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Seconda parteTeorie atomiche. Configurazione  elettronica. Il legame chimico  Prof. Stefano Piotto  Università di Salerno
Seconda parte1.    Teoria atomica2.    Esperimenti di Thompson e             18.    Teoria di Lewis – regola      Millikan...
La struttura dell’atomo10-10 m10-14 m
Proprietà delle tre particelle subatomiche                                     fondamentali                        Carica ...
Primi esperimenti - ThomsonThomson (1898-1903)determino’ il rapportocarica/massa dell’elettronestudiando le scaricheelettr...
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Radiazione Elettromagnetica• La radiazione elettromagnetica è un campo elettrico oscillante con  le caratteristiche di un’...
Onde elettromagnetiche
Regioni dello spettro elettromagneticoLa radiazione elettromagnetica ha un intervallo di lunghezze d’onda.L’intero interva...
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Spettro di emissione e di assorbimento                  dell’idrogeno atomico
Primi esperimenti - BohrSpettro di assorbimento dell’idrogeno
Equazione di PlanckGli oggetti emettono continuamente radiazioni elettromagnetiche inun ampio intervallo di lunghezze d’on...
Il modello di Bohr per l’atomo di idrogeno     Il fatto che gli atomi emettono luce solo di definite lunghezze d’onda     ...
Esempio con l’atomo di idrogeno
Il modello di Bohr. Riepilogo•L’energia dell’atomo è quantizzata, perché il motodell’elettrone è limitato ad orbite fisse....
Emissione-assorbimento                                           Lunghezza d’onda in        Elemento     Colore fiamma    ...
Dualismo onda-particella:                         equazione di de BroglieCombinando le due relazioni seguenti             ...
Proprietà ondulatorie dell’elettrone•Il comportamento degli elettroni negli atomi polielettronici è inaccordo con il princ...
Werner Heisenberg(1901-1976)Natural science, does notsimply describe andexplain nature; it is partof the interplay between...
Principio di indeterminazione di Heisemberg•Non è possibile conoscere simultaneamente la posizione e l’energiadell’elettro...
La quantizzazionedell’energia non è più unpostulato ma unaconseguenza della naturaondulatoria dell’elettrone
L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda•L’equazione di Schrödinger è il modello matematico deglielettroni di un’on...
L’equazione di Schrödinger e la                                funzione d’onda•L’equazione di Schrödinger è il modello mat...
Diagramma della densità elettronica•Per un dato livello energetico, la probabilità di trovare l’elettroneentro un certo vo...
Numeri quantici•Ci sono alcune soluzioni valide per l’equazione di Schrödinger emolte funzioni d’onda, ciascuna delle qual...
Osservazione dell’effetto dello spin                                      dell’elettroneUn campo magnetico non uniforme, g...
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Schema degli orbitali atomici
Livelli energetici degli orbitali atomici                           dell’idrogeno
Forme degli orbitali atomici• La probabilità di trovare l’elettrone in punti differentiintorno al nucleo definisce la dist...
Rappresentazioni orbitaliche: 1s
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Rappresentazioni orbitaliche: 3s
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Orbitali s e p
Orbitali d
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Superfici a   2   costante e loro e sezioni
Atomi polielettronici
Livelli energetici negli atomi                polielettronici
Livelli energetici negli atomi                polielettronici
Carica nucleare efficace
Effetto della carica nucleare e di un  elettrone addizionale nello stesso orbitale                                  Ciascu...
Effetto di altri elettroni negli orbitali                                 interni                         •Gli elettroni i...
Effetto della forma dell’orbitaleun elettrone 2s trascorre la maggiorparte del suo tempo più lontano dalnucleo rispetto a ...
Numeri quantici
Regola dell’ AUFBAUGli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente
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Regola dell’ AUFBAU (costruzione)Gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente
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Regola di HUNDConfigurazioni elettroniche degli elementi
http://www.ptable.com/
Configurazioni elettroniche degli               atomi 1° periodo
2° periodo
3° periodo
Livelli energetici negli atomi                polielettronici
Un trucco mnemonico per ricordare la           successione degli orbitali.         • Scriveteli come vedete a fianco      ...
Configurazioni elettroniche di atomi   appartenenti allo stesso gruppo
Relazione tra riempimento degli orbitali e                        tavola periodica
Gruppo e periodo di appartenenza                      di un atomo• Periodo = corrisponde al più alto livello  energetico r...
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Il legame chimico
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Forme molecolari - Tetraedrica
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Forme molecolari – Bipiramidale Trigonale
Forme molecolari - Ottaedrica
http://phet.colorado.edu/en/simulation/molecule-shapes-basicshttp://phet.colorado.edu/en/simulation/molecule-polarity
Legame covalente• 2 teorie di legame  – Valence Bond (VB)     Nata con Lewis e sviluppata da Pauling  – Orbitali molecolar...
VALENCE BOND THEORYLinus Pauling• orbitali atomici semi occupati si sovrappongono per formare legami     le coppie di elet...
Qualche esempio
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La sovrapposizione di orbitali atomici
Forza e lunghezza di legame• Legame : la zona di ricopertura di due orbitali si trova sulla  congiungente i due nuclei ed ...
