SlideShare a Scribd company logo

Lezione 4 2013

L
lab13unisa
1 of 164
Download to read offline
Parte quarta
Termodinamica, cinetica,
elettrochimica
Prof. Stefano Piotto
Università di Salerno
1. Definizioni utili (sistema, stato,
funzioni di stato)
2. I° principio della Termodinamica,
esempi
3. L’entalpia – reazioni esotermiche
ed endotermiche
4. Legge di Hess – Termochimica,
esempi
5. II° principio della Termodinamica –
L’entropia
6. Variazioni di entropia nei sistemi
isolati
7. Spontaneità delle reazioni: energia
libera di Gibbs
8. Definizione di cinetica chimica
9. Velocità, molecolarità e ordine di
reazione
10. Teoria delle collisioni
11. Teoria del complesso attivato
12. Catalizzatori
13. Reazioni esplosive ed oscillanti
14. Elettrochimica e reazioni
elettrochimiche: definizione e
classificazione.
15. Sistemi elettrochimici.
16. La pila
17. Elettrodi: catodo e anodo.
18. Polarità dei sistemi e continuità del
circuito
19. Potenziale di cella e potenziale
standard
20. L’elettrodo standard di idrogeno
21. Equazione di Nernst
Lezione 4 2013
Processi (chimici o fisici) di
trasformazione della materia
Spontanei
Non spontanei
Energia:capacità di un sistema a
compiere lavoro
energia potenziale
energia cinetica
energia termica
energia elettrica
energia nucleare
etc.
Termodinamica
• Scienza che studia proprietà macroscopiche della
materia e le correla con stati microscopici della stessa.
•Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere
quali processi chimico-fisici siano possibili, in quali
condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà
dello stato d’equilibrio risultante del processo.
• La termodinamica ha una validità generale.
• Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza
però spiegare il perché. Previsione se un processo può
avvenire senza darne una scala temporale.
•SISTEMA: porzione di materia che si prende in
considerazione per lo studio delle sue proprietà.
•AMBIENTE: Tutto ciò che circonda il sistema in
studio e che può influenzarne le proprietà.
Un sistema può essere:
•APERTO: scambia con l’ambiente
sia materia che energia.
•CHIUSO: scambia con l’ambiente
energia ma non materia.
•ISOLATO: non scambia con
l’ambiente né materia né energia.

Recommended

More Related Content

What's hot

Lezione 2 2010
Lezione 2 2010Lezione 2 2010
Lezione 2 2010lab13unisa
 
Lezione 2b 2013
Lezione 2b 2013Lezione 2b 2013
Lezione 2b 2013lab13unisa
 
Termodinamica 090618092519-phpapp01
Termodinamica 090618092519-phpapp01Termodinamica 090618092519-phpapp01
Termodinamica 090618092519-phpapp01lupitarum
 
Interazione elettrone elettrone
Interazione elettrone elettroneInterazione elettrone elettrone
Interazione elettrone elettronemagico_vinello
 
Sebastiano alessia 5_f
Sebastiano alessia 5_fSebastiano alessia 5_f
Sebastiano alessia 5_fgiu89
 
Modello ad elettrone singolo
Modello ad elettrone singoloModello ad elettrone singolo
Modello ad elettrone singolomagico_vinello
 
Lezione 3a 2013
Lezione 3a 2013Lezione 3a 2013
Lezione 3a 2013lab13unisa
 
Configurazione Elettronica
Configurazione ElettronicaConfigurazione Elettronica
Configurazione Elettronicaziamukkaclo
 
Il primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamicaIl primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamicaclassicoscadutoit
 
Dimitri ivanovic mendeleev
Dimitri ivanovic mendeleevDimitri ivanovic mendeleev
Dimitri ivanovic mendeleevNicola Lomuto
 
Moli e masse atomiche
Moli e masse atomicheMoli e masse atomiche
Moli e masse atomicherudigobbo
 

What's hot (20)

Lezione 2b
Lezione 2bLezione 2b
Lezione 2b
 
Coesione
CoesioneCoesione
Coesione
 
Lezione 2 2010
Lezione 2 2010Lezione 2 2010
Lezione 2 2010
 
Termodinamica
TermodinamicaTermodinamica
Termodinamica
 
Termodinamica primo principio
Termodinamica primo principioTermodinamica primo principio
Termodinamica primo principio
 
Lezione 2b 2013
Lezione 2b 2013Lezione 2b 2013
Lezione 2b 2013
 
Termodinamica 090618092519-phpapp01
Termodinamica 090618092519-phpapp01Termodinamica 090618092519-phpapp01
Termodinamica 090618092519-phpapp01
 
Interazione elettrone elettrone
Interazione elettrone elettroneInterazione elettrone elettrone
Interazione elettrone elettrone
 
Sebastiano alessia 5_f
Sebastiano alessia 5_fSebastiano alessia 5_f
Sebastiano alessia 5_f
 
Modello ad elettrone singolo
Modello ad elettrone singoloModello ad elettrone singolo
Modello ad elettrone singolo
 
Lezione 3a 2013
Lezione 3a 2013Lezione 3a 2013
Lezione 3a 2013
 
2o principio
2o principio2o principio
2o principio
 
Chimica
ChimicaChimica
Chimica
 
Slide fisica quantistica
Slide fisica quantistica Slide fisica quantistica
Slide fisica quantistica
 
Configurazione Elettronica
Configurazione ElettronicaConfigurazione Elettronica
Configurazione Elettronica
 
Il primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamicaIl primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamica
 
Fiucci giorgia 5_f
Fiucci giorgia 5_fFiucci giorgia 5_f
Fiucci giorgia 5_f
 
Dimitri ivanovic mendeleev
Dimitri ivanovic mendeleevDimitri ivanovic mendeleev
Dimitri ivanovic mendeleev
 
Termodinamica
TermodinamicaTermodinamica
Termodinamica
 
Moli e masse atomiche
Moli e masse atomicheMoli e masse atomiche
Moli e masse atomiche
 

Similar to Lezione 4 2013

IL_PRIMO_PRINCIPIO_DELLA_TERMODINAMICA_fisica.pptx
IL_PRIMO_PRINCIPIO_DELLA_TERMODINAMICA_fisica.pptxIL_PRIMO_PRINCIPIO_DELLA_TERMODINAMICA_fisica.pptx
IL_PRIMO_PRINCIPIO_DELLA_TERMODINAMICA_fisica.pptxEmanuele915564
 
fisica_Edwin_Castri.pdf
fisica_Edwin_Castri.pdffisica_Edwin_Castri.pdf
fisica_Edwin_Castri.pdfEdwinCastri
 
Il primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamicaIl primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamicaErikaDeBenedittis
 
Le reazioni chimiche
Le reazioni chimiche Le reazioni chimiche
Le reazioni chimiche malex72
 
Termodinamica.pdf
Termodinamica.pdfTermodinamica.pdf
Termodinamica.pdfAliCri1
 
secondo principio della dinamica.pdf
secondo principio della dinamica.pdfsecondo principio della dinamica.pdf
secondo principio della dinamica.pdfEmanuele915564
 
Le leggi dei gas perfetti 1° parte
Le leggi dei gas perfetti  1° parteLe leggi dei gas perfetti  1° parte
Le leggi dei gas perfetti 1° partecampustralenuvole
 
Fisica: Primo principio della termodinamica - Sofia Chironi
Fisica: Primo principio della termodinamica - Sofia ChironiFisica: Primo principio della termodinamica - Sofia Chironi
Fisica: Primo principio della termodinamica - Sofia Chironisofiachironi
 
Fse 02 Lezione Calorimetria
Fse   02 Lezione   CalorimetriaFse   02 Lezione   Calorimetria
Fse 02 Lezione CalorimetriaLuca Vecchiato
 
Impianti di cogenerazione - Componenti e strumenti di misura
Impianti di cogenerazione - Componenti e strumenti di misuraImpianti di cogenerazione - Componenti e strumenti di misura
Impianti di cogenerazione - Componenti e strumenti di misuraDamiano Canova
 
Implementazione come PFC e studio fisico degli induttori nel circuito di alim...
Implementazione come PFC e studio fisico degli induttori nel circuito di alim...Implementazione come PFC e studio fisico degli induttori nel circuito di alim...
Implementazione come PFC e studio fisico degli induttori nel circuito di alim...ArlindHajdini1
 

Similar to Lezione 4 2013 (20)

