-

1. 1
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ПЛАЗМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕ
Часть 4
Определение энергии активации
процесса плазмохимического травления
Учебно-методическое пособие для вузов
Составители:
И.В. Коняев,
Ю.И. Дикарев,
Л.Н. Владимирова
Воронеж
Издательский дом ВГУ
2014
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2. 2
Утверждено научно-методическим советом физического факультета 24 ап-
реля 2014 г., протокол № 4
Рецензент д-р физ.-мат. наук, проф. В.А. Терехов
Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре физики полупро-
водников и микроэлектроники физического факультета Воронежского го-
сударственного университета.
Рекомендуется для студентов 3-го курса дневного отделения физического
факультета, обучающихся по программе подготовки бакалавров.
Для направлений: 210100 – Электроника и микроэлектроника, 011800 – Ра-
диофизика (профиль подготовки – Микроэлектроника и полупроводнико-
вые приборы)
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

3. 3
СОДЕРЖАНИЕ
Введение................................................................................................................. 4
1. Теоретическая часть: кинетика химических процессов;
механизм химической реакции............................................................................ 4
1.1. Понятие скорости химической реакции .................................................. 6
1.2. Кинетическое уравнение и порядок реакции.......................................... 8
1.3. Влияние температуры на скорость химической реакции.................... 10
1.4. Экспериментальное определение энергии активации ......................... 13
2. Экспериментальная часть: порядок выполнения работы ........................... 16
Контрольные вопросы ........................................................................................ 19
Литература ........................................................................................................... 19
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

4. 4
ВВЕДЕНИЕ
Закономерности протекания химических процессов являются предме-
том пристального изучения, поскольку именно знание таких закономерно-
стей позволяет управлять процессом и получать конечный продукт взаимо-
действия с максимальным коэффициентом полезного действия. Особенно
важны здесь вопросы, связанные с кинетикой химических реакций, которая
изучает скорости протекания химических превращений и факторы, влияю-
щие на эту скорость.
Скорость химической реакции зависит от многих факторов, и в пер-
вую очередь среди них следует упомянуть природу реагирующих веществ,
их концентрацию, а также совокупность таких внешних факторов, как дав-
ление, температура, наличие катализаторов или ингибиторов.
Природа реагирующих веществ проявляется не только в качественном
и количественном составе вещества, но и в его кристаллохимическом
строении, характере химической связи и др. Для пленочных структур ог-
ромную роль играет наличие границ раздела и фактор поверхности, на ко-
торой зачастую протекают гетерогенные процессы, например газ – твердое
тело. Именно от состояния поверхности зависит скорость химического пре-
вращения, поскольку дефекты поверхности, инородные атомы и их класте-
ры способствуют изменению энергии активации и, как следствие, скорости
взаимодействия.
Определение энергии активации гетерогенных процессов является
сложной задачей, поскольку эта энергия зависит от целого ряда факторов,
прежде всего – в значительной степени от температуры.
Для целенаправленного управления процессом необходимо знание
общекинетических закономерностей процесса, среди которых определяю-
щим фактором является энергия активации процесса и ее зависимость от
температуры.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ:
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ;
МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Химическая реакция – это в общем случае превращение одного или
нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по хими-
ческому составу или строению вещества (продукты реакции).
Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называет-
ся гомогенной химической реакцией.
Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называет-
ся гетерогенной химической реакцией.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

