4. R - COOH R – CO 2 H suffisso: - oico FUNZIONE CARBOSSILICA gruppo carbonilico gruppo ossidrilico Struttura di Lewis Ptrefisso: acido- gruppo carbossilico Nei composti ciclici suffisso: - carbossilico R — C O — H O = : : : :
20. 2 COOH COOH CH CH 2 ac. cis-buten-dioico ac. maleico ossidazione (-2H) riduzione (+2H) ac. trans-buten-dioico ac. fumarico COOH COOH H H C C HOOC COOH H H C C
21. CH 2 CoA SH O C S CoA COOH COOH COOH C COOH COOH HO H 2 O COOH C CH COOH COOH H 2 O CO 2 ,[2H] C COOH C COOH O COOH C O S CoA CoA SH [2H] C COOH C HOOC H 2 O [2H] C O CoA SH COOH C COOH COOH H HO H H H C COOH COOH HO H CO 2 acidi bicarbossilici CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH
28. R CH 2 OH R H O C R O C OH ossidazione riduzione riduzione ossidazione alcool aldeide acido ossidazione e riduzione
29. R O O C H .. .. .. .. + - + Polarità del carbossile
30. Punti di Ebollizione Composto Formula Peso Mol. Punto Eb. dimetil etere CH 3 OCH 3 46 -24 °C etanolo CH 3 CH 2 OH 46 78 °C propanolo CH 3 (CH 2 ) 2 OH 60 98 °C dietil etere (CH 3 CH 2 ) 2 O 74 34 °C glicole etilenico HOCH 2 CH 2 OH 62 197 °C acido acetico CH 3 CO 2 H 60 118 °C etilenediammina H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 60 118 °C
31. C O OH H 3 C C O HO CH 3 gli acidi carbossilici a corta catena allo stato puro o in solventi non polari formano dimeri legami ad idrogeno - + - +
32. C O O R O H H H il gruppo carbossilico può formare legami H con l’acqua O H H gli acidi carbossilici a corta catena sono solubili in acqua + - + - + O H H
33. R O O C H .. .. .. .. + - è elettrofilo è acido + può subire un attacco nucleofilo Proprietà del carbossile
34. Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico possono essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico accumulo di carica positiva H relativamente acido accumulo di carica negativa O relativamente basico - +
36. R OH O C H 2 O + R O - O C H 3 O + + acidità K a = [R COO - ] [H 3 O + ] [R COOH]
37. H + OH - Comportamento acido-base del gruppo carbossilico C O O - R C O O H R C O O - R C OH O H R + C OH O H R +
38. C O O H H 3 C C O H H 3 C O + L’acidità del gruppo carbossilico è dovuta all’effetto elettronattrattore esercitato dal gruppo carbonilico sul gruppo ossidrilico
40. acidità a confronto OH H 2 O + R O H 3 O + + R l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza l’anione alcossido non è stabilizzato da risonanza OH O C H 2 O + R O O C H 3 O + + R In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa ( 1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo), diventano di uguale lunghezza ( 1.27 Å ). 1.23 Å 1.36 Å 1.27 Å. 1.27 Å. — C O O : : : : - H +
41. acidità: effetto induttivo COOH H CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH CH 2 COOH Cl C COOH Cl Cl Cl K a = 2.1 • 10 -4 K a = 1.8 • 10 -5 K a = 1.4 • 10 -5 K a = 1.5 • 10 -3 K a = 2 • 10 -1 CH 2 COOH Cl K a = 0,7 • 10 -4 CH 2
42. Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato , stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti R-C O O In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema. Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti.
