3. ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА
(ХИТ)
устройство, в котором химическая энергия
пространственно разделенного
взаимодействия окислителя и
восстановителя напрямую превращается
в электрическую энергию
4. Простейшая схема ХИТ
(-) восстановитель| электролит | окислитель (+)
Электрод - проводник первого рода, находящийся в
контакте с ионным проводником
Анод - электрод, на котором протекает окисление
восстановителя
Катод - электрод, на котором протекает восстановление
окислителя
Совокупность окислителя, восстановителя и ионного
проводника называется электрохимической системой.
5. Классификация ХИТ
1. Первичные
(гальванические
элементы)
– содержат ограниченный запас
активных веществ (окислителя и
восстановителя), входящих в
состав расходуемых электродов
– после полного расходования
активных веществ становятся
неработоспособными и требуют
замены новыми
– одноразового использования
6. Классификация ХИТ
2. Вторичные
(аккумуляторы)
– после израсходования
активных масс могут быть
приведены в рабочее
состояние пропусканием
электрического тока через
элемент в обратном
направлении
– многоразового
использования
7. Классификация ХИТ
3. Топливные элементы
– электроды являются
нерасходуемыми и не
изменяются при работе
– активные вещества
хранятся вне элемента и
подаются в него в процессе
работы
– работает, пока к
электродам подаются
активные вещества
12. Марганцево-цинковые (МЦ) элементы с солевым
электролитом – основной тип первичных ХИТ
Ежегодно
производится более
10 млрд. МЦ-
элементов
Удачное сочетание
качеств:
– Дешевизна
– Хорошие электрические
показатели
– Приемлемая
сохраняемость
– Удобство в эксплуатации
17. Процессы на КАТОДЕ
Электрохимическое восстановление MnO2
MnO2 + H+ + e → MnOOH
лимитируется диффузией электронов и
протонов с поверхности вглубь зерна MnO2.
В результате образуется гомогенная фаза
переменного состава yMnOOH⋅(1-y)MnO2.
18. Процессы на АНОДЕ
1. Окисление цинка с образованием ионов Zn2+
2. По мере увеличения вблизи анода
концентрации ионов цинка усиливается их
гидролиз, вследствие чего снижается рН:
Zn2+ + H2O → Zn(OH)+ + H+
3. Ионы цинка диффундируют в зоны с
большим рН, выпадая в виде гидроксида
Zn(OH)2 или комплексов ZnCl2⋅xZn(OH)2
19. Процессы на АНОДЕ
4. Ионы аммония (из NH4Cl) частично
разлагаются с образованием свободного
аммиака
5. Образуется осадок [Zn(NH3)2]Cl,
увеличивается внутреннее сопротивление
элемента
20. Токообразующие реакции (в грубом
приближении)
Вариант 1
Zn + 2MnO2 + 2H2O → 2MnOOH + Zn(OH)2
Вариант 2
Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2]Cl + 2MnOOH
21. Напряжение разомкнутой цепи МЦ-
элементов
От 1,55 до 1,85 В
При длительном
хранении
постепенно
снижается из-за
явлений
саморазряда
22. Саморазряд МЦ-элементов
! Оба электрода термодинамически неустойчивы и
могут взаимодействовать с водными растворами
с выделением водорода (Zn) и кислорода (MnO2)
! Коррозия цинка приводит к образованию осадков,
увеличивающих сопротивление элемента,
рабочее напряжение снижается
! MnO2 может взаимодействовать с загустителями
электролита и окислять их, при этом снижается
емкость катода
! Причиной снижения емкости может быть
высыхание электролитной пасты
24. Катод
Пиролюзит β-MnO2 (наиболее дешевая
модификация; почти не подвергается
самопроизвольному разложению)
Активированный высокопористый пиролюзит γ-
MnO2 (повышает напряжение МЦ-элемента)
Электролитический γ-MnO2 (отличается высокой
степенью чистоты и высокой активностью)
Искусственный η-MnO2 (получают химическим
путем; повышает стабильность напряжения МЦ-
элемента)
25. Анод
Цинк с чистотой не менее 99,94%,
обладающий относительно высокой
коррозионной стойкостью
Допускаются примеси металлов, на
которых низка скорость выделения
водорода (Cd, Pb)
26. Электролит
NH4Cl
– Повышение концентрации увеличивает
электропроводность, но одновременно снижает рН, что
ускоряет коррозию цинка
ZnCl2
– В присутствии хлорида цинка электролит загустевает
быстрее
– Обладает буферными свойствами
Загустители, крахмал
В МЦ-элементы, предназначенные для работы
при низких температурах, добавляют CaCl2 или
LiCl
27. Характеристики МЦ-элементов
Начальное напряжение 1,3 – 1,6 В
Конечное напряжение 0,7 – 1,0 В
При прерывистом разряде средними и
большими токами емкость МЦ-элементов
увеличивается
Сохраняемость от 3 мес. до нескольких
лет
– Большое значение имеют тщательность
герметизации и температура хранения
30. 30
Цинковый электрод в щелочном
электролите: Первичный процесс
Средние и большие плотности тока
Zn + 4OH- → ZnO2
2- + 2H2O + 2e- (Еа=-1,216 В)
Zn(OH)4
2-
Особенности:
Расходуется большое количество щелочи
Образуется растворимый цинкат (растворимость 1-2 моль/л)
При насыщении раствора цинкатом на поверхности цинка
осаждается Zn(OH)2 – первичный процесс прекращается
Следовательно, емкость цинкового электрода в данном
случае лимитируется не количеством цинка, а количеством
щелочи
31. 31