IL_PRIMO_PRINCIPIO_DELLA_TERMODINAMICA_fisica.pptx
IL_PRIMO_PRINCIPIO_DELLA_TERMODINAMICA_fisica.pptxIL_PRIMO_PRINCIPIO_DELLA_TERMODINAMICA_fisica.pptx
IL_PRIMO_PRINCIPIO_DELLA_TERMODINAMICA_fisica.pptx
 
fisica.pdf
fisica.pdffisica.pdf
fisica.pdf
 
fisica_Edwin_Castri.pdf
fisica_Edwin_Castri.pdffisica_Edwin_Castri.pdf
fisica_Edwin_Castri.pdf
 
Termodinamica secondo principio 1
Termodinamica secondo principio 1Termodinamica secondo principio 1
Termodinamica secondo principio 1
 
Il primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamicaIl primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamica
 
Le reazioni chimiche
Le reazioni chimiche Le reazioni chimiche
Le reazioni chimiche
 
Termodinamica non equilibrio
Termodinamica non equilibrioTermodinamica non equilibrio
Termodinamica non equilibrio
 
Richimi termodinamica
Richimi termodinamicaRichimi termodinamica
Richimi termodinamica
 
Termodinamica.pdf
Termodinamica.pdfTermodinamica.pdf
Termodinamica.pdf
 
secondo principio della dinamica.pdf
secondo principio della dinamica.pdfsecondo principio della dinamica.pdf
secondo principio della dinamica.pdf
 
Statistica
StatisticaStatistica
Statistica
 
Le leggi dei gas perfetti 1° parte
Le leggi dei gas perfetti  1° parteLe leggi dei gas perfetti  1° parte
Le leggi dei gas perfetti 1° parte
 
Fisica: Primo principio della termodinamica - Sofia Chironi
Fisica: Primo principio della termodinamica - Sofia ChironiFisica: Primo principio della termodinamica - Sofia Chironi
Fisica: Primo principio della termodinamica - Sofia Chironi
 
Fse 02 - calorimetria
Fse   02 - calorimetriaFse   02 - calorimetria
Fse 02 - calorimetria
 
Fse 02 Lezione Calorimetria
Fse   02 Lezione   CalorimetriaFse   02 Lezione   Calorimetria
Fse 02 Lezione Calorimetria
 
Fse 02 - calorimetria
Fse   02 - calorimetriaFse   02 - calorimetria
Fse 02 - calorimetria
 
Fenomeni termici
Fenomeni termiciFenomeni termici
Fenomeni termici
 
Impianti di cogenerazione - Componenti e strumenti di misura
Impianti di cogenerazione - Componenti e strumenti di misuraImpianti di cogenerazione - Componenti e strumenti di misura
Impianti di cogenerazione - Componenti e strumenti di misura
 
Implementazione come PFC e studio fisico degli induttori nel circuito di alim...
Implementazione come PFC e studio fisico degli induttori nel circuito di alim...Implementazione come PFC e studio fisico degli induttori nel circuito di alim...
Implementazione come PFC e studio fisico degli induttori nel circuito di alim...
 
Relazione legge di Boyle
Relazione legge di Boyle Relazione legge di Boyle
Relazione legge di Boyle
 

More from lab13unisa

Rosaura parisi ppt progetto
Rosaura parisi ppt progettoRosaura parisi ppt progetto
Rosaura parisi ppt progettolab13unisa
 
Lezione ibridazione
Lezione ibridazioneLezione ibridazione
Lezione ibridazionelab13unisa
 
Tesi Maria Renna
Tesi Maria RennaTesi Maria Renna
Tesi Maria Rennalab13unisa
 
Federica Campana PhD defense
Federica Campana PhD defenseFederica Campana PhD defense
Federica Campana PhD defenselab13unisa
 
Lezione 3b 2013
Lezione 3b 2013Lezione 3b 2013
Lezione 3b 2013lab13unisa
 
PhD Federica III anno
PhD Federica III annoPhD Federica III anno
PhD Federica III annolab13unisa
 
Lezione v omeopatia
Lezione v omeopatiaLezione v omeopatia
Lezione v omeopatialab13unisa
 
Gastronomia molecolare 2012
Gastronomia molecolare 2012Gastronomia molecolare 2012
Gastronomia molecolare 2012lab13unisa
 
Lezione 3b 2012
Lezione 3b 2012Lezione 3b 2012
Lezione 3b 2012lab13unisa
 
Lezione 3a 2012
Lezione 3a 2012Lezione 3a 2012
Lezione 3a 2012lab13unisa
 
Lezione 2b 2012
Lezione 2b 2012Lezione 2b 2012
Lezione 2b 2012lab13unisa
 
Presentazione ii anno campana
Presentazione ii anno campanaPresentazione ii anno campana
Presentazione ii anno campanalab13unisa
 
Lezione 3 polimeri i
Lezione 3 polimeri iLezione 3 polimeri i
Lezione 3 polimeri ilab13unisa
 
Mdma humor chick_parody1
Mdma humor chick_parody1Mdma humor chick_parody1
Mdma humor chick_parody1lab13unisa
 
Tutorial Mesodyn
Tutorial MesodynTutorial Mesodyn
Tutorial Mesodynlab13unisa
 
Principle of flexible docking
Principle of flexible dockingPrinciple of flexible docking
Principle of flexible dockinglab13unisa
 
Giovanna napolitano
Giovanna napolitanoGiovanna napolitano
Giovanna napolitanolab13unisa
 
Presentazione I anno Federica Campana
Presentazione I anno Federica CampanaPresentazione I anno Federica Campana
Presentazione I anno Federica Campanalab13unisa
 

More from lab13unisa (20)

Rosaura parisi ppt progetto
Rosaura parisi ppt progettoRosaura parisi ppt progetto
Rosaura parisi ppt progetto
 
Nomenclatura
NomenclaturaNomenclatura
Nomenclatura
 
Lezione ibridazione
Lezione ibridazioneLezione ibridazione
Lezione ibridazione
 
Tesi Maria Renna
Tesi Maria RennaTesi Maria Renna
Tesi Maria Renna
 
Federica Campana PhD defense
Federica Campana PhD defenseFederica Campana PhD defense
Federica Campana PhD defense
 
Lezione 3b 2013
Lezione 3b 2013Lezione 3b 2013
Lezione 3b 2013
 
PhD Federica III anno
PhD Federica III annoPhD Federica III anno
PhD Federica III anno
 
Tesi Irma
Tesi IrmaTesi Irma
Tesi Irma
 
Lezione v omeopatia
Lezione v omeopatiaLezione v omeopatia
Lezione v omeopatia
 
Gastronomia molecolare 2012
Gastronomia molecolare 2012Gastronomia molecolare 2012
Gastronomia molecolare 2012
 
Lezione 3b 2012
Lezione 3b 2012Lezione 3b 2012
Lezione 3b 2012
 
Lezione 3a 2012
Lezione 3a 2012Lezione 3a 2012
Lezione 3a 2012
 
Lezione 2b 2012
Lezione 2b 2012Lezione 2b 2012
Lezione 2b 2012
 
Presentazione ii anno campana
Presentazione ii anno campanaPresentazione ii anno campana
Presentazione ii anno campana
 
Lezione 3 polimeri i
Lezione 3 polimeri iLezione 3 polimeri i
Lezione 3 polimeri i
 
Mdma humor chick_parody1
Mdma humor chick_parody1Mdma humor chick_parody1
Mdma humor chick_parody1
 
Tutorial Mesodyn
Tutorial MesodynTutorial Mesodyn
Tutorial Mesodyn
 
Principle of flexible docking
Principle of flexible dockingPrinciple of flexible docking
Principle of flexible docking
 
Giovanna napolitano
Giovanna napolitanoGiovanna napolitano
Giovanna napolitano
 
Presentazione I anno Federica Campana
Presentazione I anno Federica CampanaPresentazione I anno Federica Campana
Presentazione I anno Federica Campana
 