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Il legame   e   nelle molecole                           biatomicheLegami e nella molecola di O2                       Leg...
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…ma ci sono dei problemi!    La sovrapposizione degli    orbitali atomici    suggerisce un angolo di    legame di 90°.    ...
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Ibridazione I                                      Come si formano i 3 orbitali sp2Come si formano i 2 orbitali sp        ...
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Gli orbitali ibridi sp2 in BF3•I tre orbitali ibridi sp2 di B sono orientati a 120° l’unorispetto all’altro, e l’orbitale ...
Rotazione limitata delle molecole con                             legamiA. Il cis- e B. il trans-1,2-dicloroetilene esisto...
2   2   01s 2 s 2 p Promotion   1s 2 2 s1 2 p1
1a      (2s 2 p x )     2           1    b         (2s 2 p x )            2                    Carattere Carattere        ...
Gli orbitali ibridi sp nella molecoladi BeCl2  La geometria è analoga a quella di BeH2
Ibridazione II                                Come si formano i 6 sp3d2Come si formano i 5 sp3d
Gli orbitali ibridi sp3d in PCl5•La molecola bipiramidale trigonale di PCl5 si forma persovrapposizione di un orbitale 3p ...
Gli orbitali ibridi sp3d2 in SF6•La molecola ottaedrica di SF6 si formadalla sovrapposizione di un orbitale 2p daciascuno ...
Teoria VSEPR e Ibridazione sono due metodicomplementari: l’ibridazione dà una descrizione degliorbitali che gli elettroni ...
Risonanza •Quando per un dato composto è possibile scrivere più strutture di Lewis tutte ugualmente valide, si ammette che...
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Lo ione carbonato: CO32-
Delocalizzazione elettronica• La delocalizzazione di elettroni è la formazione  di un insieme di orbitali molecolari che s...
Lo ione carbonato: CO32-
La molecola di benzene: C6H6
La molecola di benzene: C6H6
Una riflessioneConsiderato che gli elettroni tendono a disporsi in configurazionicon la più bassa energia possibile, non s...
Un’altra riflessione• Quanto è reale un legame chimico? Esiste qualcosa  di simile alla nostra rappresentazione del legame...
Alcune strutture molecolari       Fate molta attenzione alle coppie solitarie!COF2       PF4-HClO       CLF3NO2-       PO4...
Alcune strutture molecolari         Fate molta attenzione alle coppie solitarie!N 2 H4       PF3NO2+         IF4-NO2-     ...
Alcune strutture molecolari        Fate molta attenzione alle coppie solitarie!NH2-        CHBr3COCl2SF6
Lezione 2a 2013
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  1. 1. Seconda parteTeorie atomiche. Configurazione elettronica. Il legame chimico Prof. Stefano Piotto Università di Salerno
  2. 2. Seconda parte1. Teoria atomica2. Esperimenti di Thompson e 18. Teoria di Lewis – regola Millikan dell’ottetto3. Modello di Thompson, Rutheford 19. Teoria VSEPR 20. Il legame chimico4. Effetto fotoelettrico 21. Legame covalente - Valence5. Quantizzazione dell’energia Bond6. Modello di Bohr 22. Legami e7. Il dualismo onda-particella. 23. Legami multipli8. Il principio di indeterminazione di 24. Sovrapposizione di orbitali Heisenberg. atomici 25. Correzione alla geometria9. Il modello quantomeccanico molecolare: Ibridazione dell’atomo 26. Ibridi sp, sp2 ed sp310. Atomi polielettronici 27. Esempi di molecole11. Orbitali atomici12. Carica nucleare efficace 28. Ibridi sp3d ed sp3d213. Aufbau – Principi di Pauli e Hund 29. Esempi di molecole e previsione della geometria14. Configurazioni elettroniche 30. Delocalizzazione elettronica e15. AUFBAU risonanza16. Simboli di Lewis17. Introduzione al legame chimico
  3. 3. La struttura dell’atomo10-10 m10-14 m
  4. 4. Proprietà delle tre particelle subatomiche fondamentali Carica MassaNome relativ assoluta relativa Assoluta Posizione(simbolo) a (C) (uma)* (g) nell’atomoProtone (p+) 1+ + 1.602 x 10-19 1.00727 1.67262 x 10-24 nucleoNeutrone 0 0 1.00866 1.67493 x 10-24 nucleo(n0)Elettrone (e-) 1- -1.602 x 10-19 0.00054858 9.10939 x 10-28 all’esterno del nucleo * l’unità di massa atomica (simbolo: uma) è uguale a 1.660540 x 10-24 g.
  5. 5. Primi esperimenti - ThomsonThomson (1898-1903)determino’ il rapportocarica/massa dell’elettronestudiando le scaricheelettriche in tubi di vetro in cuiera stato fatto un moderatovuoto.
