Luận án: Tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong nước của cacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGUYỄN THỊ HỒNG HOA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ
TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON
MAO QUẢN TRUNG BÌNH
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGUYỄN THỊ HỒNG HOA
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ
TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON
MAO QUẢN TRUNG BÌNH
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương
2. TS. Trần Thị Kim Hoa
Hà Nội – 2019

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa không trùng lặp với bất kỳ
công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa
từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình
của tác giả.
Hà Nội, ngày… tháng… năm 2019
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Hồng Hoa

ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS. TS.
Đặng Tuyết Phương và TS. Trần Thị Kim Hoa – những người Thầy đã tận tâm hướng
dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích
lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và
Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong
Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình
học tập và nghiên cứu thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt -
Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những
đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa
học – Đại học Thái Nguyên, lãnh đạo Khoa Hóa học và các đồng nghiệp trong
Khoa Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và
bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận án này.
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Hồng Hoa

iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU....................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................x
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................................3
1.1. Vật liệu cacbon mao quản trung bình..............................................................3
1.1.1. Vật liệu cacbon..................................................................................................3
1.1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình ...............................................................5
1.1.2.1. Giới thiệu........................................................................................................5
1.1.2.2. Ứng dụng........................................................................................................6
1.2. Phương pháp tổng hợp ......................................................................................8
1.2.1. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình................................................8
1.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm.......................................................................8
1.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng.....................................................................18
1.2.2. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại.......................23
1.2.2.1. Phương pháp trực tiếp..................................................................................23
1.2.2.2. Phương pháp gián tiếp..................................................................................23
1.3. Tính chất hấp phụ............................................................................................25
1.3.1. Hấp phụ trong môi trường nước......................................................................25
1.3.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ............................................................................31
1.3.3. Động học quá trình hấp phụ............................................................................33
1.3.4. Năng lượng tự do tiêu chuẩn...........................................................................36
1.3.5. Tình hình sử dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình trong lĩnh vực hấp phụ
...................................................................................................................................37
1.4. Những kết luận rút ra từ tổng quan...............................................................42
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.............44
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm .....................................................................44
2.1.1. Hóa chất ..........................................................................................................44
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ..........................................................................................44

iv
2.2. Tổng hợp vật liệu..............................................................................................45
2.2.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình...........................................................45
2.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm.....................................................................45
2.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng.....................................................................47
2.2.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt ............................................48
2.2.2.1. Phương pháp tẩm .........................................................................................48
2.2.2.2. Phương pháp cấy ghép nguyên tử................................................................48
2.3. Phương pháp đặc trưng...................................................................................50
2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .....................................................................................50
2.3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) .................................................51
2.3.3. Hiển vi điện tử (SEM, TEM) ..........................................................................55
2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)...............................................................55
2.3.5. Phân tích nhiệt (TA)........................................................................................56
2.3.6. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)..................................................56
2.3.7. Phổ quang điện tử tia X (XPS)........................................................................57
2.4. Phương pháp xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình 57
2.5. Phương pháp xác định tính chất hấp phụ......................................................58
2.5.1. Đánh giá khả năng hấp phụ.............................................................................58
2.5.1.1. Thực nghiệm ................................................................................................58
2.5.1.2. Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu ......................................................58
2.5.1.3. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ..........................................................58
2.5.1.4. Thiết lập mô hình động học hấp phụ............................................................59
2.5.1.5. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn .........................................................59
2.5.2. Phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis) ...............................................59
2.6. Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu ..................................60
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................61
3.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình.........................................................61
3.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm........................................................................61
3.1.1.1. Nhiệt độ........................................................................................................61
3.1.1.2. pH.................................................................................................................65
3.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng........................................................................68
3.1.2.1. Chất tạo cấu trúc...........................................................................................68

v
3.1.2.2. Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon................................................................72
3.1.2.3. Điều khiển kích thước mao quản .................................................................74
3.2. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt .........................................83
3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .....................................................................................83
3.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................................................................85
3.2.3. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)..................................................85
3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET)...............................................86
3.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)...............................................................87
3.2.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS)........................................................................88
3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình...................90
3.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng......................................................................................90
3.3.1.1. Chất bị hấp phụ..............................................................................................90
3.3.1.2. Nồng độ MB ban đầu ...................................................................................92
3.3.1.3. pH dung dịch MB.........................................................................................93
3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................................94
3.3.2.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.........................................94
3.3.2.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ........................................96
3.3.3. Nghiên cứu động học hấp phụ ........................................................................98
3.3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc................................................................98
3.3.3.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một.............................................99
3.3.3.3. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai ............................................101
3.3.3.4. Động học khuếch tán Weber – Morris.......................................................103
3.3.4. Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn ..........................................................104
3.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình chứa sắt .105
3.4.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ....................................................................105
3.4.1.1. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.......................................105
3.4.1.2. Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich .....................................107
3.4.2. Nghiên cứu động học hấp phụ ......................................................................109
3.4.2.1. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một...........................................109
3.4.2.2. Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai ............................................110
3.4.2.3. Động học khuếch tán Weber – Morris.......................................................112
3.4.3. Năng lượng tự do tiêu chuẩn.........................................................................113

vi
3.5. Đánh giá khả năng tái sinh của cacbon mao quản trung bình ..................114
3.6. Bước đầu đánh giá khả năng xúc tác của cacbon mao quản trung bình chứa
sắt............................................................................................................................117
KẾT LUẬN............................................................................................................119
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.....................................................121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ...........................................122
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................124

vii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU
BET Brunauer - Emmett - Teller (BET)
CMQTB Cacbon mao quản trung bình
CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)
D Kích thước mao quản trung bình
EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)
EISA Evaporation induced self- assembly (Tự lắp ráp bằng cách bay hơi)
FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourie)
F127 Copolime khối PEO106PPO70PEO106
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
MB Methylene Blue (Xanh metylen)
MCF Mesocellular foam
MCK Loại vật liệu cacbon mao quản trung bình
MCM Mobile composition of matter
MQTB Mao quản trung bình
OMC Ordered mesoporous cacbon (Cacbon mao quản trung bình trật tự)
P123 Copolime khối (PEO)20(PPO)70(PEO)20
qe, cal Dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học
qe, exp Dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm
qm Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo Langmuir
SBET Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET
TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt)
TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
TEOS Tetraethyl orthorsilicate
UV-Vis Ultraviolet – visible spectroscopy (Phổ tử ngoại - khả kiến)
Vpore Thể tích mao quản
XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
XPS X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số vật liệu CMQTB ............................................................................6
Bảng 1.2. Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21]...............11
Bảng 1.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với
nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54]..........................................................................14
Bảng 1.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất
hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58].....................................................17
Bảng 1.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng
hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19] ......................................................22
Bảng 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ xanh metylen trên các chất hấp
phụ khác nhau. ..........................................................................................................27
Bảng 1.7. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ trên chất hấp phụ CMQTB....28
Bảng 1.8. Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt [96], [97] ..............32
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án..........................................44
Bảng 2.2. Kí hiệu mẫu tổng hợp...............................................................................49
Bảng 3.1. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTB được tổng hợp ở các
nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................63
Bảng 3.2. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTBM1,
CMQTBM2, CMQTBM3 .........................................................................................66
Bảng 3.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15) và
CMQTBC(MCF).......................................................................................................70
Bảng 3.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15),
CMQTBC2(SBA-15), CMQTBC3(SBA-15) ...........................................................74
Bảng 3.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và
CMQTBC(TTL)........................................................................................................76
Bảng 3.6. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15, SBA-15(TTL), C-SiO2,
C3, CMQTBC(TTL) và C5.......................................................................................79
Bảng 3.7. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTBC(SBA-15),
CMQTBC(MCF) và CMQTBC(TTL)......................................................................82
Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong Fe-t-
CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ..............................................................88
Bảng 3.9. Đặc điểm chính của hai chất bị hấp phụ ..................................................92

ix
Bảng 3.10. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của
MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL).......................................................95
Bảng 3.11. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của
MB trên CMQTBC(SBA-15), CMQTBC(TTL).......................................................97
Bảng 3.12. Dung lượng hấp phụ MB trên các chất hấp phụ khác nhau...................98
Bảng 3.13. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá
trình hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL)..................................101
Bảng 3.14. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình
hấp phụ trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL).............................................102
Bảng 3.15. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB
trên vật liệu CMQTBC(TTL)..................................................................................104
Bảng 3.16. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của
MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL)..........................................106
Bảng 3.17. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của
MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL)..........................................108
Bảng 3.18. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá
trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL).......................110
Bảng 3.19. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình
hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)................................111
Bảng 3.20. Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB
trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................112
Bảng 3.21. Giá trị ∆G0
quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL),
Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................................................................113

x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50]....................9
Hình 1.2. Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa FEO và nguồn cacbon
chứa nhóm hiđroxyl [20]...........................................................................................10
Hình 1.3. Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21]
...................................................................................................................................11
Hình 1.4. Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt
động bề mặt (F127) [22] ...........................................................................................12
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21]...........................................13
Hình 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương ứng
(phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53] ...............................13
Hình 1.7. Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56]...............................................15
Hình 1.8. Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57]........15
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon
khác nhau [55]...........................................................................................................16
Hình 1.10. Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30]...............................................18
Hình 1.11. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20]................19
Hình 1.12. Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu
trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24]...........................................20
Hình 1.13. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau
trên 1 g saccarozơ [16]..............................................................................................21
Hình 1.14. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với nhiệt độ nhiệt phân......21
khác nhau [16]...........................................................................................................21
Hình 1.15. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [70]. .......................................25
Hình 1.16. Đồ thị của RL theo nồng độ MB ban đầu ở các nhiệt độ khác nhau [97]......32
Hình 1.17. Cơ chế hấp phụ xanh lá cây metylen trên vật liệu hấp phụ cacbon [116]
...................................................................................................................................40
Hình 2.1. Thiết bị than hóa.......................................................................................45
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình than hóa tổng hợp CMQTB ............................................45
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp CMQTB ..........................................................................46
Hình 2.4. Mô hình thiết bị theo phương pháp cấy ghép nguyên tử..........................48
Hình 2.5. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể.......................................................50

