Lezione 2b 2013

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Lezione 2b 2013

  1. 1. Seconda parte bisTeorie atomiche. Configurazioneelettronica. Il legame chimicoProf. Stefano PiottoUniversità di Salerno
  2. 2. Seconda parte bis1. Proprietà periodiche2. Raggio atomico3. Energia di ionizzazione4. Affinità elettronica5. Elettronegatività6. Elementi di sistematica7. Legame ionico8. Legame metallico9. Legami deboli1. Van der Waals2. London3. Legame a idrogeno
  3. 3. Proprietà periodiche• I chimici hanno sempre tentato di ordinare lesostanze studiate in base a somiglianze chepermettessero, in qualche modo, di raggrupparle inmodo schematico; questa esigenza divenneprogressivamente più sentita nel secolo scorso,quando il progresso delle tecniche di analisi permisedi scoprire nuove sostanze semplici.LEGGE PERIODICA: le proprietà dei corpi semplici,come le forme e le proprietà delle combinazioni, sonofunzione periodica della grandezza del peso atomico.(1868)
  4. 4. Gruppi e Periodi• I GRUPPI, rappresentati dalle colonne verticali,che riuniscono gli elementi con configurazionielettroniche simili; I PERIODI, rappresentati dalle righe orizzontali,con gli elementi disposti in ordine di peso atomicocrescente, sono indicati da un numero progressivoall’estrema sinistra della Tavola.
  5. 5. Tavola periodica di MendeleevGli elementi erano ordinati secondo il PESO ATOMICO crescente
  6. 6. 1700 - 1799 1800 - 1899 1900 - 2005
  7. 7. Timothy Stowe
  8. 8. Thoedor Benfey
  9. 9. Paul Giguere
  10. 10. Relazione tra riempimento degli orbitali e tavolaperiodica
  11. 11. Trucco per ricordare il riempimento degli orbitaliIl riempimento degli orbitali segue le frecce
  12. 12. Effetto di altri elettroni negli orbitaliinterni•Gli elettroni internischermano moltoefficacemente glielettroni esterni eaumentanonotevolmente l’energiadell’orbitale.
  13. 13. Carica nucleare efficaceZeff ≈ Z – (n di e- presenti nei livelli inferiori)Per es. Na ha 11 e- (1s2 2s2 2p6 3s1)n°di e- livelli inferiori = 10Quindi Zeff ≈ 1
  14. 14. Raggio atomico
  15. 15. Effetto della carica nucleare e di un elettroneaddizionale nello stesso orbitale•L’aumento della caricanucleare fa diminuirel’energia dell’orbitale eaumenta l’En. Ionizz.Ciascuno dei due elettronischerma parzialmente l’altro neiconfronti della carica nuclearecompleta e aumenta l’energiadell’orbitale e diminuisce l’E. Ion.
  16. 16. Energia di ionizzazioneLenergia di ionizzazione di un atomo o di unamolecola è lenergia minima richiesta perstrappargli un elettrone e portarlo a distanzainfinita. Quindi è lenergia necessaria per faravvenire il seguente processo:X(g) → X+(g) + e−Lenergia di ionizzazione decresce lungo un gruppo della Tavola periodica, eaumenta da sinistra a destra attraverso il periodo. Gli elettroni degli atomipiù piccoli sono più attratti dal nucleo, quindi lenergia di ionizzazione èmaggiore. Negli atomi più grandi gli elettroni non sono trattenuti cosìfortemente e quindi lenergia di ionizzazione richiesta è minore.
  17. 17. Affinità elettronicaLaffinità elettronica di un atomo è lenergia che si liberaquando latomo in fase gassosa cattura un elettrone,trasformandosi in uno ione negativo; in altre parole èla misura della tendenza di un atomo allacquisto dielettroni.Laffinità elettronica varia in modo caratteristico: cresceda sinistra a destra per i primi due periodi e decrescelungo i gruppi dallalto in basso. Laffinità elettronica èmassima per gli elementi in alto a destra della tavolaperiodica (fluoro, ossigeno, zolfo, cloro, bromo, iodio),ai quali manca un solo elettrone per completarel"ottetto".