  6. 6. Primi esperimenti - Millikan Esperimento di Millikan http://www.youtube.com/watch?v=UFiPWv03f6g http://www.youtube.com/watch?v=ajQEvtge0m0Millikan (1909) ha determinato la carica di un elettrone e indirettamente lasua massa: 9.11*10-31Kg
  7. 7. Primi esperimenti - Ruthefordhttp://www.youtube.com/watch?v=kHaR2rsFNhg http://www.youtube.com/watch?v=5pZj0u_XMbc Produzione di particelle alfa Esperimento di RuthefordRutheford (1911) realizzo’ unesperimento che spazzò via ilmodello atomico di Thomson.La maggior parte dello spazio diun atomo e’ vuoto! Modello di Rutheford
  8. 8. Struttura dell’atomo – riassunto dei primi esperimentiThomson (1898-1903) determino’ il rapportocarica/massa dell’elettrone studiando le scaricheelettriche in tubi di vetro in cui era stato fatto unmoderato vuoto.Millikan (1909) determinò la carica di un elettrone (1.602• 10-19 C) e indirettamente la sua massa (9.11 • 10-31 Kg)Rutheford (1911) realizzo’ un esperimento chespazzo via il modello atomico di Thomson. La maggiorparte dello spazio di un atomo è vuoto!Rutheford calcolò la carica nucleare con notevole accuratezza, manon riuscì a spiegare tutta la massa dell’atomo.
  9. 9. Radiazione Elettromagnetica• La radiazione elettromagnetica è un campo elettrico oscillante con le caratteristiche di un’onda.• La lunghezza d’onda è la distanza tra due creste dell’onda.• La frequenza della radiazione è il numero di cicli dell’onda per secondo.• L’ampiezza A è l’altezza dell’onda.• Nel vuoto la radiazione elettromagnetica si propaga alla velocità della luce (c = 2.998 108 m/s), qualunque siano i suoi valori di lunghezza d’onda e frequenza .• =c poiché m 1/s = m/s• Perciò una radiazione con frequenza alta ha una lunghezza d’onda piccola e viceversa.
  10. 10. Onde elettromagnetiche
  11. 11. Regioni dello spettro elettromagneticoLa radiazione elettromagnetica ha un intervallo di lunghezze d’onda.L’intero intervallo viene definito come spettro elettromagnetico
  12. 12. Spettri di righe atomici• Gli oggetti solidi emettono radiazione elettromagnetiche in un intervallo di lunghezze d’onda, producendo uno spettro continuo di luce emessa.• Gli atomi in fase gassosa emettono radiazioni elettromagnetiche a solo poche specifiche lunghezze d’onda, producendo uno spettro di righe di luce emessa.• Ciascun elemento in fase gassosa emette luce a particolari lunghezze d’onda producendo uno spettro di linee caratteristico.
  13. 13. Spettro di emissione e di assorbimento dell’idrogeno atomico
  14. 14. Primi esperimenti - BohrSpettro di assorbimento dell’idrogeno
  15. 15. Equazione di PlanckGli oggetti emettono continuamente radiazioni elettromagnetiche inun ampio intervallo di lunghezze d’onda• L’energia della luce è in piccoli pacchetti chiamati fotoni. L’equazione di Planck correla l’energia di un fotone alla frequenza della luce • Equanto = h radiazione• h = costante di Planck = 6.626 10-34 J.s• In termini di lunghezza d’onda • Equanto = hc/• Perciò onde di maggiore lunghezza d’onda hanno maggiore energia.
  16. 16. Il modello di Bohr per l’atomo di idrogeno Il fatto che gli atomi emettono luce solo di definite lunghezze d’onda implica che: • L’atomo ha soltanto certi livelli energetici permessi, chiamati stati stazionari. L’energia è quantizzata. • L’atomo non irraggia energia mentre è in uno dei suoi stati stazionari. • L’atomo compie una transizione da uno stato stazionario ad un altro (l’elettrone si trasferisce in un’altra orbita) soltanto assorbendo o emettendo un fotone la cui energia uguale alla differenza di energia tra i due stati. • Quando l’elettrone dell’atomo cambia livello energetico (da niniziale a nfinale), l’energia della luce assorbita o emessa è data da: La lunghezza d’onda della radiazione assorbita o emessa 1 1Efotone = Rhc - 1 1 1 n2finale n2iniziale =R - R =1.0974 . 107 m-1 n2fin n2iniz
  17. 17. Esempio con l’atomo di idrogeno
  18. 18. Il modello di Bohr. Riepilogo•L’energia dell’atomo è quantizzata, perché il motodell’elettrone è limitato ad orbite fisse.•L’elettrone può trasferirsi da un’orbita all’altra solo sel’atomo assume o emette un fotone la cui energia èuguale alla differenza di energia tra i due livellienergetici (orbite).•Si generano spettri di righe perché queste variazioni dienergia corrispondono a fotoni di specifiche lunghezzed’onda.•Il modello di Bohr è essenzialmente un modello aun solo elettrone.