43. acido benzoico HO C O Ka = 6.3 • 10 -5 acido p -nitrobenzoico Ka = 4 • 10 -4 HO C O NO 2
44. R O O C i gruppi elettronattrattori fanno aumentare l’acidità perché stabilizzano l’anione carbossilato
45. R O O C i gruppi elettronrepulsori fanno diminuire l’acidità perché rendono meno stabile l’anione carbossilato
46. gli acidi bicarbossilici danno luogo a due equilibri di dissociazione acida acidi bicarbossilici acidità COOH COOH (CH )n 2 COOH COO - (CH )n 2 COO - COO - (CH )n 2 K 1 K 2
47. la presenza di un secondo gruppo carbossilico (elettron attrattore) stabilizza per risonanza l'anione carbossilato, determinando un aumento della acidità, tanto maggiore quanto più i due gruppi sono vicini COOH COOH acidi bicarbossilici - acidità COOH C O O
49. R OH O C NaOH + R O - O C Na + + Trasformazione degli acidi in sali H 2 O -ico diventa - ato
50. CH 3 COO - Na + (CH 3 CH 2 COO - ) 2 Ca ++ etanoato di sodio (acetato di sodio) propanoato di calcio Cl 1 6 4 5 3 2 O - K + C O OH 3-cloro-4-idrossi Benzencarbossilato (benzoato) di potassio i sali
51.
52. Reazioni di ossidazione Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi Agenti ossidanti KMnO 4 CrO 3 HNO 3 E solo per le aldeidi AgNO 2 O 2 Co(III) CH 3 COOH
53. etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici Giallo: la variazione di colore evidenzia la riduzione del cromo C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O
58. Metodo di sintesi: carbonilazione con reattivo di Grignard H 3 C — Mg — Br H 3 C : – + Mg — Br - + carbanione Attacco nucleofilo La protonazione del carbossilato intermedio può essere fatta con HCl base e nucleofilo fortissimo Come si prepara?
61. Come reagiscono gli acidi carbossilici con i nucleofili? Le aldeidi e i chetoni danno reazioni di addizione Gli acidi carbossilici danno reazioni di sostituzione dell’ossidrile
62. derivati degli acidi carbossilici OH O C R X O C R ? Sostituzione nucleofila dell’ossidrile
64. I derivati degli acidi carbossilici sono definiti in base alle caratteristiche del nucleofilo entrante
65. derivati degli acidi carbossilici sostituzione nucleofila R X O C + - Nu .. X - NH 2 ⇒ ammide OR’ ⇒ estere OCOR” ⇒ anidride F,Cl,.. ⇒ alogenuro acilico Nu: H 2 O, OH - , NH 3 , R-OH R Nu O C + - + ..
68. OR’ O C R NH 2 (NHR,NR 2 ) O C R esteri ammidi Se il nucleofilo è un gruppo -OR si forma un estere SR’ O C R tioesteri Si ottengono dalla reazione, a caldo, di un acido carbossilico con un alcol in ambiente acido Se il nucleofilo è un gruppo -SR si forma un tioestere Se il nucleofilo è un gruppo -NH 2 si forma un’ammide
69. OCR O C R Cl (Br) O C R O alogenuri acilici anidridi Se il nucleofilo è un gruppo -OCOR si forma un’anidride Se il nucleofilo è un alogeno si forma un alogenuro acilico
70. H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O OR’ O C R esteri Gli esteri sono il prodotto di condensazione di una molecola di acido con una molecola di alcol Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con il gruppo OR’ Quindi la nomenclatura è analoga a quella dei sali
71. CH 3 CH 2 C O O CH propanoato di 2-butile CH 3 CH 2 CH 3 nomenclatura degli esteri
72. CH 3 C O O CH 2 CH 3 etanoato di etile nomenclatura degli esteri ( acetato di etile )
73. CH 3 C O O CH 2 acetato di benzile C O O CH 2 CH 3 benzencarbossilato di etile ( benzoato di etile ) nomenclatura degli esteri
74. C O O C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C l -3-metil-3-cloropentanoato di etile nomenclatura degli esteri
78. Nella prima tappa del processo l’acido viene protonato H 2 SO 4 o HCl forniscono i protoni. H + H 3 C C O H OH O H H 3 C C O H OH O H H 3 C C O H OH O H L’acido protonato è stabilizzato per risonanza H 3 C C O OH + + +
79. Nella seconda tappa del processo l’acido protonato viene attaccato dall’alcol (nucleofilo entrante). + H 3 C C O H OH O H La trasposizione di un protone “ prepara” il nucleofilo uscente H 2 O sp 3 H O CH 3 C OH H O CH 3 H 3 C O H + + C OH O CH 3 H 3 C O H C OH H O CH 3 H 3 C O H +
80. nell’ultima tappa si elimina una molecola di acqua (nucleofilo uscente) ... C H O CH 3 H 3 C O H ... ed il protone catalitico, con formazione dell’estere. OH + H O H C O O CH 3 H 3 C H + C OH O CH 3 H 3 C + C O O CH 3 H 3 C + H
81.