xi
Hình 2.6. Sự sắp xếp các lỗ xốp kiểu Hexagonal [128] ...........................................51
Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của IUPAC
[130] ..........................................................................................................................52
Hình 2.8. Các loại vòng trễ [130].............................................................................53
Hình 3.1. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau.....61
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (A) và phân bố kích thước
mao quản (B) của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau......................62
Hình 3.3. Ảnh SEM của CMQTBM100, CMQTBM120.........................................64
Hình 3.4. Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của CMQTBM80; CMQTBM100 và
CMQTBM120 (m = 0,05 g; 100 ml MB 100 mg/L).................................................64
Hình 3.5. Giản đồ XRD của CMQTBM1, CMQTBM2 và CMQTBM3.................65
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (A) và đường phân bố kích
thước mao quản (B) của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 ...........................66
Hình 3.7. Ảnh SEM của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3...........................67
Hình 3.8. Ảnh TEM của CMQTBM2 ......................................................................67
Hình 3.9. Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A) và góc lớn
của CMQTBC(SBA-15) (B) .....................................................................................68
Hình 3.10. Giản đồ XRD của MCF và CMQTBC(MCF)........................................69
Hình 3.11. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF).....................69
Hình 3.12. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước
mao quản (B) của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF)...................................70
Hình 3.13. Giản đồ TGA của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF)................71
Hình 3.14. Giản đồ XRD của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15)
và CMQTBC3(SBA-15) ...........................................................................................72
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao
quản (B) của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và
CMQTBC3(SBA-15) ................................................................................................73
Hình 3.16. Giản đồ XRD của CMQTBC(TTL) .......................................................75
Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố mao
quản (B) của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ............................76
Hình 3.18. Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) (A) và CMQTBC(TTL) (B)..........77
Hình 3.19. Mô phỏng quy trình tổng hợp CMQTBC(TTL).....................................77

xii
Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của SBA-15, SBA-15(TTL),
C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) và C5 .........................................................................78
Hình 3.21. Ảnh SEM của CMQTBC(TTL) và C5...................................................80
Hình 3.22. Ảnh TEM của C5....................................................................................80
Hình 3.23. Giản đồ TGA của CMQTBC(TTL)........................................................81
Hình 3.24. Phổ XPS của CMQTBC(TTL)...............................................................81
Hình 3.25. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc
nhỏ)............................................................................................................................83
Hình 3.26. Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc
lớn) ............................................................................................................................84
Hình 3.27. Ảnh TEM của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)............85
Hình 3.28. Phổ FTIR của CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-
CMQTBC(TTL)........................................................................................................86
Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích
thước mao quản (B) của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)...............86
Hình 3.30. Phổ EDX của Fe-t-CMQTBC(TTL) (A) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (B)87
Hình 3.31. Phổ XPS của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)..............89
Hình 3.32. Đường cong động học hấp phụ xanh metylen và rodamin B của
CMQTBC(SBA-15) theo thời gian ở nồng độ ban đầu khác nhau...........................91
Hình 3.33. Giá trị qe của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và
CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB ban đầu khác nhau ..........................................92
Hình 3.34. Đồ thị pHpzc của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ...................93
Hình 3.35. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên
CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) .................................................................94
Hình 3.36. Cơ chế hấp phụ MB trên CMQTB .........................................................96
Hình 3.37. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên
CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) .................................................................96
Hình 3.38. Đường cong động học hấp phụ MB của CMQTBC(SBA-15) và
CMQTBC(TTL) theo thời gian ở nồng độ MB ban đầu khác nhau .........................99
Hình 3.39. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe-qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá
trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) ...........................................................100

xiii
Hình 3.40. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá
trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL).................................................................100
Hình 3.41. Đồ thị phụ thuộc giữa t/q và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình
hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15)....................................................................101
Hình 3.42. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình
hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL)..........................................................................102
Hình 3.43. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t0,5
của quá trình hấp phụ của MB trên
CMQTBC(TTL)......................................................................................................103
Hình 3.44. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Cs/Ce) và Cs của quá trình hấp phụ MB trên
CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25o
C..........................................................................104
Hình 3.45. Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-
CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) ............................................................105
Hình 3.46. Cơ chế hấp phụ MB lên trên vật liệu hấp phụ cacbon mao quản trung bình
chứa sắt....................................................................................................................107
Hình 3.47. Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-
Hình 3.48. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-
CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau......................................................109
Hình 3.49. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-b-
CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB khác nhau......................................................109
Hình 3.50. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-
CMQTBC(TTL)ở các nồng độ MB khác nhau.......................................................110
Hình 3.51. Đồ thị phụ thuộc giữa t/qt và t ở các nồng độ MB khác nhau của vật liệu
Fe-b-CMQTBC(TTL) .............................................................................................111
Hình 3.52. Đồ thị phụ thuộc giữa qt và t0,5
của quá trình hấp phụ MB trên Fe-t-
Hình 3.53. Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Cs/Ce) và Cs của quá trình hấp phụ MB trên Fe-
t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25o
C..............................113
Hình 3.54. Hiệu suất hấp phụ MB trên vật liệu: a) CMQTBC(TTL), b) Fe-t-
CMQTBC(TTL) và c) Fe-b-CMQTBC(TTL) (pH = 7; m = 0,05 mg; 100ml MB 200
mg/L).......................................................................................................................115

xiv
Hình 3.55. Giản đồ XRD của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái sử
dụng (B)...................................................................................................................116
Hình 3.56. Ảnh TEM của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái sử dụng
(B)............................................................................................................................117
Hình 3.57. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL) vào 100
ml dung dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 25 o
C.........................................................117
Hình 3.58. Đường động học khi cho 0,03 g vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL) vào 100
ml dung dịch MB 300 mg/L ở nhiệt độ 250
C..........................................................118

1
MỞ ĐẦU
Hấp phụ là một phương pháp “xanh” sử dụng vật liệu hấp phụ rắn nhằm xử
lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước nhờ các ưu điểm như: quá trình xử lý
nhanh, triệt để, không đưa thêm hóa chất vào môi trường xử lý, dễ chế tạo, có thể tái
sử dụng vật liệu hấp phụ, không gây ô nhiễm thứ cấp.
Chất hấp phụ rắn truyền thống như than hoạt tính được biết từ rất sớm và được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành như công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất,
điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc
tác… và trong đời sống. Sự ứng dụng phong phú của vật liệu này không chỉ vì các
tính chất hóa lý quý giá của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt cao, bền hóa học,
khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt
cao, chịu môi trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng như khả năng
hấp phụ tốt chất hữu cơ. Tuy nhiên, than hoạt tính chứa chủ yếu mao quản nhỏ. Do
vậy, việc sử dụng than hoạt tính như là chất hấp phụ đối với các chất hữu cơ độc hại
phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dư lượng kháng sinh, …còn rất
hạn chế. Để khắc phục nhược điểm này, gần đây, những vật liệu cacbon tiên tiến như
graphen, cacbon ống nano, cacbon mao quản trung bình (CMQTB) chứa mao quản
lớn hơn được nghiên cứu và chế tạo thành công. Trong đó, vật liệu graphen và cacbon
ống nano thường được tổng hợp ở điều kiện khó khăn, dẫn tới giá thành cao. Hơn
nữa, hai loại vật liệu này có diện tích bề mặt nhỏ, cấu trúc không bền dễ bị phá vỡ,
độ mịn cao khó tách ra khỏi sản phẩm. Vật liệu CMQTB ra đời từ ý tưởng sử dụng
phương pháp tổng hợp vật liệu silic mao quản trung bình như M41S, SBA-15, SBA-
16,…đã được đề xuất từ năm 1992, nhưng nguồn nguyên liệu là cacbon, điều kiện
tổng hợp mềm mại, sản phẩm đa dạng, dễ biến tính. Vật liệu CMQTB được tổng
hợp thành công đầu tiên bởi Ryoo và cộng sự [1] vào năm 1999. Vật liệu này với
những tính chất hóa lý ưu việt là kết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ
của vật liệu bản chất cacbon với hệ thống mao quản lớn đồng đều (2 - 50 nm), diện
tích bề mặt cao của vật liệu mao quản trung bình đã nhanh chóng trở thành đối
tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống như vật liệu tích trữ năng lượng điện [2], lưu
trữ hidro [3], chất xúc tác [4], hấp phụ [5], xử lý môi trường, …

2
Vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng
hợp bằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng. Đối với phương
pháp khuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu
trúc mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm
soát, phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc.
Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA-
15, …) tạo ra vật liệu có cấu trúc và kích thước mao quản trật tự, đồng đều, có thể
kiểm soát được kích thước mao quản. Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng
rãi hơn. Song, kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu
cứng do là bản sao ngược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao
quản bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng. Cho đến nay, các
vật liệu CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích
thước mao quản lớn nhất là ~ 5,5 nm [6] và việc làm tăng thêm kích thước mao quản
là không khả thi vì bị giới hạn bởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập
khung, phá vỡ hệ mao quản do độ bền giảm. Do vậy cần phải tìm ra phương pháp
mới để tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao hơn.
Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu cơ độc hại trong
môi trường nước. Tuy nhiên, vật liệu này không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ
trong quá trình tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái sử
dụng vật liệu CMQTB hiện nay là rất khó khăn. Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ hoàn
toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao gây cháy vật liệu
CMQTB. Còn sử dụng dung môi để loại bỏ chất bị hấp phụ là không kinh tế, gây ô
nhiễm thứ cấp. Vậy việc tìm ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu CMQTB
một cách hiệu quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu.
Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất
hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản
trung bình” đã được thực hiện nhằm tìm ta phương pháp mới tổng hợp vật liệu
CMQTB có kích thước lớn, độ bền cao và có khả năng tái sinh tái sử dụng, mở rộng
phạm vi sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn
cao.