5. 5
Примером гомогенных реакций может служить любая реакция в рас-
творе. Примером гетерогенной реакции может служить любая из реакций,
идущих на поверхности твердого тела.
Существуют и более сложные варианты взаимодействий с участием
твердофазных компонентов – это так называемые топохимические реакции.
Топохимическими реакциями называются реакции, происходящие в
твердой фазе, точнее на границе раздела твердых фаз – твердого исходного
вещества и твердого продукта реакции
Химическая кинетика, или кинетика химических реакций, – раздел
физической химии, изучающий закономерности протекания химических ре-
акций во времени, их зависимость от внешних условий, а также исследую-
щий механизмы химических превращений.
При изучении кинетики химических реакций необходимо получить
всесторонние сведения о зависимости скорости процесса от многочислен-
ных факторов, определяющих этот параметр, составить представление о
механизме протекания этих реакций. Поскольку все реакции протекают, как
правило, через ряд промежуточных стадий, то под механизмом химиче-
ской реакции следует понимать совокупность всех последовательных ста-
дий процесса.
Отметим еще одну возможность влияния на скорость химической ре-
акции – это использование катализаторов. Катализаторами называются ве-
щества, изменяющие скорость химических реакций, но состав и количество
которых в конце реакции остается неизменным. Изменение скорости хими-
ческих реакций в присутствии катализаторов называется катализом, а сами
реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются катали-
тическими.
Катализаторы оказывают различное влияние на скорость химических
реакций: одни ускоряют – положительные катализаторы, другие замедля-
ют – отрицательные катализаторы. Катализатором может служить один из
продуктов реакции, и это явление называется автокатализом.
Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той
же фазе, то катализ называется гомогенным, если в разных фазах – гетеро-
генным.
Катализатор не влияет на истинное равновесие, т.е. не меняет кон-
станту равновесия и равновесные концентрации. Он в равной степени уско-
ряет и прямую, и обратную реакции и лишь изменяет время достижения
равновесия.
Посторонние вещества оказывают различное влияние на катализатор:
одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора; третьи его ос-
лабляют или прекращают. Ускорители каталитических процессов называют
промоторами или активаторами. Вещества, снижающие скорость реак-
ции, называются ингибиторами.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

6. 6
Химическая кинетика оперирует понятиями и определениями, кото-
рые позволяют надлежащим образом описать химическое превращение на-
чальных веществ в продукты реакции.
1.1. Понятие скорости химической реакции
Скоростью химической реакции называется изменение количества
вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате проте-
кания реакции, за единицу времени в единице объема системы.
Таким образом, скоростью реакции называют изменение концентра-
ции какого-нибудь вещества, участвующего в реакции, за единицу времени.
Отсюда другое определение этого понятия: скоростью химической реакции
называется изменение концентрации вступающего в реакцию реагента или
продукта реакции в единицу времени:
.
dt
dC
v i
±= (1)
Такое определение, однако, не может быть однозначным, так как в ре-
акции принимают участие в качестве исходных и промежуточных веществ
и в качестве продуктов реакции несколько веществ. Поэтому строго можно
говорить не о скорости химического процесса вообще, а о скорости реакции
по некоторому конкретному компоненту.
Кинетический закон, или кинетическое уравнение реакции, связывает
скорость реакции в любой момент времени с концентрациями всех веществ,
от которых она зависит. Для прямой реакции вида
А + В → P
[ ] [ ] [ ][ ],– BAk
dt
dP
dt
Bd
dt
Ad
v ===±= (2)
где коэффициент пропорциональности k – константа скорости, которая за-
висит только от давления и температуры и представляет собой скорость ре-
акции при концентрациях компонентов, равных единице.
Константа скорости реакции не зависит от концентрации и характери-
зует влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодейст-
вия друг с другом. Из этого следует, что она является мерой реакционной
способности молекул.
Для простых (одностадийных) реакций показатели степеней в кинети-
ческих уравнениях равны коэффициентам в стехиометрических уравнениях.
Эта закономерность находит свое отражение в законе действующих масс,
сформулированном в 1867 году норвежскими учеными К. Гульдбергом и
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