  19. 19. Emissione-assorbimento Lunghezza d’onda in Elemento Colore fiamma nm 671 (rosso); 610litio rosso (arancio) 590 (giallo), 589sodio giallo (giallo) 770 (rosso), 766potassio Rosso-violetto (rosso); 405 (violetto), 404 (violetto)cesio Blue-violetto 459 (blue), 455 (blue) Spettro di assorbimento dell’idrogeno
  20. 20. Dualismo onda-particella: equazione di de BroglieCombinando le due relazioni seguenti E = m c2 E=h =hc/de Broglie dedusse l’equazione: lunghezza donda costante di Planck h = mv velocità massaPoiché la lunghezza d’onda è inversamenteproporzionale alla massa, i corpi di massa elevatahanno lunghezze d’onda più piccole del corpo stesso.
  21. 21. Proprietà ondulatorie dell’elettrone•Il comportamento degli elettroni negli atomi polielettronici è inaccordo con il principio che l’elettrone abbia sia proprietàcorpuscolari che ondulatorie.•L’equazione d’onda di ogni particella in movimento è datadall’equazione di deBroglie•La lunghezza d’onda di oggetti macroscopici, osservabili, è troppopiccola per essere misurata.•La lunghezza d’onda dell’elettrone è simile al diametro dell’atomo. lunghezza donda costante di Planck h = mv velocità massa
  22. 22. Werner Heisenberg(1901-1976)Natural science, does notsimply describe andexplain nature; it is partof the interplay betweennature and ourselves.
  23. 23. Principio di indeterminazione di Heisemberg•Non è possibile conoscere simultaneamente la posizione e l’energiadell’elettrone.•L’incertezza nella posizione dell’elettrone è data da: Incertezza nella Incertezza nel momento posizione dellelettrone dellelettrone x . mv > h/4 costante di Planck•La costante di Planck è molto piccola percio’ l’incertezza nellaposizione è molto grande.•Perciò l’elettrone non si muove in un’orbita ad una distanza fissadal nucleo.
  24. 24. La quantizzazionedell’energia non è più unpostulato ma unaconseguenza della naturaondulatoria dell’elettrone
  25. 25. L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda•L’equazione di Schrödinger è il modello matematico deglielettroni di un’onda tridimensionale. Le soluzioni dell’equazionedi Schrödinger sono una serie di relazioni matematicheconosciute come funzioni d’onda ( ) che descrivono ilcomportamento di un elettrone in un atomo di H.• L’energia dell’elettrone è data da En = -Rhc/n2.• n è un numero positivo intero associato con .• 2 descrive la probabilità di trovare l’elettrone in unaposizione intorno al nucleo.•Un orbitale è la regione dove è massima la probabilità ditrovare l’elettrone (compresa tra il 90 e il 95%).
  26. 26. L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda•L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli elettroni diun’onda tridimensionale.•In forma semplificata l’equazione di Schrödinger si scrive: •H =E•in cui: – E = energia dell’atomo. = funzione d’onda, descrizione matematica del moto della materia- onda associata all’elettrone in termini di tempo e di posizione. H = operatore hamiltoniano, un insieme di operazioni matematiche che, effettuate su una funzione , dà uno stato energetico permesso.
  27. 27. Diagramma della densità elettronica•Per un dato livello energetico, la probabilità di trovare l’elettroneentro un certo volume di spazio si può rappresentare mediante idiagrammi della densità elettronica.•La densità elettronica diminuisce all’aumentare della distanza dalnucleo lungo una semiretta r uscente dal nucleo. 2 2 , Distribuzione di probabilità radiale: probabilità che l’elettrone sia in un Probabilità che l’elettrone sia Funzione d’onda orbitale. guscio sferico in un punto r r
  28. 28. Numeri quantici•Ci sono alcune soluzioni valide per l’equazione di Schrödinger emolte funzioni d’onda, ciascuna delle quali descrive un differenteorbitale. Un orbitale atomico è specificato da tre numeri quantici. n numero quantico principale • Valori consentiti: interi positivi 1, 2, 3, 4, …, • n è in relazione con il livello energetico dell’orbitale ℓ numero quantico momento angolare • Valori consentiti: interi positivi da 0 fino ad n-1 • ℓ è anche designato da una lettera (0 = s, 1 = p, 2 = d, 3 = f) ed è in relazione con la forma dell’orbitale • n limita ℓ e il numero di valori possibili di ℓ è uguale ad n m numero quantico magnetico • Valori consentiti: interi da –ℓ a + ℓ incluso lo 0 (0, ±1, ±2, …, ± ℓ) • m è in relazione con l’orientamento dell’orbitale nello spazio
  29. 29. Osservazione dell’effetto dello spin dell’elettroneUn campo magnetico non uniforme, generato da magneti con espansioni didifferenti forme, separa in due parti un fascio di atomi di idrogeno.La separazione (splitting) del fascio è dovuta ai due possibili orientamentidello spin dellelettrone in ciascun atomo.