Lezione 4 2013

  • 1. Parte quarta Termodinamica, cinetica, elettrochimica Prof. Stefano Piotto Università di Salerno
  • 2. 1. Definizioni utili (sistema, stato, funzioni di stato) 2. I° principio della Termodinamica, esempi 3. L’entalpia – reazioni esotermiche ed endotermiche 4. Legge di Hess – Termochimica, esempi 5. II° principio della Termodinamica – L’entropia 6. Variazioni di entropia nei sistemi isolati 7. Spontaneità delle reazioni: energia libera di Gibbs 8. Definizione di cinetica chimica 9. Velocità, molecolarità e ordine di reazione 10. Teoria delle collisioni 11. Teoria del complesso attivato 12. Catalizzatori 13. Reazioni esplosive ed oscillanti 14. Elettrochimica e reazioni elettrochimiche: definizione e classificazione. 15. Sistemi elettrochimici. 16. La pila 17. Elettrodi: catodo e anodo. 18. Polarità dei sistemi e continuità del circuito 19. Potenziale di cella e potenziale standard 20. L’elettrodo standard di idrogeno 21. Equazione di Nernst
  • 4. Processi (chimici o fisici) di trasformazione della materia Spontanei Non spontanei Energia:capacità di un sistema a compiere lavoro energia potenziale energia cinetica energia termica energia elettrica energia nucleare etc.
  • 5. Termodinamica • Scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e le correla con stati microscopici della stessa. •Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere quali processi chimico-fisici siano possibili, in quali condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà dello stato d’equilibrio risultante del processo. • La termodinamica ha una validità generale. • Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza però spiegare il perché. Previsione se un processo può avvenire senza darne una scala temporale.
  • 6. •SISTEMA: porzione di materia che si prende in considerazione per lo studio delle sue proprietà. •AMBIENTE: Tutto ciò che circonda il sistema in studio e che può influenzarne le proprietà. Un sistema può essere: •APERTO: scambia con l’ambiente sia materia che energia. •CHIUSO: scambia con l’ambiente energia ma non materia. •ISOLATO: non scambia con l’ambiente né materia né energia.
  • 7. TERMINOLOGIA La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche dei sistemi e la modalità con le quali si trasformano. • Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi ( Volume, massa, Energia). • Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi i sottosistemi (Temperatura, Pressione). Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2
  • 8. TERMINOLOGIA Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova. FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione Energia La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata coppia di stati termodinamici.
  • 9. Lo stato di un sistema può variare in seguito ad un processo fisico o chimico; la corrispondente variazione di una funzione di stato del sistema non dipende dal cammino percorso, ma soltanto dallo stato iniziale e da quello finale. Possiamo quindi determinare la variazione ( ) di una certa funzione dovuta ad una determinata trasformazione.
  • 10. E = q mgh = mc T c gh T h h=165 m g = 9,8 m/s
  • 12. Energia liberata dal peso in caduta per un dislivello h: E = mpesog h Calore assorbito dall’acqua del calorimetro: q=macquac T ESPERIMENTO DI JOULE (1843) mpeso h
  • 14. I principio della termodinamica: L’energia si conserva: si trasforma da una forma ad un’altra, ma la somma dell’energia nelle varie forme, rimane costante. Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Potsdam 1821- Berlino 1894 Rudolf Julius Emmanuel Clausius Koslin, 1822 – Bonn, 1888
  • 15. Lavoro di espansione (o compressione) w = P V Attenzione alla convenzione dei segni: energia che entra nel sistema è positiva, quella che fuoriesce è negativa. P V Considerando solo lavoro di espansione w e calore q: E = q - L E = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)
  • 16. IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Tra i diversi tipi di lavoro, si fa spesso riferimento al lavoro compiuto da un gas che si espande a P costante, passando da un volume V1 ad un volume V2: L = P (V2 - V1) = P V Il primo principio esprime la conservazione dell’energia: E = Q - L La variazione di energia interna del sistema ( E) è data dal calore ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto
  • 17. PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Conservazione dell’energia: E = Q - L Per quanto riguarda il segno: Q > 0 se assorbito dal sistema Q < 0 se ceduto dal sistema L > 0 se compiuto dal sistema L < 0 se compiuto dall’intorno sul sistema L’ENERGIA NON PUÓ ESSERE NÉ CREATA NÉ DISTRUTTA L’ENERGIA DELL’UNIVERSO É COSTANTE L > 0 L < 0
  • 19. Internal energy is simply the totality of all forms of kinetic and potential energy of the system. Thermodynamics makes no distinction between these two forms of energy and it does not assume the existence of atoms and molecules. But since we are studying thermodynamics in the context of chemistry, we can allow ourselves to depart from “pure” thermodynamics enough to point out that the internal energy is the sum of the kinetic energy of motion of the molecules, and the potential energy represented by the chemical bonds between the atoms and any other intermolecular forces that may be operative.
  • 20. Applicazione del primo principio ai gas perfetti • In ogni sistema è contenuta una certa quantità di energia, in varie forme, che viene perciò definita energia interna (E) del sistema. In un gas, per esempio, questa energia è essenzialmente l'energia cinetica totale delle molecole in movimento. • l'energia interna del gas dipende dalla sua temperatura, infatti maggiore è questa e più velocemente le molecole del gas si muovono. Quando forniamo calore ad un gas vediamo che la sua temperatura aumenta, quindi aumenta anche la sua energia interna. Allo stesso modo se comprimiamo il gas, facendo quindi lavoro sul sistema, aumentiamo la sua energia interna.
  • 21. Il sistema analizzato è un cilindro chiuso alla sommità con un pistone libero di muoversi. • Trasformazione isoterma (T=cost) In questo caso la temperatura del gas non varia e quindi nemmeno la sua energia interna. Possiamo quindi scrivere: Q – L = 0 Q = L Tutto il calore che viene fornito al sistema si converte completamente in calore e viceversa. • Trasformazione isocora (V=cost) In questa trasformazione il volume resta costante, quindi il gas non compie nessun lavoro. Il primo principio diventa: E = Q Tutto il calore che viene fornito al gas va a variare la sua energia interna e quindi la sua temperatura. Viceversa se il sistema cede calore, la sua energia interna diminuisce e quindi il gas si raffredda. Trasformazioni termodinamicheNonessenziale
  • 22. • Trasformazione isobara (P=cost) In questa situazione non vi è nessuna grandezza che si conservi: infatti il sistema compie o subisce lavoro, assorbe o cede calore e quindi la sua energia interna e la sua temperatura variano. In questo caso è però molto semplice calcolare il lavoro, che, come si può dimostrare, è dato dal prodotto tra la variazione di volume e la pressione: L = P V Gas che si espande => lavoro di tipo PV • Trasformazione adiabatica Se il sistema è termodinamicamente isolato dall'ambiente, ossia se non vi sono scambi di calore con l'esterno, si può scrivere: E = – L In questo caso tutto il lavoro compiuto dal gas va a discapito della sua energia interna. Nonessenziale
  • 24. ENTALPIA – REAZIONI ESOTERMICHE ED ENDOTERMICHE In base al primo principio della termodinamica, se si opera a V costante (cioè V = 0), e non si considerano tipi di lavoro diversi da P V, non viene compiuto lavoro meccanico, e la variazione di energia interna coincide con il calore assorbito o ceduto dal sistema. Invece, a P costante, P V non è nullo e risulta utile introdurre una nuova funzione, chiamata ENTALPIA (H). H, che è una funzione di stato, viene valutata in termini di H tra stato iniziale e finale.
  • 25. Attenzione! q non è una funzione di stato. In un recipiente chiuso ermeticamente: q1. In un recipiente aperto all’aria: q2. q2 > q1 In un recipiente chiuso il calore serve solo a far evaporare il liquido. In un recipiente aperto il calore serve sia per far evaporare il liquido, sia per l’espansione del vapore che si forma. Calore per far evaporare l’acqua. Nonessenziale