Цинковый электрод в щелочном
электролите: Вторичный процесс
Малые плотности тока
Zn + 2OH- → Zn(OH)2↓ + 2e- или
Zn + 2OH- → ZnO + Н2О + 2e- (Еа=-1,245 В)
Особенности:
Расход щелочи – в 2 раза меньше, чем в первичном
процессе
Образуются нерастворимые гидроксид или оксид
Емкость цинкового электрода в данном случае
количеством щелочи не лимитируется
на катоде: на один электрон выделяется один ион ОН-
32. 32
Использование вторичного процесса
Марганцево-цинковые щелочные элементы
Катод
– Электролитический оксид марганца MnO2,
смешанный с графитом, щелочным раствором
и связующими веществами
Анод
– Паста из 30%-го раствора КОН, загущенного
крахмалом, в котором распределен цинковый
порошок
Электролит
– 30% р-р KOH
36. Литиевый анод: преимущества
литий обладает самым
отрицательным
электродным потенциалом
среди всех металлов:
–3.055 В в воде; –2.887 В в
пропиленкарбонате
литий характеризуется
самой высокой удельной
энергией: 11760 Вт·ч/кг
38. Токообразующие реакции
На аноде: Li → Li+ + e
Анодный потенциал Еа = –3,056 В
На катоде: Н2О + е → 0.5 Н2 + ОН-
Катодный потенциал Ек = –0,836 В
Суммарная реакция в элементе
Li + Н2О → Li+ + ОН- + 0.5 Н2↑
Максимальное напряжение Е = Ек - Еа = +2,22 В
Электролит
– щелочной раствор гидроксида лития (образуется за счет
реакции лития с водой)
39. Применение
резервные ХИТ
– в неактивном состоянии источник может
храниться длительное время (более 10 лет)
– приводится в действие заполнением морской
водой
основное применение – морское
(гидроакустические буи, погружные
аппараты, торпеды)
40. Недостаток системы литий-вода
саморазряд
– литий энергично взаимодействует
с водой
с водными растворами электролитов
с азотом с образованием нитрида лития Li3N
с любыми влажными газами
источник кратковременного действия
– может работать несколько часов
41. Проблема: литий - высокоактивный
щелочной металл
термодинамические расчеты показывают
принципиальную возможность
восстановления литием ВСЕХ мыслимых
веществ, которые могли бы
использоваться вместо воды в качестве
растворителя, даже предельных
углеводородов
42. Схемы взаимодействия лития с
органическими растворителями
восстановление
пропиленкарбоната
восстановление
этиленкарбоната
CH3 CH CH2
O O
C
O
2Li Li2CO3 CH3 CH CH2
CH2 CH2
O O
C
O
2Li Li2CO3 H2C CH2
44. Причина устойчивости лития в
неводных растворителях
в контакте со многими газами и растворителями
на поверхности лития образуется защитная
пленка из нерастворимых продуктов
взаимодействия
– например, в приведенных выше реакциях – это
карбонат лития Li2CO3
– в различных электролитах могут образовываться Li2O,
LiCl, LiF и другие соли лития
защитная пленка очень тонкая (несколько
нанометров или десятков нанометров) и
невооруженным глазом не видна
45. Требования к растворителю
допустимое содержание примесей и воды
составляет тысячные доли
способность образовывать
концентрированные и
высокоэлектропроводные растворы
литиевых солей
– ПРОБЛЕМЫ !
46. Проблемы
1. Чтобы соль могла диссоциировать, нужна
высокая диэлектрическая проницаемость ε
растворителя
этому требованию удовлетворяют, например,
пропиленкарбонат и этиленкарбонат
НО такие растворители одновременно и очень вязкие,
поэтому электропроводность растворов получается
низкой
у растворителей с малой вязкостью (например, 1,2-
диметоксиэтан) одновременно низкая ε, так что в них
соли не диссоциируют на ионы
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение смешанных
растворителей
47. Проблемы
2. Простые литиевые соли и основания
(например, LiCl, LiNO3, LiF, LiOH) не
растворяются в вышеперечисленных
растворителях
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение
комплексных солей (LiClO4, LiBH4, LiPF6,
LiAsF6, LiClAl4)
48. Электрохимическая система с
ЖИДКИМ катодом Li│SO2
Растворитель – жидкий SO2 (под давлением 3 атм)
Анод - Li
Катод – SO2
Электролит – LiBr
Токообразующая реакция
Li + SO2 → ½ Li2S2O4↓ (дитионит лития)
Напряжение разомкнутой цепи 2,95 В
Разрядное напряжение 2,7-2,9 В
49. Достоинства и недостатки системы
Li│SO2
+ Очень широкий температурным интервал
работоспособности: от –60°С до +70°С
+ Сохраняемость более 10 лет, в том числе
при температуре до +80°С
− работа при повышенном внутреннем
давлении потенциально опасна
разгерметизацией ХИТ
50. Электрохимическая система с
ТВЕРДЫМ катодом Li│MnO2
Растворитель – смешанный (пропиленкарбонат + 1,2-
диметоксиэтан)
Анод - Li
Катод – MnO2
Электролит – LiClO4
Токообразующая реакция
хLi + MnO2 → LixMnO2
– образуется интеркалят – соединение внедрения лития в
кристаллическую решетку оксида
– одновременно понижается степень окисления металла
Напряжение разомкнутой цепи 3,5 В
Разрядное напряжение 2,8-3,0 В
51. Достоинства и недостатки системы
Li│MnO2
+ относительно низкая цена
+ чрезвычайно высокая сохранность своих
характеристик (10 лет и более)
− малая удельная мощность
− ограниченный температурный интервал
работоспособности: от –20°С до +50°С