82. H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O L’esterificazione è una reazione di equilibrio Eccesso di alcol e ambiente anidro Estere Eccesso di acqua Idrolisi dell’estere
83.
84. C O H O O H O O H 2 O C O H O O H O O H 2 O -idrossiacido (valerianico) -lattone -idrossiacido -lattone per esterificazione interna dei - e dei -ossiacidi si formano i lattoni (esteri ciclici)
85. H 3 C C O O H O H H 3 C C O O C H 3 O C H 3 idrolisi basica degli esteri: saponificazione nucleofilo entrante nucleofilo uscente reazione acido/base l’idrolisi basica degli esteri non è una reazione di equilibrio anione dell’acido alcool H 3 C C O O C H 3 O H
86. H 3 C C O O H O H H 3 C C O O C H 3 O C H 3 Nucleofilo entrante Reazione di saponificazione K + o Na + (ambiente basico) estere Il nucleofilo uscito funge ora da base prendendo il protone ceduto dall’acido carbossilico 1 2 3 4 O CH 3 Nucleofilo uscente H 3 C C O O C H 3 O H K + o Na + alcol carbossilato (sapone)
87.
88.
89. Azione detergente del sapone testa idrofilica o polare coda idrofobica o apolare micella Estremità idrofobica
90.
91.
92. Il tensioattivo è un composto organico caratterizzato da una parte lipofila e una parte idrofila. Parte lipofila: è generalmente costituita da una catena idrocarburica lunga da 10 a 20 atomi di carbonio, insolubile in acqua. Parte lipofila Parte idrofila I tensioattivi si dividono: Tensioattivi anionici se la parte idrofila è formata da un anione; Tensioattivi cationici se la parte idrofila è formata da un catione; Tensioattivi anfoteri se la parte idrofila è formata da un gruppo con doppia carica, positiva e negativa; Tensioattivi non ionici se la parte idrofila è priva di carica, ma contiene legami polari. Classificazione dei tensioattivi Parte idrofila: può essere di vari tipi ma sempre solubile in acqua.
93. Potere schiumogeno I saponi promuovono la formazione della schiuma (emulsione di aria in acqua) Introducendo un tensioattivo in acqua, questo si dispone con la parte idrofila nell’acqua. A causa delle forze esercitate dall’acqua la superficie si incurva sino a formare delle bolle, ovvero micelle contenenti aria
94. sostituzione nucleofila negli esteri + R’OH idrolisi acida alcolisi transesterificazione ammonolisi idrolisi basica C O OR’ R H 2 O H + C O OH R R’’OH H + C O OR’’ R NH 3 C O NH 2 R OH - C O O - R
95.
