaflorozirconic (3, 4 và 5 %)
cũng được nhóm tác giả này nghiên cứu [46]. Điện trở phân cực đạt giá trị cao hơn
Mật
độ
dòng
ăn
mòn
(μA/cm
2
)
E (V so với Ag/AgCl)

35. 19
cả tương ứng với dung dịch có nồng độ 4 %. Tuy nhiên, sự khác biệt giữa mật độ
dòng ăn mòn không nhiều (chỉ khoảng 1 μA) nên, nồng độ dung dịch có ảnh hưởng
không đáng kể đến độ bền ăn mòn của màng tạo thành.
T. Lostak và cộng sự (2013) nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nhúng trong
dung dịch H2ZrF6 đến thành phần màng tạo thành [21]. Kết quả phân tích cho thấy,
Tỷ lệ Zr tìm thấy trong màng không có sự thay đổi nhiều khi tăng thời gian nhúng
từ 1 phút lên 5 phút nhưng hàm lượng F lại tăng đáng kể. Điều này cho thấy, ở
phạm vi chế tạo lớp màng zirconia, thời gian nhúng quá nhiều sẽ dẫn tới nhiều tạp
chất (hợp chất của flo) không mong muốn.
S. S. Golru và cộng sự (2015) đã nghiên cứu khảo sát các đặc trưng của màng
zirconi oxit trên nền hợp kim nhôm 1050 bằng dung dịch axit hexaflorozirconic
[48]. Khảo sát được thực hiện với pH dung dịch lần lượt là 3,5; 4; 4,5; 5; nhiệt độ
thay đổi từ 20 đến 35 o
C; thời gian thay đổi từ 2 đến 6 phút và nồng độ thay đổi từ
50 đến 200 mg/L. Kết quả chỉ ra rằng, hiệu quả bảo vệ đạt được tốt nhất tương ứng
với lớp màng được tạo trong dung dịch có pH, nhiệt độ, nồng độ và thời gian nhúng
lần lượt là: 4,5; 25 o
C; 100 mg/L và 3 phút.
H. R. Asemani và cộng sự (2016) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit
hexaflorozirconic (0,001 M; 0,01 M; 0,1 M) và pH của dung dịch (1,5; 2,5; 3,5; 4,5
5,5) đến độ bền của lớp màng zirconi oxit trên bề mặt thép cacbon trung bình [49].
Kết quả khảo sát cho thấy, độ bền ăn mòn đạt được tốt nhất ở nồng độ axit là 0,01
M ứng với pH = 4,5. Ở nồng độ axit cao (0,1 M) hay độ pH thấp, lớp màng có thể
được tạo thành nhưng cũng dễ bị hòa tan trong dung dịch chuyển tiếp nên độ bền
không cao. Ngược lại, ở nồng độ axit quá thấp hay độ pH cao, hydroxit của kim loại
dễ dàng được tạo thành trên bề mặt dẫn tới việc ưu tiên hình thành hydroxyl của
zirconi hơn là oxit nên độ bền lớp màng không cao.
1.2.3.3. Ảnh hưởng của phụ gia
Y. Zhai và cộng sự (2007) có một số kết luận cơ bản về vai trò của phụ gia
đến chất lượng màng zirconi oxit được tạo bởi dung dịch H2ZrF6 trên bề mặt thép
cán nguội [44]. Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước các hạt và tổ hợp hạt trong
màng tạo thành đều lớn hơn khi có phụ. Ngoài ra, sự có mặt của phụ gia cũng dẫn
tới tăng điện trở phân cực, tăng độ gồ ghề của mẫu nhưng tỷ lệ Zr lại giảm xuống.

36. 20
S. Adhidari và cộng sự (2011) đã nghiên cứu thành phần, hình thái và cấu trúc
của lớp màng zirconi oxit tiền xử lý trên thép cán nguội có thêm phụ gia Cu, Si vào
trong dung dịch H2ZrF6 [18]. Dựa trên số liệu thay đổi khối lượng mẫu từ cân phân
tích tinh thể Quartz, kết quả chỉ ra rằng mặc dù sự hòa tan khối lượng kim loại nền
vào trong dung dịch là tương đương nhau nhưng khối lượng lớp màng hình thành
trên bề mặt nền của mẫu có phụ gia cao hơn. Điều này cho thấy sự có mặt của Cu
làm tăng động học quá trình hình thành màng đồng thời làm cho độ dày của màng
tăng lên (từ 20 đến 30nm). Mật độ Cu phân bố cũng không đều trong màng tạo
thành và có chỗ tập trung đến 50-60 % về khối lượng.
T. Lostak và cộng sự (2013) đã nghiên cứu sự hình thành và đặc trưng tính
chất của lớp màng zirconi oxit trên nền thép mạ nhúng nóng có thêm phụ gia
Fe(NO3)3.9H2O và Cu(NO3)2.3H2O [21]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, trong lớp
màng tạo thành không những chứa Zn của bề mặt nền mà còn chứa cả Fe và Cu
xuất phát từ phụ gia (bảng 1.4). Kết quả phân tích cho thấy, trong khi nồng độ của
các phụ gia tăng lên theo thời gian thì nồng độ của kim loại nền và kim loại trong
dung dịch xử lý lại giảm đi. Đặc biệt với phụ gia Fe(NO3)3.9H2O, thời gian tăng làm
cho nồng độ Zr giảm đi nhiều hơn hẳn so với các trường hợp còn lại.
Bảng 1.4. Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành [21].
Điều kiện tạo màng zirconia
Tỷ lệ các nguyên tố trong lớp màng (%)
O Zn Al Zr F Fe Cu
Chưa xử lý 60 29 11
H2ZrF6 trong 60 giây 60 8 19 13
H2ZrF6 trong 300 giây 57 7 19 17
H2ZrF6 trong 60 giây, phụ gia Fe 69 6 13 9 3
H2ZrF6 trong 300 giây, phụ gia Fe 68 7 9 9 7
H2ZrF6 trong 60 giây, phụ gia Cu 66 8 18 6 2
H2ZrF6 trong 300 giây, phụ gia Cu 63 4 19 11 3
J. Cerezo và cộng sự (2013) đã nghiên cứu về cấu trúc và thành phần của
màng zirconi oxit tạo thành khi có thêm phụ gia đồng trên 3 bề mặt khác nhau (hợp

