5 C 2009 Aldeidi E Chetoni

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5 C 2009 Aldeidi E Chetoni

  1. 1. ALDEIDI E CHETONI
  2. 2. Struttura e proprietà IL GRUPPO CARBONILICO ALDEIDI E CHETONI CONTENGONO C O
  3. 3. Il gruppo carbonilico Carbonio ed Ossigeno hanno ibridizzazione sp 2 ed il gruppo carbonilico è planare con angoli di 120° R R’ R e R’ possono essere due differenti gruppi e danno origine a vari gruppi funzionali contenenti il gruppo carbonilico E’ il più importante gruppo funzionale della chimica organica Nel doppio legame tra C ed O troviamo un legame sigma ( σ ) ed uno pigreco (  ) C O 120° 120° 120°
  4. 4. La differente elettronegatività tra C ed O fa sì che il legame C=O sia polare il momento dipolare è definto come un vettore diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo =q·d L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10 -30 C·m
  5. 5. <ul><li>La polarità del legame tra C ed O </li></ul><ul><li>e la presenza del legame debole π </li></ul><ul><li>fanno del gruppo carbonilico un gruppo molto reattivo </li></ul><ul><li>Il gruppo può subire </li></ul><ul><li>attacco nucleofilo al Carbonio e </li></ul><ul><li>attacco elettrofilo al legame π ed all’Ossigeno </li></ul>C O
  6. 6. Struttura di un carbonile
  7. 7. Composti contenenti il carbonile formula famiglia Aldeide Chetone Acido Carbossilico formula famiglia Estere Ammide Cloruro Acilico C O R H C O R R’ C O R OH C O R NH 2 C O R Cl C O R O R’
  8. 8. Aldeidi e Chetoni La nomenclatura IUPAC assegna alle aldeidi il suffisso – ALE (es. CH 2 O metan ale ) ALDEIDE CHETONE Le aldeidi ed i chetoni sono sostanze organiche contenenti il gruppo funzionale CARBONILE il gruppo carbonilico lega un gruppo R ed un H (l’aldeide più piccola lega da entrambi i lati gruppi H: CH 2 O) il gruppo carbonilico è legato da entrambi i lati a gruppi R e presenta quindi da entrambi i lati legami c-c La nomenclatura IUPAC assegna ai chetoni il suffisso – ONE ( es. CH 3 COCH 3 propan one ). C O R H C O R R’
  9. 9. Proprietà <ul><li>Basso rispetto a quella degli alcoli corrispondenti per l’incapacità (ad ecc. del metanale) di formare legami ad idrogeno. </li></ul><ul><li>Alto rispetto a quella degli eteri corrispondenti e agli alcani a causa della maggiore polarità . </li></ul>MODERATA POLARITÀ Dovuta al gruppo C=O PUNTO DI EBOLLIZIONE SOLUBILITÀ La solubilità in acqua dei termini a più basso peso molecolare, riflette il carattere polare del gruppo funzionale. Essa decresce con l’aumentare della catena di R e R’
  10. 10. Nome Formula mM Butano 58 Etile 60 metil etere Propanale 58 Acetone 58 1-Propanolo 60 Proprietà Insol. Sol. Sol. Sol. Solubilità in acqua Sol.
