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Lezione 3b 2010

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Lezione 3b 2010

  1. 1. Parte terza:Elementi di termodinamica, equilibrio chimico, stati della materia, soluzioni<br />
  2. 2. Parte terza b<br />Definizioni di acido e base (Arrhenius)<br />Coppie coniugate acido-base (Bronsted-Lowry)<br />Acidi e basi di Lewis <br />Forza di acidi e basi. Le costanti di dissociazione acida e basica<br />La scala di pH<br />Acidi e basi deboli<br />Relazione tra Ka e Kb<br />pH di acidi e basi deboli (esempi)<br />Idrolisi salina acida e basica<br />Soluzioni tampone<br />Esercizi risolti<br />Definizione di solubilità <br />Costanti di equilibrio<br />Esercizi<br />
  3. 3. Svante August Arrhenius<br />Acidi e Basi<br />Definizione di Arrhenius (1887):<br />acidi e basi sono composti che in acqua danno luogo a dissociazione elettrolitica:<br />Acido  H+(aq) + ...<br />Base  OH-(aq) + ...<br />Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, HCN,...<br />Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH)2,…<br />
  4. 4. Definizioni<br />La carica dello ione H+è altamente concentrata perché lo ione è molto piccolo. Quando un acido si scioglie in acqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H3O+) legandosi covalentemente a una molecola d’acqua.<br />Lo ione H3O+si lega con legami a idrogeno ad altre molecole d’acqua, formando una miscela di specie di formula generale H(H2O)n+<br />
  5. 5. Neutralizzazione<br />Na+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol<br />K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol<br />K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + NO3- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol<br />Indipendentemente da quale acido forte e quale base forte reagiscono - e indipendentemente da quale sale si forma - il calore sviluppato dalla reazione è sempre lo stesso perché la reazione effettiva (neutralizzazione) è sempre la stessa:<br />H+ (aq) + OH- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol<br />
  6. 6. Acidi e basi di Arrhenius<br />
  7. 7. Insufficienza della definizione di Arrhenius:<br />Molte basi, come per esempio NH3 , non possono formare OH-(aq) per semplice dissociazione elettrolitica.<br />La reazione acido-base deve essere di tipo diverso.<br />
  8. 8. Definizione di Brønsted e Lowry <br />(per acidi e basi in soluzioni acquose)<br />Acido = donatore di protoni<br />Base = accettore di protoni<br />
  9. 9. Estrazione di un protone dall’acqua per opera della metilammina<br />
  10. 10. Trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry<br />
  11. 11. ione nitrito<br />acido nitroso<br />ione idrossonio<br />acido 1<br />acido 2<br />base 2<br />base 1<br />Coppie acido-base coniugati<br />HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq)<br />
  12. 12. ione ammonio<br />ione ossidrile<br />ammoniaca<br />NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)<br />base 1<br />base 2<br />acido 2<br />acido 1<br />
  13. 13. La teoria di Lewis<br />Per Lewis (1875-1946), il carattere basico di una sostanza è conferito dalla presenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legame dativo con un'altra specie chimica che funziona da acido<br />Acido = composto in grado di accettare un doppietto di elettroni per formare un legame dativo <br />Base = composto in grado di cedere un doppietto elettronico per formare un legame dativo<br />Es. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4– (strutture che presentano la possibilità di ospitare doppietti elettronici)<br />Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un “lone pair”)<br />
  14. 14. Dissociazione di acidi forti<br />Quando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia completamente, producendo ioni H3O+(aq) e A-(aq); alla fine della reazione sono pressoché assenti le molecole di HA.<br />
