Hoofdstuk 10 - Redoxtitraties - Deel I

Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Hoofdstuk 10
Redoxtitraties
10.1 Inleiding
Redoxtitraties zijn titraties die gebruik maken van redoxreacties.
Voorwaarden
• Kev-waarde ≥ 108
→ reactie moet kwantitatief zijn
•Grote reactiesnelheid → dynamisch evenwicht moet zich snel instellen
• Eindpunt kunnen vaststellen dat het equivalentiepunt zo dicht mogelijk benadert
Normaliteit
z = # mol afgegeven e–
per mol reductor of # mol opgenomen e–
per mol oxidator
Bij redoxtitraties is het vaak handig om concentraties uit te drukken in normaliteit.
Voorbeeld 1
1:1 stoichiometrie. N = M
Niet nodig om normaliteit te gebruiken bij een 1:1 stoichiometrie!
Pagina 107 in de cursus

Voorbeeld 2
Voorbeeld 3
10.1 Inleiding
Normaliteit
5 mol 1 mol
1 val/mol× 5 val/mol×
5 val 5 val
1 val 1 val
6 mol 2 mol
1 val/mol× 3 val/mol×
6 val 6 val
1 val 1 val
Hier zal het gebruik van normaliteit zeer handig zijn!

Koper
(Kathode)
Zink
(Anode)
Zoutbrug
Galvanische Cel
Opmerking – Reductiepotentialen en standaardreductiepotentialen
Deze opstelling levert de mogelijkheid om e–
-stroom
te leveren!
= Galvanische Cel = Elektrochemische Cel = Batterij
1,10 V

Standaardreductiepotentialen (E0
)
E0
De neiging om elektronen op te nemen bij standaard omstandigheden (oplossingen bij 1,0 M en de gassen bij
1,0 atm)
Standaard reductiepotentialen staan voor een aantal redoxkoppels in het tabellenboekje!
Voorbeeld
Cu2+
/Cu
Zn2+
/Zn
spontaan
+0,34
-0,76
Hoe groter E0
, hoe sterker de neiging om e–
op te nemen!
Halfreacties!
spontaan
Ox/Red
<
Kathode = Reductie (+)
Anode = oxidatie (–)
EMF (= elektromotorische kracht) kan men meten met een Voltmeter!

Reductiepotentialen (E)
Wanneer men niet werkt onder standaardomstandigheden zal men de reductiepotentiaal berekenen uit de
Nernstvergelijking
Nernstvergelijking (zonder bewijs!)
Algemeen
Voorbeeld
Berekening van de EMF voor de Galvanische Cel waarbij [Cu2+
] = 0,1 M en [Zn2+
] = 0,4 M
Kathode = Reductie (+)Anode = oxidatie (–)

10.4 De redoxindicatoren
Deze leerstof is enkel voor Chemie!
Extra lessen
Pagina 123 in de cursus!

10.5 Toepassingen van redoxtitraties
Voor BLT & Chemie: Permanganometrie & Jodi- en Jodometrie
10.5.1 Permanganometrie
50
40
30
20
10
0
KMnO4
KMnO4 wordt meestal gebruikt als oxidator & titrans in zuur midden!
E0
(V)
MnO4
–
/Mn2+
+1,51
Halfreactie
H2SO4
MnO4
–
= paars & Mn2+
= kleurloos
Eigen redoxindicator
Op equivalentiepunt
1 druppel overmaat → lichtroze oplossing
Fe3+
/Fe2+
+0,77
spontaan