7. 7
П. Вааге: скорость простой реакции в каждый момент времени пропор-
циональна произведению концентраций реагирующих веществ, имею-
щихся в данный момент времени, возведенных в степени, равные ко-
эффициентам в стехиометрическом уравнении. Закон действующих масс
является справедливым только для простых реакций.
Таким образом, скорость реакции – это положительная величина, зна-
чение которой в любой момент времени определяется уравнением, устанав-
ливающим взаимосвязь между скоростью реакции и концентрациями ве-
ществ, от которых она зависит. Скорость реакции можно рассчитать для
любого момента времени, если известна константа скорости.
Молекулярность элементарной реакции (т.е. реакции, протекающей
в одну стадию) определяется числом частиц, вступающих во взаимодейст-
вие. В элементарной реакции может участвовать один ион (молекула) реа-
гента или более (две или три частицы). В зависимости от этого реакцию на-
зывают мономолекулярной, бимолекулярной или тримолекулярной, при
этом скорость реакции зависит от стехиометрии.
Более всего в природе распространены бимолекулярные элементар-
ные стадии, т.к. столкновение двух одинаковых или различных частиц про-
исходит с большей вероятностью.
Напротив, тримолекулярные реакции встречаются гораздо реже, т.к.
одновременное столкновение трех частиц сравнительно маловероятно, а
элементарные стадии более высокого порядка в настоящее время вообще не
известны. Многие реакции являются результатом последовательных эле-
ментарных стадий с низкой молекулярностью.
Самая медленная реакционная стадия определяет общую скорость ре-
акции и называется лимитирующей.
Гетерогенные реакции, протекающие в системах, состоящих из двух
или более фаз, также весьма трудно описать при помощи простых матема-
тических выражений; такие реакции требуют специальных подходов в зави-
симости от характера участвующих в реакции фаз.
Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, отделен-
ная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую
свойства изменяются скачком.
Особенности гетерогенной реакции обусловлены участием в них кон-
денсированных фаз. Это затрудняет перемешивание и транспорт реагентов
и продуктов; возможна активация молекул реагентов на поверхности разде-
ла фаз. Кинетика любой гетерогенной реакции определяется как скоростью
самого химического превращения, так и процессами переноса (диффузией),
необходимыми для восполнения расхода реагирующих веществ и удаления
продуктов из реакционной зоны.
При гетерогенных реакциях с участием одного или нескольких твер-
дых реагентов часто образуются твердофазные продукты. Такие реакции,
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

8. 8
как правило, локализованы на поверхности раздела фаз или в поверхност-
ном слое и обычно протекают нестационарно. Они характеризуются перио-
дом индукции, в течение которого возникают зародыши (ядра) новой фазы.
Их образование связано с перестройкой атомной структуры твердого реа-
гента и требует затраты энергии.
Такие реакции чувствительны ко всем нарушениям структуры, облег-
чающим образование зародышей, и могут быть активированы термическим,
радиационным, механическим и другими воздействиями, увеличивающими
концентрацию дефектов, в первую очередь – плотность дислокаций.
Кинетическое уравнение реакции в этом случае отражает изменение
во времени не только концентраций реагирующих веществ, но и поверхно-
сти раздела твердых фаз реагента и продукта. По мере роста зародышей по-
верхность раздела увеличивается и скорость реакции сначала возрастает,
затем проходит через максимум и снижается вследствие соприкосновения
растущих зародышей и образования сплошного слоя твердого продукта.
Значительно сложнее обстоит дело при изучении особенностей и
формально-кинетическом описании топохимических реакций. Такие реак-
ции начинаются не во всём объёме сразу, а в отдельных, наиболее реакци-
онноспособных областях твёрдого тела, т.е. имеет место автолокализация
процесса. Зарождение процесса взаимодействия в некоторых локальных об-
ластях в дальнейшем сопровождается распространением реакции на сосед-
ние области кристалла. Чаще всего локализацию топохимического процесса
обычно связывают с наличием дефектов в кристаллах, а также со сравни-
тельно малой подвижностью ионов, атомов или молекул, образующих кри-
сталлическую решётку. Автолокализация процесса обусловлена каталити-
ческим влиянием твёрдого или газообразного продукта реакции, а также
кристаллохимическими особенностями развития реакции в кристалле.
Межфазовая поверхность, в пределах которой локализованы топохими-
ческие реакции, возникает вследствие образования и роста реакционных ядер;
скорость процесса обычно пропорциональна величине этой поверхности в ка-
ждый данный момент времени. По этой причине кинетический анализ топо-
химических реакций включает не только учёт развития процесса во времени,
но и его распространение в пространстве. Следовательно, вполне объяснимо
влияние дефектов в кристаллах на скорость топохимической реакции.
1.2. Кинетическое уравнение и порядок реакции
Молекулярность реакции не следует путать с порядком реакции, о ко-
тором расскажем подробнее. Итак, рассмотрим химическую реакцию
n1А + n2В → m1С + m2D,
для которой можно записать
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