  15. 15. Dissociazione di acidi deboli<br />Quando un acido debole si scioglie in acqua, esso rimane in prevalenza indissociato, producendo relativamente pochi ioni H3O+(aq) e A-(aq).<br />
  16. 16. La costante di dissociazione acida Ka<br />HA (aq) + H2O(l)⇄ A-(aq) + H3O+(aq)<br />Poiché le variazioni di concentrazione di H2O a seguito della dissociazione di HA sono trascurabili, ossia [H2O] ≈ costante, si può definire una nuova costante di equilibrio, detta costante di dissociazione acida (o costante di ionizzazione acida) Ka:<br />Ka dipende dalla temperatura e indica la posizione dell’equilibrio della reazione: acido più forte -> [H3O+] più alta ->Ka maggiore<br />
  17. 17. Costante di dissociazione acida e basica<br />HClO2 (aq) + H2O (l) ⇄ ClO2- (aq) + H3O+ (aq)<br />N2H2 (aq) + H2O (l)⇄ N2H3+(aq) + OH- (aq)<br />
  18. 18. Autoprotolisi dell’acqua<br />Kw(25°C) = [H3O+] · [OH-] = 1.0·10-14<br />Costante di autoprotolisi dell’acqua<br />
  19. 19. 2 H2O(l)⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)<br />Kw =Prodotto ionico dell’acqua<br />A 25°C si ha Kw = 10-14 <br />Soluzione neutra: [H3O+] = [OH-]<br />Soluzione acida: [H3O+] > [OH-] <br />Soluzione basica: [H3O+] < [OH-]<br />
  20. 20. Soluzione neutra: <br />Soluzione acida:<br />Soluzione basica:<br />
  21. 21. 10-8<br />10-14<br />10-11<br />100<br />10-6<br />10-3<br />10-10<br />10-2<br />10-13<br />10-5<br />10-12<br />10-9<br />10-4<br />10-1<br />10-7<br />[H3O+] < [OH-] <br />[H3O+] > [OH-] <br />a T = 25°C<br />[H3O+]<br />soluzione basica<br />soluzione acida<br />soluzione<br />neutra<br />[H3O+] <10-7<br />[OH-] > 10-7<br />[H3O+] > 10-7<br />[OH-] < 10-7<br />[H3O+] = [OH-] = 10-7<br />
  22. 22. pH > pOH <br />pH < pOH <br />10-8<br />10-14<br />10-11<br />8<br />14<br />11<br />100<br />10-6<br />10-3<br />10-10<br />0<br />6<br />3<br />10<br />10-2<br />10-13<br />2<br />13<br />10-5<br />10-12<br />10-9<br />5<br />12<br />9<br />10-4<br />10-1<br />10-7<br />4<br />1<br />7<br />a T = 25°C<br />pH<br />[H3O+]<br />soluzione acida<br />soluzione basica<br />soluzione<br />neutra<br />[H3O+] <10-7<br />[OH-] > 10-7<br />pH > 7<br />[H3O+] > 10-7<br />[OH-] < 10-7<br />pH < 7<br />[H3O+] = [OH-] = 10-7<br />pH = 7<br />
  23. 23. La relazione tra Ka e pKa<br />pKa = - Log10(Ka)<br />
  24. 24. Analizziamo i casi più frequenti<br />Acido forte<br />Base forte<br />Acido debole<br />Base debole<br />Idrolisi<br />Tampone<br />
  25. 25. Valori di Ka per alcuni acidi monoprotici<br />
  26. 26. Relazione tra Ka e Kb - Forza di acidi e basi<br />Ka<br />Kb<br />Kw<br />Ka = [A-][H3O+]<br /> [HA]<br />Kb = [OH-][HA]<br /> [A-]<br />Ka· Kb = [A-][H3O+]·[OH-][HA]<br /> [HA] [A-]<br />= Kw<br />
  27. 27. La relazione tra [H3O+], pH, [OH-] e pOH<br />Poiché Kw è costante, [H3O+] e [OH-] sono interdipendenti e variano in versi opposti quando aumenta l’acidità o la basicità della soluzione acquosa.<br />Il pH e il pOH sono interdipendenti nello stesso modo:<br />Kw=[H3O+][OH-]=10-14<br />pH + pOH = 14<br />
  28. 28. L’effetto delle proprietà atomiche e molecolari sull’acidità degli idruri non metallici<br />
  29. 29. Le forze relative degli ossiacidi<br />
  30. 30. Acidità di cationi metallici: Al3+<br />L’idrolisi degli ioni alluminio idratati produce ioni H3O+. Si ha trasferimento di un protone da una molecola di H2O coordinata ad una molecola di acqua non coordinata.<br />
  31. 31. Acido debole (Ka < 1) in concentrazione ca<br />HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq)<br /> (ca – x) x x<br />Se l’acido è così debole che x << ca, allora:<br />
  32. 32. Base debole (Kb < 1) in concentrazione cb<br />B(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + OH-(aq)<br /> (cb – x) x x<br />Se la base è così debole che x << cb, allora:<br />