  • 26. Stato A Stato B Trasformazione 1 con w1 e q1 Trasformazione 2 con w2 e q2 EA-B = w1 + q1 = w2 + q2 se w1 > w2 allora q1 < q2 Funzione di statoNonessenziale
  • 27. Entalpia, H = PV + E a pressione costante si ha : dH = d(PV) + dE = PdV + VdP + dE = PdV + dE E = - w + q a volume costante si ha E = qV = qP integrando H = P V + E = P V + qP -P V
  • 28. L’entalpia è il calore scambiato a P costante
  • 29. Distinguiamo 2 tipi di reazioni REAZIONI ESOTERMICHE La reazione è accompagnata da sviluppo di calore, la temperatura dei prodotti supera la temperatura ambiente ed il calore prodotto viene ceduto all’ambiente circostante (contenuto termico dei prodotti minore di quello dei reagenti, H < 0).
  • 30. REAZIONI ENDOTERMICHE Affinché la reazione possa avvenire è necessario fornire energia dall’esterno, in quanto il contenuto energetico dei prodotti e maggiore rispetto a quello dei reagenti ( H > 0).
  • 32. Reazione esotermica (a pressione costante): H<0 Reazione endotermica (a pressione costante): H>0 Alcuni esempi: C(grafite) + O2(g) CO2(g) H = -393,51 kJ mol-1 O2(g) + 2 H2O(l) 2 H2O2(l) H = 196,10 kJ mol-1 2 O3(g) 3 O2(g) H = -285,40 kJ mol-1 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H = 178,53 kJ mol-1 Nonessenziale
  • 33. Reazione di formazione allo stato standard: preparazione di una mole del composto, a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K. Alcuni esempi: CO2(g): C(grafite) + O2(g) CO2(g) H f = -393,51 kJ mol-1 H2O(l): 1/2 O2(g) + H2(g) H2O(l) H f = -285,83 kJ mol-1 CaCO3(s, aragonite): Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, aragonite) H f = -1207,13 kJ mol-1 CaCO3(s, calcite): Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) CaCO3(s, calcite) H f = -1206,92 kJ mol-1 H f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard. Esempio: O2, C(grafite), tutti gli elementi puri, etc. Nonessenziale
  • 34. Per confrontare e combinare valori di H relativi a reazioni diverse sono state scelte delle condizioni di riferimento. STATI STANDARD · GAS: il gas puro a P = 1 atm e T = 298 K · LIQUIDI: liquido puro a P = 1 atm e T = 298 K · SOLIDI: forma allotropica stabile a P = 1 atm e T = 298 K · agli elementi nei loro stati standard si attribuisce H = 0 Le variazioni di entalpia che si riferiscono a trasformazioni tra stati standard vengono indicati con H°
  • 35. LEGGE DI HESS: il calore sviluppato in un processo chimico a pressione costante è indipendente dal fatto che il processo avvenga in uno o più stadi. Questa legge deriva dal fatto che l’entalpia è una funzione di stato e che le sue variazioni dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale e non dal cammino percorso.
  • 36. Dato che anche le trasformazioni fisiche (passaggi di stato) comportano variazioni di energia, nelle equazioni termochimiche è necessario indicare lo stato fisico di tutti i reagenti e prodotti; per la stessa ragione, se un solido può esistere in più di una forma allotropica, questa va specificata. Ad esempio: 2Cgraf + 3H2 (g) + 1/2O2 (g)  C2H5OH (l) H = - 277,7 kJ Cgraf carbonio nella forma allotropica grafite H2 (g) idrogeno allo stato gassoso O2 (g) ossigeno allo stato gassoso C2H5OH (l) alcool etilico allo stato liquido Nonessenziale
  • 38. La risposta è ENTROPIA! • Perché le cose vanno come vanno e non in un altro modo?
  • 39. La direzione dei processi spontanei non dipende dall’energia • Esperimento 1. Una pila di monete è lanciata in aria. Quando sono cadute al suolo, il numero di “testa” è simile al numero di “croce”. • Esperimento 2. Un libro è lasciato cadere da un tavolo. • Esperimento 3. Una mole di gas, inizialmente a 300K e 2 atm è lasciat espandere raddoppiando il suo volume mantenendo la temperatura costante. • Esperimento 4. Due blocchi identici di rame, uno a 200°C e l’altro a 100°C, sono posti in contatto all’interno di un recipiente termicamente isolato. La temperatura dei due blocchi diventa 150°C.
  • 40. La prima legge della termodinamica definisce un principio di conservazione dell’energia (sistema + ambiente), ma non fornisce nessuna informazione sulla direzione che spontaneamente i processi prendono. Energia termica Energia termica
  • 41. calore H2O (l) H2O (s) H< 0 Processo esotermico spontaneo T < 0°C T > 0°C calore X Processo comunque esotermico ma non spontaneo
  • 42. NB. Il H del processo è praticamente 0
  • 44. Ludwig Boltzmann S = k log W Costante di Boltzman Substati del sistema ovvero numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell’energia totale ENTROPIA
  • 45. A B A B A B A B A B ENTROPIA: misura della dispersione della materia ovvero del DISORDINE Possibili substati probabilistici P = 1/4
  • 46. A B C D A B C D AB C D A BC D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A B C D A BC D A B C D A B C D AB C D A B C D AB CD A B C D P = 1/16
  • 47. Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema occorre considerare la variazione dello stato di disordine di un sistema (ENTROPIA : S) Secondo principio della termodinamica La variazione totale di un processo spontaneo deve sempre essere positiva
  • 48. Nelle reazioni esotermiche l’energia si distribusce in modo più disordinato rispetto alla condizione iniziale ENTROPIA: misura della dispersione della energia termica 10 substati termici
  • 49. Microstati e dispersione dell’energia L’energia si conserva; se un libro cade da un tavolo la quantità totale di energia rimane immutata. Tutto quello che è successo è una trasformazione di energia da una forma ad un’altra. Quello che è cambiato è la disponibilità di questa energia. Questa si è dispersa ed il numero di microstati disponibili è aumentato. Una volta dispersa questa energia è meno disponibile ad essere “recuperata” e sfruttata nuovamente. L’ENTROPIA è una misura della dispersione dell’energia.
  • 50. Dispersione e condivisione dell’energia Quando una reazione avviene, ci sono due cambianti legati all’energia termica: I modi in cui l’energia è immagazzinata nei reagenti può essere diversa da quella dei prodotti. Per es. Nella reazione H2 → 2 H, l’energia è molto più “dispersa” nell’idrogeno atomico. Se questo fosse l’unico fattore da considerare la dissociazione sarebbe spontanea e l’idrogeno molecolare non dovrebbe esistere. Per dissociare l’idrogeno comunque, una certa quantità di energia deve essere assorbita dall’ambiente per rompere I legami H-H. In altre parole, lo stato fondamentale (ground state) è più alto nel caso dell’H.
  • 51. All molecules spontaneousy absorb heat and dissociate at high temperatures.
  • 52. L’ENTROPIA è una funzione di stato e le variazioni S dipendono unicamente dagli stati iniziale e finale. La condizione di aumento di disordine che caratterizza le trasformazioni spontanee può essere espressa come:
  • 53. Processo irreversibile (spontaneo): T q S irrev Processo reversibile (all’equilibrio): T q S rev II principio della termodinamica: In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre T q S irrev
  • 54. •ENUNCIATO I (Lord Kelvin): É impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di assorbire calore da un’unica sorgente e trasformarla integralmente in lavoro. •ENUNCIATO II (Clausius): É impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare calore da un corpo più freddo ad uno più caldo. •ENUNCIATO III: É impossibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia uguale a 1. •ENUNCIATO IV: Un sistema isolato che è stato perturbato giunge ad una nuova condizione di equilibrio che è quella a cui corrisponde il massimo aumento dell’entropia compatibile con il rispetto del I principio della termodinamica. Nonessenziale
  • 55. „Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.“
  • 56. A B+q S A = qA T S B = qB T Ssistema = Sprodotti - Sregenti
  • 57. A B +q ambiente Sambiente = qambiente/T = - Hsistema/T Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce
  • 58. Energia libera di Gibbs Stotale = Sambiente + Ssistema Stot = - Hsist + Ssist T moltiplicando per -T -T Stot = Hsist - T Ssist -T Stot = variazione dell’energia libera di Gibbs del sistema ( Gsist) G = H - T S
  • 59. G = H - T S Variazione dell’energia libera G < 0 G = 0 G > 0 Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea Esotermica ( H < 0) Aumento ( S > 0) SI In ogni caso G < 0 Esotermica ( H < 0) diminuizione ( S < 0) SI Solo se |T S| < | H| Endotermica ( H > 0) Aumento ( S > 0) SI Solo se |T S| > | H| Endotermica ( H > 0) diminuizione ( S < 0) NO In ogni caso G > 0