Bereiding KMnO4-oplossing
• KMnO4 ≠ primaire standaard
• KMnO4 in koud H2O oplossen, maar onzuiverheden kunnen oxideren waardoor MnO2 ontstaat.
• Stabiele oplossing bereiden door het oplossen in een hoger volume, het opkoken (versnellen van de reactie
van de oxideerbare onzuiverheden) & affiltreren van het MnO2 op glaswol.
Primaire standaard
a) Fe
Zuiver metaal oplossen in zuur midden tot Fe2+
. Opgelet voor luchtoxidatie (Fe3+
)!
Titratiereactie
b) MOHR’s zout = (NH4)2SO4 ∙ FeSO4 ∙ 6H2O
Opgelet voor luchtoxidatie (Fe3+
)!
c) Oxaalzuur = (COOH)2∙2H2O of Natriumoxalaat = Na2C2O4
Titratiereactie
Opgelet voor autokatalyse van Mn2+
! In het begin traag MnO4
–
toevoegen in warm zwavelzuur midden.
d) As2O3
Titratiereactie
HCl

Voorzorgen
• In zuur midden werken
• KMnO4 steeds in de buret en niet omgekeerd omdat met het reduceren van MnO4
-
tot Mn2+
tussenliggende
oxidatiegetallen mogelijk zijn: Mn(VI), Mn(V) en Mn(IV)
• Eventuele andere ionen die geoxideerd kunnen worden door MnO4
-
storen en moeten vermeden worden.
Voorbeeld
Een storend ion is Cl–
afkomstig van HCl. Storend o.w.v. een eventuele oxidatie tot Cl2
Vermijden door het afroken met H2SO4 of door verlaging van EMn(VII)/Mn(II) (bij de ijzerbepaling in ertsen)
Waarnemen van het equivalentiepunt
MnO4
–
= paars & Mn2+
= kleurloos
Eigen redoxindicator
Een kleine overmaat aan MnO4
-
kleurt de titratievloeistof licht roze en is visueel waarneembaar.
Langzaam verdwijnt de roze kleur terug wegens reactie met Mn2+
tot MnO2.
Men kan stellen dat het equivalentiepunt bereikt, is indien de roze kleur ongeveer 15 seconden blijft bestaan.
Labohandleiding – 30 seconden

Analyses
a) Fe2+
-bepaling
Naast H2SO4 (sterk zuur midden) ook H3PO4 toevoegen zodat de gele kleur van Fe3+
niet stoort in de
waarneming van het equivalentiepunt wegens vorming van het kleurloze FeHPO4
+
.
paars licht-groen kleurloos geel
kleurloos
b) Fe-bepaling in ertsen
• Het erts oplossen in HCl.
• Fe3+
reduceren tot Fe2+
• Reagens van Reinhardt-Zimmermann (H2SO4-H3PO4-MnSO4) toevoegen om de oxidatie van Cl–
te
vermijden door de verlaging van EMn(VII)/Mn(II).
c) Bepaling van Mg2+
, Ca2+
, Zn2+
, Co2+
, Pb2+
en Ag+
Metaalionen als oxalaten neerslaan, affiltreren, wassen en terug oplossen in H2SO4.
Het vrijgekomen H2C2O4 wordt getitreerd met KMnO4.

Analyses
In een hoge oxidatietoestand (MoO4
2–
, WO4
2–
, UO2
2+
en TiO2+
)
Vooraf reduceren volgens een reductiemethode en vervolgens getitreerd met KMnO4.
d) Bepaling van oxaalzuur, oxalaten, As3+
, Sb3+
, NO2
-
, H2O2 en peroxiden
e) Bepaling van S2O8
2–
f) Bepaling van Mo, W, U en Ti
S2O8
2 –
behandelen met gekende overmaat Fe2+
ter vorming van Fe3+
en HSO4
-
.
Overmaat Fe2+
terugtitreren
g) Bepaling van organische stoffen met oxideerbare functionele groepen.