37. 21
kim nhôm AA6014, thép cán nguội và thép mạ nhúng nóng) [20]. Kết quả đo Phổ
điện tử Auger đã chứng tỏ có sự tham gia của đồng vào quá trình hình thành màng
nhưng không đồng đều (hình 1.9). Kết quả nghiên cứu đặc trưng bề mặt đã chỉ ra
rằng, mặc dù có mặt cả Cu, F, Zr, O và kim loại nền nhưng hàm lượng Cu và F lại
rất thấp so với các thành phần còn lại. Tuy vậy, sự có mặt của Cu và Fe ở bên dưới
lớp màng chứng tỏ rằng các nguyên tố này hoạt động như là xúc tác thúc đẩy cho
quá trình hình thành màng [20]. Kết quả nghiên cứu phổ quang điện tử tia X
(XPS) chỉ ra sự có mặt của ZrO2. Vì không có các pic (đỉnh) phụ nên có thể khẳng
định rằng không có ZrF4; nếu có thì cũng rất nhỏ.
Hình 1.9. Sơ đồ lớp màng tạo thành trên các bề mặt khác nhau [20].
R. Mohammad Hosseini và cộng sự (2014) đã nghiên cứu ảnh hưởng của phụ
gia MnSO4 (nồng độ: 0,01; 0,1 và 1 g/L) đến khả năng chống ăn mòn, hình thái và
thành phần của lớp zirconi oxit tạo thành [19]. Kết quả phân tích AFM và SEM đã
chỉ ra rằng, khi có phụ gia, màng zirconi oxit tạo thành đồng nhất hơn. Nghiên cứu
cũng cho thấy, sự có mặt của Mn2+
với nồng độ 0,01 g/L cho điện trở phân cực của
màng zirconi oxit tạo thành cao nhất. Tuy nhiên khi tăng nồng độ Mn2+
lên tương
ứng là 0,1 và 1 g/L thì điện trở phân cực lại giảm xuống (Hình 1.10). Như
vậy, sự có mặt của Mn cho lớp màng zirconia đồng nhất hơn, khả năng chống ăn
mòn cao hơn khi không có phụ gia này, nhưng với vai trò là lớp tiền xử lý, sự có
mặt của Mn trong trong dung dịch tạo màng lại dẫn tới suy giảm độ bám dính của
hệ sơn sử dụng, đồng thời cũng dẫn tới suy giảm độ bền của hệ sơn sau 6 tuần thử
nghiệm mặc dù độ bền ban đầu được xác định là tương đương nhau (bảng 1.6).
HK nhôm AA 6014 Thép cán nguôi Thép mạ nhúng nóng

38. 22
Hình 1.10. Đồ thị Nyquist của các mẫu thép được xử lý bằng zirconi
có hoặc không có MnSO4 [19].
Bảng 1.5. Module tổng trở tại tần số thấp của mẫu sơn được xử lý
ở các chế độ khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %) [19].
Thông số xử lý bề mặt
Mô đul tổng trở Z0,01Hz
Sau 1 tuần Sau 6 tuấn
Mẫu không được xử lý 6,26  108
2.81  107
Mẫu được xử lý không có phụ gia 2,47  1010
1,34  1010
Mẫu được xử lý chứa phụ gia 0,01 g/L MnSO4 2,15  1010
2,44  108
Mẫu được xử lý chứa phụ gia 0,1 g/L MnSO4 2,23  1010
9,24  108
Mẫu được xử lý chứa phụ gia 1 g/L MnSO4 2,05  1010
1,37  109
G. Yoganandan và cộng sự (2015) đã nghiên cứu đánh giá khả năng bảo vệ ăn
mòn và trạng thái tự hàn gắn (self-healing) của màng zirconi–xeri trên nền hợp kim
nhôm [75]. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự có mặt của xeri làm cho thành
phần của lớp màng có sự thay đổi rõ rệt, cả Zr và Ce đều tồn tại ở nhiều dạng oxit
khác nhau. Mặc dù kết quả phân tích hình thái bề mặt chứng tỏ lớp màng không có
1- Mẫu không được xử lý
2- Mẫu được xử lý không phụ gia
3- Phụ gia 0,01 g/L MnSO4
4- Phụ gia 0,1 g/L MnSO4
5- Phụ gia 1 g/L MnSO4
1
2
4
3
5