  • 60. Fermentazione del glucosio ad etanolo C6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) H = - 82 S = - 136 G = - 218 Combustione dell’etanolo C2H5OH(l) + 3O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l) Decomposizione del pentossido d’azoto N2O5(s)  2 NO2(g) + 1/2 O2(g) H = - 1376 S = + 82 G = - 1326 H = + 110 S = - 140 G = - 30
  • 63. TERMODINAMICA DELLA TRANSIZIONE DI STATO GHIACCIO ACQUA H T S G > 0 G = 0 G < 0 - 10 °C 0 °C + 10 °C G = + 213 J/mole G = - 225 J/mole GHIACCIO ACQUA GHIACCIO ACQUA GHIACCIO ACQUA
  • 65. NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2O H > 0 S < 0 G < 0 L’entropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in solventi polari
  • 66. H > 0 S < 0 G < 0 L’entropia aumenta quando sostanze non polari non si sciolgono in solventi polari
  • 68. Evoluzione spontanea di una miscela di fosfolipidi verso la formazione di micelle
  • 69. TEOREMA DI GINSBERG 1. Non puoi vincere 2. Non puoi pareggiare 3. Non puoi nemmeno abbandonare
  • 70. Seconda legge di Everitt sulla termodinamica La confusione nella società è sempre in aumento. Solo l’enorme sforzo di qualcuno o di qualcosa può limitare tale confusione in un’area circoscritta. Tuttavia, questo sforzo porterà a un aumento della confusione totale della società.
  • 71. Chiosa di Freeman al teorema di Ginsberg tutte le più importanti filosofie che cercano di dare un significato alla vita sono basate sulla negazione di una parte del teorema di Ginsberg. Per esempio: 1. il capitalismo è basato sul presupposto che si possa vincere 2. il socialismo è basato sul presupposto che si possa pareggiare 3. il misticismo è basato sul presupposto che si possa abbandonare tratto da “la legge di murphy” di Arthur Bloch
  • 73. Gas Quando la pressione esterna è zero, il gas non compie lavoro espandendosi, e qirrev = 0, quindi avviene il processo con S > 0 (con aumento di disordine molecolare). vuoto
  • 74. Energia libera ΔStotal = ΔSsurr + ΔSsys ΔStotal = (– ΔH/T) + ΔSsys TΔStotal = – ΔH +T ΔSsys
  • 75. Josiah Willard Gibbs Newhaven 1839 - Newhaven 1903 Energia Libera G = H – TS Per un processo a pressione e temperatura costanti: G = H – T S per un processo spontaneo: G < 0 all’equilibrio: G = 0
  • 76. Non è energia! Benché G abbia l’unità di misura dell’energia (joules, o nella forma intensiva , J mol–1), non ha il più importante attributo dell’energia: non si conserva. Riferirsi a G come ad una energia rinforza la convinzione errata che ogni cambiamento si accompagni ad una diminuzione di energia. Ma se accettiamo la nozione che l’energia si conserva, diviene chiaro che la sola condizione necessaria per una trasformazione sia la redistribuzione dell’energia. La quantità –ΔG associata ad un processo rappresenta la quantità di energia che si “disperde” o “ridistribuisce”, che è quello che abbiamo visto essere il senso dell’aumento di entropia. Non è nemmeno "reale"! G differisce da H e S anche in un altro modo significativo : non ha una sua realtà fisica come proprietà della materia. L’energia libera è semplicemente una convensione che serve come criterio per le trasformazioni e rende i calcoli molto semplici. Nonessenziale
  • 77. liquido Inizialmente il liquido evapora perché questo determina un aumento del disordine molecolare (aumento di entropia). vapore Equilibrio liquido-vapore (evaporazione) 0Govvero H S evap T Si raggiunge l’equilibrio quando si ha: T 0 evapH SovveroG Nonessenziale
  • 78. G e spontaneità di una reazione G Spontaneità di una reazione (T, P costanti) G > 0 Reazione non spontanea (favorita verso i reagenti) Reazione inversa favorita G = 0 Sistema all’equilibrio G < 0 Reazione spontanea (favorita verso i prodotti) Reazione diretta favorita
  • 79. Una diminuzione di energia libera ( G < 0) può, quindi, derivare sia da una diminuzione di H che da un aumento di S; le reazioni endotermiche spontanee sono più frequenti a temperature elevate in quanto, al crescere di T, aumenta il peso del termine entropico. Per quanto riguarda il valore che ΔG assume nelle reazioni, sono possibili quattro casi: •ΔH<0 e ΔS>0: i due fattori sono entrambi favorevoli. •ΔH>0 e ΔS<0: i due fattori sono entrambi sfavorevoli. •ΔH>0, fattore sfavorevole, e ΔS>0, fattore favorevole. •ΔH<0, fattore favorevole, e ΔS<0, fattore sfavorevole.
  • 80. Condizione di Equilibrio • Il G rappresenta la pendenza della curva di G all’avanzare della reazione • L’equilibrio si raggiunge quando G = 0 G = 0 Grado di avanzamento della reazione Possiamo considerare la condizione di equilibrio di un sistema chimico, come quella che corrisponde al minimo dell’energia libera di Gibbs Es. A ⇋ B
  • 81. G e quoziente di reazione Q • L'energia libera di Gibbs dipende dalla composizione del sistema, che viene definita sfruttando la grandezza Q, il quoziente di reazione • Q è il prodotto delle attività (concentrazione) dei reagenti e dei prodotti di reazione elevate per il proprio coefficiente stechiometrico (per i prodotti il coefficiente stechiometrico è positivo, mentre per i reagenti è negativo). All’equilibrio Q = Keq La relazione tra Q e G (energia libera di Gibbs) è espressa da: ΔG = ΔG° + RTlnQ Variazione di energia libera nello stato standard
  • 82. Costante di Equilibrio KRTGr ln QRTGG rr ln  All’equilibrio rG = 0 e il rapporto tra le attività dei reagenti e dei prodotti di reazione elevate per il proprio coefficiente stechiometrico ha un valore fisso, denominato K (Costante di Equilibrio) Q = K KRTGr ln RT Gr eK  K < 1 : reagenti favoriti K > 1 : prodotti favoriti
  • 83. Costanti Termodinamiche • KC e KP sono le costanti di equilibrio di una reazione, espresse rispettivamente sfruttando le concentrazioni e le pressioni parziali. Sono entrambe approssimazioni della più generale costante termodinamica K espressa in attività (a) a A + b B ⇋ c C + d D K = (a C)c (a D)d (a A)a (a B)b • Capita in diversi contesti di rimpiazzare le attività con le concentrazioni o con le pressioni parziali, in questo modo le costanti di equilibrio acquistano unità di misura che dipendono dalla reazione in questione. Si tratta di approssimazioni che tengono bene solo per bassi valori delle concentrazioni (soluzioni molto diluite) e per bassi valori delle pressioni (gas quasi-ideali)
  • 85. Termodinamica e cinetica La spontaneità delle reazioni chimiche può essere valutata dal punto di vista termodinamico: per fare questo, non si considera il meccanismo della reazione, ma soltanto l’energia degli stati iniziale e finale. ΔG>0 Processo non spontaneo, reazione endoergonica ΔG=0 Processo in equilibrio ΔG<0 Processo spontaneo, reazione esoergonica La variazione di energia libera non ci dà nessuna informazione sulla velocità della reazione
  • 86. Per esempio, la carta, altamente combustibile, a temperatura ambiente reagisce così lentamente con l’ossigeno da rendere il processo di ingiallimento quasi inavvertibile dal punto di vista macroscopico. La reazione di ossidazione della carta è termodinamicamente favorita e quindi la reazione è spontanea. Altro esempio è quello del diamante
  • 87. Velocità di una reazione chimica è la velocità con cui varia la concentrazione di un certo reagente o prodotto nel tempo e può essere espressa come: Quanto all’unità di misura, la velocità viene spesso espressa in moli l-1 sec-1, ma, a seconda della reazione, si possono usare unità di tempo più ampie (minuti, ore, anni, ecc.). t c v
  • 88. Legge di azione di massa In generale la velocità di reazione sarà in qualche modo proporzionale alla concentrazione dei reagenti. aA + bB → prodotti v = k [A]m [B]n · i termini in parentesi quadra sono le concentrazioni dei reagenti · n ed m sono in genere numeri interi e piccoli e solitamente non dipendono dai coefficienti stechiometrici; indicano il cosiddetto ordine di reazione. · k è una costante di proporzionalità, il cui valore dipende dal tipo di reazione.
  • 89. Ordine di reazione v = k [A]m [B]n gli esponenti m ed n esprimono rispettivamente l’ordine della reazione rispetto ad A e l’ordine della reazione rispetto a B. L’ordine totale della reazione è dato, invece, dalla somma (m+n). Rispetto ad uno dei reagenti possiamo dire: · n = 0 ORDINE ZERO: essendo [A]0 = 1, si ottiene: velocità di reazione = k; la velocità di reazione è indipendente dalla concentrazione di A. · n = 1 PRIMO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A] · n = 2 SECONDO ORDINE: La velocità è proporzionale a [A]2