96. R C O S CH 3 R C O O H H S CH 3 H 2 O tioesteri
97. HSCoA CH 3 C O SCoA acetil coenzima A Coenzima A acido acetico O CH 3 C OH
98. N H C O C H 2 C H 2 S C O C H 3 C H 2 C H 2 N H C O C O H H C C H 3 H 3 C C H 2 O P O O O P O O O O O P O 3 H 2 H H O H H N N N N N H 2 acetil coenzima A CH 2
99. H 3 C C O O H H N R H 3 C C O N R H 2 O N O C R ammidi Le ammidi sono il prodotto di condensazione di una molecola di acido con una molecola di ammina +
100. NH 2 O C R Ammidi primarie legano 1 solo acile ammide primaria ammide primaria mono alchil sostituita ammide primaria di alchil sostituita N O C R R H O C R N R R
101. nomenclatura delle ammidi CH 3 C O NH 2 CH 3 C O NH CH 3 CH 3 C O N CH 3 CH 2 CH 3 N-metil- etan ammide N-metil- acet ammide etan ammide acet ammide N-metil, N-etil- etan ammide
102. C O N C O H H 3 C C O N C O C O CH 3 trietan ammide (triacetammide) dietan ammide (diacetammide) benzenammide (benzammide) CH 3 CH 3 H 3 C ammide primaria ammide secondaria (2 acili) ammide terziaria (3 acili) C O N H 2
103. C O N H R’ R mesomeria delle ammidi . . C O N H R’ R C O N H R’ R + -
104. le ammidi sono meno basiche delle ammine basicità delle ammidi il lone pair è meno disponibile C O N H R’ R . . C O N H R’ R + -
105. C C O C N H - + planarietà delle ammidi sp 2 6 atomi giacciono sullo stesso piano
107. H 3 C C O N H H H 3 C C N H H O H 3 C C N H H O H 3 C C N H O H risonanza tautomeria
108. acido carbonico C O O H O H L’acido carbammico e l’urea sono la monoammide e la diammide dell’acido carbonico urea C O N H 2 N H 2 acido carbammico C O O H N H 2 carbammil fosfato C O O P O 3 H 2 N H 2 C H N N H 2 N H 2 guanidina
110. H 3 C C O C l C O C l C C H 3 C H 3 H 3 C C O B r cloruro di benzoile cloruro di etanoile bromuro di dimetilpropanoile Tra i derivati degli acidi carbossilici sono i più reattivi I cloruri sono meno costosi
111. H 3 C C O C l H C l O C C O O CH 3 H 3 C C O O H 300°C anidride etanoica (anidride acetica) acido cis -butendioico (acido maleico) anidride butendioica (anidride maleica) H 2 O O O O H H O O H C C O H O H H CH 3
112.
113. L’idrolisi di tutti i derivati degli acidi carbossilici è una reazione di Sostituzione Nucleofila
114. R C O X O H H R C O O H H + X - nucleofilo entrante nucleofilo uscente Reattività dei derivati degli acidi carbossilici R C O Cl R C O O C O R R C O O R ' R C O N H R '
116. H 3 C C O H H 3 C C O H 3 C C OH O H H H + O H 2 H 3 C C OH O NH 2 H H N H 3 C OH O H nucleofilo entrante nucleofilo uscente C O O H N H 4 NH 2 H 3 C H 3 C NH 2 NH 2
118. H 3 C C O O H N H R ' O H H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H 3 C C O O N H R ' H nucleofilo entrante nucleofilo uscente l’idrolisi basica delle ammidi non è una reazione di equilibrio
122. H 3 C C O O C O H 3 C O H C H 3 H 3 C C O O H C H 3 O C O H 3 C H 3 C C O O C H 3 H 3 C C O O C H 3 C H 3 C O O H nucleofilo entrante nucleofilo uscente estere
123. sostituzione nucleofila nelle ammidi + NH 3 idrolisi acida alcolisi idrolisi basica C O NH 2 R H 2 O H + C O OH R R’OH H + C O OR’ R OH - C O O - R
125. C O O-C 2 H 5 C H H H Acidità degli idrogeni in al gruppo carbossilico L’anione è stabilizzato per risonanza Esteri H + C O O-C 2 H 5 C H H C O C H H O-C 2 H 5
126. C H H H O O-C 2 H 5 C La Condensazione di Claisen avviene in ambiente basico E’ data da Esteri che possiedono H sul C anione stabilizzato per risonanza attacco nucleofilo cheto estere Sostituzione Nucleofila C 2 H 5 O - C 2 H 5 O H C H H H O C O-C 2 H 5 C H H O C O-C 2 H 5 H C H H C O C H H C O O-C 2 H 5 C 2 H 5 O -
127. C H H H O O-C 2 H 5 C Alcune considerazioni sulla Sintesi di Claisen OH - Perchè non usare la base OH - ? Perchè ciò provocherebbe l’idrolisi dell’estere C 2 H 5 O - C 2 H 5 O H C H H O C O-C 2 H 5 C H H H O O-C 2 H 5 C C H H O C OH H C 2 H 5 O -