39. 23
Ce cho kết quả mịn hơn nhưng lớp màng có Ce lại có dòng ăn mòn thấp hơn và cho
khả năng bảo vệ ăn mòn tốt hơn trong môi trường xâm thực. Ngoài ra, sự có mặt
của Ce còn cho thấy khả năng tự hàn gắn (self-healing) của màng tạo thành.
1.3. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng silan
1.3.1. Cơ chế hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép
Trong hơn hai thập kỷ gần đây, silan được ứng dụng rộng rãi như là phương
pháp tiền xử lý để thay cho cromat hóa trên các bề mặt nhôm, đồng, kẽm và thép
mạ kẽm vì silan cải thiện đáng kể khả năng bám dính của lớp sơn lên các bề mặt
này [15,30–34].
Silan là hợp chất có cấu trúc phân tử tương tự như hợp chất hữu cơ khi thay
thế C bằng Si. Sự thay thế này hoàn toàn thích hợp vì trong bảng tuần hoàn C và Si
cùng thuộc một nhóm và ở trạng thái ổn định nhất, chúng đều có 4 electron tự do.
Tuy nhiên, sự thay thế đơn giản này lại dẫn tới sự thay đổi rõ rệt về tính hoạt hóa
của các nhóm chức trong silan tương ứng nhờ Si có tính dương điện cao hơn C [76].
Kết quả là, trong cấu trúc phân tử của silan, nhóm chức như methoxy (-OCH3) hay
ethoxy (-OC2H5) dễ dàng tạo liên kết với kim loại, trong khi đó, các nhóm chức
khác như clorua (-Cl), amino (-NH2(CH2)n) hay vinyl (-CH=CH2)...dễ dàng tạo liên
kết với bề mặt hữu cơ [77]. Vì vậy, silan có tính chất như là tác nhân kép liên kết
giữa bề mặt vô cơ và hữu cơ, đặc biệt là làm cầu nối giữa bề mặt kim loại và sơn.
Một số dạng silan thương mại phổ biến được trình bày ở bảng 1.7.
Bảng 1.6. Nhóm chức hoạt hóa của một số silan thương mại phổ biến [77].
Tên silane Công thức hóa học
Nhóm chức tạo liên kết
Với polymer Với bề mặt
3- Chloropropyl-
trimethyloxysilane
Cl(CH2)3Si(OCH3)3 Clorua Methoxy
Vinyltriethoxy-silane CH2=CHSiO(C2H5)3 Vinyl Ethoxy
γ-Methylacryloxypropyl-
trimethoxysilane
CH2=C-CH3-OC-
O(CH2)3Si(OCH3)3
Methacryloxy Methoxy
γ-Glycidoxypropyl-
trimethoxysilane
CH2OCHCH2O-
(CH2)3Si(OCH3)3
Aliphatic
epoxide
Methoxy
γ-Aminopropyl-
triethoxysilane
NH2(CH2)3Si(C2H5)3 Amino Ethoxy
N--(aminoethyl)-
aminopropyl-
trimethoxysilane
NH2 (CH2)2NH
(CH2)3Si(CH3)3
Amino
diamino
Methoxy

40. 24
Sự hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép thường trải qua các giai đoạn cơ
bản sau [29,34,78,79].
Khi pha loãng dung dịch, các nhóm alkoxy (ví dụ OCH3) của silan chuyển
sang nhóm silanol (Si-OH) theo phương trình 1.17.
CH3Si(OCH3)3 + 3H2O → CH3Si(OH)3+3CH3OH (1.17)
-NH-(CH2)3Si(OC2H5)3 → -NH-(CH2)3Si(OH)3 + C2H5OH (1.17)
Nhóm silanol bị hấp phụ bởi hydroxyl của ion kim loại (ví dụ Fe-OH) thông
qua liên kết hydro vào chuyển thành liên kết siloxan – kim loại (Si-O-Fe) theo
phương trình 1.18.
SiOH+ Fe-OH → SiOFe+H2O (1.18)
-NH-(CH2)3Si(OH)3 + Fe-OH → -NH-(CH2)3Si(OH)2 –O-Fe (1.18)
Các nhóm Si-OH tự do cũng được hình thành để tạo thành mạng lưới siloxan
(Si-O-Si) ổn định về mặt hóa học theo phương trình 1.19.
SiOH+ SiOH → SiOSi+H2O (1.19)
Sự hình thành mối liên kết hydro và mạng lưới siloxan-kim loại có thể được
sơ đồ hóa trong hình 1.11 [34,80].
Hình 1.11. Hấp phụ silan thủy phân một phần trên bề mặt kim loại: Ngay sau khi
hấp phụ (a) và sau khi xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn (b).
Ngay sau khi hấp phụ (a) Sau khi xử lý (b)