  30. 30. 3pxNumeri quantici e orbitali orbitale guscio individuale elettronico sottoguscio Il numero totale di orbitali per un dato valore di n è n2. Gli stati energetici e gli orbitali dell’atomo sono descritti con termini specifici e sono associati ad uno o più numeri quantici: – Livello. È dato dal valore di n. Minore è n, più basso è il livello energetico e maggiore è la probabilità che l’elettrone sia vicino al nucleo. – Sottolivello. I livelli dell’atomo contengono sottolivelli (o sottogusci) che designano la forma dell’orbitale. Ciascun sottolivello è indicato con una lettera (s, p, d, f) – Orbitale. Ciascuna combinazione permessa di n, ℓ e m specifica uno degli orbitali dell’atomo. Perciò, i tre numeri quantici che descrivono un orbitale ne esprimono la dimensione (l’energia), la forma e l’orientamento spaziale.
  31. 31. Numeri quantici ed orbitalin=1 ℓ=0 m=0 1 orbitale 1sn=2 ℓ=0 m=0 1 orbitale 2s ℓ=1 m = 0,±1 3 orbitali 2pn=3 ℓ=0 m=0 1 orbitale 3s ℓ=1 m = 0,±1 3 orbitali 3p ℓ=2 m = 0,±1,±2 5 orbitali 3dn=4 ℓ=0 m=0 1 orbitale 4s ℓ=1 m = 0,±1 3 orbitali 4p ℓ=2 m = 0,±1,±2 5 orbitali 4d ℓ=3 m = 0,±1,±2,±3 7 orbitali 4f
  32. 32. Schema degli orbitali atomici
  33. 33. Livelli energetici degli orbitali atomici dell’idrogeno
  34. 34. Forme degli orbitali atomici• La probabilità di trovare l’elettrone in punti differentiintorno al nucleo definisce la distribuzione di densitàelettronica. Questo definisce la forma degli orbitali.• Gli orbitali possono possedere più di un lobo e le lorodimensioni crescono al crescere di n.• Un nodo è la regione dove è 0 (zero) la probabilità ditrovare l’elettrone.• L’energia degli orbitali cresce al crescere di n.
  35. 35. Rappresentazioni orbitaliche: 1s
  36. 36. Rappresentazioni orbitaliche: 2s
  37. 37. Rappresentazioni orbitaliche: 3s
  38. 38. Rappresentazioni orbitaliche: 2p Un elettrone occupa in uguale misura entrambe le regioni di un orbitale 2p e trascorre il 90% del suo tempo in questo volume. Sul piano nodale, che passa per il nucleo, la probabilità di trovare l’elettrone è nulla
  39. 39. Orbitali s e p
  40. 40. Orbitali d
  41. 41. Rappresentazioni orbitaliche: 4fL’orbitale 4fxyz ha otto lobi e tre piani nodali.Anche gli altri sei orbitali 4f hanno superfici di contornomultilobate.
  42. 42. Superfici a 2 costante e loro e sezioni
  43. 43. Atomi polielettronici
  44. 44. Livelli energetici negli atomi polielettronici
  45. 45. Livelli energetici negli atomi polielettronici
  46. 46. Carica nucleare efficace
  47. 47. Effetto della carica nucleare e di un elettrone addizionale nello stesso orbitale Ciascuno dei due elettroni scherma parzialmente l’altro nei confronti della carica nucleare completa e aumenta l’energia dell’orbitale.•L’aumento della caricanucleare fa diminuire l’energiadell’orbitale.
  48. 48. Effetto di altri elettroni negli orbitali interni •Gli elettroni interni schermano molto efficacemente gli elettroni esterni e aumentano notevolmente l’energia dell’orbitale.
  49. 49. Effetto della forma dell’orbitaleun elettrone 2s trascorre la maggiorparte del suo tempo più lontano dalnucleo rispetto a un elettrone 2p, mapenetra in prossimità del nucleo. lenergiadell’orbitale 2sè più bassa di quella del 2p
  50. 50. Numeri quantici
  51. 51. Regola dell’ AUFBAUGli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente
  52. 52. Forma degli orbitali atomici• Un semplice programma di visualizzazione: Orbital Viewer (lo trovate sul sito del corso)• Esercitatevi a visualizzare: • Tutti gli orbitali con n=4 dell’atomo di H • Gli orbitali corrispondenti per l’atomo di O • Usando isosuperfici • Usando pseudo volume rendering • Fare il clamping • Creare una semplice animazione
  53. 53. Numeri quantici
  54. 54. Regola dell’ AUFBAU (costruzione)Gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente
  55. 55. Principio di Pauli • In un atomo non possono esistere due o più elettroni con i quattro numeri quantici uguali• Su uno stesso orbitale (stessi n, l e m) potranno trovarsi al massimo due elettroni, con spin antiparalleli
  56. 56. Regola di HUNDConfigurazioni elettroniche degli elementi
  57. 57. http://www.ptable.com/
  58. 58. Configurazioni elettroniche degli atomi 1° periodo
  59. 59. 2° periodo
  60. 60. 3° periodo
  61. 61. Livelli energetici negli atomi polielettronici
  62. 62. Un trucco mnemonico per ricordare la successione degli orbitali. • Scriveteli come vedete a fianco e poi tracciate una freccia • 2p  3s Tutte le altre frecce saranno parallele a questa. Basta seguire le frecce per avere 1s – 2s -2p -3s -3p -4s- 3d – 4p - 5s – 4d – 5p – 6s -----
  63. 63. Configurazioni elettroniche di atomi appartenenti allo stesso gruppo
  64. 64. Relazione tra riempimento degli orbitali e tavola periodica
  65. 65. Gruppo e periodo di appartenenza di un atomo• Periodo = corrisponde al più alto livello energetico raggiunto dalla configurazione elettronica, quindi al valore numero quantico principale dell’ultimo orbitale occupato da elettroni.• Gruppo = corrisponde alla somma degli elettroni di valenza, cioè quelli che riempiono il sottoguscio più esterno.Valenza = corrisponde al numero di elettroni spaiati presenti su un atomo
  66. 66. Esempi:Periodo 2 Gruppo 4
  67. 67. Lab 22232426
  68. 68. Premessa al legame chimico• La tendenza di due o più atomi a legarsi spontaneamente fra loro formando legami chimici è un aspetto della tendenza di ogni sistema a diminuire il proprio contenuto di energia.• Se due atomi A e B reagiscono fra loro spontanea,ente la reazione è: A + B AB + energia• Il legame può essere ELETTROSTATICO, ATOMICO (intramolecolare o intermolecolare) o METALLICO.
