Presentatie behorende bij de lessen Analytische chemie II gedoceerd aan de opleiding chemie van de UC Leuven-Limburg.

1. Hoofdstuk 3
Conductometrie
1 Chemie Analytische chemie II 1

2. 1 Chemie Analytische chemie II 2
3.1 De celweerstand
Twee platina-elektroden in een elektrolyt worden ondergedompeld. Deze opstelling wordt gekoppeld in een elektrische kring. Het vloeistofvolume
tussen de twee elektroden levert een bijdrage tot de totale kringweerstand = celweerstand R met als eenheid ohm (Ω).
Het omgekeerde van deze celweerstand (R–1) = geleidbaarheid G met als eenheid Ω–1 of siemens (S).
Belangrijk
Tijdens een dergelijke meting wordt het vloeistofvolume in een elektrische kring geschakeld en wordt een
elektrische stroom doorheen de vloeistof wordt gestuurd. Het geleiden van de elektrische stroom is
gebaseerd op transport van kationen en anionen aanwezig in de elektrolytvloeistof. Om elektrolyse en dus
wijzigingen van de samenstelling van de vloeistof te vermijden, zal deze elektrische stroom een
wisselstroom moeten zijn met aangepaste frequentie.
De celweerstand R is de weerstand van de
vloeistof die hier wordt aangegeven door
middel van de stippellijn tussen de twee
platina-elektroden.

3. 1 Chemie Analytische chemie II 3
3.2 Factoren die invloed hebben op de geleidbaarheid
3.2.1 De wet van Pouillet
De instrumentele parameters die de geleidbaarheid beïnvloeden zijn:
• de afstand l tussen de twee elektroden [cm];
• het oppervlak A van de elektroden [cm2].
waarbij ρ = de soortelijke of specifieke weerstand
De invloed van de twee instrumentele parameters l en A op de celweerstand wordt weergegeven door
de wet van Pouillet

4. 1 Chemie Analytische chemie II 4
3.2 Factoren die invloed hebben op de geleidbaarheid
3.2.2 De eigenschappen van de vloeistof
De eigenschappen van de vloeistof die de geleidbaarheid beïnvloeden zijn:
• het aantal ionen tussen de twee elektroden;
• de aard van de ionen tussen de twee elektroden;
Over het algemeen kan men stellen dat de geleidbaarheid stijgt met stijgende concentratie aan elektrolyt in de vloeistof.
• de temperatuur en de viscositeit van de vloeistof;
De bijdrage van een ion tot de geleidbaarheid van het vloeistofvolume is afhankelijk van het ion zelf. Het ene ion is mobieler dan het andere
voor wat betreft zijn trillingsbeweging in het wisselend elektrisch veld. Elk ion wordt dus gekenmerkt door een bepaalde mobiliteit.
Deze twee factoren beïnvloeden de mobiliteit van het ion. Mobiliteitstabellen in bepaalde omstandigheden zijn beschikbaar in de literatuur

5. 1 Chemie Analytische chemie II 5
3.3 De specifieke geleidbaarheid
Een gemeten geleidbaarheid is niet zomaar de geleidbaarheid van de vloeistof, maar wel de geleidbaarheid van het vloeistofvolume tussen de twee
elektroden.
waarbij κ de specifieke geleidbaarheid is.
Een gemeten geleidbaarheid G is niet specifiek voor de vloeistof, maar is nog steeds afhankelijk van de instrumentele parameters l en A.
Uit de wet van Pouillet volgt dat

6. 1 Chemie Analytische chemie II 6
3.3 De specifieke geleidbaarheid
3.3.1 Betekenis van de specifieke geleidbaarheid
κ is de geleidbaarheid die specifiek is voor de vloeistof en dus onafhankelijk van de instrumentele parameters l en A omdat de geleidbaarheid G
wiskundig herleid wordt tot een waarde voor een opstelling met een verhouding l/A = 1 cm–1.
De specifieke geleidbaarheid (κ) is dus de geleidbaarheid (G) die gemeten zou worden indien de opstelling gekenmerkt wordt door een afstand
tussen de elektroden (l) van 1 cm en een oppervlak van de elektroden (A) van 1 cm2.