41. 25
1.3.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất lớp màng silan
Mối liên kết giữa màng silan và bề mặt thép được hình thành trên cơ sở cộng
hóa trị [81]. Đây là mối liên kết khá bền đối với hiện tượng thủy phân và vì vậy, độ
bám dính rất ổn định ngay cả trong môi trường ẩm [81]. Khả năng bảo vệ chống ăn
mòn và bám dính với màng sơn phụ thuộc vào cơ chế thấm ẩm của màng silan, mật
độ liên kết hóa học với bề mặt và độ dày của màng [34]. Lớp màng này đã chứng tỏ
khả năng bảo vệ ăn mòn, tăng cường độ bám dính và hạn chế bong tróc cho màng
sơn do bền với hiện tượng thủy phân. Lớp màng silan không những làm cầu nối
tăng cường độ bám dính giữa bề mặt kim loại và sơn mà còn tạo ra lớp màng mỏng
hiệu quả chống lại sự khuếch tán oxy lên bề mặt kim loại [15,82].
F. Deflorian và cộng sự (2006) đã nghiên cứu vai trò tiền xử lý bề mặt nhôm
và đồng bằng silan [15]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, lớp màng silan sau khi xử lý
ở nhiệt độ cao có tính chất bảo vệ rất tốt. Với vai trò tiền xử lý bề mặt, silan không
những tăng cường độ bám dính khô mà cả độ bám dính ướt của hệ sơn tĩnh điện
theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch Na2SO4 0,3% (bảng 1.8).
Bảng 1.7. Độ bám dính của hệ sơn tĩnh điện khi xử lý bề mặt khác nhau [15].
Mẫu
Độ bám dính
khô (Mpa)
Độ bám dính, sau 1000 giờ thử nghiệm ở
môi trường độ ẩm 100%, (Mpa)
Mẫu nền 4,1 2,6
Tiền xử lý bằng silan 9,0 8,1
Tiền xử lý bằng
zirconi florua
6,2 4,6
Số liệu từ phổ tổng trở cũng cho thấy, cả silan và zirconi florua không cải
thiện điện trở của màng sơn nhưng lại duy trì thông số này và do đó duy trì độ bền
của màng sơn cũng được lâu hơn so với mẫu không được xử lý (hình 1.12).
N. Asadi và cộng sự (2014) đã nghiên cứu độ bền ăn mòn của lớp màng silan
tạo bằng phương pháp sol-gel trên bề mặt thép cacbon [83]. Phổ tổng trở điện hóa
và đường cong phân cực đều chứng tỏ rằng, độ bền ăn mòn của mẫu được xử lý
bằng silan cao hơn nhiều lần so với mẫu không được xử lý sau 8 giờ ngâm trong
NaCl 0,1 M (hình 1.13).

42. 26
Hình 1.12. Biến thiên điện trở chuyển dịch điện tích khi so sánh giữa silane,
zirconi florua và mẫu nền theo thời gian ngâm trong dung dịch Na2SO4 0,3% [15].
Hình 1.13. Phổ Bode của mẫu thép cacbon có và không có xử lý bề mặt bằng silan
khi thử nghiệm 8 giờ trong dung dịch NaCl 0,1 M [83].
P.R.Seré và cộng sự (2016) nghiên cứu hiệu quả bảo vệ tạm thời của lớp màng
silan γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (MTMO) trên thép [84]. Kết quả cho thấy,
lớp màng có khả năng bảo vệ tạm thời trong môi trường có độ ẩm cao nhưng chưa
có hiệu quả trong môi trường ăn mòn như SO4
-
, Cl-
.
M. Pantoja và cộng sự (2016) nghiên cứu sử dụng silan γ-methacriloxy-
propyltrimethoxysilane (MPS) tiền xử lý để gia tăng lực liên kết giữa bề mặt thép
mạ và khớp ren [85]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng sử dụng silan cải thiện sự phân
tán bề mặt dẫn tới gia tăng lực liện kết tại các giao diện.
Silan
Thép
cacbon
Zirconi florua
Silan
Không xử lý
Điện
trở
(.cm
2
)
Thời gian thử nghiệm (giờ)