3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu cacbon mao quản trung bình
1.1.1. Vật liệu cacbon
Vật liệu cacbon là vật liệu chứa chủ yếu là nguyên tố cacbon, có nguồn gốc tự
nhiên như graphit hoặc tổng hợp như than hoạt tính, graphen, ống nano cacbon
(carbon nanotubes – CNTs),…
Graphit hay than chì kết tinh trong hệ lục phương. Trong mạng tinh thể, một
nguyên tử carbon (C) liên kết với 4 nguyên tử C phụ cận. Trong cùng một mặt phẳng,
các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị cacbon-cacbon rất bền,
trong khi đó liên kết giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu khiến cho nó có thể trượt
lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài. Do đó, nó thường được ứng
dụng để chế tạo điện cực, chất bôi trơn dạng rắn, vật liệu composit…Trong lĩnh vực
hấp phụ, graphit không được sử dụng trực tiếp mà có thể là nguyên liệu để tổng hợp
vật liệu có khả năng hấp phụ như graphen [7].
Graphen có cấu trúc không gian hai chiều (2D) hình tổ ong, được tạo thành bởi
các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng.
Graphen được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, siêu tụ điện,
pin mặt trời, điện tử và cảm biến [8], [9]. Graphen cũng được chú ý như vật liệu nền
trong các chất hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường [7]. Khả năng hấp phụ của graphen
do lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kị nước, liên kết hiđro, liên kết cộng hóa trị, đặc biệt là
hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò quan trọng để hình thành liên kết tương
tác π – π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm [9]. Tuy nhiên,
việc ứng dụng graphen trong lĩnh vực hấp phụ còn bị hạn chế do điều kiện tổng hợp
vật liệu này còn khó khăn, giá thành cao và diện tích bề mặt còn nhỏ.
Ống nano cacbon (CNTs) là vật liệu cacbon kích thước nano, có cấu trúc không
gian 1D. Cấu trúc của nó có thể được cho là do sự cuộn tròn của tấm graphen tạo
thành các ống trụ rỗng lồng vào nhau đồng tâm. CNTs được ứng dụng nhiều trong
các lĩnh vực khác nhau như công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện, nano
compozit… Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng hấp phụ
của CNTs cho thấy tính chất hấp phụ của CNTs phụ thuộc vào những nhóm chức trên
bề mặt và bản chất của chất bị hấp phụ. Cụ thể, CNTs có các nhóm chức như
cacboxylic, lactonic và phenol nên chúng dễ hấp phụ các hợp chất có tính phân cực,

4
còn CNTs không có nhóm chức thì có khả năng hấp phụ tốt các chất đa vòng thơm
[8], [10]. Tuy nhiên, chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng hấp phụ của chúng.
Than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ, giá thành rẻ.
Chúng thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân và hoạt hóa vật lý hay
hóa học các nguồn cacbon như gỗ, vỏ cây, polime ở nhiệt độ cao. Các vật liệu này có
phân bố kích thước mao quản trong một khoảng rộng, chủ yếu là vi mao quản (kích
thước mao quản < 2 nm). Chúng có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, có
khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí hoặc chất lỏng. Do vậy, chúng được sản xuất
lượng lớn và sử dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác công nghiệp. Tuy nhiên,
nhược điểm của các vật liệu này là kích thước mao quản nhỏ nên các phân tử khó
hoặc không khuếch tán được vào trong mao quản để thực hiện quá trình hấp phụ.
Thậm chí, nếu hấp phụ được thì khả năng giải hấp phụ cũng khó. Hơn nữa, các vật
liệu này khó xử lý các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực
vật, thuốc trừ sâu, dioxin, phân bón, thuốc nhuộm, chất màu…Để khắc phục các
nhược điểm này, người ta đã tìm các giải pháp mới làm tăng kích thước mao quản,
bền hơn theo các cách sau:
a- Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng phương pháp vật lý và hóa học nhằm bào
mòn thành mao quản dẫn đến tăng kích thước mao quản [11].
b- Cacbon hóa nguồn cacbon có chứa hợp phần không bền nhiệt hoặc phân
hủy nhiệt như copolime khối có chứa poliacrilonitrin, ở khoảng 200-230 o
C
poliacrilonitrin phân hủy tạo thành liên kết chéo làm vật liệu cacbon tạo thành bền
hơn [12].
c- Hoạt hóa trong điều kiện có mặt kim loại [13], [14] như hỗn hợp sắt và
niken nhằm tăng kích thước vi mao quản [14].
d- Cacbon hóa gel vô định hình hoặc tinh thể [15].
e- Sử dụng chất tạo cấu trúc có khung sẵn như MCM-41, MCM-48, SBA-1,
SBA-15… bằng cách tẩm nguồn cacbon lên, cacbon hóa và loại chất tạo cấu trúc [1],
[16], [17], [18], [19].
f- Tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt như F127,
P123… thông qua con đường ngưng tụ và cacbon hóa [20], [21], [22].
Các phương pháp (a) đến (d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân
bố mao quản trong khoảng rộng và phần lớn là vi mao quản. Bởi vì các phương pháp

5
này chủ yếu làm bào mòn mao quản làm tăng kích thước mao quản nhưng tăng không
nhiều. Phương pháp (e) và (f) là phương pháp mới sử dụng chất tạo cấu trúc có sẵn
hay chất hoạt động bề mặt là chất định hướng cấu trúc cho vật liệu cacbon được tổng
hợp. Do vậy, vật liệu này có mao quản trung bình có kích thước mao quản mong
muốn nên được chú ý nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây. Phương pháp (e)
sử dụng các chất tạo cấu trúc có khung sẵn và vật liệu cacbon tổng hợp được là bản
sao ngược của chất tạo cấu trúc. Phương pháp (f) liên quan đến chất tạo cấu trúc mềm,
tạo ra vật liệu nano bằng cách tự tập hợp các phân tử hữu cơ. Cấu trúc mao quản
tương ứng được xác định bởi điều kiện tổng hợp như tỷ lệ các chất ban đầu, dung
môi, nhiệt độ. Trong trường hợp này, tương tác hóa học giữa chất định cấu trúc và
nguồn cacbon đóng vai trò quyết định đến sự thành công của phương pháp tổng hợp
dùng chất tạo cấu trúc mềm. Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp (e) và (f) có
phân bố kích thước mao quản chủ yếu là mao quản trung bình (kích thước maoquản2-
50 nm), được phân bố một cách trật tự. Do đó, một họ vật liệu cacbon được tổng hợp
có tên là vật liệu cacbon mao quản trung bình.
1.1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình
1.1.2.1. Giới thiệu
Vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) là cách gọi tương đối cho một
họ vật liệu có cấu trúc trật tự, mao quản chủ yếu là mao quản trung bình và có bản
chất cacbon.
Năm 1999, vật liệu CMQTB trật tự đầu tiên đã được tổng hợp bằng cách sử
dụng MCM-48 làm khuôn mẫu bởi Ryoo và cộng sự [1]. Các vật liệu silica khác như
SBA-15, SBA-1, KIT-6… cũng được dùng làm chất tạo cấu trúc cho vật liệu
CMQTB. Vật liệu CMQTB có cấu trúc tương tự và là bản sao ngược của chất tạo cấu
trúc (Bảng 1.1). Do đó, hình dạng, kích thước mao quản, kích thước thành mao quản
của các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước mao quản, kích thước
thành mao quản của vật liệu cacbon thu được. Bên cạnh đó, vật liệu CMQTB cũng
được tổng hợp bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt (P123, F127) làm chất tạo
cấu trúc. Chất tạo cấu trúc và điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước
mao quản của vật liệu cacbon thu được (Bảng 1.1).