7. 1 Chemie Analytische chemie II 7
3.3 De specifieke geleidbaarheid
3.3.2 Bepaling van de specifieke geleidbaarheid
Uit de vergelijking van de specifieke geleidbaarheid volgt tevens de werkwijze om deze te bepalen.
Met de conductometer wordt de geleidbaarheid G gemeten en deze waarde wordt vermenigvuldigd met de l/A-waarde van de conductometrische
cel = de celconstante K
De celconstante van een commerciële conductometrische cel kan vaak afgelezen worden op de elektrode zelf. Soms K zelf bepalen dmv
ijkoplossingen van bijvoorbeeld KCl.
Voor een KCl-oplossing met een exact gekende concentratie op een bepaalde temperatuur wordt ρ (de specifieke weerstand) of κ (de specifieke
geleidbaarheid = 1/ρ) in de literatuur aangegeven. De geleidbaarheid G wordt gemeten van deze oplossing en dan geldt

8. 1 Chemie Analytische chemie II 8
3.4 De molaire geleidbaarheid
Aangezien de specifieke geleidbaarheid afhankelijk is van de concentratie van het elektrolyt, wordt het begrip molaire geleidbaarheid ingevoerd.
De molaire geleidbaarheid is de specifieke geleidbaarheid die wiskundig wordt herleid naar een concentratie die wordt uitgedrukt in mol dm-3. De
molaire geleidbaarheid wordt gedefinieerd als
waarbij κ de geleidbaarheid van de elektrolytoplossing is min de geleidbaarheid van het zuivere solvent en waarbij c de elektrolytconcentratie
voorstelt. Geleidbaarheden van elektrolyten worden meestal uitgedrukt in S cm–1 en de concentraties in mol dm–3.
Voorbeeld 3.1
Wanneer κ (KCl) ≈ 7,491 × 10–5 S cm–1 voor c (KCl) ≈ 0,000 5000 mol dm–5, kunnen we de molaire geleidbaarheid berekenen als
vermits 1 dm3 = 10–3 m3 en 1 cm = 10–2 m.

9. 1 Chemie Analytische chemie II 9
3.4 De molaire geleidbaarheid
3.4.1 Sterke elektrolyten
Men zou kunnen verwachten dat de molaire geleidbaarheid weinig verandert met de concentratie. Bij verdunning met een factor f zullen er zich f
maal minder ionen tussen de twee elektroden bevinden, waardoor κ dus ongeveer f maal kleiner zal zijn. Deze waarde wordt terug met f
vermenigvuldigd in de berekening omdat de concentratie c gelijk zal zijn aan c/f.
Volgens de wet van de onafhankelijke migratie van ionen (Friedrich Kohlrausch (1840–1910)) zullen bij een oneindige verdunning de ionen
volledig onafhankelijk van elkaar bewegen en kan de molaire geleidbaarheid, Λ∞, van een zout in oplossing worden gezien als de som van de
geleidbaarheden van de afzonderlijke ionen zodat
Echter! Er wordt vastgesteld dat de molaire geleidbaarheid lichtjes stijgt bij afnemende concentratie.
Reden: de toenemende activiteitscoëfficiënt bij afnemende concentratie die evolueert naar één bij een oneindige verdunning.
De mogelijkheid bestaat te extrapoleren naar een concentratie gelijk aan nul waardoor de molaire conductiviteit bij oneindige verdunning Λ∞
wordt gevonden.
waarbij λ∞ de ionaire molaire conductiviteit bij een oneindige verdunning voorstelt. ν+ en ν– zijn de stoichiometrische coëfficiënten van de
kationen en anionen in het elektrolyt.
Λ∞ is een geleidbaarheidsvorm eigen aan het elektrolyt die onafhankelijk is van de instrumentele parameters, onafhankelijk van de concentratie,
maar wel nog afhankelijk is van de temperatuur en bepaald in een toestand waarbij er geen wisselwerking aanwezig is tussen de ionen
onderling.

10. 1 Chemie Analytische chemie II 10
3.4 De molaire geleidbaarheid
3.4.1 Sterke elektrolyten
Enkele “ionaire” molaire conductiviteiten in waterig midden bij 25 °C
waarbij k een constante is en c de concentratie van het elektrolyt in oplossing.
Bij lage concentraties toonde Kohlrausch aan dat de molaire geleidbaarheid van een sterk elektrolyt een lineaire afhankelijkheid heeft op de
vierkantswortel van de concentratie volgens

11. 1 Chemie Analytische chemie II 11
3.4 De molaire geleidbaarheid
3.4.1 Sterke elektrolyten
Het verloop van de molaire geleidbaarheid Λin functie van de vierkantswortel van
de concentratie c voor het sterke elektrolyt KCl volgens experimentele gegevens.

12. 1 Chemie Analytische chemie II 12
3.4 De molaire geleidbaarheid
3.4.2 Zwakke elektrolyten
Het verloop van de molaire geleidbaarheid Λ in functie van de vierkantswortel van
de concentratie c voor het zwakke elektrolyt CH3COOH volgens experimentele
gegevens.
Voor zwakke elektrolyten wordt een sterke toename van de molaire
conductiviteit gevonden bij dalende concentratie omwille van de
toenemende relatieve dissociatie.

