2. PENDAHULUAN
Telah lama teknik analitik (spektroskopi) digunakan untuk menganalisa
komposisi unsur materi di dalam sampel
Spektroskopi meliputi: UV-VIS spec., AAS, XRF, energy dispersive X-ray spec.
(EDX), mass-spec., dll
Spectroskopi tsb mempunyai good detection limits and measurement accuracy.
Namun memerlukan preparasi sampel yg rumit dan waktu deteksi lama, juga
bersifat destruktif ( Rusak et al., 1998; Diaz et al., 2015), melelahkan serta
sulit dicapai deteksi secara real time (Du et.al, 2015).
3. LIBS menawarkan banyak kemudahan dan
keunggulan dibanding metode lainnya (Ma
and Dong, 2014).
LIBS merupakan salah satu instrumen
analitik yang menjanjikan di abad 21,
bekerja berdasarkan emisi atom, ion dan
molekul dan sebuah laser sebagai sumber
eksitasinya (Zhang, 2017).
Dapat digunakan untuk analisis unsur kimia
secara kualitatif dan kuantitaif, prosesnya
cepat dan in-situ pada berbagai wujud
sampel seperti padat, cair dan gas
(Khumaeni et.al, 2011), tidak perlu
preparasi sampel, tak-merusak (Shah et al,
2020)
4. • Pada LIBS, pulsa laser berenergi tinggi ditembakkan pada sampel, menghasilkan plasma
melalui proses eksitasi dan ionisasi atom-atom sampel (Kearton and Mattley, 2008)
• Umumnya memakai laser Nd:YAG (Neodymium doped Yttrium Alumunium Garnet).
• Plasma memancarkan cahaya, dimanfaatkan untuk menghasilkan sinyal spektral sampel
dengan bantuan spektrometer (Cremers et al., 2006)
• Pancaran laser berenergi tinggi pada material sampel mengikis (dlm jumlah kecil) bahan
sampel dan menghasilkan cahaya plasma
• Emisi cahaya dari plasma ditampung dan diarahkan ke spectrometer dengan bantuan
serat optik untuk menghasilkan spektrum LIBS. (Shah et al, 2020)
• Spektrum mempunyai pjg gelombang tertentu, bergantung pd jenis unsur-unsur yang
ada di dlm specimen (sampel)
• Tiap atom memiliki tingkat energi yg berbeda, shg atom dapat dikenali melalui puncak-
puncak spektrum panjang gelombang (spektrum emisi)
• LIBS dpt dipakai utk mengetahui jumlah tiap elemen di dalam sampel (konsentrasi)
dengan mengukur intensitas spektral dan membuat kurva kalibrasi.
5. Proses yang terjadi pada LIBS :
Laser pulsa singkat diarahkan pada
sampel
Energi pancaran laser diserap oleh
atom (molekul) sampel. Sejumlah
kecil sampel teruapkan dan
membentuk vaporous plume di
dekat permukaan target
Interaksi sinar laser dengan plume
menghasilkan cahaya plasma
Cahaya dari plasma ditampung
dengan serat optik dan diarahkan
menuju spectrometer yang mana
cahaya tsb menyebar membentuk
spektrum
Spektrum direkam dan dianalisis
untuk deteksi dan analisis
kuantitatif (Miziolek et al., 2006)
7. MANFAAT LIBS
(MERITS OF LIBS)
Tidak memerlukan preparasi sampel sebagaimanaAAS, ICP-AES dan XRF
Pengukuran LIBS memungkinkan tanpa sample pre-treatment , tapi konsekuensinya
kekuatan (amplitude) sinyal (spektrum) lemah.
Hanya sedikit bahan yang diperlukan untuk pengukuran sehingga meminimalkan merusak
bahan
Teknik analisisnya sangat cepat, hanya seper sekian detik
Bisa digunakan untuk semua jenis bahan (padat, cair dan gas)
Sensitif untuk elemen ringan yang tidak memungkinkan dengan teknik lain
Tidak perlu akses langsung dengan sampel (non-contact)
Dapat digabung dengan teknik analitik lainnya seperti spektroskopi Raman untuk analisis
multielemen dan permukaan molekul
(Shah, et al., 2020)
9. LIBS EXPERIMENT SETUP
Pulsa laser berinteraksi dengan sampel, mengikis sedikit baham
sampel, dihasilkan cahaya plasma dan setiap specie di dalam
awan plasma menjadi tereksitasi dan de-eksitasi, terjadi
ekspansi dan kondensasi plasma plume yang menjadi penyebab
menghasilkan radiasi elektromagnetik (cahaya) mengandung
informasi tiap specie yang ada di dalam sampel
Serat optik mengirim cahaya plasma ke spectrometer, akhirnya
sidik jari spektral dibangun dengan system software.
Lensa mengarahkan cahaya plasma ke grating difraksi (posisi 0
– 45 derajad). Radiasi yang dipancarkan oleh plasma diterima
oleh pixel-pixel sensor CCD yang kemudian diubah menjadi
data intensitas.