9. 9
V = k[A]
1n
⋅ [B]
2n
,
где величины n1 и n2 принято называть порядком реакции по веществам А
и В.
Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют
порядком реакции (n = n1 + n2).
Следует подчеркнуть, что величины n1 и n2 определяются только экс-
периментальным путем, т.к. для подавляющего большинства реакций поряд-
ки реакции по веществу не равнозначны стехиометрическим коэффициентам.
Порядок реакции играет существенную роль при изучении и раскры-
тии механизма реакции. Он в значительной степени зависит от механизма
процесса. Поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (температу-
ра, катализатор, концентрация веществ), могут влиять и на величину поряд-
ка реакции. Порядок реакций – величина формально-кинетическая. Он мо-
жет быть положительным или отрицательным, целым или дробным, а также
нулевым числом.
Размерности констант скорости реакции различного порядка легко
получить из выражения для скорости реакции:
нулевой порядок V =
dt
dC
− = k0, где k0 = [C ]⋅ [t]–1
,
первый порядок V =
dt
dC
− = k1C, где k1 [t]–1
,
второй порядок V =
dt
dC
− = k2C2
, где k2 = [C]– 1
⋅ [t]–1
.
Константы скорости реакций разных порядков имеют разные размерно-
сти, и поэтому их сравнение не имеет смысла. Скорости же реакций разного
порядка имеют одну и ту же размерность, а поэтому их можно сопоставить.
Для простых реакций, протекающих в одну стадию, когда стехио-
метрическое уравнение отражает истинный ход процесса, показатели сте-
пени в кинетическом уравнении скорости реакции представляют собой сте-
хиометрические коэффициенты. Например, скорость реакции
H2 + I2 = 2HI
согласно опытным данным может быть записана следующим образом:
V = k ⋅ [H2] ⋅ [I2],
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

10. 10
где порядок реакции по водороду и йоду равен единице, а порядок реакции
в целом есть 1 + 1 = 2. В этом случае стехиометрическое уравнение пра-
вильно отображает элементарный акт реакции.
В случае же сложных реакций, протекающих через несколько ста-
дий, когда общее стехиометрическое уравнение не отражает действительно-
го хода реакции, показатели степени в уравнении скорости реакции не бу-
дут соответствовать стехиометрическим коэффициентам.
Общий порядок реакции определяется суммой показателей степени
при концентрациях, входящих в кинетическое уравнение. Частный порядок
реакции по компоненту определяется показателем степени при концентра-
ции данного компонента.
Порядок реакции – это эмпирический параметр: он может быть дроб-
ным и необязательно постоянным.
1.3. Влияние температуры на скорость химической реакции
В 1884 году Вант-Гофф установил эмпирическое правило, впоследст-
вии названное его именем: при повышении температуры на каждые 10
градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции уве-
личивается в два – четыре раза.
Это правило математически записывается в виде
,
где – скорость реакции при температуре , – скорость реакции при
температуре , – температурный коэффициент реакции (если он равен 2,
например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повыше-
нии температуры на 10 градусов).
В 1889 году С. Аррениус дал более точное описание возрастания ско-
рости процесса с температурой, связав константу скорости с температурой
уравнением
ln
,
lnk
E
RT
A= +
2 303
или ln lnk
a
T
A= − + .
Из этих соотношений следует, что тангенс угла наклона прямой в
уравнении ln (или lg) k = f(1 / T) представляет собой величину E, которую
назвали энергией активации.
Для описания этой зависимости Аррениусом была разработана теория
активных соударений. В основе этой теории лежит представление о том, что
для протекания химической реакции необходимо соударение между молеку-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

