Sn1 i sn2 reakcije,

1. NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA
SN
1 I SN
2 REAKCIJE
KLARA KAKUČKA, prof. hemije
MAČVANSKA SREDNJA ŠKOLA

2. sp3 hibridizacija
• Mešanjem 1s i 3p orbitale nastaju 4 sp3orbitale iste energije pod
uglom od 1090i 28“

3. Supstitucija
• Organska jedinjenja u kojima je elektronegativni atom vezan za sp3-
hibridizovani C-atom podležu reakcijama supstituciji i/ili eliminacije.
• U supstitucionim reakcijama alkil-halogenida, elektronegativni
halogeni atom X (F,Cl, Br, I) zamenjuje se (supstituiše) drugim atomom
ili grupom (nukleofilom) ⇒ SN
• halogeni atom koji napušta molekul odnoseći vezni elektronski par
naziva se odlazećom (leaving) grupom

4. Nukleofil
• Nukleofil: neutralna ili negativno naelektrisana čestica sa slobodnim
elektronskim parom koja napada elektrofilni ugljenikov atom.
• Baza: neutralna ili negativno naelektrisana čestica sa slobodnim
elektronskim parom koja napada (akceptira) proton.

5. Odlazeće grupe
• Uloga u SN
2 reakcijama: polariziraju C−X vezu čineći ugljenikov atom
elektrofilnim, te napuštaju molekul odnoseći vezni elektronski par,
• Potrebna svojstva odlazećih grupa:
• Moraju biti elektron-odvlačeće da bi se stvorio parcijalno pozitivno
naelektrisanje na C atomu (elektrofilnost).
• Elektronegativni halogeni, kiseonik , azot i sumpor čine bazu za dobre
odlazeće grupe,
• C-X C-O C-N

6. Odlazeće grupe
• Dobre odlazeće grupe su konjugovane baze jakih kiselina (slabe baze):

7. Mehanizmi
• Dva su moguća mehanizma odvijanja supstitucione reakcije:
• 1) Jednostupanjski, bimolekulski: parcijalno pozitivno naelektrisan
ugljenikov atom (elektrofil)
• Privlači Nu-, počinje stvaranje C−Nu veze, a veza C−X raskida se
heterolitički (X odnosi oba vezana elektrona).

8. Mehanizmi
• 2) Dvostupanjski, monomolekulski:
• (1) C−X veza raskida se heterolitički, bez učešća Nu:, stvarajući
karbokatjon;
• (2) karbokatjon (elektrofil) u reakciji s Nu: daje supstitucioni produkt.

9. Koji ?
• Mehanizam prema kojem će se odvijati supstituciona reakcija
određuju:
• struktura alkil-halogenida,
• reaktivnost Nu:,
• Rastvarač u kojem se reakcija odvija.

10. Sn2 (supstitucija, nukleofilna, bimolekulska)
• Nukleofil napada elektrofilni C atom sa suprotne strane u odnosu na
položaj odlazeće grupe;
• kako C atom može smestiti samo 8 e- u svoj poslednji energetski nivo,
dolazi do raskidanja veze C−X, te X atom izlazi odnoseći vezni
elektronski par.

12. SN
2 (supstitucija, nukleofilna, bimolekulska)
• Brzina SN
2 reakcije zavisi od koncentracije oba reaktanta reakcija
drugog reda
• V= k• [supstrat] • [nukleofil]

13. SN
2 (supstitucija, nukleofilna, bimolekulska)
• Faktori koji utiču na SN
2 reakciju
• 1)Struktura alkilhalogenida: Nu-napada supstrat sa stražnje strane
(suprotno od C−X veze) ⇒ Dostupnost elektrofilnog ugljenikovog
atoma igra važnu ulogu!

14. SN
2 (supstitucija, nukleofilna, bimolekulska)
• Tri alkilne grupe tercijarnog alkil-halogenida sprečavaju Nu- da se
približi tercijarnom Catomu (nepodležu SN
2 reakciji);
• ugljikov atom u 1°alkil-halogenidima dostupniji je Nu-
• brzina SN
2 reakcija ne zavisi samo od broja alkil grupa vezanih za C
atom, veći od njihove veličine:

16. Faktori koji utiču na SN
2 reakciju
• 2)Reaktivnost nukleofila
• Negativno naelektrisane čestice su ,u poređenju sa sličnim,
neutralnim česticama, jači nukleofili:
• OH- > H2O, SH- > H2S, -NH2> NH3
• hidroksid hidrogensulfid sumporovodik amid amonijak
• Elektronegativniji elementi jače vežu svoje nevezne elektrone (teže ih
daju u novu vezu s elektrofilom) ⇒ nukleofilnost opada sa porastom
elektronegativnosti:
• OH->F-, NH3>H2O

17. Faktori koji utiču na SN
2 reakciju
• Nukleofilnost raste sa porastom veličine i polarnosti:
• I- > Br- > Cl- > F-
• Jodid bromid klorid fluorid
• Sa porastom atoma, elektroni poslednjeg energetskog nivoa udaljeniji
su od jezgre (slabije su vezani za jezgro) ⇒raste polarizabilnost,

18. Faktori koji utiču na SN
2 reakciju
• Sterički uticaji na nukleofilnost: nukleofil se mora približiti
ugljenikovom atomu;
• glomazne,velike grupe u molekulu nukloeofila ometaju njegov pristup
elektrofilnom C-atomu i usporavaju reakciju,

20. Faktori koji utiču na SN
2 reakciju
• 3)Uticaj rastvarača na nukleofilnost
Protični rastvarači(sadrže kiseli proton iz OH ili NH grupe) smanjuju
nukleofilnost, jer stvaraju vodonične veze sa nukleofilom za čije je
cepanje potrebna dodatna energija;
• Pri tome jače solvatiraju manje anjone (lakši pristup).
• Neprotični rastvarači (ne sadrže OH ili NH grupe) povećavaju
nukleofilnost (anjon je reaktivniji jer nije solvatiran,nema H veza).