  18. 18. Affinità elettronica
  19. 19. ElettronegativitàSi definisce “elettronegatività” di un atomo la sua relativa tendenzaad attrarre verso di sé i cosiddetti “elettroni di legame”, ossia queglielettroni che lo tengono unito ad un altro atomo per formare unamolecola.L’elettronegatività aumenta lungo un periodo (da sinistra versodestra) e diminuisce lungo un gruppo (dall’alto verso il basso), cosìcome accade per l’affinità elettronica.I motivi di questo andamento sono i seguenti:L’aumento che si verifica andando verso destra in un periodo derivadalle sempre più ridotte dimensioni degli atomi, per cui c’è un minoreeffetto di schermo e quindi una maggiore attrazione degli elettroni;La diminuzione che si ha, invece, scendendo lungo un gruppo derivasia dall’aumento delle dimensioni atomiche sia dall’aumentodell’effetto schermo.
  20. 20. Lelettronegatività, forza F esercitata dal nucleo sugli elettroni di valenza, è definita dalla relazione:F = Z*/r2 = Z S/r2in cui:Z* = carica nucleare efficace = Z*SZ = carica nucleare totale (cioè il numero atomico, corripondente al numero di protoni del nucleo)S = costante di schermo elettronico (dovuto agli elettroni sottostanti a quelli di valenza)r = raggio covalente espresso in Å (10-8 cm = 10-10 m)1 2 13 14 15 16 17 18H 2,21 - - - - - - He -Li 0,97 Be 1,47 B 2,01 C 2,50 N 3,07 O 3,50 F 4,10 Ne -Na 1,01 Mg 1,23 Al 1,47 Si 1,74 P 2,06 S 2,44 Cl 2,83 Ar -K 0,91 Ca 1,04 Ga 1,82 Ge 2,02 As 2,20 Se 2,48 Br 2,74 Kr -Rb 0,89 Sr 0,99 In 1,49 Sn 1,72 Sb 1,82 Te 2,01 I 2,21 Xe -Cs 0,86 Ba 0,97 Tl 1,44 Pb 1,55 Bi 1,67 Po 1,76 At 1,90 Rn -Fr 0,86 Ra 0,97 - - - - - -
  21. 21. Dal sito www.webelements.com
  22. 22. Tendenze di tre proprietà atomiche
  23. 23. • Gli elementi del blocco s sono metalli moltoelettropositivi; essi reagiscono (alcuni violentemente)con l’acqua dando idrossidi e con l’ossigeno sitrasformano in ossidi e perossidi a carattere basico. Nel blocco p si trovano alcuni metalli i cui ossidi hanno uncomportamento anfotero come l’Al, Ga e tutti i non metallii cui ossidi hanno un carattere acido. Gli elementi del blocco d (di transizione) sono i tipicimetalli dall’aspetto lucente, duri, fragili, con basseresistivita’ elettriche e alte conducibilita’ termiche.
  24. 24. • Gli elementi del blocco f, i lantanidi, hannocaratteristiche chimiche e fisiche molto similifra loro, sono metalli, hanno +3 comenumero di ossidazione tipico, con ossidi dicarattere basico.• Tutti gli attinidi sono elementi instabili eradioattivi.
