Presentatie behorende bij de lessen Analytische chemie II gedoceerd aan de opleiding chemie van de UC Leuven-Limburg.

1. Hoofdstuk 4
Complexometrie
1 Chemie Analytische chemie II 1

2. 1 Chemie Analytische chemie II 2
4.1 Inleiding
Bij complexometrie worden stabiele complexen gevormd met de te bepalen metaalionen.
Voorbeeld Triamminetrichlorocobalt(III)[CoCl3(NH3)3]
Bron – The Red Book 2005 pagina 35 – IUPAC
Centraal metaalkation (M)
elektronenacceptor
Neutraal complex - ruimtelijk weergegeven
Liganden
elektronendonoren
Complex = een verbinding met coördinatief covalente (of datieve) bindingen tussen een elektronenacceptor (het metaalion M) en
elektronendonoren (liganden L).
Coördinatiegetal = aantal gevormde bindingen tussen het metaalion (M) en de liganden L
Voorbeelden [Ag(NH3)2]+ Coördinatiegetal = 2Diaminezilver-ion
[Fe(CN)6]4–Hexacyanoferraat(II)-ion Coördinatiegetal = 6
Belangrijkste complexometrische titraties = titraties van metaalionen met complexonen waardoor chelaatverbindingen ontstaan = chelatometrische
titraties of titraties volgens Schwarzenbach

3. 1 Chemie Analytische chemie II 3
Meest gebruikt complexon = ethyleen-diaminetetraazijnzuur (EDTA)
Aminopolycarbonzuren vormen met metaalionen in water oplosbare stabiele chelaten.
Chelaat = verbinding waarbij één ligand meerdere coördinatief covalente bindingen met het metaalion vormt
Tandigheid = het aantal datieve bindingen per ligand.
→ polydentaat of een meertandig complex
N CH2 CH2 N
CH2
CH2CH2
CH2
HOOC
HOOC
COOH
COOH
Structuurformule
EDTA wordt verkort voorgesteld door H4Y en wordt gekenmerkt door 4 Kz-waarden
EDTA bezit vier elektronenrijke acetaatgroepen en twee stikstoffen met een vrij elektronenpaar.
4.2 Algemeenheden

4. 1 Chemie Analytische chemie II 4
n+
+n – 4
Bron: D. Skoog, D. West & J. Holler, Cengage Learning, 8th edition (2003)
Metaalion wordt in een driedimensioneel netwerk als centraal element ingesloten.
Octaëdrische structuur van een metaal/EDTA chelaat.
EDTA kan met een centraal metaalion een hexadendaat chelaat vormen Coördinatiegetal = 6
Dankzij de kooistructuur zal de complexometrische reactie altijd gebeuren volgens een 1:1 stoichiometrie.
4.2 Algemeenheden

5. 1 Chemie Analytische chemie II 5
4.2 Algemeenheden
EDTA is commercieel verkrijgbaar als het dinatriumzout Na2H2Y·2H2O.
Reacties met de verschillende metaalionen verlopen als volgt
Algemeen
Besluit
1 mol metaalionen reageert steeds met 1 mol EDTA-ionen onafhankelijk van de lading van het metaalion.
Begrippen gramequivalent en normaliteit zijn hier niet nodig.
Concentraties altijd in molariteit uitdrukken.

6. 1 Chemie Analytische chemie II 6
Stabiliteit van het gevormde complex
a) de pH
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Bij hoge pH (> 10) is Y4– de voornaamste component
Het gevormde complex zal bij een hoge pH stabieler zijn dan bij een lage pH.
4.2 Algemeenheden

7. 1 Chemie Analytische chemie II 7
4.2 Algemeenheden
b) de lading van het metaalion
Stabiliteit van het gevormde complex
De vorming van elk chelaat wordt gekenmerkt door een stabiliteitsconstante. Zie tabellenboekje pagina 8
Algemene vormingsreactie
Stabiliteitsconstante
• KMY↓ → stabiliteitcomplex↓
• KMY↑ → stabiliteitcomplex↑
• Lading van het metaalion ↑ → KMY↑
Voorbeelden
NaY3– KMY = 5,0 x 101 Weinig stabiel → Niet bruikbaar voor een titratie
Eénwaardige metaalionen vormen met EDTA weinig stabiele complexen
LiY3– KMY = 6,2 x 102
AgY3– KMY = 2,1 x 102