11. 11
лами исходных веществ, а само число соударений определяется интенсивно-
стью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры (рис. 1).
Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превра-
щению, к нему ведет лишь активное соударение. Активные соударения –
это соударения, которые происходят, например, между молекулами А и В с
большим запасом энергии. Тот минимальный запас энергии, которым
должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударе-
ние было активным, Аррениус назвал энергетическим барьером реакции
или энергией активации.
Поскольку E / RT = 2,303 a, то Аррениус посчитал, что Е представляет
собой разность энергий исходных реагентов и реагентов в так называемом
активированном виде. Она является характеристикой реакции и определяет
влияние температуры на скорость реакции. Из последнего уравнения видно,
что константами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненци-
альный множитель А и энергия активации Е.
Когда реакцию проводят при двух различных температурах Т1 и Т2, то
это уравнение можно записать в следующем виде:
lg
,
k
k
E
R
T T
T T
2
1
2 1
1 22 303
=
−⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ .
α
1/Т
lg k
lgA
Рис. 1. График аррениусовской зависимости lg k = f(1 / T)
Параметр Е, именуемый энергией активации, в случае простых ре-
акций, протекающих в одну стадию, показывает, какой минимальной энер-
гией должны обладать реагирующие молекулы, чтобы они могли вступить в
реакцию.
В случае сложных реакций или реакций, протекающих в несколько
стадий, Е не имеет строгого физического смысла и является некоторой
функцией энергии активации отдельных стадий, обычно называемой эмпи-
рической (кажущейся), или эффективной, энергией активации (рис. 2).
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

12. 12
Энергия активации – это то избыточное количество энергии (по сравне-
нию со средней величиной), которым должна обладать молекула в момент
столкновения, чтобы она была способной к химическому взаимодействию.
Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости
реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Еа, тем меньше кон-
станта скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.
Рис. 2. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + Д
Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной
зависимостью, описанной уравнением Аррениуса. Однако наблюдаемые
константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше вычисленных по
уравнению. Уравнение для константы скорости реакции видоизменяют сле-
дующим образом:
k = PZе–Ea / RT
,
где Z – теоретическое число столкновений, а Р – так называемый стериче-
ский фактор, учитывающий отклонения от идеального взаимного располо-
жения частиц в момент столкновения.
При увеличении температуры константа скорости реакции возрастает,
т.к. возрастает и число активных соударений в связи с увеличением средне-
го запаса энергии молекул реагирующих веществ. Из уравнения Аррениуса
видно, что константа скорости реакции k является произведением двух со-
множителей: предэкспоненциального множителя А и экспоненциального
множителя е–Ea / RT
.
Предэкспоненциальный множитель А практически не зависит от тем-
пературы, т.к. последняя не влияет на взаимную ориентацию молекул. Экс-
поненциальный множитель е–Ea / RT
, который характеризует долю активных
соударений от общего числа двойных соударений, сильно зависит от темпе-
ратуры. Например, при повышении температуры на 100 °С предэкспонен-
циальный множитель А увеличивается в 1,2 раза, в то время как экспонен-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

13. 13
циальный множитель – в 20 000 раз, т.е. доля активных соударений возрас-
тает от общего числа соударений, а значит возрастает и скорость химиче-
ской реакции. Кроме того, повышение температуры ведет к уменьшению
степени е, что является математическим подтверждением увеличения зна-
чения экспоненциального множителя.
Теория активных соударений позволяет рассчитать, зная энергию ак-
тивации, общее число эффективных соударений, а отсюда – скорость реак-
ции. Но эта теория не объясняет механизм самого соударения, что является
ее недостатком.
Повышенный уровень энергии частиц может достигаться при погло-
щении света, электроразрядах, т.е. при воздействии электромагнитных по-
лей, и в других процессах. Обычно при рассмотрении вопросов химической
кинетики приходится иметь дело с системами, в которых доля активных
молекул N∗
/ N = 10–10
–10–20
. Если эта величина меньше – скорость реакции
чрезвычайно мала; если больше – реакция протекает со взрывом.
1.4. Экспериментальное определение энергии активации
Энергию активации можно определить экспериментально и аналити-
чески.
1. По экспериментальным значениям константы скорости реакции:
графический метод (рис. 3).
,
11
lnln
tgα
21
12
TT
kk
RRARЕ
−
−
===
,lntgα
1
lntgα
1
ln 0
2
2
1
1 k
T
k
T
kA =+=+=
где k0 = k при Т = ∞ (экстраполяция).
Рис. 3. Зависимость константы скорости от температуры
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