  69. 69. Forme degli orbitali e Proprietà ChimicheQuando gli atomi si combinano per formare molecole:• Il legame tra ciascuna coppia di atomi è il risultatodella sovrapposizione di orbitali.• Solo gli elettroni negli orbitali esterni sono coinvoltinel legame.• La maggior parte degli orbitali nella molecola èmolto simile agli orbitali degli atomi.• La forma e l’orientazione dei vari orbitali su unamolecola determina il tipo di reazione che una molecolapuò subire.
  70. 70. Il legame chimico
  71. 71. CLASSIFICAZIONE DEI LEGAMI CHIMICI• LEGAME IONICO• LEGAME COVALENTE• LEGAME METALLICO• LEGAMI DEBOLI: – LEGAME DI IDROGENO E INTERAZIONI DI VAN DER WAALS
  72. 72. I tre modelli del legame chimico
  73. 73. Legame covalente• 2 teorie di legame (+ il modello di Lewis) – Valence Bond (VB) Sviluppata da L. Pauling – Orbitali molecolari (MO) Sviluppata da R. Mulliken
  74. 74. 474642
  75. 75. Lez 47505253
  76. 76. Teoria di Lewis• Lewis propose la teoria dellottetto, per la quale la struttura elettronica di una molecola deve essere tale che ogni atomo sia circondato da un ottetto di elettroni.• Così ogni atomo assume la configurazione (s2p6) del gas nobile che lo segue. In effetti questa regola non è vera in assoluto, anche se è stata molto utile per comprendere alcune formule elettroniche altrimenti di difficile descrizione.• In effetti, quando entrano in gioco elementi del 3° periodo, la regola può non essere valida, come succede, per esempio per PF5, ClF3, SF6,...
  77. 77. SIMBOLI DI LEWIS Caso particolare: espansione di valenza• Essi sono espressi dal simbolo dell’elemento considerato, con intorno tanti puntini quanti sono gli elettroni di valenza dell’atomo e l’indicazione della carica ionica se diversa da zero.
  78. 78. Simboli di Lewis• Il simbolo dell’elemento rappresenta il nucleo e gli elettroni interni, i puntini attorno a esso gli elettroni di valenza, appaiati o spaiati.• Il numero di puntini spaiati indica il numero di elettroni ceduti da un atomo metallico, il numero di elettroni acquistati da un atomo non metallico, o il numero di legami covalenti formati di solito da un atomo non metallico.
  79. 79. Alcune regole1. Nelle strutture di Lewis latomo di H è sempre terminale (legato ad un solo atomo).2. Nei composti poliatomici, in genere, latomo centrale è quello a più bassa elettronegatività.3. Tenendo presenti queste due regole si scrive lo scheletro della molecola.4. Si contano gli elettroni di valenza degli atomi nella molecola.5. Si sistemano per primi (a coppie) gli elettroni di legame.6. Si completano gli ottetti degli atomi legati a quello centrale.7. Se avanzano elettroni si collocano sullatomo centrale.8. Se latomo centrale non ha 8 elettroni attorno a se si formano doppi o tripli legami in modo da annullare quante più cariche formali è possibile.
  80. 80. esempi
  81. 81. 425253
  82. 82. Forme molecolari - Teoria VSEPRTeoria della repulsione dei doppietti elettronici di valenza Teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repusion) Ciascun gruppo di elettroni di valenza attorno a un atomo centrale è situato il più lontano possibile dagli altri per minimizzare le repulsioni.