8. 1 Chemie Analytische chemie II 8
b) de lading van het metaalion
Stabiliteit van het gevormde complex
Voorbeelden
MgY2– KMY = 4,9 x 108
Tweewaardige metaalionen vormen met EDTA relatief stabiele complexen
CaY2– KMY = 5,0 x 1010
Tireren bij hoge pH (> 10) → Y4– de voornaamste component
CuY2– KMY = 6,3 x 1018
MnY2– KMY = 6,2 x 1013
ZnY2– KMY = 3,2 x 1016
FeY2– KMY = 2,1 x 1014
Drie- en vierwaardige metaalionen vormen met EDTA zeer stabiele complexen
Tireren bij lage pH is mogelijk
FeY– KMY = 1,3 x 1025
ThY KMY = 1,6 x 1023
AlY– KMY = 1,3 x 1016
4.2 Algemeenheden

9. 1 Chemie Analytische chemie II 9
StabiliteitMY2– < StabiliteitMY– < StabiliteitMY
Besluiten
Stabiliteit van het gevormde complex
EDTA-titraties
Me2+ → pH > 10 KMY = klein
Me3+ → pH ~ 2
Me4+ → pH < 2 KMY = voldoende groot
Scheiding door een controle van de pH is mogelijk!
Opmerking!
H+-ionen komen vrij tijdens de titratie → pH↓
In een gebufferd midden werken
4.2 Algemeenheden

10. 1 Chemie Analytische chemie II 10
a. Voor het equivalentiepunt
Voor reactie:
Tijdens reactie:
Na reactie:
1 mmol 0,5 mmol
- 0,5 mmol - 0,5 mmol + 0,5 mmol
0,5 mmol 0,5 mmol
pM nagaan ifv de toegevoegde hoeveelheid EDTA.
De titratie van 10 ml Mg2+ 0,1 M met EDTA 0,1 M
Voorbeeld
Reactievergelijking
Stabiliteitsconstante
De concentratie aan Mg2+ is het vrije Mg2+ in de oplossing.
Mg-EDTA-complex is voldoende stabiel om Mg2+ afkomstig van het chelaat te verwaarlozen.
Voorbeeld van een berekening: pMg na toevoegen van 5 ml EDTA
4.3 Titratiecurven

11. 1 Chemie Analytische chemie II 11
De titratie van 10 ml Mg2+ 0,1 M met EDTA 0,1 M
Voorbeeld
b. Op het equivalentiepunt - 10 ml EDTA toegevoegd
Equivalente hoeveelheden Mg2+ & EDTA hebben gereageerd
Voor reactie:
Tijdens reactie:
Na reactie:
1 mmol 1 mmol
- (1 - x) mmol - (1 - x) mmol + (1 - x) mmol
x mmol x mmol (1 - x) mmol
[Mg2+] uit de KMY berekenen
4.3 Titratiecurven

12. 1 Chemie Analytische chemie II 12
De titratie van 10 ml Mg2+ 0,1 M met EDTA 0,1 M
Voorbeeld
c. Na het equivalentiepunt - 10 ml EDTA toegevoegd
[Mg2+] wordt bepaald door de dissociatie van het complex.
Voorbeeld van een berekening: pMg na toevoegen van 11 ml EDTA
Voor reactie:
Tijdens reactie:
Na reactie:
1 mmol 1,1 mmol
- (1 - x) mmol - (1 - x) mmol + (1 - x) mmol
x mmol (0,1 + x) mmol (1 - x) mmol
[Mg2+] uit de KMY berekenen
4.3 Titratiecurven

13. 1 Chemie Analytische chemie II 13
4.3 Titratiecurven
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 5 10 15
Volume EDTA 0,1 M (ml)
pMg
Simulatie van de complexometrische titratiecurve van 10 ml Mg2+ 0,1 M met EDTA 0,01 M.
Equivalentiepunt
Besluit! Zeer scherpe pMg rond het equivalentiepunt
Mogelijkheid om sommige metaaliontitraties potentiometrisch te volgen met gepaste metaalelektrode.

