солевые источники тока

1. Электрохимическая энергетика
Лекции 7-8.
Первичные химические
источники тока

2. Многоступенчатый и прямой способы
преобразования химической энергии

3. ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА
(ХИТ)
 устройство, в котором химическая энергия
пространственно разделенного
взаимодействия окислителя и
восстановителя напрямую превращается
в электрическую энергию

4. Простейшая схема ХИТ
(-) восстановитель| электролит | окислитель (+)
Электрод - проводник первого рода, находящийся в
контакте с ионным проводником
Анод - электрод, на котором протекает окисление
восстановителя
Катод - электрод, на котором протекает восстановление
окислителя
Совокупность окислителя, восстановителя и ионного
проводника называется электрохимической системой.

5. Классификация ХИТ
1. Первичные
(гальванические
элементы)
– содержат ограниченный запас
активных веществ (окислителя и
восстановителя), входящих в
состав расходуемых электродов
– после полного расходования
активных веществ становятся
неработоспособными и требуют
замены новыми
– одноразового использования

6. Классификация ХИТ
2. Вторичные
(аккумуляторы)
– после израсходования
активных масс могут быть
приведены в рабочее
состояние пропусканием
электрического тока через
элемент в обратном
направлении
– многоразового
использования

7. Классификация ХИТ
3. Топливные элементы
– электроды являются
нерасходуемыми и не
изменяются при работе
– активные вещества
хранятся вне элемента и
подаются в него в процессе
работы
– работает, пока к
электродам подаются
активные вещества

8. Первичные ХИТ

9. Открытие ХИТ: опыты Луиджи
Гальвани

10. ВИДЕО: опыты Гальвани

11. Открытие ХИТ: гальваническая
батарея Алессандро Вольта

12. ВИДЕО: Вольтов столб

13. Принцип работы медно-цинкового
гальванического элемента Вольта
 на цинковом аноде протекает реакция
окисления цинка: Zn – 2e– ® Zn2+
 на медном катоде протекает реакция
восстановления ионов водорода:
2H+ + 2e– ® H2
 суммарная реакция в элементе:
Zn + 2H+ ® Zn2+ + H2.

14. Элемент Даниеля-Якоби
Джон
Фредерик
Даниель
Борис
Семенович
Якоби
Анод:
Zn – 2e– ® Zn2+
Катод:
Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu Cu2+ + 2e– ® Cu

15. Напряжение электрохимической цепи
(на примере элемента Даниеля-Якоби)
Е = Ек – Еа
(к)
(а)
Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu

16. Электродный потенциал
 напряжение цепи, составленной из
исследуемого электрода и стандартного
водородного электрода
 водородный электрод: платиновая пластинка, покрытая
платиновой чернью, насыщенной газообразным водородом
при давлении 1,01Ч105 Па (1 атм.), и погруженная в
раствор, содержащий ионы H+ с термодинамической
активностью a = 1; на нем протекает реакция 2H+ + 2e– ® H2

18. Уравнение Нернста

19. Изменение энергии Гиббса
токообразующей реакции
Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu
F = 96485 Кл/моль (число Фарадея),
n – число электронов, участвующих в
токобразующей реакции

20. Реальное напряжение элемента -
напряжение разомкнутой цепи (НРЦ)
 Uнрц < Е, если на электродах не
устанавливаются равновесные
потенциалы Ек и Еа из-за протекания
побочных реакций, кроме основной
реакции, для которой был проведен
термодинамический расчет
 побочные реакции вредны, т.к. вызывают
дополнительный расход реагентов и
снижают напряжение элемента

21. Реальное напряжение работающего
элемента
U = E - DE - I∙R - I∙r
DE – поляризация электродов,
DE = DEк + DEа
R – сопротивление электролита
r – внутреннее сопротивление элемента
I – сила тока

22. Виды электродной поляризации
DE = DEконц + DEэх + DEкрист + DEхим
DEконц – концентрационная
DEэх – электрохимическая
DEкрист – кристаллизационная
DEхим – химическая