  25. 25. • Il carattere metallico, che e’ una proprietà composita,degli elementi sistemati nella tavola periodica, vadiminuendo da sinistra verso destra e dal basso versol’alto.• Regola di Sanderson> 0 metallin-m = -1 o -2 semimetalli< -2 non metallin numero del periodom numero di elettroni nello strato esterno
  26. 26. Tendenze nel comportamentometallico
  27. 27. Carattere metallico
  28. 28. Metalli alcalini (Gruppi I e II)• Tutti i metalli del Gruppo I hanno un elettrone s nellostrato esterno (ns1), mentre i metalli del Gruppo II annodue elettroni s esterni (ns2); gli elettroni esternidebolmente trattenuti dal nucleo, rendono molto reattiviquesti metalli, che perdono facilmente gli elettroniesterni e formano ioni stabili (con carica +1 per i metallialcalini, +2 per gli alcalino-terrosi).Ad esempio:Na Na+ + e-Ca Ca2+ + 2e-
  29. 29. esempio• Reattivita’ di Li, Na e K2 Li + 2 H2O 2 Li+ + 2 OH- + H2(g)2 Na + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2(g)2 Na + 2 C2H5OH 2 Na+ + 2 C2H5O- + H2 (g)2 K + 2 H2O 2 K+ + 2 OH- + H2(g)
  30. 30. Alogeni (gruppo VII)• Caratterizzati tutti da molecole biatomiche, gli alogeni possonopresentarsi in diversi stati fisici (lo iodio è solido, il bromo è liquido,cloro e fluoro sono gas);• il loro nome, che significa “generatori di sali”, sottolinea la fortereattività di questi non metalli che mostrano, nonostante alcunedifferenze, proprietà molto simili tra loro, conseguenza dellasomiglianza tra le strutture elettroniche (ns2 np5, 7 elettroni nellostrato esterno).• Diversamente dagli elementi del blocco s, possono assumere neicomposti diversi numeri di ossidazione.
  31. 31. esempioReattività del Br con AlLa reazione è fortemente isotermica ( Ho = -1022 kJ). Questospinge l’intero processo e l’energia è liberata sotto forma di lucee calore2 Al (s) + 3 Br2 (l) --> Al2Br6 (s)
  32. 32. Gas nobili (gruppo VIII)• Sono caratterizzati da una grande inerziachimica, che può essere messa in relazionecon lo strato esterno completo (orbitali s eorbitali p completamente riempiti, ns2 np6),molto stabile.
  33. 33. Metalli di transizione• Gli elementi dallo scandio (Z = 21) allo zinco (Z = 30) formanola prima serie degli elementi di transizione; analogamente, neiperiodi successivi possono essere individuate una seconda eduna terza serie. Nelle tre serie si ha il riempimento degli orbitali3d, 4d e 5d, rispettivamente.• Possono essere considerati metalli di transizione quelli cheformano almeno uno ione con orbitale d parzialmente riempito;la vicinanza di energia tra gli orbitali d ed s fa sì che essipossano presentare stati di ossidazione variabili. Inoltre, leridotte dimensioni degli atomi e la struttura compatta che licaratterizzano (ogni atomo è circondato da altri 12 atomi)conferiscono loro alti punti di ebollizione e di fusione.
  34. 34. esempio Stati di ossidazione del Mn
  35. 35. ElettronegativitàÈ la capacità relativa di un atomo di attrarre gli elettronicondivisi.
  36. 36. Legame covalente polare• Quando si forma un legame covalente fra atomi diversi
  37. 37. Momento dipolareQuando, in una molecola, il baricentrodelle cariche positive e negative noncoincide: esiste un momento dipolareEsso è un vettore il cui modulo è dato dalprodotto della carica q per la distanzar tra i due baricentri delle carichepositive e negative:
  38. 38. Polarità della molecola e momentodipolare dei legamiuna molecola deve avere:-Legami covalenti polari-Geometria molecolare tale che la molecola risulta nelcomplesso polare
  39. 39. Polarità del legameA. La differenza di elettronegatività(Dc) tra atomi legati presentavalori di soglia che fungono daguida generale al carattereionico relativo di un legame.B. La gradazione nel carattereionico è rappresentata conl’ombreggiatura attraversol’intero intervallo di legame daionico (verde) a covalente(giallo).
  40. 40. I tre modelli del legame chimico
  41. 41. Legame chimico – Legame ionicoSi realizza quando atomi di un elemento fortemente elettropositivo(bassa energia di ionizzazione) si combinano con atomi di unelemento fortemente elettronegativo (elevata affinità elettronica)Il sale NaCl è formato daun grandissimo numerodi atomi di sodio e cloroaggregati in un solidoionico cristallino
  42. 42. Legame chimico – Legame ionico
  43. 43. Legame chimico – Legame ionico• Requisiti per la formazione di un legame ionico:
  44. 44. Legame chimico – Legame ionico• Energia Reticolare: energia che si acquista nella formazione delreticolo cristallino.