43. 27
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan
1.3.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu nền
Độ bám dính của silan với một số loại bề mặt khác nhau đã được nghiên cứu.
D. M. Segura và cộng sự (2005) đã chỉ ra độ bám dính của silan phụ thuộc vào
nhiều kiểu bề mặt. Độ bám dính với một số bề mặt phổ biến tăng dần được thể hiện
theo sơ đồ sau [86].
Hình 1.14. Độ bám dính của silan theo kiểu bề mặt [86].
1.3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ xử lý, nồng độ và pH của dung dịch
W.J. van Ooij và cộng sự (2005) nghiên cứu tổng hợp các thuộc tính bảo vệ ăn
mòn của silan hữu cơ đã khẳng định rằng, lớp màng silan được tạo thành rất nhanh
trên bề mặt và độ dày hầu như không thay đổi dù thời gian xử lý có kéo dài từ 30
giây cho đến 30 phút [34].
F. Deflorian và cộng sự (2006) đã nghiên cứu việc thay đổi độ pH trong dung
dịch silan cũng dẫn tới thay đổi đặc trưng tính chất màng tạo thành trên bề mặt đồng
và nhôm [15]. Khi pH giảm (từ 6 đến 4) diện tích bề mặt được bao phủ bởi silan
tăng do sức căng bề mặt của dung dịch đã thay đổi (hình 1.15). Lớp màng tạo thành
không liên tục, khu vực không được bao phủ bởi silan sẽ cho khả năng bảo vệ ăn
mòn yếu nhất. Mặc dù vậy, cấu trúc lớp silan đạt được trong trường hợp này lại cho
độ bám dính tốt hơn.
Hình 1.15. Ảnh chụp bề mặt đồng được xử lý bằng dung dịch silan
với pH lần lượt từ trái qua phải là 6, 5 và 4 [15].
Quartz Thủy tinh Nhôm Đồng Alu Mica
Talc
Thép
Niken
Kẽm
Graphit

44. 28
M. Fedel và cộng sự (2009) nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý sau khi
tạo màng silan trên thép mạ khẳng định rằng, ở nhiệt độ 180 o
C, khả năng tương tác
với bề mặt thép mạ là tốt hơn và tăng cường sự liên kết giữa bề mặt thép và sơn gốc
epoxy so với trường hợp xử lý ở nhiệt độ 120 o
C [87].
B. Chico và cộng sự (2010) đã nghiên cứu độ bám dính, độ bền thử nghiệm tự
nhiên của thép cacbon được xử lý bề mặt và bảo vệ bằng 3 loại silan với 2 nồng độ
khác nhau [88]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra, có sự khác biệt rõ rệt giữa mức độ suy
giảm bám dính sau 2 năm thử nghiệm. Loại γ-GPS có độ bám dính ban đầu cao nhất
nhưng lại suy giảm nhanh nhất (hình 1.16).
Hình 1.16. Độ bám dính từ trái qua: phốt phát, silane (1%, 2%), Bis-anime (1%,
2%), γ-GPS (1%, 2%); : Trước thử nghiệm; : Sau 2 năm thử nghiệm [88].
Với loại silan này, nồng độ tăng (từ 1 % lên 2 %) cũng dẫn tới độ bám dính
tăng theo. Tuy nhiên kết quả lại ngược lại với silan Bis-anime. Đặc biệt là, mặc dù
với silan γ-APS, nồng độ tăng tạo ra lớp màng có độ bám dính ban đầu tăng nhưng
mức độ suy giảm sau 2 năm thử nghiệm lại giảm đi quá nửa (hình 1.16).
Ngoài ra, mức độ phá hủy mẫu sơn xung quanh vết rạch sau 3 năm thử nghiệm
cũng chứng tỏ, nồng độ silan cao hơn tùy từng loại silan sẽ hỗ trợ độ bền của hệ sơn
ở các mức khác nhau. Kết quả đạt được tốt nhất với silan γ – APS, tốt hơn cả phốt
phát hóa (hình 1.17).
Độ
bám
dính
(kN.m
2
)

45. 29
Hình 1.17. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch của các mẫu được xử lý bằng 3
loại silan khác nhau sau 3 năm thử nghiệm tự nhiên [88].
M.R. Tchoquessi Doidjo và cộng sự (2013) [89] nghiên cứu về độ bền chịu ẩm
của lớp liên kết giữa amino-silan với bề mặt thép ống được sơn epoxy lại chỉ ra
rằng, amino-silan đạt được độ bền bám dính tốt ngay cả ở nhiệt độ phòng mà không
cần thiết phải xử lý ở nhiệt độ cao (khoảng 200 o
C) như đã nêu ở các công trình [15]
và [87]. Lớp màng silan tạo thành khi dung dịch ở pH = 10,6 có độ bền của lớp liên
kết tạo thành tốt hơn ở pH = 4,6, bởi vì ở pH = 10,6 có sự hình thành cầu nối giữa
silan và resin của sơn epoxy.
P.R.Seré và cộng sự (2016) nghiên cứu hiệu quả bảo vệ tạm thời của lớp màng
silan γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (MTMO) trên thép mạ khi thay đổi nhiệt độ
và thời gian xử lý [84]. Kết quả cho thấy, xử lý nhiệt có tác dụng thúc đẩy hoàn
thiện quá trình tạo màng. Lớp màng được xử lý 10 phút ở nhiệt độ 80 o
C và 100 o
C
tương đương với lớp màng được xử lý 2 ngày ở nhiệt độ 20 o
C.
M. Pantoja và cộng sự (2016) nghiên cứu thay đổ pH của dung dịch silan γ-
methacriloxypropyltrimethoxysilane (MPS) đến đặc trưng tính chất thép mạ [85].
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng dung dịch tiền xử lý có pH = 4 tạo ra lớp màng
mỏng hơn và phân bố đồng đều hơn so với dung dịch có pH = 6.
Sultan Akhtar và cộng sự (2018) nghiên cứu cải thiện thuộc tính bền ăn mòn
của thép không gỉ sử dụng 2 loại silan glycidoxypropyltrimethoxysilane
/methyltrimethoxysilane (GPTMS/MTMS) theo phương pháp sol-gel rồi theo
Phá
hủy
màng
sơn
từ
vết
rạch
(mm)
Thời gian thử nghiệm (năm)