  11. 11. Dipolo e legame a idrogeno Il gruppo C=O è polare e forma legami ad idrogeno con acqua e con altri gruppi carbonilici
  12. 12. NOMENCLATURA IUPAC DELLE ALDEIDI Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il gruppo aldeidico Il nome sistematico si ottiene per rimozione della -O finale del corrispondente alcano ed aggiunta del suffisso -ALE Tutti gli altri rami e gruppi sono nominati usando il sistema di nomenclatura standard IUPAC
  13. 13. butanale 3 bromopentanale 3,3 dimetilpentanale 3 iodo 3 metilpentanale 3 but en ale C O H CH 3 -CH 2 -CH 2 1 2 3 4 C O H CH 3 -CH 2 -CH Br -CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 3 -CH 2 -C (CH 3 ) 2 - CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 3 -CH 2 -C (CH 3 )I- CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 2 =CH-CH 2 1 2 3 4
  14. 14. <ul><li>Un carbonile. </li></ul><ul><li>Un Etere. </li></ul><ul><li>Un fenolo . </li></ul><ul><li>Questo composto è l’aroma della vaniglia. </li></ul>Aldeidi – esempi dalla vita reale <ul><li>Descrivi i gruppi funzionali: </li></ul>
  15. 15. Aldeidi – esempi dalla vita reale Formaldeide conservazione delle mummie C O H CH 3 Etanale ciò che causa i postumi di una sbornia Benzaldeide l’aroma delle mandorle C O H H C H O
  16. 16. NOMENCLATURA DEI CHETONI Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il C=O chetonico Il nome sistematico si ottiene per rimozione della -o finale del corrispondente alcano ed aggiunta del suffisso –one ed un prefisso numerico, più piccolo possibile, che indica la posizione del gruppo carbonile Il nome e il numero degli altri sostituenti vengono elencati prima del nome sistematico seguendo l’ordine alfabetico
  17. 17. 2 butanone metiletilchetone propanone dimetilchetone acetone (usato per rimuovere lo smalto dalle unghie) 2 butanone dietilchetone 1,3-diidrossipropanone è usato in cosmetica C O CH 3 -CH 2 1 3 4 CH 3 2 C O CH 3 1 3 CH 3 2 C O CH 3 -CH 2 1 3 4 CH 2 -CH 3 2 5 C O OH-CH 2 1 3 CH 2 -OH 2
  18. 18. Testosterone Estrone Chetoni – esempi dalla vita reale
  19. 19. compiti <ul><li>Pag. 226 n° 9.1, 9.2 </li></ul><ul><li>Pag. 223 n° 8.29 </li></ul>
  20. 20. Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso. esanale 5-ossoesanale Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce cd essa come carbaldeide cicloesancarbaldeide
  21. 21. Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso il. Alcuni esempi… formil acetil benzoil ACILI
  22. 22. Preparazione aldeidi e chetoni Ossidazione degli alcoli R-OH [O] ALDEIDE O CHETONE Il tipo di alcool determina il prodotto
  23. 23. Reazioni di ossido-riduzione alcol carbonile (aldeide o chetone) carbossile Numero di ossidazione del C crescente N.B. alcol 1°  aldeide  carbossile alcol 2°  chetone  alcol 3°  X X
  24. 24. etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico -1 +1 +1 +3 Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O
  25. 25. Reattivo di Jones <ul><li>L’ossidazione di con CrO 3 in acido solforico e acetone è conosciuta come meto do di Jones. </li></ul><ul><li>CrO 3 è un acido di Lewis (acquista elettroni) e può complessare basi come la piridina. </li></ul><ul><li>Si deve aggiungere CrO 3 alla piridina e non viceversa poiché il reattivo è pericoloso da preparare. </li></ul>si può fermare l’ossidazione degli alcoli 1° ad aldeidi usando come ossidante il clorocromato di piridinio PCC
  26. 26. 2-propanolo propanone Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni. 0 +2 I chetoni non subiscono ulteriore ossidazione M n O 4 - ( H + ) M n + + C H 3 C C H 3 H O H C O H 3 C H 3 C
  27. 27. primario aldeide secondario chetone terziario Nessuna reazione ossidazione degli alcoli [O] [O] [O]
  28. 28. Alcol secondario Aldeide Alcol primario chetone Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido corrispondente o in extremis a CO 2 Esempi di ossidazione degli alcoli CH 2 OH [ O ] C H O C CH 3 O CH CH 3 OH [ O ]
  29. 29. Reazioni delle aldeidi Test di Tollen’s Ossidazione Conversione delle aldeidi ad acidi carbossilici L’argento precipita formando uno specchio
  30. 30. Riduzione Aldeidi vengono ridotte ad alcoli primari In un processo opposto alla ossidazione, aldeidi e chetoni si riducono ai rispettivi alcoli La reazione può avvenire con idrogenazione catalitica o mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici (es. NaBH 4 ed il più efficace LiAlH 4 ) Reazioni delle aldeidi & chetoni Chetoni vengono ridotti ad alcoli secondari La riduzione aggiunge essenzialmente una molecola di idrogeno al doppio legame C=O [H 2 ] [H 2 ]
  31. 31. Simili riduzioni sono importanti nel corpo umano durante esercizi faticosi (elevato consumo di O 2 ) + H 3 C C O COO NADH Ione Lattato + H 3 C C O COO H H NAD Pyruvato
  32. 32. Addizione nucleofila <ul><li>Le reazioni di addizione nucleofila hanno un ruolo importante in questa classe di composti. </li></ul><ul><li>E’ opportuna una buona comprensione del meccanismo generele di tali reazioni. </li></ul><ul><li>E’ ancora una volta la polarizzazione del legame C=O a controllare la reattività. </li></ul>
  33. 33. :Z può avere una carica negativa (es. ione cianuro) o può più semplicemente disporre di una coppia di elettroni in grado di interagire con la carica positiva al carbonio carbonilico. Alla base del processo vi è una interazione elettrostatica Possiamo descrivere un generico nucleofilo come :Z L’interazione tra la carica (  +) sul carbonio e quella (-) o (  -) del nucleofilo porta alla formazione di un legame (freccia).