14. 14
2. Аналитический метод.
( )
.
1
lnln
lg3,2
2
1
2
12
21
Td
kd
R
dT
kdRT
k
k
TT
TT
RARE −==⋅
−
==
Относительный температурный коэффициент константы скорости ре-
акции:
.
ln1
2
RT
E
dt
kd
dT
dk
k
===η
Коэффициент η зависит от температуры и поэтому пригоден лишь
для сравнительной оценки и ориентировочных расчетов в небольших ин-
тервалах температур.
Применение теории химической кинетики к гетерогенным процессам
плазмохимического травления позволяет выявить кинетические особенно-
сти процесса с целью достижения его воспроизводимости. Но при этом сле-
дует помнить о том, что низкотемпературная газоразрядная плазма как сре-
да, участвующая во взаимодействии, является неравновесной.
Такая плазма – это частично ионизированный газ, причем ионизиро-
ванный до такого состояния, когда силы притяжения между разноименно
заряженными частицами плазмы уравновешиваются силами отталкивания
между одноименно заряженными частицами, т.е. плазма электронейтральна
в каждом своем малом объеме.
Качественный состав низкотемпературной газоразрядной плазмы та-
ков, что в ней присутствуют как нейтральные компоненты, так и возбужден-
ные частицы, положительные и отрицательные ионы и электроны. Неравно-
весность состояния плазмы определяется существенной разницей в темпера-
турах газа тяжелых частиц (атомов, молекул, ионов) и газа легких частиц –
электронов. В зависимости от значений внешних параметров разряда – P, W,
способа возбуждения, состава газовой смеси, геометрии разрядного про-
странства – температуры тяжелых частиц составляют приблизительно от 400
до 800–1000 К, а электроны при этом имеют температуру ~ 104 К.
Именно по этой причине формально-кинетическое описание гетеро-
генных процессов с участием плазмы проводят с определенными допуще-
ниями, помня о том, что распределение частиц в каждом из упомянутых га-
зовых сред максвелловское, но между собой эти газы (тяжелых и легких
частиц) не находятся в равновесии.
Как пример использования аппарата химической кинетики при исследо-
вании процесса радикального (разновидность плазмохимического) можно
привести кинетические кривые плазмохимического травления ниобата лития.
Установлено, что реакция взаимодействия ниобата лития с фторсо-
держащими радикалами (F·
, SFx и т.д.) является типичным топохимическим
процессом, т.к. в результате такого взаимодействия образуется твердое ве-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

15. 15
щество LiF и целевой процесс локализуется на границе раздела твердых
фаз – твердого реагента (LiNbO3) и твердого продукта (LiF).
Так как в процессе РТ обрабатываемые изделия экранированы от воз-
действия заряженных частиц (ионы, электроны) и ультрафиолетового излу-
чения, то этот вид плазменной обработки можно считать квазиравновесным
процессом. Энергия активации, определенная для этого случая, будет бли-
же к истинному значению, чем при чистом плазмохимическом процессе,
когда поверхность образца подвержена ионной и электронной бомбарди-
ровке. Из-за сложности и многостадийности протекающих в системе с уча-
стием плазмы химических процессов вообще, а топохимических – в осо-
бенности, энергию активации, полученную для этого случая, правильнее
называть эффективной.
На рис. 4 приведены характерные зависимости скоростей радикально-
го травления LiNbO3 от температуры. Процесс травления сопровождался
образованием твердых (LiF) и газообразных (NbF5, NbF3, O2 и др.) продук-
тов, причем реакция начинала активно протекать после достижения некой
пороговой температуры (Тпор.). Для данного конкретного процесса ради-
кального травления температурный интервал активного процесса начинался
с (510 ± 10) К. Изменение температуры происходило за счет косвенного на-
грева подложки, размещенной на нагревательном столе.
Рис. 4. Зависимость скорости РТ LiNbO3 от температуры
(W = 40 (1), 70 (2), 100 (3) Вт; P = 30 Па; tобр = 1800 K)
На рис. 5 представлен вид этих кривых в аррениусовских координа-
тах, из которых определена эффективная энергия активации реакции. Экс-
периментально было показано, что в начальный период процесса при тем-
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