23. Концентрационная поляризация
 вызывается замедленностью стадий
подвода реагентов к электродам и
отвода продуктов реакции
 на примере медного катода в элементе
Даниеля-Якоби:
– при прохождении тока концентрация
ионов Cu2+ на поверхности электрода
уменьшается
– катодный потенциал в соответствии
становится все более отрицательным
– в итоге снижается напряжение в
элементе

24. Способы снижения
концентрационной поляризации
 свежие порции реагента (например, ионов
меди) поступают из раствора к электроду
разными способами: в результате
диффузии, конвекции, миграции
 чем больше скорость этих процессов
(например, чем интенсивнее
перемешивание), тем меньше
концентрационная поляризация

25. Электрохимическая поляризация
 обусловлена замедленностью собственно
электрохимической реакции Ox + ze -> Red
– перенос электронов на поверхности электрода осуществляется не
мгновенно, а с конечной скоростью
– чтобы переносить электроны на окисленные соединения с заданной
скоростью (т.е. при данной плотности тока i = I/S, S-площадь
электрода), необходимо преодолеть энергетический барьер - энергию
активации электродной реакции
 при малых плотностях тока i = I/S (S- площадь
электрода) электрохимическая поляризация равна

26. Способы снижения
электрохимической поляризации
 уменьшение рабочей плотности тока i
– Увеличить S
 увеличение тока обмена i0
– Увеличить T
– Увеличить концентрации реагентов
– Применить электрокатализаторы

27. Другие виды поляризации
электродов
 Кристаллизационная
– Обусловлена замедленностью образования
(разрушения) фазы на электроде
 Химическая
– Возникает, если электродный процесс
сложный и включает медленные химические
стадии

28. "Рецепт" изготовления гальванического
элемента из лимона (видео)
"Разрежьте лимон острым
ножом поперек. Воткните в
мякоть по кусочку медной и
цинковой проволоки. У вас
получится маленькая
гальваническая батарея,
дающая хотя очень слабый,
но оказывающий некоторое
физиологическое действие
электрический ток
(ж. "Природа и люди", 1909 г.)

29. ВИДЕО

30. МЦ-элементы с солевым электролитом
– основной тип первичных ХИТ
 Ежегодно
производится более
10 млрд. МЦ-
элементов
 Удачное сочетание
качеств:
– Дешевизна
– Хорошие электрические
показатели
– Приемлемая
сохраняемость
– Удобство в эксплуатации

31. Элемент Лекланше (wet)

32. Элемент Лекланше (wet)

33. Элемент Лекланше (dry)

34. Активные вещества МЦ-элементов
 Катод:
– Двуокись марганца
MnO2
 Анод:
– Цинк Zn
 Электролит
– Загущенный
водный раствор
NH4Cl + ZnCl2

35. Процессы на КАТОДЕ
 Электрохимическое восстановление MnO2
MnO2 + H+ + e ® MnOOH
лимитируется диффузией электронов и
протонов с поверхности вглубь зерна MnO2.
 В результате образуется гомогенная фаза
переменного состава yMnOOH×(1-y)MnO2.

36. Процессы на АНОДЕ
1. Окисление цинка с образованием ионов Zn2+
2. По мере увеличения вблизи анода
концентрации ионов цинка усиливается их
гидролиз, вследствие чего снижается рН:
Zn2+ + H2O ® Zn(OH)+ + H+
1. Ионы цинка диффундируют в зоны с
большим рН, выпадая в виде гидроксида
Zn(OH)2 или комплексов ZnCl2×xZn(OH)2

37. Процессы на АНОДЕ
4. Ионы аммония (из NH4Cl) частично
разлагаются с образованием свободного
аммиака
5. Образуется осадок [Zn(NH3)2]Cl,
увеличивается внутреннее сопротивление
элемента