  34. 34. Il carbonio può fare solo quattro legami pertanto la formazione del nuovo legame deve corrispondere alla dismissione di uno dei precedenti L’ossigeno che è l’elemento più elettro-negativo attira gli elettroni di uno dei due legami col carbonio e prende quindi una carica negativa mentre Z che ha fornito gli elettroni per il legame Z-C cede la carica negativa o prende una carica positiva se disponeva solo di una coppia di elettroni
  35. 35. Lo zwitterione (ione recante contemporaneamente una carica positiva ed una negativa) non è stabile e reagisce con l’acqua neutralizzando le sue cariche Caso di un nucleofilo recante una coppia di elettroni che si comporta pertanto da base di Lewis R C O Z R ' H 2 O R C O Z R ' H + HO
  36. 36. Addizione Nucleofila Addizione di HX Addizione di H 2 O Addizione di R-OH
  37. 37. gli ALCOLI sono nucleofili (a causa delle coppie di elettroni all’ossigeno ) e pertanto reagiscono con le aldeidi. Ricorda: il carbonio del carbonile ha una parziale carica positiva. In particolare R C O R '
  38. 38. La formazione del nuovo legame comporta la rottura di un’altro. L’addotto che si forma reca due cariche e rapidamente reagirà con acqua giungendo allo spostamento di un protone da un ossigeno all’altro Il prodotto finale prende il nome di emi-acetale. Questi sono molto importanti nella chimica dei carboidrati R C O R ' O R H R C O R ' O R H
  39. 39. <ul><li>Il glucosio è un aldo esoso (contiene un gruppo aldeidico e diversi gruppi alcolici: </li></ul><ul><li>Esso esiste nella forma aperta solo in piccolissima quantità </li></ul><ul><li>Invece, con l’-OH in posizione 5 si ha reazione di emiacetalizzazione con formazione di un anello a sei atomi. </li></ul>Emiacetali nei carboidrati
  40. 40. <ul><li>L’aldeide a catena aperta rappresenta circa l’1%. </li></ul>mutarotazione C C O H OH H C C C CH 2 OH H HO H H OH OH O CH 2 OH OH HO OH OH
  41. 41. Per i derivati non-ciclici, la formazione di emiacetali dà luogo ad un prodotto instabile che facilmente si decompone riformando l’aldeide e l’alcol Sotto appropriate condizioni tuttavia, la reazione può procedere con la formazione di un acetale R C O R ' O R H
  42. 42. Dapprima si forma un emiacetale instabile e quindi l’acetale stabile. Un semplice esempio di questa reazione: Esattamente lo stesso processo avviene nel caso dei chetoni solo che i due prodotti sono chiamati rispettivamente emichetali e chetali Emiacetale Acetale C O H H + / CH 3 OH C H CH 3 O OCH 3 C H CH 3 O O H Emichetale Chetale
  43. 43. Aldeide o Chetone Ossidazione Riduzione Emi- formazione Acido carbossilico No reazione Alcol primario Alcol seconderio Emiacetale Emichetale Acetale Chetale ROH LiAlH 4 K 2 Cr 2 O 7 se aldeide se chetone Reagisce con alcol se chetone se chetone se aldeide se aldeide Overview

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