13. 1 Chemie Analytische chemie II 13
3.5 Ionenmobiliteiten
Ionen bezitten in waterige oplossingen karakteristieke mobiliteiten. De ionenmobiliteit, μ, staat in verband met de molaire conductiviteit bij
oneindige verdunning door de vergelijking
Voorbeeld 3.2
Bij 25 °C is de molaire conductiviteit bij oneindige verdunning, λ∞, van Mg2+ gelijk aan 1,060 ×10–2 m2 mol–1. Bereken de ionenmobiliteit, μ, van
Mg2+ in waterige oplossing bij 25 °C.
Voor Mg2+ is z = 2 zodat de ionenmobiliteit kan worden berekend volgens
Karakteristieke mobiliteiten die voor enkele geselecteerde ionen

14. 1 Chemie Analytische chemie II 14
3.6 Toepassingen: conductometrische titraties
De conductometrische cel, gekoppeld aan de conductometer, wordt gedompeld in de te titreren vloeistof. De geleidbaarheid wordt opgevolgd in
functie van het volume titrans. De grafische weergave hiervan is een titratiekromme en deze moet de mogelijkheid bieden om het equivalentiepunt
op de abscis te lokaliseren.
Principe: tijdens de titratie zal één van de ionen worden vervangen door een ander waarbij deze twee verschillende ionen steevast verschillen in de
ionaire geleidbaarheid → de geleidbaarheid van de oplossing zal variëren tijdens het verloop van de titratie.
De kwantitatieve analyse bestaat uit een volumetrische bepaling waarbij de conductometrie wordt aangewend om het EP te bepalen.
Het bekomen van lineaire evoluties is belangrijk om het equivalentiepunt te vinden door een snijpuntsbepaling door middel van extrapolaties
van rechten. Spreadsheets bieden de mogelijkheid twee lineaire regressies toe te passen op de geschikte punten, om vervolgens de x-waarde te
zoeken bij gelijke y-waarde.
De lineaire evolutie wordt bekomen indien de verandering van de geleidbaarheid enkel bepaald wordt door de verandering van de aard van de
ionen en het aantal ionen. De geleidbaarheid mag dus niet beïnvloed worden door de volumestijging of door de verdunning.
Om dit doel te bereiken, bestaan er twee mogelijkheden:
• Toepassen van de volumecorrectie op de gemeten geleidbaarheid. De gemeten geleidbaarheid G wordt hiervoor vermenigvuldigd met de
factor (V+v)/V waarbij V het oorspronkelijk te titreren volume is en v het volume toegevoegd titrans op elk punt. Deze gecorrigeerde
geleidbaarheden worden dan gebruikt in de grafiek.
• De verdunning vermijden door ze verwaarloosbaar te maken. Dit kan bekomen worden door de concentratie van het titrans voldoende groter
te nemen (bijvoorbeeld 100 maal) dan de concentratie van de te titreren vloestof.
Enkele conductometrische titratiecurves worden besproken waarbij de (specifieke) geleidbaarheid wordt uitgezet op de y-as met
eventueel een correctie voor de verdunning als G⃰ of κ ⃰ in functie van het toegevoegd volume titrans op de x-as. De verschillende titratiecurven
kunnen aan de hand van de theorie worden verklaard.

15. 1 Chemie Analytische chemie II 15
3.6 Toepassingen: conductometrische titraties
3.6.1 De titratie van HCl met NaOH
Een titratiecurve van ±0,1 M HCl met ±0,1 M NaOH. De experimentele gegevens
werden bekomen tijdens het lab waarbij gebruik werd gemaakt van een dosimat
systeem Titronic 96 en met de elektronische geleidbaarheidsmeter LF 521.
moleculaire vorm
ionaire vorm

16. 1 Chemie Analytische chemie II 16
3.6 Toepassingen: conductometrische titraties
3.6.2 De titratie van CH3COOH met NaOH
Een titratiecurve van ±0,1 M CH3COOH met ± 0,1 M NaOH. De experimentele
gegevens werden bekomen tijdens het lab waarbij gebruik werd gemaakt van een
dosimat systeem Titronic 96 en met de elektronische geleidbaarheidsmeter LF
521.
moleculaire vorm
ionaire vorm

17. 1 Chemie Analytische chemie II 17
3.6 Toepassingen: conductometrische titraties
3.6.3 De titratie van een mengsel van HCl en CH3COOH met NH3
Een titratiecurve van een mengsel ±0,1 M HCl en ±0,1 M CH3COOH met ± 0,1 M
NH3. De experimentele gegevens werden bekomen tijdens het lab waarbij gebruik
werd gemaakt van een dosimat systeem Titronic 96 en met de elektronische
geleidbaarheidsmeter LF 521.

18. 1 Chemie Analytische chemie II 18
3.6 Toepassingen: conductometrische titraties
3.6.4 De titratie van AgNO3 met KCl
Een titratiecurve van ±0,005 M AgNO3 met ±1 M KCl. De experimentele
gegevens werden bekomen tijdens het lab waarbij gebruik werd gemaakt van een
dosimat systeem Titronic 96 en met de elektronische geleidbaarheidsmeter LF
521.
moleculaire vorm
ionaire vorm