  83. 83. Forme molecolari - Lineare
  84. 84. Forme molecolari – Planare Trigonale
  85. 85. Forme molecolari - Tetraedrica
  86. 86. Espansione di valenza C: 1s22s22p2 bivalente C tetravalente
  87. 87. Forme molecolari – Bipiramidale Trigonale
  88. 88. Forme molecolari - Ottaedrica
  89. 89. http://phet.colorado.edu/en/simulation/molecule-shapes-basicshttp://phet.colorado.edu/en/simulation/molecule-polarity
  90. 90. Legame covalente• 2 teorie di legame – Valence Bond (VB) Nata con Lewis e sviluppata da Pauling – Orbitali molecolari (MO) Nata da Condon, Heitler, London e sviluppata da R. Mulliken
  91. 91. VALENCE BOND THEORYLinus Pauling• orbitali atomici semi occupati si sovrappongono per formare legami le coppie di elettroni di legame sono localizzate tra gli atomi• gli elettroni non leganti sono localizzati sugli atomi• Il numero massimo di legami che un atomo può formare è pari al numero di orbitali utilizzabili contenenti un elettrone.• In generale ogni atomo accoppiando tutti gli elettroni negli orbitali, arriva alla configurazione di guscio completo (regola del gas nobile).
  92. 92. Qualche esempio
  93. 93. Forze attrattive e repulsiveLe attrazioni nucleo-elettrone e le repulsioni nucleo-nucleo edelettrone-elettrone avvengono simultaneamente.In corrispondenza di una certa distanza ottimale (la lunghezza dilegame), le forze attrattive equilibrano le forze repulsive. L’attrazioneesercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi determina l’energia dilegame.
  94. 94. La sovrapposizione di orbitali atomici• Un legame covalente è formato da una coppia di elettroni a spin antiparallelo condivisa da due atomi.• Un legame covalente deriva dalla sovrapposizione (o compenetrazione) di due orbitali di due atomi che complessivamente contengono due elettroni.• L’area in comune ai due orbitali è detta area di sovrapposizione.• Il legame è tanto più stabile quanto maggiore è la sovrapposizione fra gli orbitali.• Poiché gli elettroni sono indistinguibili, il legame puo’ essere formato anche dalla sovrapposizione di un orbitale vuoto di un atomo con un orbitale contenente due elettroni di un altro atomo → legame dativo
  95. 95. La sovrapposizione di orbitali atomici
  96. 96. Forza e lunghezza di legame• Legame : la zona di ricopertura di due orbitali si trova sulla congiungente i due nuclei ed è compresa fra questi.• Legame : la zona di ricoperture di due orbitali si trova fuori della congiungente dei due nuclei.• La ricopertura degli orbitali risulta sempre minore di quella degli orbitali , per cui un legame è sempre meno forte di un legame .• All’aumentare dell’ordine di legame aumenta l’energia del legame e diminuisce la lunghezza di legame, per cui diminuisce la distanza fra i nuclei legati. Es. N N , N=N, N–N hanno energie: 946, 418, 160 kJ/mol, e distanze 0,110, 0,125 e 0,145 nm.
  97. 97. Es. Molecola di Idrogeno H2 H H H H Orbitali s separati Sovrapposizione degli orbitali s H H H H Orbitale di legameL’orbitale di legame che deriva dalla fusione di 2 orbitali s si chiamaorbitale e il legame si dice legame . Questo orbitale ha formaelongata e simmetria cilindrica, con l’asse più lungo giacente sulla lineache unisce i due nuclei
  98. 98. • La molecola di fluoro: F2 F : 1s2 2s2 2p5 1 2 s s 2 p F F Orbitali p separati F F Sovrapposizione degli orbitali p F F Orbitale di legame
  99. 99. La molecola dell’azoto: N2• Ciascun atomo di azoto (1s2 2s2 2p3) mette a comune con l’altro atomo i 3 elettroni p dispari, realizzando la struttura di ottetto e dando luogo alla formazione di un triplo legame. Poiché gli orbitali p sono ortogonali fra loro, i px si ricoprono lungo la congiungente dei due nuclei formando un legame s, mentre gli altri 2 orbitali py e pz si ricoprono due a due formando 2 legami di tipo .Ppx Ppx Ppz Ppz Ppy Ppy
  100. 100. Il legame e nelle molecole biatomicheLegami e nella molecola di O2 Legami e nella molecola di N2 O O N N
  101. 101. La sovrapposizione di orbitali atomici • Legami e
  102. 102. …ma ci sono dei problemi! La sovrapposizione degli orbitali atomici suggerisce un angolo di legame di 90°. L’evidenza sperimentale dice che l’angolo H–O–H è di 105°.
  103. 103. • L’evidenza sperimentale dice che nella molecola di metano (CH4) i 4 legami sono uguali e la molecola ha geometria tetraedrica, con angoli di legame H–C–H di 109,5°.
  104. 104. • La configurazione elettronica a minima energia per un atomo di C isolato è: 1s2 2s2 2p2• La configurazione elettronica a minima energia per un atomo di C legato è: 1s2 2s1 2p3• con valenza =4•• Ma anche in questo stato il C non ha 4 orbitali atomici equivalenti…non si spiega la geometria del metano!
  105. 105. Risolviamo il problema della geometria: l’ibridazione (Pauling 1931)•Orbitali ibridi risultano dall’incrocio (o ibridizzazione)degli orbitali atomici primitivi propri dell’atomo isolato.•Dal numero e dal tipo degli orbitali atomici puri cheinsieme contribuiscono alla formazione di un orbitaleibrido dipende la forma di questo e la sua orientazionenello spazio.Solo orbitali atomici con energie vicine possono ibridarsipoiché a ciò corrisponde la massima sovrapposizione.Dall’ibridazione di n orbitali atomici puri derivanoaltrettanti orbitali ibridi.Gli orbitali ibridi hanno tutti la stessa energia (sonodegeneri) intermedia fra quella degli orbitali di partenza.