6
Bảng 1.1. Một số vật liệu CMQTB
Vật liệu
CMQTB
Chất
tạo cấu trúc
Cấu trúc
Kích thước
mao quản (nm)
Tài liệu
tham khảo
CMK-1 MCM-48 I41/a 3 [1]
SNU-1 AlMCM-48 - 2,3 [23]
CMK-2 SBA-1 Pm3n - [24]
CMK-3 SBA-15 P6mm 5,5; 4,5 [6], [17]
CMK-4 MCM-48 Ia3d - [25]
CMK-5 SBA-15 Ia3d 3,7 – 5,2 [26]
CMK-8 KIT-6 rod-type 2,8 – 3,94 [27]
CMK-9 KIT-6 Ia3d 3,5; 4,8 [28]
CMQTB PS-P4VP - - [29]
FDU-14 P123 Ia3d 2,1
[30]FDU-15 F127 P6mm 3,1
FDU-16 F127 Im3m 3,8
1.1.2.2. Ứng dụng
Vật liệu CMQTB có diện tích bề mặt lớn, thể tích mao quản lớn, độ dẫn điện
cao, kích thước mao quản đồng đều, trơ về mặt hóa học, bền cơ và nhiệt nên có nhiều
ứng dụng như làm thiết bị lữu trữ năng lượng điện [2], cảm biến điện hóa [31], cảm
biến sinh học [32], lưu trữ hidro [3], chất mang xúc tác [4], hấp phụ [5]….
Các thiết bị lưu trữ năng lượng điện với năng lượng cao và công suất cao là rất
quan trọng. Vật liệu CMQTB được dùng làm vật liệu điện cực mới cho siêu tụ điện
do chúng có kích thước mao quản đồng đều, diện tích bề mặt cao nên có không gian
lớn bên trong các mao quản do đó vận chuyển dễ dàng các ion và electron. Mặt khác,
vật liệu này chi phí thấp, dễ sản xuất, bền về mặt vật lý và hóa học, có khả năng chống
ăn mòn và thân thiện với môi trường [33]. Vật liệu compozit BiO0.5F2-CMQTB duy
trì 148 mA.h/g sau 40 chu kỳ. Sự kết hợp với các hạt nano BiO0.5F2, mạng cacbon
dẫn điện, và các nhóm chức oxi trên mạng cacbon làm cho chúng có dung lượng cao
và quay vòng ổn định, cao hơn so với các hạt BiO0.5F2 khi được sử dụng làm catốt
cho pin liti ion [2]. Chúng được sử dụng làm pin nhiên liệu sản xuất điện năng thông
qua phản ứng oxy hóa – khử khi sử dụng nguồn nguyên liệu là hiđro, metanol, etanol

7
… Pt-CMQTB có diện tích bề mặt cao, số tâm hoạt động nhiều, ổn định và các tính
chất điện phân thích hợp làm chất xúc tác catốt cho pin nhiên liệu hiđro-oxi [34]. Vật
liệu Pt/CMQTB trong đó hạt nano Pt phân tán trong CMQTB sử dụng làm vật liệu cho
cực âm của pin nhiên liệu màng trao đổi proton đạt hiệu suất cao hơn so với Pt phân
tán trong cacbon thương mại, do đó, làm giảm chi phí sản xuất khi chế tạo pin nhiên
liệu màng trao đổi proton [35].
CMQTB được ứng dụng làm cảm biến điện hóa [31], cảm biến sinh học [32].
Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc mao quản trung bình trật tự và rộng mở của CMQTB
tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán nhanh, dẫn đến việc phát hiện đo
dòng hoặc đo thế rất nhạy. Các chất cần phân tích được hấp phụ trên bề mặt của
CMQTB, sau đó chúng được phát hiện bằng cách đo dòng hoặc đo thế [31]. CMQTB
có mao quản và diện tích bề mặt lớn cho phép tải lượng lớn các phân tử sinh học và
chất xúc tác hoạt động, đây là một yêu cầu chính của một cảm biến sinh học. Chen
và các đồng nghiệp [32] đã xây dựng bộ cảm biến sinh học xác định H2O2 dựa trên
màng {Hb / CMQTB } - hemoglobin (Hb) hấp phụ từng lớp trên CMQTB với giới
hạn phát hiện là 0,6 μM.
Do cấu trúc rỗng xốp và kích thước mao quản cỡ nano mét nên vật liệu có thể
tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung mạng trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn.
Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu
trữ hidro do động học và khả năng hoàn nguyên nhanh, lực hấp phụ cao, chi phí
thấp hơn so với các phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóa
học dưới dạng các hidrua kim loại). CMQTB, Ti- CMQTB có thể lưu trữ hidro lần
lượt 2,2 % khối lượng (hay 11 mmol/g) và 2,6 % khối lượng (hay 13 mmol/g) ở 77
K và 10 bar [36].
Vật liệu CMQTB chứa chủ yếu là cacbon nên không có tâm xúc tác nhưng có
diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn, độ dẫn điện cao, kích thước mao quản đồng
đều, trơ về mặt hóa học, bền cơ và nhiệt. Do vậy, CMQTB được sử dụng như một chất
mang để tăng độ phân tán và tránh co cụm các pha hoạt tính xúc tác cho quá trình
phân hủy các chất hữu cơ độc hại.Vật liệu TiO2/CMQTB được sử dụng làm xúc
tác quang hóa xử lý nước bị ô nhiễm. Chất xúc tác TiO2/CMQTB thể hiện khả
năng vượt trội trong phân hủy thuốc nhuộm, chất hữu cơ độc hại. Đặc biệt, nước

8
bị ô nhiễm với 200 mg/L phenol có thể được xử lý hoàn toàn [4]. TiO2/CMQTB xúc
tác cho quá trình phân hủy p-nitrophenol đạt khoảng 79% [37].
Đặc biệt, CMQTB được ứng dụng trong hấp phụ. Các chất bị hấp phụ đã được
loại bỏ bằng CMQTB là bisphenol A [38], phenol [5], nicotin [5], nhiều thuốc nhuộm
hữu cơ: rhodamin B, xanh victoria, metyl cam [39], sudan G, xanh metylen, xanh lá
cây metylen [40] và fuchsin cơ bản [41], một số alkaloid, thuốc trừ sâu: S-metolachlo
và bentazon [42], lysozym [43].
1.2. Phương pháp tổng hợp
1.2.1. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình
CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp cacbon hóa nguồn cacbon có chất
tạo cấu trúc khuôn mẫu cứng hoặc mềm. Trong phương pháp khuôn mẫu cứng, quá
trình tổng hợp được sử dụng chất tạo cấu trúc cứng hữu cơ hoặc vô cơ và vật liệu thu
được là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc, trong khi đó phương pháp khuôn mẫu
mềm theo cơ chế tự lắp ráp.
Đầu năm 1992, các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp
được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S [44], hình thành phương pháp
mới “khuôn mẫu mềm (soft-templating)”. Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ là
chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật liệu
silic mao quản trung bình [45], [46], [47], [21]. Năm 2004, Dai cùng cộng sự đã lần
đầu tổng hợp thành công vật liệu CMQTB theo phương pháp bay hơi dẫn đến tự tổ
hợp (EISA -Evaporation Induced Self Assembly) khi tổng hợp CMQTB sử dụng
resorcinol làm nguồn cacbon và polistyren-poli(4-vinylpyridin ) ( PS- P4VP) làm tác
nhân định hướng cấu trúc [29].
Từ năm 1999, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề
mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trung
bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng nên phương pháp này gọi là
phương pháp “khuôn mẫu cứng (hard-templating) [1], [48].
1.2.1.1. Phương pháp khuôn mẫu mềm
Phương pháp khuôn mẫu mềm sử dụng khả năng tự lắp ráp, dựa trên tương tác
hữu cơ - hữu cơ [49]. Sự tương tác thông qua liên kết hiđro giữa chất tạo cấu trúc
mềm và nguồn cacbon là rất quan trọng để tạo ra sự tự lắp ráp của nguồn cacbon.
Ngoài ra, tương tác tĩnh điện cũng ảnh hưởng đến khả năng lắp ráp. Các loại chất tạo

9
cấu trúc khác nhau như amoni bậc bốn, cation hoặc chất hoạt động bề mặt alkyl PEO
không ion, có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các copolime có trong
quá trình tổng hợp CMQTB để tạo ra CMQTB với cấu trúc khác nhau, như dạng lục
lăng 2D (P6mm), cấu trúc lập phương 3D (Ia3d), cấu trúc lập phương tâm khối
(Im3m) và cấu trúc mao quản trung bình dạng lớp [20].
Có ba yêu cầu cho quá trình tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm.
Đầu tiên, nguồn cacbon phải có khả năng tự lắp ráp thành cấu trúc nano. Thứ hai,
chất tạo cấu trúc mềm phải chịu được nhiệt độ cần thiết cho việc hoạt hóa các nguồn
cacbon. Đồng thời chất tạo cấu trúc cần phải được phân hủy trước khi các nguồn
cacbon phân hủy. Cuối cùng nguồn cacbon phải tạo thành một vật liệu polime có
liên kết chéo cao, có thể giữ lại cấu trúc xốp trong quá trình phân hủy khuôn mẫu
mềm [49]. Phương pháp khuôn mẫu mềm gồm các bước: tiền trùng hợp, tự lắp ráp
bằng cách bay hơi, hoạt hóa, cacbon hóa (Hình 1.1).
Hình 1.1. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50]
 Quá trình tiền trùng hợp
Chất hoạt động bề mặt tri-block copolime đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa
học khi được sử dụng như là chất tạo cấu trúc mẫu mềm. Các copolime được sử dụng
phổ biến nhất là Pluronic: poli (etylen oxit) −poli (propylen oxit) −poli (etylen oxit)
(PEOx − PPOy − PEOz) (ví dụ: F127 và P123). Đây là các chất lưỡng tính
(amphiphilic, phân tử có cả phần ưa nước (hydrophilic) và phần kỵ nước
(hydrophobic) và do đó tạo ra các mixen đối xứng và tương tác với nguồn cacbon (ví
dụ: phenolic resins, resorcinol) (Hình 1.2).
Để tạo ra vật liệu xốp, các chất hoạt động bề mặt copolime tri-block được thêm
vào trước quá trình tiền trùng hợp. Tương tác mạnh được tạo ra bởi liên kết hiđro
giữa các nhóm hiđroxyl của nguồn cacbon và các khối PEO của copolime, cụ thể là
các nhóm chức ete (Hình 1.2) [20], [51].