10. PROSES INTERAKSI LASER DAN MATERIAL SAMPEL
DALAM PEMBENTUKAN PLASMA
(REINHARD NOLL, 2012)
• LB = Laser beam
• S = sample
• H = region of energy deposition
• V = material vapor
• P = plasma
• E = elemen-specific emission
• CR = crater
• PT = particles
• Waktu menggambarkan evolusi temporal
setelah mulai iradiasi pulsa laser
11.
12. Figure (a):
Prosesnya dimulai dengan
penyerapan energi oleh
sampel padat dari medan
radiasi berdenyut. Durasi
pulsa tipikal berorde
nano-detik, tetapi LIBS
telah dilakukan dengan
pulsa laser pico-detik dan
femto-detik.
Figure (b): Energi yang
diserap dengan cepat
diubah menjadi pemanasan,
menghasilkan penguapan
sampel (ablasi) ketika suhu
mencapai titik didih
material. Pengikisan materi
partikulat dari permukaan
mengarah pada
pembentukan uap di atas
permukaan.
LIBS of solids occurs in
a complicated series of
physical processes :
1. laser interaction with the
solid
2. removal of samples
mass (ablation)
3. plasma formation
(breakdown)
(Dr. Steven Rehse)
https://www.uwindsor.ca/people/rehse/299/libs
Figure (c) : Denyut laser terus menerangi
gumpalan uap. Uap cenderung mengembun
menjadi tetesan sub-mikrometer yang
menyebabkan penyerapan dan hamburan sinar
laser, menyebabkan pemanasan yang kuat,
ionisasi dan pembentukan. Selama tahap awal
plasma, kerapatan elektron sangat tinggi dan
spektrumnya dicirikan oleh emisi kontinu non-
spesifik karena interaksi ion-elektron (rekombinasi
dan bremmstrahlung).
13. Figure (d): Evolusi dinamis dari bulu plasma (plasma plume) kemudian
ditandai dengan ekspansi cepat dan pendinginan. Kira-kira 1 mikrodetik
setelah pulsa ablasi, emisi atom / ionik sempit (dalam domain panjang
gelombang) secara spektroskopi dapat diidentifikasi dalam spektrum.
Dimungkinkan juga untuk mengidentifikasi transisi molekuler yang
berumur panjang (?) dalam spektrum ini. Dengan cara ini, semua elemen
yang ada di target dapat diamati secara bersamaan.
14. Pada awalnya, cahaya plasma didominasi oleh
spektrum kontinum "cahaya putih“ yang memiliki
variasi intensitas kecil sebagai fungsi panjang
gelombang
Cahaya ini disebabkan oleh radiasi bremsstrahlung
dan rekombinasi dari plasma, yaitu rekombinasi
elektron bebas dan ion dalam pendinginan plasma.
Jika cahaya plasma terintegrasi (menyatu, tergabung)
di seluruh waktu emisi plasma, cahaya kontinu ini
dapat mengganggu deteksi emisi yang lebih lemah
dari unsur minor dan trace di dalam plasma
Dengan alasan ini maka pengukuran LIBS biasanya
diatasi dengan cara pemisahan waktu (time-resolved
detection)
Cahaya putih kuat dihilangkan dengan cara
menghidupkan detector setelah cahaya putih
intensitasnya menurun signifikan tetapi emisi atom
masih ada
Parameter time-resolved detection :
td = waktu antara pembentukan plasma dan
dimulainya pengamatan cahaya plasma.
tb = periode waktu cahaya direkam (dicatat)
The temporal history of a laser-induced
plasma
(Cremers and Radziemski, 2006)
15. • Mayoritas pengukuran LIBS dilakukan
menggunakan RSS (repetitive single
spark) dimana serentetan percikan
(pulsa) terbentuk pada sampel dg laju
pengulangan laser tertentu(misal 10 Hz)
• Untuk meningkatkan kemampuan
deteksi, digunakan RSP (repetitive spark
pair). RSP merupakan rentetan pulsa
laser yang berdekatan (biasanya terpisah
1 – 10 us) pada target dengan laju
pengulangan laser tertentu. Timing RSP
seperti pada Gambar di samping.
• td diukur dari pulsa laser kedua.
Pasangan percikan (pulsa) terbentuk
oleh dua laser yang terpisah atau laser
tunggal
16. Evolusi spektrum LIBS bersamaan dengan pendinginan plasma
Ada 3 hal dari 0 – 7 us:
• Penurunan signifikan ketebalan spektrum
selama delay waktu
• Tebal spektrum menipis, menjadi jelas
pada td = 0,5 us, muncul 2 garis tambahan
dari Al (tertutup oleh spektral Ca yg lebih
kuat
• Membandingkan spektral Ca dan Al, garis
spektral Ca menurun tajam dibandingkan
Al