46. 30
phương pháp nhúng trong 1, 3 và 5 chu kỳ, mỗi chu kỳ 10 phút [90]. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, số chu kỳ nhúng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần màng tạo
thành (bảng 1.9). Thời gian nhúng với 1 chù kỳ, bề mặt chưa được bao phủ tốt, tỷ lệ
Fe và hợp kim cao. Đến 3 chu kỳ lớp phủ mới chứng tỏ các thành phần Si, O, C ở
nồng độ đủ lớn. Ngược lại, với 5 chu kỳ, lớp màng lại bị loại bỏ đến một mức độ
lớn có thể nhìn thấy các dòng biến dạng nhỏ, nồng độ sắt và hợp kim lại tăng cao.
Bảng 1.9. Tỷ lệ khối lượng các nguyên tử trong màng silan
theo số chu kỳ nhúng trong hỗn hợp silan [90].
Số
chu
kỳ
Tỷ lệ phần trăm về khối lượng
C O Si Cl Cr Mn Fe Ni Au
1 19,79 13,4 6,38 - 11,9 - 41,71 4,3 2,53
3 25,54 26,55 14,7 0,54 6,43 - 21,17 2,03 3,03
5 21,4 18,55 9,35 0,36 9,83 0,77 32,41 3,51 3,81
1.3.3.3. Ảnh hưởng của phụ gia
F.J. Shan và cộng sự (2006) nghiên cứu độ bền ăn mòn của lớp tiền xử lý bis-
silan với phụ gia là bột nano nhôm oxit [91]. Nghiên cứu cho thấy, khi có phụ gia
tổng trở điện hóa tăng, cả mật độ dòng anot và catot đều giảm rõ rệt so với trường
hợp không có phụ gia (hình 1.19).
Hình 1.19. Phổ tổng trở của silan có thêm phụ gia nano nhôm oxit [91].
1- Silan
2- Cromat hóa
3- Silan + nhôm

47. 31
Ngoài ra, lớp màng silan với phụ gia bột nano nhôm oxit cũng chứng tỏ vai trò
tiền xử lý hiệu quả và cải thiện độ bền ăn mòn nhờ tăng vai trò bảo vệ barrier do
phụ gia này có khả năng điền vào những vết nứt trong màng tạo thành (hình 1.19).
M.F. Montemor và cộng sự (2008, 2009) khảo sát ảnh hưởng của một số phụ
gia nano SiO2 hoặc CeO2 đến chất lượng màng silan trên thép mạ [92,93]. Kết quả
nghiên cứu chứng tỏ màng silan có thêm bột nano SiO2 hoặc CeO2, không những
tăng cường khả năng bảo vệ và mà còn ức chế quá trình ăn mòn (hình 1.20). Ngoài
ra, nồng độ sử dụng cũng phải phù hợp. Nồng độ phụ gia quá cao cũng giảm thuộc
tính bảo vệ ăn mòn của lớp màng tạo thành.
Hình 1.20. Phổ Bode của mẫu nền được xử lý bằng silan có phụ ra CeO2 hoặc SiO2
với những nồng độ khác nhau trong NaCl 0,1 M [93].
Zuxin She và cộng sự (2013) [94] đã nghiên cứu vai trò của thuốc tím
(KMnO4) đến chất lượng của màng silan. Kết quả nghiên cứu điện hóa, SEM kết
hợp với AFM đã chứng tỏ rằng sự có mặt của thuốc tím trong dung dịch có thể hạn
chế quá trình ăn mòn. Hơn nữa, kết quả còn khẳng định tuổi thọ màng được kéo dài
thêm và phạm vi ứng dụng của silan được mở rộng hơn.
N. Asadi và cộng sự (2014) đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nano
khoáng sét đến độ bền ăn mòn của lớp màng silan tạo bằng phương pháp sol-gel