16. 16
пературах (550–600) К эта энергия составила (106 ± 20) кДж / моль для всех
использованных в эксперименте режимов обработки.
Рис. 5. Зависимость скорости РТ LiNbO3 от температуры
в аррениусовых координатах
(W = 100 (1), 70 (2), 40 (3) Вт; Р = 30 Па; tобр = 1800 K)
При увеличении температуры образца и достижении скоростей трав-
ления, близких к максимальным в заданных режимах, значения эффектив-
ной энергии активации довольно резко снижались до (5–10) кДж / моль. Та-
кое понижение энергии активации радикального травления LiNbO3 свиде-
тельствует о том, что при высоких температурах этот процесс уже не опи-
сывается уравнением Аррениуса, т.е. не подчиняется теории Аррениуса.
Наличие двух температурных интервалов на графике рис. 5 свидетельствует
о смене лимитирующей стадии процесса травления, т.е. об изменении меха-
низма процесса травления. Более детальное изучение механизма протекания
процесса требует, кроме формально-кинетических исследований, проведе-
ния дополнительного изучения элементного состава поверхностных твер-
дых фаз, их кристаллохимических особенностей.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ: ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ
РАБОТЫ
В экспериментальной лабораторной установке для плазмохимическо-
го травления материалов используется блок-схема установки, представлен-
ная на рис. 6.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

17. 17
Рис. 6. Блок-схема экспериментальной установки:
1 – кварцевая труба РРК; 2 – индуктор; 3 – заземленный экран; 4 – алюминиевый ста-
кан с перфорированным дном; 5 – образец; 6 – откачной фланец; 7 – датчик давления;
8 – вакуумный вентиль; 9 – резервуар с газом; 10 – измеритель газового потока;
11 – натекатель.
Она состоит из следующих основных блоков:
– реакционно-разрядной камеры (РРК);
– генератора ВЧ-колебаний;
– системы подачи рабочего газа;
– системы вакуумной откачки;
– блока управления.
РРК представляет собой кварцевый цилиндр, разделенный перфори-
рованным диском на две камеры: разрядную и реакционную.
В качестве источника возбуждения плазмы использован ВЧ-генератор
с частотой 13,56 МГц. Мощность ВЧ-генератора регулируется изменением
напряжения на аноде генераторной лампы. Для согласования импедансов
ВЧ-генератора имеется соответствующее устройство.
Система подачи в РРК рабочего газа состоит из резервуара с рабочим
газом, устройства для определения расхода газа, натекателя и соединяющих
трубок. Предварительная откачка из РРК и удаление продуктов реакций
осуществляется при помощи форвакуумного насоса 2НВР-5ДМ. Кроме не-
го, система откачки включает вакуумметр, датчик давления, вентили и ва-
куумпроводы. Установка имеет блок управления работой форвакуумного
насоса и ВЧ-генератора.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