  • 90. Velocità di reazione e stato di suddivisione dei reagenti
  • 91. La velocità di reazione è influenzata da molti fattori: 1. SUPERFICIE DI CONTATTO TRA I REAGENTI. La velocità aumenta al crescere dell’area superficiale disponibile per la reazione; generalmente, la reazione è più rapida se i reagenti sono costituiti da particelle più piccole. 2. CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI Come espresso dall’equazione della velocità, la velocità di reazione dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti, per cui un aumento di concentrazione provoca spesso (ma non sempre) un aumento di velocità. L’effetto dell’aumento di concentrazione dei vari reagenti può avere effetti diversi sulla velocità di reazione.
  • 92. 3. TEMPERATURA E LUCE In generale, un aumento di temperatura provoca un aumento della velocità di reazione. Alcune reazioni avvengono soltanto in presenza di radiazioni luminose: ad esempio, la fotosintesi clorofilliana delle piante e le reazioni fotochimiche che avvengono nell’atmosfera in presenza di specie inquinanti. 4. PRESENZA DI CATALIZZATORI I catalizzatori sono sostanze in grado di modificare la velocità di reazione senza subire trasformazioni nel corso di essa. Essi non vengono consumati e si recuperano tali e quali alla fine della reazione.
  • 93. Rappresentiamo i casi più comuni
  • 94. Che cosa si intende per "meccanismo di una reazione"? E' una successione teorica di processi elementari, in ognuno dei quali si forma un composto intermedio, fino a raggiungere il prodotto finale. Parlando di "ordine di reazione", abbiamo visto che la somma degli esponenti delle concentrazioni che compaiono nella espressione della velocità di reazione è l'ordine totale di reazione e che questi esponenti si possono ricavare solo sperimentalmente da misure cinetiche. Quando si parla però di meccanismo di reazione, non si può parlare di ordine di reazione, bensì di "molecolarità",che indica il numero di molecole coinvolte di ogni singolo stadio intermedio o processo elementare.
  • 95. Molecolarità superiori a 3 sono assolutamente improbabili, dato che è molto improbabile un urto triplo (che esige l'incontro contemporaneo di 3 unità diverse e spesso secondo una geometria molto precisa). La molecolarità non è un dato sperimentale (come è invece l'ordine di reazione), ma un concetto teorico mediante il quale viene proposto uno stadio del meccanismo di reazione.
  • 96. La maggior parte delle reazioni chimiche comporta un trasferimento di atomi da una molecola ad un’altra, è, quindi, molto importante che le particelle entrino in contatto reciproco. Inoltre, è necessario che le particelle collidano con sufficiente energia affinché i loro nuclei si avvicinino adeguatamente vincendo la repulsione delle rispettive nubi elettroniche. Tale energia deriva dall’energia cinetica delle particelle in movimento. Energia di attivazione Ea : essa costituisce il valore minimo di energia cinetica che due particelle devono possedere perché possano collidere con forza sufficiente a dar luogo alla reazione. La teoria delle collisioni
  • 97. L’energia di attivazione può essere considerata una vera e propria barriera di energia potenziale che i reagenti devono superare per diventare prodotti. Il diagramma profilo di reazione rappresenta la variazione di energia potenziale in funzione dell’andamento della reazione a livello molecolare.
  • 98. Nel caso di una reazione endotermica (ΔH > 0), le molecole di prodotto si trovano a un livello di energia potenziale più elevato rispetto ai reagenti e, quindi, contengono minore energia cinetica. Si avrà, quindi, una diminuzione della temperatura e un assorbi- mento di calore dall’ambiente.
  • 99. Affinché avvenga una reazione chimica le molecole reagenti devono collidere con un’energia almeno pari o maggiore di un certo valore minimo, detto energia di attivazione, e con la giusta orientazione reciproca.
  • 100. La temperatura influenza la distribuzione delle velocità
  • 101. La teoria del complesso attivato Questa teoria fornisce una spiegazione di ciò che avviene a livello molecolare quando le particelle di reagenti collidono con energia sufficiente a dare corso alla reazione. Quando si realizza una collisione efficace tra due particelle di reagenti, queste formano, per un breve intervallo di tempo detto stato di transizione, un aggregato intermedio, detto complesso attivato. Questo è tenuto insieme da deboli legami intermolecolari che derivano da legami originari, che si stanno rompendo, e da nuovi legami che si stanno formando e che diventeranno i legami dei prodotti.
  • 102. Velocità di reazione e concentrazione dei reagenti La velocità di reazione aumenta con la concentrazione dei reagenti perché un incremento del numero di particelle per unità di volume (appunto concentrazione) favorisce un incremento della frequenza delle collisioni. Per una reazione tipo: aA + bB → prodotti v = k [ A ]m [ B ]n dove: k = è la costante specifica di velocità caratteristica per una data reazione, non cambia con le concentrazioni, ma varia con la temperatura “m” e “n” = sono esponenti ricavabili solo sperimentalmente, dal momento che non sempre coincidono con i coefficienti stechiometrici
  • 103. Velocità di reazione e temperatura In generale si può affermare che la velocità di reazione aumenta all’aumentare della temperatura, sia perché aumenta l’energia cinetica delle particelle e quindi la frequenza di collisioni, sia perché aumentano le collisioni efficaci.
  • 104. Velocità di reazione e Catalizzatori Un Catalizzatore è una sostanza in grado di influire sulla velocità di reazione, accelerandola o rallentandola senza essere modificata o consumata . La variazione della velocità di una reazione chimica, ottenuta utilizzando un catalizzatore, è detta Catalisi.
  • 105. Catalizzatori omogenei ed eterogenei Nel caso in cui un catalizzatore si trovi nello Stato fisico dei reagenti, ad esempio dissolto nello stesso solvente, esso viene detto catalizzatore omogeneo. Esempi di catalisi omogenea sono rappresentati dalle reazioni che avvengono in soluzione acquosa nell’organismo umano, in presenza di particolari catalizzatori biologici detti enzimi. Quando, invece un catalizzatore si trova in uno stato fisico differente (il caso più comune è quello di un solido introdotto in una reazione in fase gassosa) è denominato catalizzatore eterogeneo. Nell’industria molti processi chimici si realizzano in presenza di catalizzatori eterogenei. Esempi di questo tipo di catalizzatori frequentemente impiegati sono metalli, quali il ferro, il platino, il nichel, il palladio e molti altri, utilizzati in uno stato finemente suddiviso.
  • 109. LE REAZIONI OSCILLANTI Substrato Organico Acido Citrico Ossidanti Bromato Di Potassio In Ambiente Acido Enzimi e Coenzimi Ioni Metallici Ce(IV)
  • 110. LA REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII Una reazione oscillante è di solito prodotta dalla somma di numerose reazioni, in cui si formano e consumano numerosi composti, i cosiddetti intermedi di reazione. Proprio la concentrazione degli intermedi di reazione varia in maniera oscillante nel tempo.
  • 111. LA REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII Alla ricetta originale furono apportate numerose modifiche (aggiunta di ferroina, sostituzione dell’acido citrico con acido malonico). La reazione totale, nota oggi come REAZIONE DI BELOUSOV- ZHABOTINSKII, ha la seguente equazione: 2BrO3 - + 3CH2(COOH)2 + 2H+  2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2O
  • 112. LA REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII Di seguito è riportato un meccanismo SEMPLIFICATO della reazione BZ. 1)HOBr + Br- + H+  Br2 + H2O 2)HBrO2 + Br- + H+  2HOBr 3)BrO3- + Br- + 2H+  HBrO2 + HOBr 4)2HBrO2  BrO3- + HOBr + H+ 5)BrO3- + HBrO2 + H+  2BrO2 . + H2O 6)BrO2 . + Ce3+ + H+  HBrO2 + Ce4+ 7)BrO2 . + Ce4+ + H2O  BrO3- + Ce3+ + 2H+ 8)CH2(COOH)2 + H+ + Br2  BrCH(COOH)2 + Br- + 2H+ 9)6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O  6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 6H+ 10)nCe4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O  Br- + nCe3+ + nH+ + [Prodotti vari]