  33. 33. Esercizi:<br />Calcola il pH di una soluzione di acido acetico CH3COOH 0,01 M (Ka = 1,8·10-5)<br />
  34. 34. L’ammoniaca è una base debole (Kb = 1,8·10-5). Calcola che conc. deve avere una soluzione di ammoniaca perché il suo pH sia10,04.<br />
  35. 35. ACIDI POLIPROTICI<br />H3PO4(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = 7,1×10-3<br />H2PO4-(aq) + H2O(l) ⇄ HPO42-(aq) + H3O+(aq) K2 = 6,2×10-8<br />HPO42-(aq) + H2O(l) ⇄ PO43-(aq) + H3O+(aq) K3 = 4,4×10-13<br />H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq) K1 = 4,7×10-7<br />HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄ CO32-(aq) + H3O+(aq) K2 = 4,7×10-11<br />H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄ HSO4-(aq) + H3O+(aq) K1 = ~102<br />HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄ SO42-(aq) + H3O+(aq) K2 = 1,2×10-2<br />
  36. 36. IDROLISI DEI SALI<br />L’idrolisi salina è una reazione acido base degli ioni formati per dissociazione elettrolitica di sali.<br />Tipi di idrolisi salina<br /><ul><li>soluzioni dei sali di acidi forti e basi forti danno SOLUZIONE NEUTRA (per es. NaCl)
  37. 37. soluzioni dei sali di acidi deboli e basi forti danno SOLUZIONE BASICA (per es. CH3COONa)
  38. 38. soluzioni dei sali di acidi forti e basi deboli danno SOLUZIONE ACIDA (per es. NH4Cl)</li></li></ul><li>SOLUZIONE NEUTRA: non c’è idrolisi<br />in acqua non dà<br />reazioni acido-base<br />NaCl(s)  Na+(aq) + Cl-(aq)<br />Na+ è l’acido coniugato di NaOH, ma quest’ultimo è una base così forte che Na+ è un acido con forza praticamente nulla<br />Cl- è la base coniugata di HCl, ma quest’ultimo è un acido così forte che Cl- è una base con forza praticamente nulla<br />
  39. 39. IDROLISI ACIDA<br />(Sali formati da acido forte + base debole)<br />NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl-(aq)<br />NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e quest’ultimo è una base debole quindi…<br />Reazione di Idrolisi acida:<br />NH4+(aq) + H2O(l) ⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)<br />Kidrolisi =<br />= Kw /Kb<br />
  40. 40. IDROLISI BASICA<br />(Sali formati da acido debole + base forte)<br />NaNO2(s)  Na+(aq) + NO2-(aq)<br />NO2- è la base coniugata di HNO2, e quest’ultimo è un acido debole quindi…<br />Reazione di Idrolisi basica:<br />NO2-(aq) + H2O(l) ⇄HNO2(aq) + OH-(aq)<br />Kidrolisi =<br />= Kw /Ka<br />
  41. 41. Esempio:<br />Calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acetato di sodio.<br />Il problema è del tutto analogo al caso di una base debole. Conoscendo la Ka dell'acido acetico (1.8 x 10-5), si determina la Kb del sale dalla <br />Ka Kb = Kw<br />Ovvero Kb = 10-14 / 1.8 x 10-5 = 5.56 x 10-10.A questo punto, utilizzando la <br /> si calcola la [OH-] (=7.45 x 10-6), da cui il pOH = 5.13 e il pH = 8.87.<br />
  42. 42. Un soluzione con un acido debole e la sua base coniugata, con ca e cb in quantità paragonabili, è una soluzionetampone.<br />Per esempio:<br />NH3(aq) + H2O(l) ⇄NH4+(aq) + OH-(aq)<br />ca<br />cb<br />L’aggiunta di una piccola quantità di acido sposta la reazione a destra<br />L’aggiunta di una piccola quantità di base sposta la reazione a sinistra<br />Il pH non cambia molto in ambedue i casi, vediamo perché…<br />
  43. 43. c<br />+<br />@<br />a<br />]<br />O<br />H<br />[<br />K<br />a<br />3<br />c<br />b<br />+<br />]<br />O<br />H<br />[<br />c<br />@<br />3<br />b<br />;<br />K<br />a<br />c<br />a<br />es.<br />HClO(aq) + H2O(l) ⇄ ClO-(aq) + H3O+(aq)<br />con <br />ca≈cb, ovvero 0.1 < ca/cb < 10<br />ca<br />cb<br />se x << ca<br /> x << cb<br />
  44. 44. (<br />)<br />Soluzioni Tampone: aggiunta di ioniH+<br />
  45. 45. Soluzioni Tampone: aggiunta di ioniOH-<br />Tampone<br />Acido acetico/acetato:<br />
  46. 46.
