Physical Chemistry

1. МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
НАО Торайгыров Университет
Факультет естественных наук
Кафедра ХиХТ
выполнила магистрантка
Саттарова Ырымгул МХ-22н/2
Д.х.н., профессор
Сулейменов Марат Алибаевич

2. «Теория и проблемы
физической химии»
Тема: Основы термодинамики
неравновесных процессов

3. Содержание
• Введение
• Описание систем в термодинамике
неравновесных процессов
• Термодинамика неравновесных процессов

4. Введение
• В устойчивом термодинамическом равновесии при отсутствии внешнего
поля сил система обязана быть полностью однородной (изотропной) в
отношении таких параметров, как температура, давление и химические
потенциалы всех компонентов, присутствующих в системе. Иными
словами, при термодинамическом равновесии градиенты этих величин
по пространству внутри системы равны нулю. Как следствие в этих
системах отсутствуют какие-либо потоки вещества или энергии. Если
система не достигла состояния полного термодинамического
равновесия, она находится в неравновесном состоянии,
характеризующемся наличием в системе градиентов некоторых
параметров и поэтому потоков вещества и / или энергии. Нередко при
этом система может стремиться к динамическому равновесию.
Описанием спонтанной эволюции системы во времени и
предсказанием состояния, к которому стремится система, не способная
достичь полного равновесия, занимается термодинамика необратимых
(неравновесных) процессов. Типичными задачами здесь являются
предсказание наличия одиночных или множественных локальных
стационарных состояний системы и анализ их свойств, в особенности
устойчивости.

5. Введение
• Существенным достоинством термодинамики неравновесных
процессов является возможность корректного определения скорость-
лимитирующих и скорость-определяющих стадий при химических
превращениях в сложных системах, возможность замены некоторых
совокупностей промежуточных превращений одним эффективным
превращением без утраты описания специфики влияния этой
совокупности превращений на общее протекание сложного процесса, а
также возможность установления влияния термодинамических
параметров как внешних реагентов, так и интермедиатов на такие
важнейшие параметры сложных реакций, как кажущаяся энергия
активации и т. п.
• Поэтому использование приемов термодинамики неравновесных
процессов позволяет проводить эффективный совместный кинетико-
термодинамический анализ протекания многих сложных химических
процессов, трудно осуществляемый иными методами. Существенно, что
в термодинамике неравновесных процессов значимость фактора
времени становится не менее важной, чем значимость традиционных
термодинамических параметров.

6. Описание систем в термодинамике неравновесных
процессов
• Основными из положений, дополняющих положения классической
термодинамики, являются следующие:
возможность
разбиения
процессов,
происходящих в
системе, на внешние
(контролируемые
внешними к системе
силами) и внутренние
(«самопроизвольные
»)
возможность
сопряжения
(взаимовлияния)
различных
термодинамических
процессов,
«самопроизвольно»
и одновременно
протекающих
внутри системы;
принципиальная
важность понятия
устойчивости
неравновесного
состояния
системы.

7. Описание систем в термодинамике неравновесных
процессов
• Таким образом, для неравновесных (как открытых, так и замкнутых) систем
свойственны неравновесные состояния, параметры и свойства которых,
вообще говоря, являются функциями времени и / или пространства.
Например, в случае изотропности системы по температуре Т и давлению p
термодинамический потенциал Гиббса G всей системы может являться
функцией не только параметров Т и p, но и времени t:
G = G(T, p, t).
Неравновесную систему далеко не всегда можно описать едиными
значениями Т и р, характеризующими всю систему в целом. Поэтому в
общем случае неравновесную систему с пространственной
неоднородностью необходимо характеризовывать через локальные
значения экстенсивных параметров, например потенциала Гиббса,
отнесенные к единичной массе вещества системы. При этом :
Функция g (T,p,t) и ей подобные с математической точки зрения соответствуют
плотности распределения интересующей нас величины.

8. Термодинамика неравновесных процессов
• Основная задача термодинамики неравновесных процессов —
количественное изучение неравновесных процессов, в частности
определение их скоростей в зависимости от внешних условий.
Термодинамическое состояние каждого выделенного элементарного объёма
характеризуется температурой, давлением и др. параметрами,
применяемыми в термодинамике равновесных процессов, но зависящими
от координат и времени. Количественное описание неравновесных
процессов при таком методе заключается в составлении уравнений баланса
для элементарных объёмов на основе законов сохранения массы, импульса
и энергии, а также уравнения баланса энтропии и феноменологических
уравнений рассматриваемых процессов.
Методы термодинамики неравновесных процессов позволяют сформулировать
для неравновесных процессов 1-е и 2-е начала термодинамики; получить из
общих принципов, не рассматривая деталей механизма молекулярных
взаимодействий, полную систему уравнений переноса, то есть уравнения
гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных систем
(с химическими реакциями между компонентами, с учётом электромагнитных
сил и т. д.).

9. Термодинамика неравновесных процессов
• Закон сохранения массы в термодинамике неравновесных процессов.
• Закон сохранения импульса в термодинамике неравновесных процессов..
Закон сохранения энергии для элементарных объёмов представляет
собой первое начало термодинамики в термодинамике неравновесных
процессов.
• Уравнение баланса энтропии в термодинамике неравновесных
процессов.

10. Термодинамика неравновесных процессов
• Уравнение баланса энтропии в термодинамике неравновесных
процессов.
Энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется, а
возрастает со временем в элементе объёма вследствие необратимых
процессов со скоростью s; кроме того, энтропия может изменяться
вследствие втекания или вытекания её из элемента объёма, что не
связано с необратимыми процессами. Положительность производства
энтропии (s > 0) выражает в термодинамике неравновесных процессов
закон возрастания энтропии (см. Второе начало термодинамики).
Производство энтропии s определяется только необратимыми
процессами (например, диффузией, теплопроводностью, вязкостью) и
равно:

11. Термодинамика неравновесных процессов
• Феноменологические уравнения в термодинамике неравновесных
процессов
С учётом феноменологических уравнений производство энтропии равно:
В стационарном состоянии величина s минимальна при заданных
внешних условиях, препятствующих достижению равновесия (Пригожина
теорема). В состоянии равновесия термодинамического s = 0. Одной из
основных теорем термодинамики неравновесных процессов является
Онсагера теорема, устанавливающая свойство симметрии кинетических
коэффициентов в отсутствие внешнего магнитного поля и вращения
системы как целого: Lik = Lki.

12. Термодинамика неравновесных процессов
• Термодинамика неравновесных процессов в гетерогенных системах.
В рассмотренных выше примерах термодинамические параметры были
непрерывными функциями координат. Возможны неравновесные
системы, в которых термодинамические параметры меняются скачком
(прерывные, гетерогенные системы), например газы в сосудах,
соединённых капилляром или мембраной. Если температуры Т и
химические потенциалы m газов в сосудах не равны, то
термодинамические силы вызывают потоки массы и энергии между
сосудами. Термодинамика неравновесных процессов в этом случае
объясняет возникновение термомолекулярной разности давлений и
термомолекулярного эффекта.

13. Спасибо за внимание