  45. 45. Legame ionicoEsiste qualcosa di simile ad un “legame ionico”?La distanza dell’elettrone indicato dal nucleo di Li è minore quando è legato che quando è presente nelatomo di Li isolatoCome vedete in figura un elettrone è più vicino quando è stato “perso” dal Li che quando era sul Li stesso.La risposta alla domanda è al tempo stesso si e no: Sì, l’elettrone che era nell’orbitale 2s del Li è oranell’orbitale 2p del F, ma no, l’elettrone è più vicino ora e quindi come può essere stato “perso”?Una cosa indubbiamente vera è che ora ci saranno più elettroni vicini ai nuclei di quanto non fosseroprima, con Li e F separati. Ma questa è appunto il fondamento stesso della teoria VB: il legame chimicosi forma quando elettroni sono simultaneamente vicini ai due nuclei.Stando così le cose, c’è veramente una reale differenza tra legame covalente e ionico? Ci sono molti dubbisu quanto sia realistica l’immagine di un solido fatto di soli ioni. Lo schema che sta emergendo è quello incui gli orbitali occupati di atomi adiacenti sono semplicemente deformati così da accomodare unamaggiore densità elettronica intorno agli elementi “negativi” che intorno a quelli “positivi”.Occorre comunque ricordare che il modello ionico di legame chimico è molto utile per i nostri scopi e nonc’è nulla di sbagliato nel usare il termine “legame ionico” per descrivere le interazioni tra atomi in solidiionici come LiF e NaCl.
  46. 46. Struttura del reticoloFormazione del cristallo
  47. 47. Legame chimico – Legame metallico
  48. 48. Tendenze nel comportamentometallico
  49. 49. Teoria degli orbitali molecolari• gli elettroni di valenza sono delocalizzati• gli orbitali molecolari si formano per la sovrapposizionedi orbitali atomici• gli elettroni di valenza sono negli orbitali molecolari,che sono delocalizzati sull’intera molecola• Tutti gli elettroni sono localizzati in orbitali cheappartengono all’intera molecola (da qui il nomeorbitali molecolari) e NON negli orbitali di ciascunatomo costituente la molecola.
  50. 50. Molecola di H2
  51. 51. Orbitali molecolari
  52. 52. La molecola N2
  53. 53. La molecola O2
  54. 54. paramagnetismo
  55. 55. Legame metallico• La teoria delle bande
  56. 56. Legame metallico- Teoria dellebande
  57. 57. Conduttori, isolanti e semiconduttori
  58. 58. Proviamo a visualizzare questi elettroniProviamo a visualizzare glielettroni di valenza (in modalitàcorpuscolare)Proviamo a visualizzarela densita’ elettronica(in modalità ondastazionaria)
  59. 59. Conduttori, isolanti e semiconduttoriIsolanteBanda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione daun dislivello (GAP) energeticomolto elevato
  60. 60. Conduttori, isolanti e semiconduttoriSemiconduttoreBanda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione daun dislivello (GAP) energeticopiccolo
  61. 61. Differenze tra metalli, isolanti esemiconduttori
  62. 62. Conducibilità termicaOgnuno sa che, a temperatura ambiente, unasuperficie metallica appare al tatto più freddadi una superficie di legno. L’alta conducibilitàtermica dei metalli permette al calore di fluiredal nostro corpo verso l’esterno molto piùefficacemente rispetto a legno o plastica.Per la stessa ragione, una superficiemetallica a T superiore a quella corporeaapparirà molto più caldo. L’alta conducibilitàtermica è attribuita ad eccitazioni vibrazionalidegli elettroni de localizzati; questeeccitazioni si diffondono molto rapidamentenel cristallo e molto più lentamente instruttura meno organizzate come il legno
  63. 63. LucentezzaQuando parliamo di “lucentezza” odi “tipico effetto metallico” ciriferiamo alla capacità di unmetallo di riflettere la luce.Quando la luce colpisce unmetallo, il campo EM oscillanteinduce simili oscillazioni neglielettroni debolmente legati disuperficie. Una carica vibrante èdi per sé un emettitore diradiazioni elettromagnetiche,così che l’effetto è unaremissione, o riflessione, dellaluce incidente.