10.5.2 Chromatometrie
Extra lessen

10.5.3 Jodi- en Jodometrie
E0
(V)
I2 / I–
+0,54
Titraties gebaseerd op de halfreactie tussen I2 en I–
I2 lost in waterig midden op in I–
en komt voor onder de vorm I3
–
De E0
I2/I–-waarde ligt § in het midden van de tabel van de E0
-waarden.
Een werking in beide richtingen is mogelijk!
−0,94 2 2
4 3SO / SO− −
Jodimetrie = directe methode 3I−
= oxidator
Jodometrie = indirecte methode
Cr2O7
2–
/Cr3+
+1,33
I–
= reductor
Overmaat I–
om de onbekende te reduceren.
Terugtitratie van I3
–
met thiosulfaat

Stabiele I3
–
-oplossing
• overmaat I–
toevoegen want I2 sublimeert
• oplossing niet te lang in sterk zuur midden te laten of o.i.v. licht
• niet in basisch midden werken
Jodimetrie & Jodometrie steunen op de reactie van I3
–
met S2O3
2–
E0
(V)
I2 / I–
+0,54
+0,08 2 2
4 6 2 3S O / S O− −
Het eindpunt van de titratie wordt aangetoond met zetmeel
I3
–
-oplossingen kleuren zetmeel (amylose + amylopectine) blauw omdat het I3
–
met amylose reageert tot
vorming van een I5
–
-complex.
Merk op dat I2 in apolaire solventen dezelfde kleur vertoont!
Opmerking

De Jodimetrie
50
40
30
20
10
0
I3
–
-oplossing
Indicator = zetmeel
M gekend
V experimenteel te bepalen
Redonb
# mol ?
E0
(V)
I2 / I–
+0,54
Ox / Redonb
Onbekende reductor titreren met een gestandaardiseerde I3
–
-oplossing

De Jodimetrie
Bereiding I3
–
-oplossing
I2 = stof, maar sterk sublimerend ) geen primaire standaard.
Na afwegen oplossen in een overmaat KI-oplossing.
Primaire standaarden
a) As2O3
Oplossen van As2O3 in een base.
+III+III
Aanzuren van de arsenaat(III)-oplossing
Titreren van waterstofarsenaat(III) met een I3
–
-oplossing (in de buret)
+III+III
+V+III
b) BaS2O3∙H2O
c) Standaardisatie d.m.v. S2O3
2–
-oplossing op KBrO3, K2Cr2O7 of KMnO4 als secundaire standaard

De Jodimetrie
Indicator
De indicator is zetmeel dat een blauw complex vormt met I3
–
.
Wanneer I3
–
-oplossing in buret, zetmeel toevoegen van in het begin. Titreren tot een blauwe kleur ontstaat.
Analyses
Zwak reducerende stoffen kan men direct titreren met een I3
–
-oplossing.
Voorbeelden: As3+
en Sb3+
a) Zwak reducerende stoffen
b) Sterk reducerende stoffen & traag-reagerende producten
Behandelen met gekende I3
–
-overmaat
I3
–
-rest terugtitreren met S2O3
2 –
Berekeningen
Voorbeelden: Sn2+
en SO3
2-
of S2-

De Jodimetrie
Voorbeelden van reductoren die volgens de jodimetrie kunnen getitreerd worden
Gereduceerde vorm Geoxideerde vorm

De Jodometrie
50
40
30
20
10
0
S2O3
2-
-oplossing
H+
I–
-oplossing
Indicator = zetmeel
M gekend
V experimenteel te bepalen
Ongekende overmaat
Oxonb
# mol ?
Onbekende oxidator behandelen met een ongekende overmaat aan I–
Ontstane equivalente hoeveelheid I3
-
terugtitreren met thiosulfaat
E0
(V)
I2 / I–
+0,54
Oxonb / Red
Berekeningen

De Jodometrie
Bereiding S2O3
2–
-oplossing
Na2S2O3∙5H2O ≠ primaire standaard.
Primaire standaarden (KIO3, KBrO3 & K2Cr2O7)
Stabiele S2O3
2–
-oplossing door
a) zwavelvorming vermijden
pH lichtjes opdrijven door uitgekookt water te gebruiken (CO2) of door toevoeging van Na2CO3
Oplossing
b) bacteriële ontbinding vermijden Bvb. chloroform (CHCl3) toevoegen
Standaardisatie van S2O3
2–
-oplossing volgens het jodometrische prinicpe.
KIO3 wordt het meest gebruikt.

