1. Тема лекции: «Основной
закон фазового равновесия.
Диаграммы состояния
однокомпонентных систем.
Уравнение Клапейрона–
Клаузиуса»
Лектор: доцент Бондаренко
Наталья Юрьевна
Кафедра физической и коллоидной химии
Национальный фармацевтический университет
2. Кафедра физической и коллоидной химии
План лекции:
1. Основные понятия и определения.
2. Правило фаз Гиббса.
3. Однокомпонентные системы.
Диаграммы состояния однокомпонентных систем
(на примере диаграммы состояния воды при
небольшом давлении).
4. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса и его
применение к фазовым превращениям.
Литература:
1. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный,
Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд.,
перераб. и доп. – Х. : Изд-во НФаУ, 2010. – 432 с.
2. Сборник задач по физической и коллоидной химии /
В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др.
– Х. : Изд-во НФАУ, 2000. – 224 с.
4. Фаза – совокупность
гомогенных частей
системы, одинаковых по
составу, химическим и
физическим свойствам,
отделённых от других
частей границей раздела.
Кафедра физической и коллоидной химии
6. конденсированые системы –
физико-химические системы,
состоящие из твердых и
жидких фаз.
Кафедра физической и коллоидной химии
неконденсированные
системы – системы, в
состав которых входит
газообразная фаза.
7. Фазовые превращения – процессы
перехода веществ из одной фазы в другую
без протекания химических реакций.
Основная характеристика – температура
фазового превращения.
Кафедра физической и коллоидной химии
Ментол
плавление при
31о
С
Йод
сублимация при
нагревании
(фиолетовые
пары)
8. Составные части системы –
химически индивидуальные
вещества, из которых состоит
система. Они могут быть
изолированы от других частей
системы и способны к
самостоятельному
существованию.
Кафедра физической и коллоидной химии
9. Вещества, с помощью которых
можно определить состав всех
фаз данной равновесной
системы, называют
компонентами системы.
Свойства системы
определяются количеством
веществ, т.е. числом
независимых компонентов (К)
Кафедра физической и коллоидной химии
10. Если между составными
частями системы нет
химического взаимодействия,
то число независимых
компонентов равно
количеству составных частей
Пример:
сахар и соль
Кафедра физической и коллоидной химии
11. При протекании химических реакций
К = к – х,
где К – число независимых
компонентов системы
к – число составных частей системы
х – число уравнений, связывающих
концентрации этих компонентов в
равновесной системе.
СаСО3 (тв) СаО (тв) + СО2 (г)
[СО2] = Кр
К = 3 – 1 = 2
Кафедра физической и коллоидной химии
12. Степень свободы (С) – это
произвольно изменяемый
параметр системы, определяющий
её состояние.
Число степеней свободы – это
число термодинамических
параметров состояния (давление,
температура, концентрация),
которые можно произвольно
изменять в определенном
интервале, не изменяя числа и вида
фаз, находящихся в состоянии
равновесия.
Кафедра физической и коллоидной химии
14. Правило фаз Гиббса
(основной закон фазового
равновесия)
С = К – Ф + n
где n – число внешних
факторов, которые
влияют на равновесие в
системе
Кафедра физической и коллоидной химии
16. Диаграмма состояния воды при небольших
давлениях
• АD – линия
испарения
(конденсации)
• AC – линия
кристаллизации
(плавления)
• AB – линия
сублимации
(возгонки)
• A – тройная
точка
СС
пар
жидкость
лёд
DD
ВВ
АА
0,61
273 Т, K
p кПа,
Кафедра физической и коллоидной химии
17. С = K – Ф + n
K = 1, n = 2
Ф1= 1, Ф2= 2, Ф3= 3
С1 = 1 – 1 + 2 = 2
С2 = 1 – 2 + 2 = 1
С3 = 1 – 3 + 2 = 0
С
пар
жидкость
лёд
D
В
А
0,61
273
p кПа,
11
22
3
Т, К
Кафедра физической и коллоидной химии
19. 1 2
G1 > G2
где G – молярные
значения энергии
Гиббса
Равновесное
состояние 1 dT, dp
Равновесное
состояние 2
Переход вещества
из фазы 1 в фазу 2
при р,Т = const
Если G1=G2 – фазы в состоянии равновесия ( p, T =
const)
Кафедра физической и коллоидной химии
20. Фазовое равновесие не нарушается при условии:
2211 GdGGdG +=+
21 GdGd =
d G = Vdp – SdT
TdSpdVTdSpdV 2211 −=−
(при р + dр и T + dТ)или
Учитывая, что
можно записать:
Кафедра физической и коллоидной химии
21. где ∆V и ∆S – изменение молярного объема и
энтропии при изотермическом фазовом
переходе одного моля вещества.
,
12
12
V
S
VV
SS
Td
pd
∆
∆
=
−
−
=
,
Т
H
S
∆
=∆
где ∆Н и Т – теплота и температура
фазового перехода.
При изотермическом обратимом
фазовом переходе:
Кафедра физической и коллоидной химии
23. Плавление
∆Hпл > 0
Vж < Vт или Vж > Vт
При повышении давления
Если Vж–Vт>0,
dТ/dp > 0
Температура
плавления
возрастает
Если Vж–Vт<0,
dТ/dp < 0
Температура
плавления
уменьшается
Кафедра физической и коллоидной химии
24. Испарение
и сублимация
∆Hисп(суб) > 0
Vг > Vт та Vг > Vж
dТ/dp > 0
Температура
испарения
(сублимации) всегда
повышается с
увеличением
давления
Кафедра физической и коллоидной химии
25. Графический способ определения
теплоты фазового перехода
const
T R
H
pln +−=
∆
1/T
0
lnp
α
tg α = –ΔН/R
const для узкого интервала
температур при условии,
что ∆H = const
Кафедра физической и коллоидной химии
26. Проинтегрируем в интервале от p1 до p2:
const
T R
H
pln +−=
∆
−
∆
=
211
2 11
ln
TTR
H
p
p
допуская, что ∆H = const
Кафедра физической и коллоидной химии
27. С помощью этого уравнения
можно рассчитать:
теплоту испарения или
сублимации, если известно
давление насыщенного пара при
двух температурах;
при условии известных
значений ∆H фазового перехода и
давления насыщенного пара p1–
давление насыщенного пара p2.
Кафедра физической и коллоидной химии