10
O O O O n
O O
H H
O
H
O O
H H
O
H
O O
H H
O
H
O O O O
n
O O
HH
O O O n
Hình 1.2. Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa FEO và nguồn cacbon
chứa nhóm hiđroxyl [20]
Tự lắp ráp dựa trên khả năng của copolime tạo ra mixen với phần ưa nước
hướng ra ngoài, phần kị nước hướng vào bên trong. Xung quanh mixen này chủ yếu
là phenol hoặc resorcinol được polime hóa với focmaldehit để tạo thành một polime
phenolic. Quá trình trùng hợp có thể xảy ra thông qua cơ chế phản ứng xúc tác axit
hoặc bazơ [52]. Cơ chế phản ứng phụ thuộc vào pH của môi trường. Trong môi trường
axit mạnh, phản ứng thay thế nhân thơm electrophin xảy ra. Trong môi trường kiềm
hơn, hợp chất phenolic được deproton thành ion phenoxit bền liên hợp và phản ứng
thế focmaldehit xảy ra. Đối với cả hai cơ chế, thế ortho và para được xảy ra dễ hơn
so với thế meta. Tuy nhiên, sản phẩm phản ứng theo hai cơ chế (axit hoặc kiềm) cho
tiền polime hóa có thể khác nhau. Khi có một lượng dư phenol so với focmaldehit và
phản ứng được thực hiện trong môi trường axit, thì thu được Novolac. Novolac là các
oligome không phân nhánh hoặc ít phân nhánh, được liên kết với các cầu metylen,
không hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc nước. Ở pH cao hơn và dư focmaldehit
so với phenol, Resol được hình thành. Mạng polime của Resol được liên kết với cầu
metylen, ete và hòa tan trong dung môi hữu cơ, nước. Novolac và Resol có các tính
chất khác nhau (Bảng 1.2) nhưng chúng có thể dễ dàng chuyển đổi thành mạng polime
kết nối 3D bằng cách hoạt hóa (Hình 1.3) [21].

11
Bảng 1.2. Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21]
Đặc điểm Novolac Resol
Khoảng pH <4 >5
Tỷ lệ mol formandehyt: phenol 0,75 – 0,85: 1 1,00 – 3,00: 1
Tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với [H+
] [OH-
]
Cấu trúc
Thẳng, ít phân nhánh Không gian ba chiều,
liên kết chéo
Trước xử lý Cầu nối metylen Cầu nối metylen và ete
Sau xử lý
Mạng 3D cầu nối
metylen
Mạng 3D cầu nối
metylen
Loại tiền polime Nhựa nhiệt dẻo Nhựa nhiệt dẻo
Độ tan
Không tan trong dung
môi hữu cơ và nước
Tan trong dung môi
hữu cơ và nước
Hình 1.3. Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21]
 Tự lắp ráp bằng cách bay hơi (EISA)
Hỗn hợp thu được trong bước tiền trùng hợp được lắp ráp thành một dạng mao
quản trung bình trật tự. Để sử dụng phương pháp EISA, dung môi được sử dụng phải
dễ bay hơi. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng lên do dung môi bay hơi, quá
trình tự lắp ráp của nguồn cacbon tạo thành một dạng cấu trúc mao quản trung bình

12
như lục giác, lập phương,… Tiếp theo, nguồn cacbon và chất tạo cấu trúc liên kết với
nhau thông qua quá trình hoạt hóa [21], [20].
 Hoạt hóa
Hoạt hóa là một bước quan trọng trong việc hình thành mạng lưới cacbon 3D
trật tự. Hoạt hóa nhiệt là quá trình tạo thành liên kết chéo quan trọng nhất và được
thực hiện ở nhiệt độ từ 60 °C đến 200 °C [21]. Trong quá trình đóng rắn, polime liên
kết chéo xung quanh chất hoạt động bề mặt là rất cần thiết cho sự hình thành của một
cấu trúc có trật tự (Hình 1.4). Các liên kết chéo được hình thành thông qua phản ứng
trùng ngưng giữa các đơn vị tiền polime. Cầu metylen là đường liên kết ổn định nhất
và cầu nối chiếm ưu thế trong polime đã được hoạt hóa.
Hình 1.4. Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt
động bề mặt (F127) [22]
 Cacbon hóa
Cacbon hóa là bước cuối cùng. Chất hoạt động bề mặt được loại bỏ và polime
/ phenolic được chuyển thành một khung cacbon ổn định [52]. Cacbon hóa được diễn
ra trong môi trường không khí trơ. Trong khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt, các chất
khí được giải phóng có thể ảnh hưởng đến hệ mao quản dẫn đến cấu trúc mao quản
bị sụp đổ. Do vậy, tốc độ gia nhiệt phải được kiểm soát. Kích thước mao quản có thể
giảm do sự co rút của mạng polime. Nhiệt độ tiếp tục được tăng để chuyển đổi polime
có khung mao quản trung bình thành CMQTB [21]. Hình 1.5 biểu diễn sơ đồ tổng
hợp CMQTB theo khuôn mẫu mềm.

13
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21]
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước mao quản và sự phân bố kích thước
mao quản của phương pháp mềm như pH, nhiệt độ cacbon hóa, nguồn cacbon, tỷ lệ
nguồn cacbon/chất tạo cấu trúc, loại chất tạo cấu trúc.
 Ảnh hưởng của pH
Hình 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương
ứng (phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53]
Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản của cacbon
xốp (nguồn cacbon phloroglucinol) càng cao trong môi trường càng axit (Hình 1.6).
Điều này cho thấy nồng độ axit cao có thể cải thiện tính chất cấu trúc và độ xốp do

14
phản ứng và quá trình polime hóa của phenol (ví dụ phenol, resorcinol, hoặc
phloroglucinol) với focmaldehit liên quan đến sự proton hóa của focmaldehit và các
phản ứng thế electronphin nhân thơm của phenol.
 Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa
Nhiệt độ cacbon hóa có ảnh hưởng đến hàm lượng cacbon của CMQTB. Nhiệt
độ cao hơn tạo ra vật liệu có hàm lượng cacbon cao hơn, bề mặt kị nước hơn. Tuy
nhiên, nhiệt độ cacbon hóa cao hơn cũng làm giảm thể tích mao quản và kích thước
mao quản trung bình (Bảng 1.3). Do đó, 800 °C được coi là lựa chọn tốt nhất giữa
hàm lượng cacbon cao và thể tích mao quản/kích thước mao quản cao [54].
Bảng 1.3. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với
nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54]
Tcacbon hóa (o
C)a
SBET (m2
/g) Vpore (cm3
/g) D (nm) Wt% Cb
400 558 1,56 24,93 82
800 534 1,37 24,82 92
1200 422 1,31 23,61 93
a
Nhiệt độ cacbon hóa, b
phần trăm khối lượng cacbon.
 Ảnh hưởng của nguồn cacbon
Nguồn cacbon rất quan trọng đối với kích thước mao quản và phân bố kích
thước mao quản của CMQTB. Thông thường các hợp chất phenolic được chọn ví dụ
như: phenol, resorcinol hoặc phloroglucinol. Các phân tử này liên kết chéo với phân
tử liên kết (ví dụ: focmaldehit) để tạo thành các oligome. Chúng lắp ráp với các mixen
được hình thành bởi chất tạo cấu trúc. Tuy nhiên, khả năng lắp ráp phụ thuộc vào lực
tương tác của nguồn cacbon với chất tạo cấu trúc và mức độ liên kết chéo [55].
Liang [56] cho rằng các phức hợp phloroglucinol-focmaldehit tương tác mạnh
hơn với các Pluronic (ví dụ: F127, P123) so với phenol-focmaldehit hoặc resorcinol-
focmaldehit vì phloroglucinol có thể tạo thành nhiều liên kết hiđro hơn với các khối
oxit polyetylen (PEO) của Pluronic F127. Cấu trúc mao quản trung bình tạo thành
đồng nhất hơn khi sự tương tác với chất tạo cấu trúc mềm mạnh hơn. Cơ chế phản
ứng được đề xuất được thể hiện trong Hình 1.7. Hơn nữa, phloroglucinol được cho là
tạo polime nhanh hơn so với phenol hoặc resorcinol do số lượng nhóm hiđroxyl nhiều
hơn.

15
Hình 1.7. Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56]
Tuy nhiên, Liu và cộng sự [57] cho rằng việc sử dụng phloroglucinol như là
nguồn cacbon trong môi trường có tính axit cao không được khuyến khích cho việc
tổng hợp CMQTB có mao quản lớn (> 20 nm). Các oligome phloroglucinol-
focmaldehit (PF) polime hóa nhanh thành các hạt polime PF có trọng lượng phân tử
cao. Các hạt polime này phân tán và phân bố rối loạn xung quanh các mẫu mixen
(Hình 1.8), thay vì lắp ráp với các phân đoạn PEO của chất hoạt động bề mặt. Do đó,
phenol hoặc resorcinol được sử dụng như nguồn cacbon phổ biến trong các phương
pháp khuôn mẫu mềm.
Hình 1.8. Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57]
Việc sản xuất CMQTB theo khuôn mẫu mềm trên quy mô công nghiệp thường
được thực hiện môi trường có tính axit cao vì nồng độ axit cao hơn dẫn đến tốc độ
phản ứng nhanh hơn, do đó dẫn đến tốc độ sản xuất nhanh hơn. Nhưng quan trọng là
phải kiểm soát cấu trúc xốp, phloroglucinol không phải là nguồn cacbon thích hợp.
Hơn nữa, resorcinol và phenol rẻ hơn phloroglucinol, góp phần tạo ra lợi nhuận kinh
tế cao hơn.