De Jodometrie
Indicator
Merk op!
Jodimetrie: zetmeel als indicator gebruiken dat met I3
–
een blauw gekleurd complex vormt.
Stabiele blauwe ontbindbare complexen: verhouding weinig I3
–
- veel zetmeel
Stel veel I3
–
en weinig zetmeel: zetmeel ontbonden door I3
–
.
Jodometrie: titreren met S2O3
2-
tot een lichtgele kleur.
Dan zetmeel (weinig I3
-
- veel zetmeel) toevoegen
Verder titreren van blauw naar kleurloos.
Besluit

De Jodometrie
Analyses Voorbeelden van oxidatoren die volgens de jodometrie kunnen getitreerd worden
Gereduceerde vormGeoxideerde vorm

10.5.4 Cerimetrie
Extra lessen

10.5.5 Bromatometrie
Extra lessen

10.5.6 Jodatometrie
Extra lessen

10.5.7 Enkele reductiemethoden
Extra lessen

10.2 Het kwantitatief optreden van een redoxreactie
Kev-waarde ≥ 108
→ reactie moet kwantitatief zijn
Kev-waarde afleiden uit de E0
-waarden en uit de Nernstvergelijkingen
10.2.1 Redoxreactie met uitwisseling van één elektron
Voorbeeld
Dynamisch evenwicht
Nernstvergelijkingen
Evenwichtsconstante

10.2.1 Redoxreactie met uitwisseling van één elektron
Dynamisch evenwicht
Invullen
Besluit Reactie is kwantitatief

10.2.2 Redoxreactie met uitwisseling van 2 elektronen
Voorbeeld
Dynamisch evenwicht
Evenwichtsconstante

10.2.2 Redoxreactie met uitwisseling van 2 elektronen
Invullen
Besluit Reactie is kwantitatief

10.2.3 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen zonder invloed van de pH
Algemeen
Dynamisch evenwicht
Evenwichtsconstante
p. 110 in de cursus

10.2.3 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen zonder invloed van de pH
Algemeen
Besluit Kev is groter als:
n (uitgewisselde e–
) groter is;
∆E0
groter is

10.2.4 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen met invloed van de pH
Algemeen
Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen waarbij in één der halfreacties H+
of OH–
voorkomt
Evenwichtsconstante
bij verschillende pH-waarden?

Afleiding van
Algemeen
Dynamisch evenwicht
Herschikken

Algemeen
• ∆E0
• # uitgewisselde e–
(n)
• pH.
is afhankelijk vanBesluit

Voorbeeld
)5(
Oxidatie van Fe2+
-ionen door MnO–
4-ionen
Evenwichtsconstante
bij verschillende pH-waarden?

Voorbeeld Oxidatie van Fe2+
-ionen door MnO–
4-ionen
Afleiding van
Dynamisch evenwicht

Voorbeeld Oxidatie van Fe2+
-ionen door MnO–
4-ionen
Bij pH = 0 is [H+
] = 1 M
Bij pH = 2 is [H+
] = 10–2
M
Besluit De volledigheid van deze redoxreactie is sterk afhankelijk in functie van de pH
Verband met Le Châtelier

10.3 Berekenen van de titratiecurven
Deel II!

Hoofdstuk 10 - Redoxtitraties - Deel I

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Viewers also liked

Viewers also liked (11)

Similar to Hoofdstuk 10 - Redoxtitraties - Deel I

Similar to Hoofdstuk 10 - Redoxtitraties - Deel I (20)

More from Tom Mortier

More from Tom Mortier (12)

Hoofdstuk 10 - Redoxtitraties - Deel I