  64. 64. Van Arkel - Ketelaar
  65. 65. Legami Chimici
  66. 66. Sommario delle forze di interazione+Ione- +dipolo- +- +- +- +dipolo dipolo (incluso H)dipolo indotto dipolo indottoCarica ionica-dipoloDipolo-dipoloDipolo indotto-dipolo indottoAumentoforzadiinterazione+Ione-IoneCarica ionica- Carica ionica
  67. 67. Energia potenziale tra le particelleinteragentiDistanza internuclearepiù stabileE = ENERGIA DI ATTRAZIONE+ ENERGIA DI REPULSIONEEnergia potenziale totale
  68. 68. Interazioni intermolecolari1d61d31d21dEnergia potenziale perl’interazione tra ioniEnergia potenziale perl’interazione dipolo-dipoloEnergia potenziale per l’interazionedipolo indotto – dipolo indotto(interazione di Van der WaalsenergiaDistanza di separazione
  69. 69. Interazioni di van der Waals• Interazioni ione-dipolo (ione Na+ e ione Cl-solvatati in acqua)
  70. 70. Polarità e proprietà chimiche• Forti interazioni dipolo –dipolo fra molecole dellastessa specie comportanotemperature di ebollizionealte => es. fasecondensata a pressioneatmosferica (H2O)Deboli interazioni dipolo – dipoloo nulle (molecole apolari)comportano temperature diebollizione basse => fasegassosa a pressioneatmosferica (CO2)
  71. 71. Momento di dipolo e temperatura diebollizione
  72. 72. Forze di LondonEs. Gli elettroni del Neon si muovono casualmente e in un datomomento si trovano tutti da un lato del nucleo. Ciò crea undipolo istantaneo nell’atomo #1 , il quale induce un dipoloistantaneo anche sull’ atomo di Neon #2, poiché i suoi elettronivengono respinti dal primo atomo. Questa polarità temporaneaindotta consente ai due atomi di attrarsi l’un l’altro debolmentequando la parte negativa dell’atomo #1 è attratta dalla zonapositiva dell’atomo #2Le forze di dispersione diLondon possono essereindotte in molecole nonpolari, come idrogenogassoso (H2), diossido dicarbonio (CO2), azoto (N2),ed in gas nobili (He, Ne, Ar,Kr, etc).
  73. 73. Forma molecolare e temperaturadi ebollizione
  74. 74. Cristalli liquidiSono delle fasi intermedie tra i solidi e i liquidi.Ovvero presentano un ordine a corto raggio in unadirezione e a lungo raggio in un’altra.
  75. 75. S è il parametro d’ordineLa tendenza delle molecole di LCad allinearsi lungo una direzione sidefinisce anisotropiaCristalli liquidi
  76. 76. PolimorfismoFase nematicaFase Smettica AFaseSmettica C
  77. 77. Come funzionano i display a cristalliliquidi?
  78. 78. Se vuoi divertirti a scoprire i cristalli liquidi visitaquesto sito (è in inglese)http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/lab/lab.htm
  79. 79. Legame a IdrogenoIl legame di idrogeno è dovuto a interazione di atomi Hlegati ad atomi elettronegativi, con atomi analoghi di altremolecole
  80. 80. Legame a IdrogenoLacqua liquida è tale perché esistono infiniti legami a idrogeno tragli atomi H e O; il fenomeno è dovuto al fatto che, essendo Omolto elettronegativo, gli H ad esso legati hanno una parzialecarica positiva, che tendono a compensare interagendo con idoppietti liberi degli O di altre molecole: ogni O è praticamentelegato parzialmente a 4 H, in una struttura pressoché tetraedrica.Per NH3 il fenomeno incide poco; per CH4 non conta nulla (infatti C èpoco elettronegativo rispetto ad H).Link a un tutorial in inglese
  81. 81. Il legame a idrogeno nell’acquadetermina la formazione di unreticolo cristallino tetraedricoordinato. Ecco perché l’acqua allostato solido è meno densa dell’acquaallo stato liquidoL’acqua liquida mantiene solo in parte lastruttura del ghiaccio, dato che al cresceredella temperatura si rompe un certo numerodi legami ad idrogenoA quattro gradi la densità dell’acqua è massima.Struttura del ghiaccio

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