1. Кафедра физической и коллоидной химии
Национальный фармацевтический университет
Тема лекции:
«Электродный
потенциал.
Классификация
электродов»
под ред. проф. Блажеевского Н.Е.
Лектор: доцент Бондаренко Наталья
Юрьевна
2. План лекции:
1. Электродный потенциал. Механизм возникновения электродного
потенциала.
2. Термодинамическое выражение для равновесного потенциала
электрода. Уравнение Нернста.
3. Классификация электродов.
Литература:
1. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный,
Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд., перераб. и доп. – Х. :
Изд-во НФаУ, 2010. – 432 с.
2. Сборник задач по физической и коллоидной химии /
В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – Х. : Изд-во
НФАУ, 2000. – 224 с.
Кафедра физической и коллоидной химии
3. Электрохимия – это раздел физической химии, в
котором изучают закономерности, связанные со
взаимным превращением химической и
электрической форм энергии.
Электрохимия изучает два основных вида систем:
гальванические элементы – системы, в которых
химический вид энергии превращается в
электрическую;
электролизёры – системы, в которых за счёт
внешней электрической энергии осуществляются
химические превращения.
Кафедра физической и коллоидной химии
5. Механизм возникновения электродного потенциала на примере
металлического электрода, опущенного в раствор своей соли
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Металл
М
Раствор
МА
z–
A
б
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Металл
М
Раствор
МА
+z
М
а
Если цинковую пластину опустить в воду, или медную
– в раствор её соли, в первом случае начнётся переход ионов
Мz+
из пластины, которую называют электродом, в раствор
(процесс окисления М) (а) , а во втором – будет наблюдаться
обратный процесс: переход ионов Мz+
из раствора на
электрод и их восстановление (б). Однако в ходе достижения
равновесия на электродах будут одновременно протекать оба
процесса (окисление металла и восстановление ионов).
Преимущественный переход ионов Мz+
в любом направлении
будет идти до тех пор, пока не уравняются значения
соответствующих электрохимических потенциалов. Процесс
перехода ионов Мz+
электрода в раствор или наоборот, связан
с образованием отрицательно (на цинковом), или
положительно заряженной поверхности электрода (в случае
медного). Заряженная поверхность электрода вместе с
прилегающим к нему противоположно заряженным слоем
раствора называется двойным электрическим слоем (ДЭС).
Кафедра физической и коллоидной химии
6. Скачок электрического потенциала между электродом и
раствором, который устанавливается при одинаковых скоростях
прямой и обратной электродных реакций, называется
равновесным потенциалом электрода (φ).
Экспериментально измерить абсолютную величину
потенциала электрода невозможно. Для этого собирают цепь –
гальванический элемент – который состоит из электрода
определения (индикаторного) и электрода сравнения,
потенциал которого известен (всегда записывают в схеме слева).
Для этого, чтобы иметь возможность сопоставлять величины
электродных потенциалов разных электродов, договорились
измерять их значения относительно потенциала так называемого
стандартного водородного электрода, потенциал которого при
всех температурах был принят равным 0.
Таким образом, за потенциал электрода в водородной шкале
принимается разница равновесных потенциалов данного
электрода и стандартного водородного электрода (Е). Поэтому в
учебниках вместо обозначения величины потенциала φ
используют символ Е, числовые значения которых в водородной
шкале являются одинаковыми.
Кафедра физической и коллоидной химии
8. Для электродной реакции Oxz+
+ zē Red в состоянии
равновесия :
Wэл = Wхим
Wэл= zFE Wхим = – ΔG
Согласно уравнению изотермы Вант-Гоффа для химической
реакции :
Следовательно,
Кафедра физической и коллоидной химии
Red
Ox
lnln
a
a
TRКTRW
z
хим
+
+=
,lnln
Red
Ox
a
a
TRКTRzFE
z+
+=
Red
Ox
lnln
a
a
zF
TR
К
zF
TR
E
z+
+=
Red
Ox
lnln–
a
a
TRКTRG
z
r
+
+=∆
9. Выражение
где Е0
– стандартный электродный потенциал.
Физический смысл Е0
: если а(Oxz+
) = а(Red) = 1 моль/л, то
Е = Е0
.
При стандартных условиях (Т = 298 К) :
уравнение Нернста имеет вид:
Кафедра физической и коллоидной химии
059,0
303,2
== θ
F
TR
,ln 0
EK
zF
RT
=
Red
Ox0
lg
059,0
a
a
z
EE
Z+
+=
11. В зависимости от природы электродной
реакции различают несколько типов электродов:
электроды первого (І) рода;
электроды второго (ІІ) рода;
окислительно-восстановительные (Red/Ox)
электроды (ІІІ рода);
ионселективные электроды (ИСЕ или ІV рода).
Кафедра физической и коллоидной химии
12. Электроды І рода
Схема:
Уравнение электродной реакции: Мz+
+ zē M
Общее уравнение электродного потенциала:
Так как аМ = соnst , то можно принять аМ = 1: M
zM0
MzM
lg
a
a
z
+
+
+=
θ
ϕϕ
++ += ZZ
M
0
MM
lg a
z
θ
ϕϕ
Водородный газовый электрод
Схема:
Уравнение электродной реакции: 2Н +
+ 2ē Н2
Водородный электрод, работающий при стандартных
условиях и аН
+
= 1моль/л (f = ½ H2SO4), р(Н2) =
= 101325 Па, называется стандартным (φ0
= 0). Общее
уравнение электродного потенциала: pHa θθϕ −== ++ H
2HH2
lg
+
HHPt 2
Кафедра физической и коллоидной химии
+z
MM
13. Преимущества водородного электрода
надёжность;
воспроизводимость значений его потенциала в различных
растворителях и при разных температурах.