18. 18
В реакционную камеру для проведения исследований помещается
кремниевый образец, изготовленный в форме прямоугольника длиной
100 мм и шириной 5 мм. На поверхность образца напылена пленка Al. На
рабочей стороне образца в пленке Al через каждые 10 мм вскрыты попереч-
ные полоски шириной 100 мкм.
Внимание! Ввиду использования в установке напряжения свыше
1000 В все эксперименты по травлению проводить в присутствии препода-
вателя и в соответствии с установленными режимами.
Рекомендуется придерживаться следующего порядка выполнения ра-
боты:
1. Тумблером «Вкл.» на щитке управления включить установку.
2. Закрыть реакционную камеру откачным фланцем.
3. Придерживая откачной фланец, кнопкой «Кн. 1» включить вакуум-
ный насос. При этом из РРК откачивается остаточный газ, фланец прижи-
мается к торцу кварцевой трубы.
4. Включить подогреватель подложки и установить температуру на
10 градусов меньше Тпор. (в соответствии с предоставленными преподавате-
лем образцами для травления и их характеристиками).
5. Включить вакуумметр, измерить давление. По достижении разре-
жения ~ 5 Па натекателем 11 (рис. 6) установить необходимое давление ра-
бочего газа.
6. Кнопкой «Кн. 2» включить накал генераторной лампы.
7. Кнопкой «Кн. 3» включить подачу напряжения на анод ВЧ-
генератора.
8. Ручкой «Рег. Н» по вольтметру «Пр. 3» установить анодное напря-
жение Ua.
9. С помощью системы согласования установить максимум свечения
разряда. Зафиксировать значения Ia (анодный ток) и Ic (сеточный ток) и
данные занести в тетрадь.
10. Провести травление образца в течение заданного времени, после
чего «Кн. 2» отключить накал, «Кн. 3» – ВЧ-напряжение.
11. Закрыть вакуумный вентиль 8 (рис. 6).
12. Придерживая (!) откачной фланец, напустить в РРК атмосферный
воздух.
13. Извлечь из реакционной камеры обработанный образец.
14. Пункты 2–13 повторить для шести значений температуры (по ука-
занию преподавателя).
15. Экспериментальные результаты оформить в виде графической за-
висимости Vтр = f(T, К).
16. Определить значение Eакт эфф, занести результаты в таблицу и сде-
лать выводы.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

19. 19
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что понимают под скоростью химической реакции?
2. Что такое химическая кинетика?
3. Какие реакции относятся к гетерогенным? Приведите примеры.
4. Сформулируйте правило Вант-Гоффа.
5. Дайте определение энергии активации процесса.
6. Как скорость химической реакции связана с температурой по тео-
рии Аррениуса?
7. Что вы понимаете под механизмом реакции?
8. Какие факторы влияют на скорость химического взаимодействия?
9. Что такое порядок реакции?
10. Какие реакции относятся к топохимическим?
11. Что такое молекулярность реакции?
12. В чем причина неравновесности низкотемпературной газоразряд-
ной плазмы?
13. Какие частицы входят в состав газоразрядной плазмы в условиях
процесса радикального травления?
ЛИТЕРАТУРА
1. Ефремов А.М. Вакуумно-плазменные процессы и технологии :
учебное пособие / А.М. Ефремов, В.И. Светцов, В.В. Рыбкин. – Иваново :
Изд-во Иван. гос. хим.-технол. ун-та, 2006. – 260 с.
2. Плазменная технология в производстве СБИС / под ред. Н. Айнс-
прука и Д. Брауна. – М. : Мир, 1983. – 469 с.
3. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для трав-
ления и очистки материалов / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев. – М. : Энергo-
атомиздат, 1987. – 264 с.
4. Григорьев Ф.И. Плазмохимическое и ионно-химическое травление
в технологии микроэлектроники : учебное пособие / Ф.И. Григорьев. – М. :
Изд-во Моск. гос. ин-та электроники и математики, 2003. – 48 с.
5. Киреев В.Б. Плазмохимическое и ионно-химическое травление
микроструктур / В.Б. Киреев, Б.С. Данилин, В.И.Кузнецов. – М. : Радио и
связь, 1983. – 126 с.
6. Андреев Г.Г. Курс лекций по химической гетерогенной кинетике :
учебное пособие / Г.Г. Андреев, А.Н. Дьяченко, О.Е. Пермяков. – Томск :
Изд-во ТПУ, 2008. – 120 с.
7. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики : учебник для хим. фак.
ун-тов / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. – 4-е изд., перераб. и доп. – М. :
Высш. шк., 1984. – 463 с.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

20. 20
Учебное издание
ПЛАЗМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕ
Часть 4
Определение энергии активации
процесса плазмохимического травления
Учебно-методическое пособие для вузов
Составители:
Коняев Иван Васильевич,
Дикарев Юрий Иванович,
Владимирова Людмила Николаевна
Корректор В.П. Бахметьев
Компьютерная верстка Е.Н. Комарчук
Подписано в печать.17.06.2014. Формат 60×84/16.
Усл. печ. л. 1,2. Тираж 50 экз. Заказ 424
Издательский дом ВГУ.
394000, г. Воронеж, пл. Ленина, 10
Отпечатано в типографии Издательского дома ВГУ.
394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»