21. SN
1(supstitucija,nukleofilna,monomolekulska)
• Egzotermna ,
• monomolekulska
reakcija
• u sporom 1.
stupnju koji
određuje brzinu
reakcije učestvuje
samo supstrat

23. Faktori koji utiču na SN
1 reakciju
• 1)Struktura alkil-halogenida: brzina SN
1 reakcije zavisi od stabilnosti
karbokatjonskog intermedijera; više supstituisani karbokatjoni su
stabilniji (hiperkonjugacija!)

24. Faktori koji utiču na SN
1 reakciju
• Alkil-grupe ometaju pristup nukleofila u SN
2 reakcijama
(nepovoljan uticaj);
• U SN
1reakcijama stabiliziraju karbokationsk imeđuprodukt
(povoljan uticaj)

25. Faktori koji utiču na SN
1 reakciju
2)Uticaj nukleofila: nukleofil ulazi u reakciju tek nakon nastanka
karbokatjona, što znači da njegova reaktivnost nema uticaja na SN
1
reakciju;
• U većini SN
1reakcija ulogu nukleofila ima rastvarač
• SN
1: jakost nukleofila nevažna
• SN
2: potreban je jaki nukleofi (koji će“istisnuti”odlazeću grupu)

26. Faktori koji utiču na SN
1 reakciju
3)Uticaj rastvarača: u sporom stupnju SN
1 reakcije nastaju dva iona;
solvatiranje je krucijalno za njihovu stabilizaciju i snižavanje energije
aktivacije; vrlo polarna otapala (voda, alkohol); refluks
• SN
1: polarni rastvarači ubrzavaju reakciju
• SN
2: polarni rastvarači smanjuju snagu nukleofila jer ga solvatiraju

28. Supstitucija alkena
• Osim dvogube veze, u izvesnim slučajevima, reaktivni deo
molekula kod alkena mogu biti i prisutne alkil grupe.
• Potrebni uslovi za reakciju alkil grupe (supstituciju):visoka
temperatura ili dejstvo svetlosti, odnosno zračenje svetlosti
određene talasne dužine.
• Vodonik vezan za prvi ugljenikov atom do dvostruke veze posebno
lako podleže supstituciji, a naziva se alilni vodonik

31. Reaktivnost alil grupe zavisi od stabilnosti radikala koja raste u nizu:
Alil>30 >20 > 10 > CH3. > vinil

32. • Dvoguba veza povećava stabilnost alil grupe, a smanjuje stabilnost
vinil radikala

33. • Asocijski mehanizam nukleofilne supstitucije na nezasićenom C
• R R R
• R2C=C + Y- → R2C-C-X → R2C=C +X-
• X Y Y

34. Disocijacijski mehanizam:
• H X H Y
• C=C + Y- → R - C= C – R → C = C
• R R +HY+X- R R

35. Reakcija alkohola sa halogenovodonicima
- Kada se tretira s HBr ili HCl alkoholima obično je
mehamizam nukleofilne supstitucije
- Proizvodi reakcije su alkilhalogenid i voda

36. SN
1 mehanizam za reakciju alkohola sa HBr
• Brzina reakcije je: 3 o> 2 o> 1 o> metil.
• Reaktivnost halogenovodonika je : HI>HBr> HCL> HF
• Reakcija se obično odvija putem SN
1mehanizmom koji se odvija preko
karbonijum jona kao međuproizvoda kojii se takođe može
preraspodeleti.
• Metanol I primarni alkoholi će odvijati SN
2 mehanizmom jer oni imaju
vrlo nepovoljne karbonijum jone.
• Reakcija alkohola s HCl u prisutnosti ZnCl 2 (katalizator) čini osnovu
Lucasovog testa za alkohole.

37. S N
1 mehanizam
za reakciju alkohola sa HBr
• Korak 1:
• Kiselino-baza reakcija.
• Protonovanjem kiseonika alkoholne
grupe nastaje povoljna odlazeća grupa,
jer je elektronski par između C I O
pomeren prema O .
• Ovaj korak je vrlo brz I reverzibilan.
Slobodni elektronski parovi kiseonika
čine ga Lewis-ovom bazom.
• Međuproizvod je tkz oksonijum so

38. • Korak 2:
• Raskidanje C-O veze omogućuje odvajanje povoljne odlazeće grupe,
neutralnog molekula vode, I daje prelazni karbonijum jon.
• Ovo je stupanj koji određuje ukupnu brzinu reakcije.
• Raskidanje veze je endotermno.
• Korak 3:
• Napad nukleofilnog bromidnog jona na elektrofilni karbonijum jon
daje alkilbromid.

39. Reakcije alkohola sa drugim halogenim
reagensima (SOCl 2 , PX 3 )
Mehanizam reakcije je nukleofilna supstitucija (SN
1ili SN
2)