48. 32
trên bề mặt thép cacbon [83]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, sự có mặt của khoáng
sét ban đầu tăng cường độ bền ăn mòn của silan. Tuy nhiên với nồng độ quá cao,
kết quả lại ngược lại ( hình 1.21)
Hình 1.21. Phổ tổng trở của silan với nồng độ khoáng sét khác nhau trên bề mặt
thép cacbon, (0: 0 ppm; 1: 500 ppm; 2: 1000; 3: 2000) [83].
S. Chen và cộng sự (2015) nghiên cứu trạng thái điện hóa và khả năng bảo vệ
ăn mòn của màng silan trên bề mặt thép không gỉ bằng dung dịch bis-
[triethoxysilylpropyl] tetrasulfide (BTESPT) bổ sung muối titan ở dạng sol [95].
Kết quả đo điện hóa chỉ ra rằng, màng silan BTESPT/TiO2 tạo thành cho khả năng
bảo ăn mòn cao hơn hẳn so với trường hợp chỉ có silan BTESPT. Các kết quả phân
tích SEM, XPS đã chứng tỏ TiO2 tham gia vào cấu trúc phân tử mạng của lớp màng
silan. Bên cạnh đó, lớp màng tạo thành không những bền, mật độ cao mà còn tăng
lực liên kết với bề mặt nền do tạo ra được mối liên kết Si-O-Ti.
M. Mahdavian và cộng sự (2017) nghiên cứu cải thiện thuộc tính ăn mòn của
màng silan trên thép cacbon sử dụng phụ gia dầu silicon (polydimethylsiloxane)
[96]. Thông qua giá trị tổng trở ở tần số thấp đã chứng tỏ rằng, sự có mặt của phụ
gia không những tăng cường hiệu quả bảo vệ ăn mòn mà còn duy trì hiệu quả theo
thời gian tốt hơn (hình 1.22). Độ bền của lớp màng silan chứa phụ gia tốt hơn màng
không chứa phụ gia còn được khẳng định thông qua thử nghiệm mù muối.
3
1
0
2

49. 33
Hình 1.22. Độ lớn |Z|10 mHz và góc pha của mẫu được xử lý bằng silan có và không
có phụ gia theo thời gian ngâm trong NaCl 3,5 %.
Sultan Akhtar và cộng sự (2018) đã nghiên cứu cải thiện thuộc tính bền ăn
mòn của thép không gỉ sử dụng 2 loại silane glycidoxypropyltrimethoxysilane
/methyltrimethoxysilane (GPTMS/MTMS) và phụ gia nano SiO2 theo phương pháp
sol-gel rồi theo phương pháp nhúng [90]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, lớp màng
chứa đa dạng kiểu silan, hạt silic và phụ gia có vai trò tăng cường độ bền ăn mòn
của mẫu (hình 1.23).
Hình 1.23. Kết quả thử nghiệm mù muối giữa hỗn hợp silan GPTMS/MTMS có
và không có phụ gia SiO2.
Thời gian thử nghiệm (giờ)
1 ngày 3 ngày
Silan
+
SiO
2
Chỉ
silan

50. 34
1.3.3.4. Ảnh hưởng của kiểu silan và sự kết hợp nhiều loại silan
W. J. van Ooij và cộng sự (2005) trong một công trình nghiên cứu tổng quan
về thuộc tính chống ăn mòn của silan đã khẳng định rằng, silan kép (bis-silan) có
hiệu quả bảo vệ ăn mòn tốt hơn silan đơn (mono-silan) [23]. Đồng thời có thể đạt
được hiệu quả bảo vệ lâu dài hơn nếu lựa chọn được hỗn hợp silan thích hợp.
L. Wang và cộng sự (2012) nghiên cứu chế tạo lớp phủ composit từ 2 loại
silan γ-APS và γ-GPS trên thép mạ [78]. Kết quả nghiên cứu khẳng định, quá trình
hình thành màng silan vẫn diễn ra theo 3 bước nhưng nhờ sự kết hợp của 2 loại
silan mà mật độ liên kết cao hơn dẫn tới khả năng ức chế ăn mòn cũng cao hơn so
với từng loại silan riêng lẻ. Kết quả được chứng minh sau 72 giờ thử nghiệm mù
muối (hình 1.24).
Hình 1.24. Kết quả thử nghiệm mù muối: a. γ-APS, b. γ-GPS và c. Màng kết hợp.
V. Dalmoro và cộng sự (2015) đã đánh giá hiệu quả kết hợp giữa hai loại silan
(vinyltrimethoxysilane-VTMS / 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane - GPTMS)
tiền xử lý cho bề mặt hợp kim nhôm T3 [97]. Kết quả đã chứng tỏ rằng, mặt dù tỷ lệ
VTMS/GPTMS không liên quan đến quy luật hình thành lớp màng trên bề mặt,
nhưng sự kết hợp nào dẫn tới tỷ lệ Al/Si thấp nhất sẽ cho lớp màng có độ bền ăn
mòn tốt nhất.
B. Ramezanzadeh và cộng sự (2015) đã nghiên cứu khả năng bảo vệ ăn mòn
và độ bám dính của màng hỗn hợp silan [tetraethylorthosilicate (TEOS) và 3-
aminopropyltriethoxysilane (APS)] tiền xử lý cho thép cacbon [98]. Kết quả chỉ ra
rằng, sự kết hợp của 2 silan cho khả năng bảo vệ ăn mòn tốt hơn từng loại riêng
phần. Tỷ lệ TEOS/APS = 70/30 hoặc 50/50 tạo ra lớp màng có mật độ cao hơn và