  106. 106. Gli orbitali ibridi sp3 in CH4 Espansione di valenza e mescolamento•Nel metano, i quattro orbitali sp3 di C sono orientativerso i vertici di un tetraedro e si sovrappongono agliorbitali 1s di quattro atomi di H.
  107. 107. Ibridazione I Come si formano i 3 orbitali sp2Come si formano i 2 orbitali sp Come si formano i 4 orbitali sp3
  108. 108. p s 1lp1 (2 p x lp ) character character 2 1 (2 p x Bonding 80% 20%lp1 lp ) 2 orbital Lone pair 70% 30% orbital
  109. 109. p s character characterBonding 77% 23% orbitalLone pair 69% 31% orbital
  110. 110. Gli orbitali ibridi sp2 in BF3•I tre orbitali ibridi sp2 di B sono orientati a 120° l’unorispetto all’altro, e l’orbitale 2p non ibridato èperpendicolare al piano di legame trigonale.
  111. 111. Rotazione limitata delle molecole con legamiA. Il cis- e B. il trans-1,2-dicloroetilene esistono come molecole distinteperché il legame p tra gli atomi di C limita la rotazione e mantiene duedifferenti posizioni relative degli atomi di H e di Cl.
  112. 112. 2 2 01s 2 s 2 p Promotion 1s 2 2 s1 2 p1
  113. 113. 1a (2s 2 p x ) 2 1 b (2s 2 p x ) 2 Carattere Carattere p s Orbitale 50% 50% legante
  114. 114. Gli orbitali ibridi sp nella molecoladi BeCl2 La geometria è analoga a quella di BeH2
  115. 115. Ibridazione II Come si formano i 6 sp3d2Come si formano i 5 sp3d
  116. 116. Gli orbitali ibridi sp3d in PCl5•La molecola bipiramidale trigonale di PCl5 si forma persovrapposizione di un orbitale 3p da ciascuno dei cinqueatomi di Cl con gli orbitali ibridi sp3d di P.
  117. 117. Gli orbitali ibridi sp3d2 in SF6•La molecola ottaedrica di SF6 si formadalla sovrapposizione di un orbitale 2p daciascuno dei sei atomi di F agli orbitalisp3d2 di S.•Durante la formazione del legame, ciascunorbitale sp3d2 si riempie per aggiunta di unelettrone proveniente da F.
  118. 118. Teoria VSEPR e Ibridazione sono due metodicomplementari: l’ibridazione dà una descrizione degliorbitali che gli elettroni devono usare per fornire gli angolidi legame previsti dalla VSEPR.
  119. 119. Risonanza •Quando per un dato composto è possibile scrivere più strutture di Lewis tutte ugualmente valide, si ammette che la struttura reale sia costituita dall’insieme di esse → ibrido di risonanza •Ognuna delle singole strutture possibili si chiama formula limiteL’ibrido di risonanza è una media ponderata dellepossibili forme di risonanza
  120. 120. 57
  121. 121. Lo ione carbonato: CO32-
  122. 122. Delocalizzazione elettronica• La delocalizzazione di elettroni è la formazione di un insieme di orbitali molecolari che si estendono su più di due atomi• La forma di tali orbitali (molecolari) per le specie nelle quali si ha delocalizazione degli elettroni può essere ottenuta combinando tutti gli orbitali atomici coinvolti
  123. 123. Lo ione carbonato: CO32-
  124. 124. La molecola di benzene: C6H6
  125. 125. La molecola di benzene: C6H6
  126. 126. Una riflessioneConsiderato che gli elettroni tendono a disporsi in configurazionicon la più bassa energia possibile, non sorprende che l’ibrido dirisonanza rappresenta una molecola più stabile di tutte quelle dipartenza.Se ricordate il principio di Heisenberg l’energia di un elettronesarà più incerta tanto più la sua posizione sarà determinataprecisamente. Dal momento che l’energia non può esserenegativa, la maggiore “incertezza” corrisponde a maggioreenergia. Se un elettrone è delocalizzato invece che confinato tradue atomi, la sua esatta posizione è meno nota, quindi la suaenergia è meno incercta, perciò più bassa.
  127. 127. Un’altra riflessione• Quanto è reale un legame chimico? Esiste qualcosa di simile alla nostra rappresentazione del legame covalente?
  128. 128. Alcune strutture molecolari Fate molta attenzione alle coppie solitarie!COF2 PF4-HClO CLF3NO2- PO4-S22- SO3
  129. 129. Alcune strutture molecolari Fate molta attenzione alle coppie solitarie!N 2 H4 PF3NO2+ IF4-NO2- NO2ClClO2- CS2
  130. 130. Alcune strutture molecolari Fate molta attenzione alle coppie solitarie!NH2- CHBr3COCl2SF6

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