  • 114. I PROCESSI OSCILLANTI REALI • I PROCESSI METABOLICI • I PROCESSI VISIVI • I SISTEMI PREDA-PREDATORE
  • 115. Qualcosa di spettacolare Autocatalisi X + Y 2X Il primo step è autocatalitico in X. Il secondo è autocatalitico in Y. La reazione netta è A B Meccanismo Lotka- Volterra
  • 117. La piu’ famosa: la Belousov- Zhabotinskii
  • 118. B.P. Belousov e A.M. Zhabotinskii
  • 119. LA REAZIONE DI BELOUSOV-ZHABOTINSKII Il meccanismo della reazione BZ è stato studiato con numerosi modelli, uno dei quali è quello dell’OREGONATORE, riportato di seguito: a) A + X  X + P b) X + Y  2P c) A + X  2X + Z d) 2X  A + P e) Z  nY f) A + 2Y  3P g) A  P + 2Z dove A=BrO3- , P=HOBr, X=HBrO2, Y=Br-, Z=Ce4+
  • 120. Al in ambiente molto acido: Aluminium is a very base metal (E° (Al3+/Al) = -1.66 V). In air it becomes coated with a thick oxide layer which protects it from further attack, a process known as passivation. Aluminium oxide is practically insoluble in water and also resistant to dilute acids and weak bases. However, in the presence of complexation agents, in this case chloride ions, the oxide layer readily dissolves. As soon as a site is exposed on the metal surface a redox reaction with copper ions starts locally. Elementary copper is deposited forming a local element at which the vigorous reaction of the aluminium with hydrochloric acid occurs, producing hydrogen. This ignites and burns with a flame that is coloured blue-green by the copper. The reactions at the electrodes of the local element can be described as follows:
  • 121. Definizioni X y e- X perde elettroni Y guadagna elettroni X si ossida Y si riduce X e’ riducente Y e’ ossidante X aumenta il numero di ossidazione Y diminuisce il numero di ossidazione Trasferimento di elettroni
  • 122. Elettrochimica • Trasformazione di energia chimica in energia elettrica: generatori (pile, accumulatori, celle a combustibile) • Trasformazione di energia elettrica in energia chimica: celle di elettrolisi
  • 123. La pila, o cella voltaica Di fatto, in soluzione questi fenomeni avvengono in modo caotico sviluppando energia principalmente sotto forma di calore, e non sono utilizzabili per ottenere energia elettrica. Tuttavia, è possibile realizzare un circuito costituito da due semicelle, in cui la soluzione dell’ossidante e quella del riducente sono separate tra loro e gli elettroni passano dall’una all’altra attraverso un conduttore metallico esterno, generando così una corrente elettrica. Una cella in cui reagenti e prodotti sono nei loro stati standard (1M per le specie disciolte e 1 atm per i gas) è detta cella standard
  • 124. Classificazione delle reazioni elettrochimiche Una reazione elettrochimica è una reazione chimica nella quale compaiono gli elettroni: Cu2+ + 2e-  Cu ½ O2 + 2H+ + 2e-  H2O Le reazioni elettrochimiche sono: - di riduzione o catodiche: quando gli elettroni compaiono a primo membro (reagenti) 2H+ +2e-  H2 - di ossidazione o anodiche: quando gli elettroni compaiono a secondo membro (prodotti) 2Cl–  ½ Cl2 + 2 e-
  • 125. Sistemi elettrochimici Sono costituiti da (almeno) due elettrodi (conduttori elettronico o di 1a specie) e da un elettrolita (conduttore ionico o di 2a specie). In molte applicazioni gli elettrodi sono metallici e l’elettrolita è una soluzione elettrolitica. Quando il sistema elettrochimico è percorso da corrente elettrica, questa è corrente elettronica negli elettrodi e nel circuito esterno, ed è corrente ionica nell’elettrolita. Nel primo caso i portatori di carica elettrica sono gli elettroni, nel secondo sono ioni. Contemporaneamente, agli elettrodi avvengono reazioni elettrochimiche.
  • 126. Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea può consentire, in linea di principio, di produrre energia elettrica, grazie al flusso di elettroni che vengono trasferiti dal riducente (che si ossida) all’ossidante (che si riduce). Ad esempio, nella reazione: Zn (s) + Cu2+ → Cu (s) + Zn2+ atomi di Zn cedono elettroni a ioni Cu2+ presenti in soluzione, che vengono ridotti a Cu, ossidandosi a Zn2+.
  • 127. Celle voltaiche Questo circuito, costituisce una PILA elettrica (o cella voltaica) e consente di trasformare energia chimica in energia elettrica per mezzo di una reazione che avviene spontaneamente (forza elettromotrice positiva).
  • 128. Se si opera la trasformazione opposta, da energia elettrica ad energia chimica, si realizza invece un processo chiamato ELETTROLISI, caratterizzato da una reazione che procede nel verso opposto rispetto a quella spontanea, e che richiede un apporto di energia dall’esterno per avvenire (forza elettromotrice negativa). Celle elettrolitiche
  • 129. Elettrodi: catodo Per quanto riguarda gli elettrodi, si chiama catodo l’elettrodo al quale avviene la reazione di riduzione, cioè la reazione che ha gli elettroni come reagenti. (Red Cat!) Questo significa che, quando il circuito è percorso da corrente, gli elettroni entrano nel catodo.
  • 130. Elettrodi: anodo Si chiama invece anodo l’elettrodo sede della reazione di ossidazione (reazione anodica), cioè la reazione nella quale gli elettroni sono prodotti. Quando passa corrente, gli elettroni escono dall’anodo.
  • 131. Approfondimento sulle pile Se una sbarretta di Zn viene immersa in acqua, alcuni ioni del metallo passano in soluzione e si ha la reazione: Zn (s) → Zn2+ + 2e- Gli elettroni non trovano condizioni favorevoli per passare nella fase acquosa, per cui restano nello zinco; questo si carica negativamente, la fase acquosa positivamente e si stabilisce una differenza di potenziale tra metallo (negativo) e soluzione (positiva). La differenza di potenziale tra soluzione ed elettrodo non può essere misurata direttamente, ma solo valutata rispetto ad un elettrodo di riferimento cui viene attribuito potenziale zero. La PILA è il sistema costituito da due elettrodi immersi in due opportune soluzioni, separate tra loro da un setto poroso; consideriamo, a titolo di esempio, la pila formata da una lamina di zinco immersa in una soluzione di un sale di zinco (ad esempio, ZnSO4) e da una lamina di rame immersa in una soluzione di un sale di rame (come CuSO4). Le due soluzioni sono separate da un setto poroso che ne impedisce il mescolamento, pur consentendo il passaggio degli ioni per garantire la continuità del circuito elettrico. Ciascuno dei due sistemi elettrodo/soluzione rappresenta una semicella (o semielemento). Spesso, il semielemento viene erroneamente indicato con il nome di elettrodo (la parte per il tutto). Lo zinco è un metallo che a parità di condizioni manda in soluzione ioni Zn2+ in quantità maggiore di quanto il rame non mandi in soluzione ioni Cu2+, per cui nella pila l’elettrodo di zinco sarà negativo e quello di rame positivo.
  • 132. Polarità dei sistemi Per un generatore (pila) il catodo è il polo positivo e l’anodo quello negativo. Al contrario, per una cella di elettrolisi il catodo è il polo negativo del sistema e l’anodo quello positivo. In ogni caso al catodo entrano gli elettroni che sono disponibili per la reazione di riduzione; dall’anodo escono gli elettroni che sono prodotti della reazione di ossidazione.
  • 134. Se i due elettrodi vengono collegati mediante un conduttore esterno, chiudendo il circuito, in esso passano elettroni dall’elettrodo di zinco a quello di rame, dove neutralizzano ioni Cu2+ della soluzione che si depositano come atomi neutri sull’elettrodo di rame, determinando l’assottigliamento della lamina di zinco e l’ispessimento di quella di rame. Pila di Daniell: cella zinco-rame
  • 135. Con il procedere del processo, la soluzione anodica si carica positivamente (formazione di ioni Zn2+), quella catodica negativamente (scomparsa di ioni Cu2+) e ciò bloccherebbe il funzionamento della pila. La neutralità elettrica tra le due soluzioni viene ristabilita grazie al setto poroso, che lascia passare ioni SO4 2- dalla soluzione catodica a quella anodica. La stessa funzione del setto poroso può essere svolta da un ponte salino, costituito da un tubo di vetro contenente una soluzione elettrolitica (ad esempio, KCl) le cui estremità sono immerse nelle soluzioni delle due semicelle. Ioni K+ e ioni Cl- migrano nelle soluzione elettrolitiche per ristabilire l’elettroneutralità. La tensione iniziale misurata è di 1,11 V. Col procedere della reazione i reagenti si consumano e il voltaggio diminuisce. Quando il voltaggio diventa zero la reazione ha raggiunto l’equilibrio. Continuità nel circuito