16
 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguồn cacbon/chất tạo cấu trúc
Các polime phenolic-focmaldehit (PF) dễ tương tác với các khối PEO của chất
hoạt động bề mặt Pluronic (ví dụ F127), chứ không phải với các khối PPO của nó.
Long và đồng nghiệp thu được các cấu trúc mao quản trung bình gồm dạng vô định
hình, lập phương tâm khối 3D (Im3m), lục lăng 2D (P6m), lập phương (Ia3d), dạng
lớp (La) một cách đơn giản bằng cách tăng tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon
(Hình 1.9). Sự chuyển tiếp này giữa các cấu trúc mao quản trung bình khác nhau là
do giảm lực tương tác của các polime PF với các khối PEO [58].
Hơn nữa, theo Long và cộng sự [58], thể tích mao quản, diện tích bề mặt riêng
và bề mặt mao quản trung bình tăng nhẹ khi tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn
cacbon tăng (Bảng 1.4).
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon
khác nhau [55]

17
Bảng 1.4. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất
hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58]
F127/RFa
SBET (m2
/g) Vpore (cm3
/g) D (nm)
0,2 450 0,24 3,3
0,3 524 0,34 3,7
0,4 677 0,43 3,6
0,5 785 0,49 3,7
0,6 719 0,50 3,7
0,75 770 0,53 3,7
1 736 0,55 3,7
1,25 803 0,61 3,8
1,5 805 0,68 3,9
a
Tỷ lệ khối lượng F127/oigome resorcinol-focmaldehit.
 Ảnh hưởng của loại chất tạo cấu trúc
Chất hoạt động bề mặt được lựa chọn cần có sự tương tác mạnh với nguồn
cacbon và dễ dàng được loại bỏ ra khỏi vật liệu CMQTB. Các chất hoạt động bề mặt
đầu tiên được sử dụng là các hợp chất amoni bậc bốn cation (ví dụ hexadecyl trimethyl
amoni bromua). Việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt này kết hợp với nguồn
cacbon phenol hoặc resorcinol-focmaldehit dẫn đến các cấu trúc mao quản trung bình
bị rối loạn với sự phân bố kích thước mao quản rộng hoặc sự sụp đổ của cấu trúc mao
quản trung bình. Điều này do sự trùng hợp không thể kiểm soát của nguồn cacbon,
khó loại bỏ các mixen được tạo thành bởi chất tạo cấu trúc cation mà không làm hỏng
cấu trúc mao quản, do tương tác yếu giữa amoni bậc bốn và nguồn cacbon.
Để tăng cường độ tương tác giữa các nguồn cacbon và chất hoạt động bề mặt,
tương tác liên kết hiđro đã được nghiên cứu. Các copolime pluronic triblock thương
mại, rẻ như P123, F127 hoặc F108, chứa các đầu oxit polyethylene (PEO) và một
trung tâm polyetylen (PPO) có thể có độ dài khác nhau như được thấy trong Hình
1.10 [30]. Việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt dạng hạt PEO-PPO-PEO được
nghiên cứu nhiều. Meng và đồng nghiệp [59] nghiên cứu ảnh hưởng của các loại khác

18
nhau (P123, F127 và F108) cũng như tỷ lệ nguồn cacbon với chất hoạt động bề mặt
(p/s). Bằng cách thay đổi loại chất hoạt động bề mặt và tỷ lệ nguồn cacbon với chất
hoạt động bề mặt thì đã thu được cấu trúc dạng các lớp, hình lục lăng 2D cũng như
khối 3D. Kích thước mao quản của FDU-15 lục lăng 2D và FDU-16 cấu trúc lập
phương 3D cacbon hóa ở 800 0
C tương ứng là 3,1 và 3,8 nm.
Hình 1.10. Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30]
1.2.1.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng
Quá trình tổng hợp CMQTB sử dụng khuôn mẫu cứng để tổng hợp ra “bản sao
ngược” CMQTB gồm bốn bước. Đầu tiên, điều chế silica dạng mao quản trung bình.
Thứ hai, mẫu silica được ngâm tẩm với nguồn cacbon monome / polime. Thứ ba, liên
kết giữa silica và nguồn cacbon monome / polime xảy ra và sau đó được cacbon hóa.
Cuối cùng, silica được loại bỏ khỏi mẫu bằng cách sử dụng hiđro florua (HF) hoặc
natri hiđroxit (NaOH) và vật liệu cacbon xốp được tạo ra [49].
Bước đầu tiên trong phương pháp khuôn mẫu cứng là việc tổng hợp silica với
cấu trúc mao quản. MCM-48 là một trong những silica đầu tiên được sử dụng. Bản
chất của nguồn silic được sử dụng có ảnh hưởng đến sự phát triển cấu trúc của vật
liệu MCM-48. Các loại nguồn silic được tìm thấy để kiểm soát độ lớn của độ dày
tường và ổn định cấu trúc của vật liệu MCM-48 có trật tự cao như: silica được tổng
hợp bằng phương pháp hun khói (99% SiO2), silicat etyl (40% SiO2), tetraetyl
orthosilicat (TEOS) và silica sol (40% SiO2). Matei và cộng sự sử dụng
cetyltrimetylammoni bromit (CTAB) làm chất tạo cấu trúc và TEOS là nguồn silic
cho tổng hợp MCM-48 [60].

19
Sau khi tổng hợp silica MQTB, mẫu silica được ngâm tẩm với nguồn cacbon
monome / polime cacbon. Một số nguồn cacbon được sử dụng như: rượu furfuryl,
glucozơ, saccarozơ, glixerin…. Tiếp theo, các nguồn cacbon trải qua quá trình trùng
hợp trong các mao quản của mẫu silica, tiếp theo là cacbon hóa. Cuối cùng, silic được
loại bỏ để tạo ra CMQTB là bản sao đảo ngược của khuôn mẫu ban đầu (Hình 1.11).
Tổng hợp vật liệu CMQTB trật tự theo khuôn mẫu cứng có những ưu điểm
như nguồn cacbon dễ xâm nhập vào trong mao quản trung bình của silica, tạo ta
một bản sao ngược với khuôn mẫu silica nên về nguyên tắc có thể kiểm soát được
kích thước mao quản. Do đó chất tạo cấu trúc silica có cấu trúc khác nhau thì sẽ tạo
ra các vật liệu cacbon với cấu trúc khác nhau. CMQTB với cấu trúc mao quản khác
nhau như CMK-1 (MCM-48, cubic Ia3d) [16], [24], CMK-2 (SBA-1, cubic Pm3n)
[24], CMK-3 (SBA-15, rod type P6mm) [24], CMK-4 (MCM-48, Ia3d), CMK-5
(SBA-15, tube type P6mm) [61], CMQTB (SBA-16, cubic Im3m) và CMK-8 (KIT-
6, rod type) [62], CMK-9 (KIT-6, cubic Ia3d) [28] được tổng hợp bằng phương
pháp khuôn mẫu cứng sử dụng các nguồn cacbon khác nhau như saccarozo [16],
[24], ancol furfural [61], [62], oxalic axit đihiđrat [61], acenaphthen và axetonitrin
(CH3CN) [63]….
Hình 1.11. Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20]
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước mao quản và sự phân bố kích thước
mao quản của phương pháp cứng như chất tạo cấu trúc, tỷ lệ nguồn cacbon với axit
sunfuric, nhiệt độ nhiệt phân, nguồn cacbon.
 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Theo phương pháp cứng, CMQTB tạo thành có cấu trúc tương tự và là bản sao
ngược của chất tạo cấu trúc ban đầu. Chính vì vậy, lựa chọn chất tạo cấu trúc ban đầu
như thế nào thì sẽ quyết định đến cấu trúc, tính chất của CMQTB tạo thành.

20
CMQTB (kí hiệu là CMK-1) được tổng hợp từ MCM-48 có cấu trúc Ia3d
giống cấu trúc của MCM-48. CMQTB (kí hiệu là CMK-2) được tổng hợp từ SBA-
1 có cấu trúc lập phương Pm3n giống cấu trúc của SBA-1. CMQTB (kí hiệu là
CMK-3) được tổng hợp từ SBA-15 có cấu trúc lục lăng P6mm giống cấu trúc của
SBA-15 [24].
Hình 1.12. Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu
trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24]
 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguồn cacbon với axit sunfuric
Lượng axit sunfuric là một yếu tố quan trọng kiểm soát sự hình thành của
cacbon bên trong chất tạo cấu trúc và là chất xúc tác làm giảm nhiệt độ của quá trình
cacbon hóa.
Năm 2001, Sang Hoon Joo và các đồng nghiệp cho thấy ảnh hưởng của lượng
axit sunfuric trên 1 g saccarozơ, vai trò của axít sunfuric trong quá trình tổng hợp
CMK-1. Cụ thể, mẫu XRD (Hình 1.13) cho thấy cấu trúc xốp trật tự không thu được
nếu không có axit sunfuric. Độ trật tự cấu trúc đã được cải thiện đáng kể khi thêm
0,11 g axit sunfuric trên 1 g saccarozơ. Sự thay đổi này liên quan đến việc chuyển
saccarozơ sang dạng ít ưa nước trong dung dịch nước. Bởi khi không có axit sunfuric,
dung dịch saccarozơ bị bốc hơi cùng với nước ra bên ngoài khung mạng của chất tạo
cấu trúc silica và lắng đọng lại. Điều này có thể là do tính chất ưa nước của saccarozơ.
Nghĩa là, đường saccarozơ có thể quá ưa nước nên khó xâm nhập vào các mao quản
bao quanh khung silica ít ưa nước. Vai trò của axít sunfuric là chuyển đổi saccarozơ
thành dạng ít ưa nước có thể xâm nhập vào mao quản silica trong quá trình bay hơi
dung môi trong tủ sấy. Tuy nhiên, nếu lượng axit sunfuric vượt quá điểm tối ưu thì