38. Токообразующие реакции (в грубом
приближении)
 Вариант 1
Zn + 2MnO2 + 2H2O ® 2MnOOH + Zn(OH)2
 Вариант 2
Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl ® [Zn(NH3)2]Cl + 2MnOOH

39. Напряжение разомкнутой цепи МЦ-
элементов
 От 1,55 до 1,85 В
 При длительном
хранении
постепенно
снижается из-за
явлений
саморазряда

40. Саморазряд МЦ-элементов
! Оба электрода термодинамически неустойчивы и
могут взаимодействовать с водными растворами
с выделением водорода (Zn) и кислорода (MnO2)
! Коррозия цинка приводит к образованию осадков,
увеличивающих сопротивление элемента,
рабочее напряжение снижается
! MnO2 может взаимодействовать с загустителями
электролита и окислять их, при этом снижается
емкость катода
! Причиной снижения емкости может быть
высыхание электролитной пасты

41. Возможность многократного
использования МЦ-элементов
 МЦ-элементы допускают некоторое количество
зарядно-разрядных циклов при условии, что во
время разряда используется не более 25%
емкости
 Заряд должен начинаться сразу после разряда
 При циклировании МЦ-элементов резко
снижается срок их службы
 Возможен разрыв МЦ-элемента при заряде

42. Конструкция МЦ-элементов
 1 – изолирующая прокладка; 2 –
бесшовный цинковый
стаканчик (отрицательный
электрод); 3 – изолированная
металлическая оболочка; 4 –
пористый разделительный
стаканчик; 5 – графитовый
стержень (положительный
электрод); 6 – деполяризующая
смесь; 7 – пастообразный
электролит; 8 – пространство
для расширения; 9 –
запрессованные прокладки; 10 –
полимерный герметик; 11 –
металлическая крышка; 12 –
изолирующая прокладка; 13 –
металлический колпачок.

43. Катод
 Пиролюзит b-MnO2 (наиболее дешевая
модификация; почти не подвергается
самопроизвольному разложению)
 Активированный высокопористый пиролюзит g-
MnO2 (повышает напряжение МЦ-элемента)
 Электролитический g-MnO2 (отличается высокой
степенью чистоты и высокой активностью)
 Искусственный h-MnO2 (получают химическим
путем; повышает стабильность напряжения МЦ-
элемента)

44. Анод
 Цинк с чистотой не менее 99,94%,
обладающий относительно высокой
коррозионной стойкостью
 Допускаются примеси металлов, на
которых низка скорость выделения
водорода (Cd, Pb)

45. Электролит
 NH4Cl
– Повышение концентрации увеличивает
электропроводность, но одновременно снижает рН, что
ускоряет коррозию цинка
 ZnCl2
– В присутствии хлорида цинка электролит загустевает
быстрее
– Обладает буферными свойствами
 Загустители, крахмал
 В МЦ-элементы, предназначенные для работы
при низких температурах, добавляют CaCl2 или
LiCl

46. Марганцево-воздушно-цинковые
(МВЦ) элементы
 MnOOH, образующийся при разряде MnO2
в МЦ-элементе, может вновь окисляться
кислородом воздуха до смешанной фазы,
богатой MnO2
 Сажа и графит способны адсорбировать
кислород и работать как кислородные
электроды
 Катодный процесс сводится
одновременно к восстановлению MnO2 и
кислорода воздуха

47. Конструкционные особенности МВЦ-
элементов
 В состав катода вводят повышенное
содержание углеродных добавок
(активированный уголь, графит, сажа)
 Предусматривают специальные каналы
для лучшей подачи воздуха к активной
массе катода

48. Характеристики МЦ-элементов
 Начальное напряжение 1,3 – 1,6 В
 Конечное напряжение 0,7 – 1,0 В
 При прерывистом разряде средними и
большими токами емкость МЦ-элементов
увеличивается
 Сохраняемость от 3 мес. до нескольких
лет
– Большое значение имеют тщательность
герметизации и температура хранения