Недостатки водородного электрода
покрытие платиновой чернью должно быть равномерным и
достаточно тонким;
газообразный водород должен быть очищен от кислорода и
других примесей, «отравляющих» поверхность электрода
(соединения арсена, сероводород, цианиды и др.);
ряд органических соединений (нитрофенолы, бензойная
кислота и др.) восстанавливаются гидрогеном на
поверхности платинового катализатора;
длительное установление равновесного значения
потенциала, особенно в органических растворителях (не
менее 3 ч.).
Кафедра физической и коллоидной химии
14. Электроды ІІ рода
Металл, покрытый слоем его труднорастворимой
соли или оксидом этого металла и опущенный в
раствор, содержащий анионы этой соли.
Схема:
Уравнение электродной реакции: МА + zē M+Az–
Общее уравнение потенциала электрода ІІ рода:
Кафедра физической и коллоидной химии
−z
AMAM,
−−= zA
0
–zA|МАМ,
lg a
z
θ
ϕϕ
16. Окислительно-восстановительные (Red/Ox) электроды – это
электроды, металл которых непосредственно не участвует в
электродной реакции, а лишь служит резервуаром электронов –
переносит полученные электроны от восстановителя к окислителю.
Простые электроды – реакция
заключается в изменении заряда
ионов без изменения их состава
Сложные электроды – происходит
изменение заряда и состава ионов,
а также состава раствора;
потенциал зависит от рН
раствора
Oxz+
, Red(z-n)+
| Pt Oxz+
, Red(z-n)+
, H+
| Pt
Oxz+
+ nē ↔ Red(z-n)+
Oxz+
+ mH+
+ nē ↔ Red(z-n)+
Fe3+
, Fe2+
| Pt Fe3+
+ ē ↔ Fe2+
MnO4
–
, MnO4
2–
| Pt
MnO4
–
+ ē ↔ MnO4
2–
MnO4
–
+ 8H+
+ 5ē ↔ Mn2+
+
+ 4H2O
( )
( )+
+
++ +=
n-z
z
n-zz
Red
Ox
RedOx
a
a
n
lg0 θ
ϕϕ ( )
( )+
++
++
⋅
+=
n-z
z
n-zz
Red
m
HOx
RedOx
a
aa
n
lg0 θ
ϕϕ
Кафедра физической и коллоидной химии
17. Хингидронный электрод
Схема: Pt |С6Н4О2, С6Н4(ОН)2, Н+
Уравнение электродной реакции: С6Н4О2 + 2H+
+2ē↔С6Н4(ОН)2
Общее уравнение электродного потенциала:
Учитывая, что активности хинона и гидрохинона в насыщенном
растворе равны между собой, получаем:
246
246
246246
(OH)HC
2
HOHC0
(OH)H/CH,2OHC
lg
2 a
aa +⋅
+=+
θ
ϕϕ
pHa ⋅−=+= ++ θϕθϕϕ 0
H
0
(OH)H/CH,2OHC
lg
246246
Кафедра физической и коллоидной химии
18. Ионселективные электроды (ИСЭ)
– это электроды, в электродной реакции которых не участвуют
электроны, а их потенциалы определяются процессами
распределения ионов между мебраной и раствором.
Стеклянный электрод
Схема:
Общее уравнение электродного потенциала:
+
Hранастекл.мембМ0,1HCl|AgClAg,
рНag θϕθϕϕ −=+= +
0
H
0
l
1
2
3
Стеклянный электрод (схема):
1 – мембрана из электродного
стекла;
2 – 0,1 М р-р НСl;
3 – хлорсеребрянный электрод
Внешний вид
электрода
Кафедра физической и коллоидной химии
19. Калибровка стеклянного электрода
Перед использованием стеклянный электрод «вымачивают»
в течение 24 часов в 0,1 М растворе HCl, а затем проверяют
его водородную функцию. Для этого измеряют ЭДС цепи,
состоящей из стеклянного (индикаторного) электрода и
электрода сравнения (хлорсеребрянного, каломельного),
строят градуировочный график Е – рН;
крутизна электродной
функции
(θ = 0,059 В/рН при 298 К ),
численно равна угловому
коэффициенту градуировочной прямой.
Кафедра физической и коллоидной химии
F
TR303,2
=θ
рН
Е
pH
E
tg
Δ
Δ
–– == αθ
Градуировочный график для
стеклянного электрода
20. Преимущества стеклянного электрода
быстрота установления потенциала;
простота конструкции;
использование в присутствии окислителей и восстановителей;
использование в органических растворителях;
использование в мутных и окрашенных растворах.
Недостатки стеклянного электрода
В связи с тем, что стеклянный электрод имеет большое
сопротивление, для измерений используют потенциометры –
«Иономеры», которые калибруют при помощи буферных растворов с
известным значением рН. Со временем потенциал стеклянного
электрода изменяется во времени (электрод
«стареет»), поэтому следует периодически
проверять его электродную функцию
(стандартизировать). При измерении величины
рН в сильно щелочной (или сильно кислой)
cреде возникает ошибка. В пределах рН от 0
до 12 точность измерения составляет
± 0,01 – 0,05 ед. рН.
Кафедра физической и коллоидной химии