  47. 47.
  48. 48. ESEMPIO 2:<br />3 grammi di NaOH vengono mescolati con 15 grammi di HF(*) ed il volume viene portato con acqua a 300 ml. Calcolare il pH della soluzione. Calcolare inoltre il pH (a) dopo l’aggiunta di 10 ml di NaOH 0,1 N; (b) dopo l’aggiunta di 1,5 g di NaOH. La Ka per l’HF è 7,5 × 10-4.<br />(*) L’acido HF è debole in acqua a causa della formazione di legami idrogeno con H2O<br />
  49. 49.
  50. 50. Riepilogo:<br />Acido debole:<br />Base debole:<br />Idrolisi acida:<br />Idrolisi basica:<br />
  51. 51. Riepilogo:<br />Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata:<br />Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato:<br />
  52. 52. Equilibri omogenei ed eterogenei<br />Equilibrio omogeneo:<br /> equilibrio che coinvolge specie in una sola fase (gassosa, liquida, solida)<br />Equilibrio eterogeneo:<br /> equilibrio che coinvolge specie in più di una fase<br />
  53. 53. Esempio di elettroliti deboli (poco solubili):<br />AgCl(s) ⇄Ag+(aq) + Cl-(aq)<br />CaCO3(s) ⇄Ca2+(aq) + CO32-(aq)<br />Ni(OH)2(s) ⇄Ni2+(aq) + 2 OH-(aq)<br />Ca3(PO4)2(s) ⇄ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)<br />EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ<br />Esempio di elettroliti forti (si dissociano completamente in ioni) molto solubili:<br />NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)<br />KOH(s) K+(aq) + OH-(aq)<br />
  54. 54. Solubilità = quantità massima del soluto che si scioglie in un litro di soluzione, ad una certa temperatura.<br />Il prodotto di solubilità di un composto è dato dal prodotto delle concentrazioni dei suoi ioni costituenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. <br />Tale quantità è costante, a T costante, per una soluzione satura del composto. <br />Soluzione satura = soluzione in presenza di corpo di fondo.<br />
  55. 55. Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C:<br />Ag2CO3(s) ⇄ 2 Ag+(aq) + CO32-(aq)<br />2s s<br />
  56. 56. Solubilità (s, in mol ℓ-1) in acqua pura, a 25°C :<br />CaCO3(s) ⇄Ca2+(aq) + CO32-(aq)<br />s<br />s<br />
  57. 57. Solubilità a 25°C<br />in [OH-]=10-10:<br />(ovvero pH = 4)<br />Solubilità di un sale in presenza di uno ione in comune:<br />Fe(OH)3(s) ⇄ Fe3+(aq) + 3 OH-(aq)<br />s<br />3 s<br />Solubilità a 25°C<br />in acqua pura:<br />
  58. 58. esercizio<br />Ad una soluzione contenente ioni Ca2+ e ioni Mg2+ entrambi in concentrazione 1,70·10-4 M si aggiunge una soluzione contenente ioni CO32- in concentrazione 1,00·10-3 M. Dire se precipita CaCO3, MgCO3 o entrambi. <br />Kps (CaCO3) = 1,7·10-8 Kps (MgCO3) = 2,6·10-5<br />Perché si abbia precipitazione, il prodotto delle concentrazioni dei due ioni che danno il sale deve essere maggiore del prodotto di solubilità.<br />[Ca2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 = 1,70·10-7<br />1,70·10-7 > Ks-> precipita CaCO3<br />[Mg2+] [CO32-] = 1,70·10-4 x 1,00·10-3 =1,70·10-7<br />1,70·10-7 < Ks ->non precipita MgCO3<br />

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