  • 136. Una pila può essere rappresentata con uno schema in cui: · le linee singole rappresentano il contatto elettrolitico elettrodo/soluzione · la linea doppia il contatto elettrolitico tra le soluzioni in cui sono immersi gli elettrodi (mediante setto poroso o ponte salino) · la semicella in cui si ha ossidazione (anodo) si pone a sinistra e quella in cui si ha riduzione(catodo) a destra. Nel caso della pila Daniell: Zn (s) │ Zn2+ (aq) ║ Cu2+ (aq) │ Cu (s) Rappresentazione di una cella voltaica
  • 137. La cella rame-argento In una cella voltaica il comportamento da anodo o d catodo di un elettrodo dipende dall’altro elettrodo della cella.
  • 138. Nelle due celle descritte (rame-zinco e rame-argento) si nota che lo ione Cu2+ è ridotto più facilmente (è un ossidante più forte) dello ione Zn2+, per cui il rame ossida lo zinco metallico a Zn2+. Invece Ag+ è ridotto più facilmente (è un ossidante più forte) di Cu2+, così Ag+ ossida il rame metallico a Cu2+ . Zn2+ < Cu2+ < Ag+ Ag < Cu < Zn forza ossidante crescente forza riducente crescente Il valore del potenziale di cella misura la spontaneità della sua reazione redox. Per ogni semireazione si può misurare la sua tendenza ad avvenire, il che determina la forza riducente od ossidante delle specie.
  • 139. SEMIELEMENTO STANDARD A IDROGENO Il riferimento è costituito da una lamina di platino platinato (cioè ricoperto di un deposito poroso di platino) lambita da una corrente di idrogeno alla pressione di 1 atmosfera e immersa in una soluzione 1 M in ioni H+ a 25°C. Si stabilisce l’equilibrio: 2H+ + 2e- → H2(g) A questa semicella di riferimento viene assegnato un potenziale standard relativo alla reazione di riduzione uguale a zero: 2H+ + 2e- → H2 (g) E° = 0,00 V I potenziali di semicella non sono valori assoluti ma sono relativi a quelli di una semicella di riferimento, il cui potenziale elettrodico standard è stato definito pari a zero (E0 rif ≡ 0,00 V)
  • 141. Potenziale di cella L’energia elettrica può essere utilizzata per compiere lavoro, proporzionale alla differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodi. Tale potenziale è detto potenziale di cella ( E) o voltaggio di cella o forza elettromotrice (f.e.m.). E > 0 per un processo spontaneo Nel SI, l’unità di misura del potenziale elettrico è il volt (V) e quella della carica elettrica è il coulomb (C). 1 V = 1 J/C Potenziale standard di cella ( E0): è misurato a 25°C, con tutti i componenti nello stato standard (1 atm per i gas, 1M per le soluzioni, solido puro per gli elettrodi). E0 = E0 catodo – E0 anodo La differenza di potenziale che si stabilisce tra le due semicelle, chiamata FORZA ELETTROMOTRICE (f.e.m., o E) rappresenta l’informazione più significativa che riguarda una pila.
  • 142. POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE (E°) è il potenziale della semicella considerata rispetto alla semicella standard ad idrogeno, misurato in condizioni standard. Es. Nella cella zinco-idrogeno si misura un E = 0.76 V: E°reazione = 0.76 V , misurato in condizioni standard E°reazione = E°catodo –E°anodo= E°(H+/H2)–E°(Zn/Zn2+) = 0.00– E°(Zn/Zn2+)= 0.76 V, da cui si ricava il potenziale standard E°(Zn/Zn2+) = -0.76 V
  • 143. La cella rame-idrogeno E°reazione = 0.34 V , misurato in condizioni standard E° reazione = E°catodo – E° anodo = E°(Cu2+/Cu) – E°(H+/H2) = 0.34 – 0.00 = 0.34 V da cui si ricava il potenziale standard E°(Cu2+/Cu) = +0.34 V
  • 145. Potenziale di cella I potenziali standard di elettrodo sono usato per determinare la spontaneità delle reazioni nelle celle elettrochimiche. Quanto più positivo è il valore di E° di una semi- reazione, tanto più grande è la tendenza della semi- reazione ad avvenire nella direzione diretta così come è scritta. Quanto più è negativo il valore di E° tanto più a semi- reazione tenderà ad avvenire nella direzione opposta rispetto a come è scritta. Quando si inverte una semireazione si cambia il segno del suo potenziale. Es. Per la cella rame-zinco: Cu2+ + 2 e- → Cu E = +0.34 V potenziale di riduzione Zn → Zn2+ + 2 e- E = +0.76 V potenziale di ossidazione Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E cella = + 1.10 V E°cella > 0 vuol dire che la reazione scritta così è spontanea, in condizioni standard.
  • 146. Legge di Faraday La quantità di sostanza che subisce ossidazione o riduzione a ciascun elettrodo è direttamente proporzionale alla quantità di elettricità che passa attraverso la cella. 1 Faraday è la quantità di elettricità che corrisponde al passaggio di una mole di elettroni. Ricordando che la carica elementare è 1,602 x 10-19 C (C = Coulomb, unità di misura elettrica) e che una mole contiene 6,022 x 1023 unità, per un metallo monovalente occorrerà una quantità di elettricità = 1 mole di elettroni = 96486,7 C Approssimando, definiamo questa quantità di elettricità Faraday F 1 F = 96500 C La stessa quantità basterà solo per 0,5 moli di metallo bivalente e così via.
  • 147. L’EQUAZIONE DI NERNST I potenziali standard di riduzione permettono di studiare una certa reazione redox in condizioni standard; tuttavia, essi non danno informazioni sufficienti nel caso di sistemi in condizioni non standard, che si incontrano frequentemente. L’EQUAZIONE DI NERNST è una relazione che permette, noto il potenziale standard di una reazione di ossidoriduzione ad una certa temperatura, di ricavare il potenziale della stessa reazione quando le concentrazioni delle specie coinvolte sono diverse da 1.
  • 148. Relazione con l’energia libera G = -n F E E = - G/nF Difatti la condizione di equilibrio viene realizzata con E = 0
  • 149. ΔG = –nFE Per analogia ΔG = –nFE Dalla relazione ΔG = ΔG + RT ln Q Otteniamo –nFE = –nFE + RT ln Q
  • 150. L’equazione di Nernst x y x y ox red n E ox red nF RT EE log 0592.0 ln 00 Per la semi-reazione di riduzione: x Ox + n e- → y Red Il potenziale di semi-cella sarà: Es. Zn2+ + 2 e- → Zn E° = -0.76 V 2 1 log 2 0592.0 76.0 Zn E F = Faraday = 96500 C n = numero di elettroni scambiati nella reazione
  • 151. L’equazione di Nernst C25alog 0592.00 Q n V EE Q nF RT E dOx Oxd nF RT EE ba dc ln Re Re ln 0 21 210 Per la reazione redox complessiva: a Ox1 + b Red2 → c Red1 + d Ox2 E = Ecatodo – Eanodo Q = quoziente di reazione All’equilibrio E = 0 e Q = K (costante di equilibrio) E = - G/nF
  • 152. Esempio Calcolo del E della cella in condizioni non standard. Per la reazione: Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E°cella = + 1.10 V 1 1 log 2 0592.0 10.1 2 2 Cu Zn E
  • 153. Elettrolisi Si chiama ELETTROLISI l’insieme dei fenomeni che avvengono in una soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso in seguito a passaggio di corrente elettrica e che trasformano l’energia elettrica in energia chimica. Contrariamente al caso delle pile, in cui si ha spontaneamente conversione di energia chimica in energia elettrica, si deve fornire energia per far avvenire una reazione redox che altrimenti si produrrebbe spontaneamente nel verso opposto. Applicando una differenza di potenziale ad un conduttore di seconda specie (a conduzione ionica, come nel caso di una soluzione elettrolitica), si osserva l’esistenza di una soglia di potenziale, al di sotto della quale non si ha passaggio di corrente. Tale soglia è in relazione con la forza elettromotrice della pila, che procede nel verso opposto rispetto alla reazione che si vuole realizzare ed è detta per questo forza controelettromotrice.
  • 154. L’elettrolisi ha molte applicazioni pratiche. Per es. e’ impiegate per la produzione di elementi come il sodio, Per la purificazione di metalli, per la elettrodeposizione, ... Per esempio, per NaCl fuso (e in assenza di ossigeno e di acqua) si hanno le seguenti reazioni: al catodo: Na+ + e- Na all'anodo 2 Cl- Cl2 + 2 e- L'elettrolisi di NaCl permette, con catodo di Hg, di ottenere Na metallico in amalgama, cosa impossibile in acqua, poiché si ridurrebbe H2O dando H2 anziché il metallo desiderato. Elettrolisi di NaCl
  • 163. Potenziale di membrana Concentration (in Millimoles/ Liter) and permeability of Ions Responsible for Membrane Potential in a Resting Nerve Cell ION Extracellular Intracellular Relative Permeability Na+ 150 15 1 K+ 5 150 25-30 A- 0 65 0
  • 164. x y ox red n mV EE log 610 in out m Na NamV E log 1 61 Da Nerst a Goldman Goldman–Hodgkin–Katz voltage equation