21
sự phân hủy nhanh chóng của saccarozơ và quá trình polime hóa tiếp theo thành các
polime cồng kềnh làm cho nguồn cacbon khó đi sâu vào mao quản. Thêm nữa, một
phần lớn thể tích mao quản silic cũng sẽ bị chiếm bởi axit sunfuric nên một phần lớn
cacbon sau đó sẽ được hình thành bên ngoài mao quản silica, làm giảm độ tinh thể,
dẫn đến giảm cường độ XRD [16].
Hình 1.13. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau
trên 1 g saccarozơ [16]
 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân
Cacbon hóa bắt đầu ở nhiệt độ thấp do sự có mặt của chất xúc tác axit sunfuric.
Nhưng khi nhiệt độ nhiệt phân dưới 773 K, giản đồ XRD không xuất hiện hoặc xuất
hiện nhiễu xạ với cường độ yếu mà nhiệt độ nhiệt phân phải được tăng lên ít nhất đến
873 K (Hình 1.14).
Hình 1.14. Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với nhiệt độ nhiệt phân
khác nhau [16]

22
 Ảnh hưởng của nguồn cacbon
Năm 2011, Maria Ignat và các đồng nghiệp [19] nghiên cứu CMQTB trật tự
với cấu trúc dạng que được tổng hợp khi sử dụng nguồn cacbon là saccarozơ và
glyxerol, silica SBA-15 mao quản trung bình làm chất tạo cấu trúc. Đặc tính về cấu
trúc được thể hiện ở Bảng 1.5.
Bảng 1.5. Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng
hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19]
Mẫu
SBET
(m2
/g)
Vpore
(cm3
/g)
D
(nm)
Kết quả t-plot
Vmic
(cm3
/g)
Smic
(m2
/g)
SBA-15 870 0,95 7,6 0,182 383
CMQTB (glyxerol) 1183 0,99 < 3,7 0,194 437
CMQTB (saccarozơ) 1258 0,99 ≈ 3,7 0,125 292
Sử dụng glyxerol tạo ra CMQTB dẫn đến sự hình thành chủ yếu các vi mao
quản với kích thước khoảng 2 nm, thể tích vi mao quản là 0,194 cm3
/g và diện tích
bề mặt vi mao quản là 437 m2
/g và lớn hơn 1,5 lần so với sử dụng saccarozơ [19].
Tóm lại, một rây phân tử cacbon mới, trật tự, được tổng hợp bằng cách sử
dụng silica (trong luận án là SBA-15, MCF) làm chất tạo cấu trúc, nguồn cacbon
(trong luận án là saccarozơ) và axit sunfuric làm chất xúc tác cacbon hóa. Vật liệu
CMQTB tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng cũng tồn tại nhiều nhược
điểm. Đó là một quá trình đa bước khi phải tổng hợp chất tạo cấu trúc có mao quản
trung bình như SBA – 15, SBA-16, MCF,....nên phương pháp này sẽ mất nhiều thời
gian tổng hợp hơn. Việc phải loại bỏ chọn lọc khuôn mẫu silic sẽ làm tăng giá thành
tổng hợp CMQTB lên. Ngoài ra, độ dày của thành và và kích thước mao quản của
CMQTB được tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng bị bó hẹp bởi kích thước
và hình dạng của khuôn mẫu. Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều ưu điểm: quy
trình cacbon hóa xúc tác này là cacbon hóa bắt đầu trong điều kiện nhẹ ở nhiệt độ
thấp, tương tự như các quá trình gel - sol. Việc xâm nhập cacbon đồng đều có thể
dễ dàng thực hiện bên trong các hạt nano silica để các vật liệu cacbon thu được giữ
lại cấu trúc tương tự các mẫu silica.

23
1.2.2. Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại
Đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học ngoài nước về việc đưa các kim
loại khác nhau lên CMQTB với nhiều ứng dụng như làm tăng khả năng hấp phụ, tăng
tính chọn lọc hấp phụ, tái sinh vật liệu hấp phụ… Vật liệu CMQTB chứa kim loại là
vật liệu CMQTB có chứa kim loại trong thành phần ở các dạng khác nhau, có hai
phương pháp đưa kim loại thường được sử dụng: phương pháp trực tiếp và gián tiếp.
1.2.2.1. Phương pháp trực tiếp
Vật liệu được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa đồng thời nguồn cacbon và nguồn
kim loại. Phương pháp này có ưu điểm là tương đối đơn giản nhưng nhược điểm là
hiệu quả không cao, chỉ một phần nhỏ kim loại trong hỗn hợp gel ban đầu được đưa
vào sản phẩm.
Vật liệu Pt-CMQTB được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp từ nguồn
cacbon resorcinol, chất tạo cấu trúc F127, nguồn kim loại H2PtCl6. Vật liệu Pt-
CMQTB thu được có diện tích bề mặt cao, các tâm hoạt động nhiều, ổn định và các
tính chất điện thích hợp làm chất xúc tác catốt cho pin nhiên liệu hiđro-oxy [34].
Vật liệu CMQTB chứa hai kim loại Fe, Cu được tổng hợp từ nguồn cacbon dung
dịch rezol 20% về khối lượng, chất tạo cấu trúc F127, nguồn kim loại Fe(NO3)3·9H2O
và Cu(NO3)2·3H2O. Fe-Cu-CMQTB được sử dụng như là một chất xúc tác dị thể
Fenton và có khả năng phân hủy các chất gây ô nhiễm hữu cơ không phân huỷ sinh
học như phenol, axit benzoic, bisphenol A (BPA), 2,4,6-triclophenol, imidacloprid,
kentoprofen, xanh metylen, metyl da cam với sự loại bỏ cacbon hữu cơ tổng cộng
(TOC removal) lần lượt là 83,7%; 81,4%; 66,3%; 93,5%; 94,3%; 77,8%; 95,4%;
86,9% cao hơn nhiều khi sử dụng Fenton đồng thể (FeSO4.7H2O) [64].
1.2.2.2. Phương pháp gián tiếp
Kim loại được đưa vào mạng vật liệu CMQTB bằng phương pháp tẩm. Phương
pháp này có ưu điểm là đơn giản và có thể kiểm soát được lượng kim loại đưa vào.
Tuy nhiên vật liệu tạo ra do sự phân tán không đồng đều của kim loại vào mạng
CMQTB và phương pháp này lệ thuộc nhiều vào thao tác người tiến hành. Vì thế nên
việc nghiên cứu khắc phục các nhược điểm trên một phương pháp mới: phương pháp
cấy ghép nguyên tử (kim loại) vào mạng CMQTB được nghiên cứu. Với phương pháp
này sự phân tán của kim loại đồng đều. Đây là một phương pháp mới.

24
Vật liệu nanocompozit Co/CMK-3 được tổng hợp theo phương pháp tẩm,
muối Co(NO3)2.6H2O được tẩm vào vật liệu CMQTB (CMK-3) trong môi trường
etanol trong 1 giờ, sau đó làm bay hơi etanol ở 60 o
C và được gia nhiệt ở 800 o
C trong
6 giờ với dòng khí nitơ. Vật liệu nanocompozit Co/CMK-3 thể hiện dung lượng lớn
và quay vòng ổn định với công suất 720 mAh/g sau 50 chu kỳ với mật độ dòng là 50
mA/g, cao hơn nhiều so với điện cực CMK-3 ban đầu. Nanocompozit Co/CMK-3
cũng thể hiện khả năng phóng tốc độ cao với công suất 479 mAh/g ngay cả ở mật độ
dòng 1000 mA/g sau 50 chu kỳ. Các tính chất lưu trữ liti được cải tiến của các vật
liệu nanocompozit Co/CMK-3 do CMK-3 có thể hạn chế sự kết tụ của các hạt nano
Co, diện tích bề mặt lớn của các mao quản trung bình nơi mà các hạt nano Co được
hình thành, cũng như sự có mặt của Co đóng vai trò của chất xúc tác có thể thúc đẩy
phản ứng lưu trữ liti [65].
Vật liệu CMQTB chứa platin được tổng hợp bằng phương pháp tẩm được tổng
hợp từ hai chất tạo cấu trúc SBA-15 và SBA-16. Nguồn platin là H2PtCl6.6H2O trong
môi trường axeton. Platin trong vật liệu tồn tại dạng kim loại Pt bởi trong quá trình
tổng hợp có giai đoạn xử lý với dòng khí hidro ở 300 o
C trong 2 giờ để khử ion PtCl6
2-
thành kim loại Pt. Vật liệu Pt/CMQTB trong đó hạt nano Pt phân tán trong CMQTB
dùng như chất điện phân thay cho cực âm các pin nhiên liệu màng trao đổi proton
(PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt/C thương mại, làm giảm chi phí sản
xuất tổng thể chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton [35].
Vật liệu CMQTB (CMK-3) chứa vàng được tổng hợp bằng phương pháp tẩm
được kí hiệu mẫu là Au/CMK-3. Trong đó, CMK-3 được tổng hợp từ chất tạo cấu
trúc SBA-15, nguồn kim loại là HAuCl3, Au2+
được khử thành kim loại Au bởi dòng
khí hidro ở 673K trong 3 giờ. Chất xúc tác 5% Au/CMK-3 chuyển hóa furfural với
hiệu suất cao 99,7% và độ chọn lọc rất cao (99,6%) tạo ra metyl 2-furoat. Độ bền và
khả năng tái sử dụng của xúc tác 5% Au/CMK-3 được ghi nhận là rất tốt sau năm chu
kỳ [66].
Vật liệu CMQTB chứa sắt được tổng hợp bẳng phương pháp gián tiếp được
ký hiệu mẫu là NZNI/CMQTB. Trong đó, CMQTB được tổng hợp theo phương pháp
mềm, nguồn sắt là FeSO4. 7H2O. Sắt trên vật liệu được chuyển về sắt kim loại bởi
NaBH4. Với dung dịch nitrobenzen 80 ppm thì sau 24 giờ hiệu suất hấp phụ
nitrobenzen của NZNI/CMQTB đạt 92%, của CMQTB đạt 87%, của sắt là 49%. Như