51. 35
liên tục hơn cùng với đó là khả năng bảo vệ ăn mòn cũng cao hơn. Kiểm tra độ bám
dính với sơn epoxy lại chứng tỏ rằng, sự kết hợp của 2 loại silan này cho kết quả
bám dính (theo phương pháp kéo tách) phụ thuộc vào độ bám dính của từng loại
silan. Kết quả nghiên cứu với sơn epoxy sử dụng phương pháp mù muối trong 300
giờ cũng chứng tỏ rằng xử lý bề mặt bằng sự kết hợp giữa 2 loại silan với tỷ lệ thích
hợp không những hạn chế vết phồng rộp mà còn hạn chế sự bóc tách màng sơn
xung quanh vết rạch
E. Alibakhshi và cộng sự (2018) nghiên cứu chế tạo lớp màng lai bằng phương
pháp sol-gel từ 2 loại silan tetraethylorthosilicate (TEOS) và trimethoxymethyl-
silane (TMOMS) trên thép cacbon [36]. Với tỷ lệ 50/50 về thể tích, lớp màng tạo
thành có độ bền ăn mòn cao nhất nhờ tạo ra phản ứng kết tủa tốt hơn, mật độ mạng
lưới siloxan dày đặc hơn và giảm tính kỵ nước.
1.4. Phương pháp kết hợp zirconia và silan
1.4.1. Phương pháp hai dung dịch
M. F. Montemor và cộng sự (2000) đã tạo lớp màng cấu trúc hai lớp dựa trên
sự kết hợp giữa zirconi và silan [40]. Ban đầu, lớp màng ZrO2 được tạo bằng cách
nhúng mẫu thép mạ trong dung dịch Zr(NO3)4, sau đó sấy khô ở 150 o
C trong 30
giây và tiếp tục nhúng trong các dung dịch chứa 5 % silan (silan A: Polyester
trimethoxysilane - CH2OCHO(CH2)3Si(OCH3)3, silan B: CH2=CHC6H4CH2NH -
(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, silan C: 1-(2-aminoethyl) 3-aminopropyl
trimethoxysilane - NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3).
Hình 1.25. Tỷ lệ Si/Zr đạt được từ phổ XPS ứng với 3 loại silan A, B và C [40].

52. 36
Kết quả chỉ ra rằng, thông qua sự tồn tại của Zr, Si và các pha của chúng đã
chứng tỏ cho sự hình thành lớp màng kết hợp của hai phương pháp này. Bên cạnh
đó, sự kết hợp này còn tùy thuộc vào loại silan sử dụng. Khi thay đổi các loại silan
khác nhau sẽ dẫn tới tỷ lệ nguyên tử Si/Zr, Si/Zn khác nhau và loại silan nào dẫn tới
tỷ lệ Si/Zr thấp hơn sẽ cho độ bền ăn mòn cao hơn. Điều này được giải thích là do
mức độ phân bố như thế nào của Si xung quanh các vị trí giàu zirconi oxit. Tỷ lệ
nguyên tử Si/Zr phụ thuộc vào loại silan được thể hiện trên hình 1.25.
Ngoài ra, hệ sơn được xử lý bề mặt bằng màng hai lớp (ZrO2 + silan A hoặc
C) có độ bền ăn mòn không thua kém so với hệ sơn được xử lý bề mặt bằng cromat
hóa (hình 1.26). Ở đây, độ bền ăn mòn của lớp màng với silan B thấp hơn có thể do
tỷ lệ giữa muối zirconi và dung dịch silan chưa phù hợp hoặc tính chất kết hợp của
loại silan này với zirconia chưa tốt.
Hình 1.26. Phổ tổng trở của các mẫu sơn được xử lý bằng lớp màng hai lớp sau 14
ngày ngâm trong NaCl 0,15 % khi so sánh với cromat hóa: Silan A (A), silan B (B),
silan C (C), cromat (0) [40].
1.4.2. Phương pháp một dung dịch
V. Trabelsi và cộng sự (2006) đã nghiên cứu đặc tính chống ăn mòn của màng
silan BTESPT trên nền thép mạ khi thêm các phụ gia là muối nitrat của Ce và Zr
trong dung dịch xử lý [41]. Kết quả nghiên cứu khẳng định rằng màng silan có thêm
phụ gia có tính chất bảo vệ tốt hơn hẳn so với màng silan không có phụ gia. Khi có
8,0
Log ǀZǀ
2,0
- 2,0 6,0
Log ω (rad/s)
C
B
A
0

53. 37
mặt của zirconi nitrat, lớp màng tạo thành có điện dung giảm và điện trở phân cực
tăng do giảm rỗ xốp, giảm độ dẫn điện và tăng độ dày của lớp màng (hình 1.27).
Kết quả nghiên cứu còn cho thấy, lớp màng này còn có độ bền cao hơn cả lớp màng
dựa trên Cr(VI) [41].
Hình 1.27. Phổ tổng trở của mẫu thép mạ với các trường hợp phụ gia
khác nhau sau một ngày ngâm trong nước muối NaCl 0,005 M [41].
Hình thái bề mặt của màng silan BTESPT được bổ sung thêm hợp chất của
zirconi cũng được V. Trabelsi và cộng sự (2007) nghiên cứu [42].
Hình 1.28. Ảnh bề mặt màng silan BTESPT (a) và silan BTESPT + Zr (b) [42].
a)
b)