14. 1 Chemie Analytische chemie II 14
4.4 De complexometrische indicatoren
Eriochroom Zwart T®
Bron: D. Skoog, D. West & J. Holler, Cengage Learning, 8th edition (2003)
Organische kleurstoffen die door chelaatvorming met het metaalion van kleur veranderen.
Voorbeeld
pH = 10 blauw
blauw rood

15. 1 Chemie Analytische chemie II 15
4.5 Voornaamste methoden
4.5.1 Directe methode
50
40
30
20
10
0
EDTA-oplossing
M2 gekend
V2 veranderlijk
Metaalion
Het metaalion wordt rechtstreeks getitreerd met EDTA in aanwezigheid van een indicator
Indicator
V1 gekend
M1 onbekende
Buffer
Mn+ hoofdzakelijk in de vrije toestand, maar een heel klein gedeelte is gebonden met de
indicator
blauw rood
Voor het toevoegen van EDTA
Toevoegen van EDTA tot equivalentiepunt
1.Vrije metaalionen reageren eerst weg
2.Metaalionen uit het M-Ind-complex door EDTA
Oplossing vertoont kleur van M–Ind
Opmerking!
M-EDTA moet stabieler zijn dan M–Ind!
Oplossing vertoont kleur van Ind
rood blauw

16. 1 Chemie Analytische chemie II 16
4.5 Voornaamste methoden
4.5.1 Directe methode
Het metaalion wordt rechtstreeks getitreerd met EDTA in aanwezigheid van een indicator
Visueel
Rood Blauw

17. 1 Chemie Analytische chemie II 17
Toepassing – Bepaling van Ca2+
• Ca2+ vormt stabielere complexen dan Mg2+ met EDTA
• Ca2+ reageert moeilijk met Eriochroom Zwart T®
Oplossing Zeer kleine hoeveelheid Mg2+-Erio-T® toevoegen aan de te bepalen Ca2+-oplossing
Titreren met EDTA
Voor het equivalentiepunt
Chelaatvorming tussen Ca2+ en EDTA
Op het equivalentiepunt
• Ca2+ uit de oplossing weggereageerd
• EDTA gaat het Mg2+ uit het chelaat MgInd– verdrijven en chelaatvorming aangaan met Mg2+
Rood Blauw
4.5 Voornaamste methoden
4.5.1 Directe methode

18. 1 Chemie Analytische chemie II 18
4.5 Voornaamste methoden
4.5.2 Verdringingstitratie
Voor metaalionen die stabielere chelaten vormen met EDTA dan Mg2+ of Ca2+, maar waarvoor geen geschikte indicator beschikbaar is of die
kunnen neerslaan bij de gebruikte pH.
Titreren met EDTA in aanwezigheid van Erio-T®
Equivalente hoeveelheid Mg2+ vrijgesteld

19. 1 Chemie Analytische chemie II 19
4.5 Voornaamste methoden
4.5.3 Terugtitratie
Indien geen geschikte indicator beschikbaar is voor de dosage van een metaalion of wanneer het chelaat M-Ind te stabiel is
Gekende overmaat EDTA toevoegen aan de Mn+-oplossing.
overmaat
Er blijft H2Y2– over → titreren met een Zn2+ of een Mg2+-oplossing (gekende M) i.a.v. een indicator.
MY(n-4)+ moet stabieler zijn dan MgY2– of ZnY2– anders verdrijft Mg2+ of Zn2+ het Mn+ uit zijn chelaat.
Voorwaarde

20. 1 Chemie Analytische chemie II 20
4.5 Voornaamste methoden
4.5.4 Indirecte titratie
Voor sommige anionenconcentraties door deze neer te slaan met een gekende overmaat Men+.
De overmaat titreren met EDTA.
Overmaat Ca2+ titreren met EDTA.
Voorbeeld
Dosage van [F–]
Aan de F–-oplossing voegt men een gekende overmaat Ca2+-oplossing toe.
Andere voorbeelden: PO4
3– en SO4
2–

21. 1 Chemie Analytische chemie II 21
4.6 Toepassingen
Voordelen EDTA-titraties
• Laten toe de concentratie van vele metaalionen volumetrisch te bepalen & zijn zeer nauwkeurig
• Onrechtstreeks zijn ook niet-metalen volumetrisch te bepalen
• Door pH-regeling kan men selectief een ion titreren in aanwezigheid van andere ionen
• Belangrijkste toepassing is de bepaling van de hardheid van leidingwater

22. 1 Chemie Analytische chemie II 22
4.6 Toepassingen
4.6.1 Selectieve titraties
Voorbeeld
Oplossing bevat Mg2+ en Zn2+
• Eerst totale concentratie metaalionen bepalen door gewone titratie met EDTA
• Tweede titratie met EDTA uitvoeren op een oplossing Zn2+ en Mg2+ waaraan KCN werd toegevoegd.
Zn2+ wordt gecomplexeerd en Mg2+ niet

23. 1 Chemie Analytische chemie II 23
4.6 Toepassingen
4.6.2 Bepaling van de hardheid van water