25
vậy, việc Fe phân tán đều trên bề mặt CMQTB làm cho hiệu suất hấp phụ nitrobenzen
cao hơn [67].
Việc đưa sắt vào vật liệu CMQTB bằng phương pháp cấy nguyên tử, theo hiểu
biết của tác giả cho đến nay chưa thấy có công bố nào.
1.3. Tính chất hấp phụ
1.3.1. Hấp phụ trong môi trường nước
Quá trình tăng nồng độ khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha
(khí – rắn, lỏng – rắn) được gọi là quá trình hấp phụ. Chất có bề mặt trên đó xảy ra
quá trình hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ
gọi là chất bị hấp phụ [68], [69]. Mặt khác, quá trình giải hấp phụ là quá trình giải
phóng chất bị hấp phụ từ bề mặt của chất hấp phụ, điều này ngược lại với quá trình
hấp phụ. Quá trình trình hấp phụ - giải hấp phụ được mô tả trong Hình 1.15.
Hình 1.15. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [70].
Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: dung môi
nước, chất hấp phụ, và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nước nên trong
hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi nước trên
bề mặt chất hấp phụ. Cặp chất nào có tương tác mạnh thì sự hấp phụ xảy ra trên cặp
đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp
phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các
chất bị hấp phụ trong môi trường nước.
Khả năng hấp phụ của chất tan (bị hấp phụ) lên chất hấp phụ phụ thuộc vào
tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất không
phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực (vật liệu bản
chất cacbon) và ngược lại. Một chất tan có độ phân cực cao hơn nước có thể hấp phụ
tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Trauben). Cùng bản chất hóa học mà có phân

26
tử lượng khác nhau thì cấu tử có phân tử lượng lớn sẽ hấp phụ tốt hơn nếu không bị
ràng buộc bởi hiệu ứng “rây phân tử” [68].
Bản thân chất hấp phụ khi ở trong môi trường nước cũng mang điện tích và có
thể thay đổi dấu khi pH của môi trường thay đổi. Tại pH bằng điểm đẳng điện thì điện
tích bề mặt chất rắn bằng không, pH cao hơn điểm đẳng điện thì bề mặt tích điện âm
và thấp hơn thì tích điện dương. Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng
cách xa điểm đẳng điện. Với các chất bị hấp phụ có tính axit hay bazơ yếu, phụ thuộc
vào pH nó có thể tồn tại ở trạng thái mang điện tích hay trung hòa. Với các axit yếu
khi pH > pK thì nó tích điện âm, pH < pK thì nó ở trạng thái trung hòa. Với bazơ yếu
khi pH < pK thì nó tích điện dương, pH > pK thì nó ở trạng thái trung hòa. Do vậy,
sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự
thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ mà còn làm ảnh
hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ [68].
Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá
trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ.
Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế.
Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ:
- Phương pháp nhiệt: được sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay
hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi.
- Phương pháp hóa lý: có thể được thực hiện tại chỗ, ngay trên bề mặt chất hấp
phụ nên tiết kiệm được thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất hấp
phụ và có thể thu hồi chất bị hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn. Phương pháp hóa lý
có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa khử, áp đặt
các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ.
- Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của chất hấp
phụ nhờ vi sinh vật.
Khi nghiên cứu hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir, Freundlich được ứng dụng nhiều, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ
các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước [71], [72] (Bảng 1.6, 1.7). Các hệ số
xác định được trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ là một trong các cơ sở để đánh
giá khả năng hấp phụ của chất hấp phụ trong hệ. Còn động học hấp phụ thì được mô
tả qua mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một và bậc hai (Bảng 1.6, 1.7).

27
Bảng 1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ xanh metylen trên các chất hấp phụ khác nhau.
STT Chất hấp phụ qm (mg/g)
Mô hình đẳng nhiệt Mô hình động học
Tài liệu tham khảo
Langmuir (R2
) Freundlich (R2
) Bậc 1 (R2
) Bậc 2 (R2
)
1
Than sinh học 33,00 0,737 0,801 - 0,958
[73]
Fe2O3-Than sinh học 50,00 0,948 0,800 1,000 -
2 Đá ong biến tính 21,74 0,993 0,977 - - [74]
3 Than hoạt tính (FCBAC) 47,62 0,997 0,950 0,933 0,989 [75]
4 CMQTB giàu nitơ 184,40 0,946 0,811 0,957 – 0,999 0,993 – 0,999 [76]
5 γ-Fe2O3@P-graphene 216,30 0,986 0,639 0,482 1,000 [77]
6
NZVI/ZSM 20,88 0,968 0,998 0,862 0,998
[78]
NZVI/SuZSM 86,96 0,950 0,987 0,623 0,997
7 γ-Fe2O3/SiO2 26,62 0,999 0,901 0,451–0,708 0,999 – 1,000 [79]
8 COSHTC3 200,01 0,969 0,894 0,745 – 0,999 0,996- 1,000 [80]
9 CSAC 121,45 0,960 0,910 0,992 – 0,999 0,993 – 0,999 [81]

28
Bảng 1.7. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ trên chất hấp phụ CMQTB
STT Chất hấp phụ Chất bị hấp phụ qm
Tài liệu
tham khảo
Langmuir
(R2
)
Freundlich
(R2
)
Bậc 1
(R2
)
Bậc 2
(R2
)
1 Fe-MCK-3
Orange II (O II) 269,00 mg/g 0,998 0,726 0,980 1,000
[72]
MB 316,00 mg/g 0,999 0,933 0,985 1,000
3 MCK-3 U(VI) 75,58 mg/g 0,900 0,828 0,913 0,999
[82]
4 PANI–CMK-3 U(VI) 131,80 mg/g 0,996 0,808 0,967 0,999
5 CMK-3 photphat - - 0,981 0,931 0,999
[83]
6 APTMS-CMK-3 photphat - - 0,891 0,934 0,999
7 Co/CMQTB Rh B 879,45 mg/g 0,965 0,940 0,830 1,000 [84]
8 MCK-3 acid black 1 344,83 mg/g 0,999 0,970 0,966
0,999
[85]
9 CMQTB Bromat 24,38 mg/g 0,986 0,988 -
0,987 –
1,000
[86]
10 Fe/CMQTB Bromat 31,29 mg/g 0,942 0,761 -
0,996–
1,000
[87]
11 P-MCK-3 Pb2+
145,00 mg/g 0,974 0,951 0,481 0,967 [88]

29
Tài liệu
tham khảo
Langmuir
(R2
)
Freundlich
(R2
)
Bậc 1
(R2
)
Bậc 2
(R2
)
(MCK-3 không biến đổi) Cu2+
32,00 mg/g 0,983 0,960 0,198 1,000
Zn2+
35,00 mg/g 0,994 0,968 0,487 0,999
Cd2+
76,00 mg/g 0,988 0,937 0,402 1,000
12
O-MCK-3
(CMK-3 oxi hóa)
Pb2+
176,00 mg/g 0,953 0,990 0,279 1,000
Cu2+
32,00 mg/g 0,988 0,936 0,392 1,000
Zn2+
67,00 mg/g 0,966 0,994 0,762 0,991
Cd2+
55,00 mg/g 0,995 0,961 0,603 1,000
13
A-MCK-3
(MCK-3 chức năng hóa
nhóm amin)
Pb2+
245,00 mg/g 0,976 0,993 0,791 0,996
Cu2+
43,00 mg/g 0,875 0,975 0,732 0,999
Zn2+
53,00 mg/g 0,987 0,985 0,841 0,984
Cd2+
80,00 mg/g 0,995 0,966 0,633 0,999
14 MC/Al2O3) Cd2+
- - -
0,454 –
0,857
1,000 [89]
15 MCK-3 L-phenylalanine 1675,00 μmol/g 0,999 - - -
[90]
16 MCK-8 L-phenylalanine 2493,00 μmol/g 1,000 - - -

30
Tài liệu
tham khảo
Langmuir
(R2
)
Freundlich
(R2
)
Bậc 1
(R2
)
Bậc 2
(R2
)
17 Ni-MCK-3 dibenzothiophene 62,00 mg/g 0,989 0,978 0,160 0,999 [91]
18 CMK-5
Acid Red 73 1,61 mmol/g 0,989
[92]
Reactive Black 5 0,95 mmol/g 0,986
19 CMK-3
20 Si-CMK-5
22 Fe-CMQTB DBT 111,10 mg/g 0,972 0,983 0,974 0,995 [93]
23 Fe/CMQTB 2,4-D 300,42 mg/g 0,969 0,912
0,978 –
0,991
0,992 –
0,996
[94]

Luận án: Tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong nước của cacbon

Luận án: Tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong nước của cacbon

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Luận án: Tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong nước của cacbon

Similar to Luận án: Tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong nước của cacbon (20)

More from Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864

More from Dịch Vụ Viết Bài Trọn Gói ZALO 0917193864 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận án: Tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong nước của cacbon