Кинетика химических реакций

1. Тема лекции: «Основные понятия и
закономерности химической кинетики»
Лектор: доцент Бондаренко
Наталья Юрьевна
Кафедра физической и коллоидной химии
Национальный фармацевтический университет

2. Кафедра физической и коллоидной химии
План лекции:
1. Скорость химических реакций, методы её
определения и факторы, которые влияют на скорость
реакций.
2. Классификация химических реакций.
3. Молекулярность и порядок реакции.
4. Реакции первого, второго и третьего порядков.
5. Методы определения порядка реакции.
Литература:
1. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный,
Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд., перераб. и
доп. – Х. : Изд-во НФаУ, 2010. – 432 с.
2. Сборник задач по физической и коллоидной химии /
В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – Х. :
Изд-во НФАУ, 2000. – 224 с.

3. Химическая кинетика – это раздел физической химии, в
котором изучают кинетические закономерности и механизмы
протекания химических реакций, а также факторы, которые
влияют на их скорость.
Кинетика имеет важное значение для фармации, а
именно:
исследование зависимости скорости реакций от
разных факторов даёт возможность
интенсифицировать технологические процессы
фармацевтических производств;
изучение влияния температуры и других факторов
на скорость разложения БАВ позволяет определять:
срок хранения лекарственных средств, факторы,
которые способствуют их устойчивости, а также
выбирать рациональну технологию изготовления ЛС;
исследования, связанные с изучением скорости
усвоения и выведения лекарственных препаратов в
организме, позволяют объяснить механизм их
физиологического действия.
Кафедра физической и коллоидной химии

4. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ, МЕТОДЫ ЕЁ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ И
ФАКТОРЫ, КОТОРЫЕ
ВЛИЯЮТ НА СКОРОСТЬ
РЕАКЦИЙ
Кафедра физической и коллоидной химии

5. Формальная кинетика даёт математическое описание
скорости реакции без учёта механизма её протекания.
Скорость химической реакции – это изменение концентрации
исходных веществ (или продуктов) реакции в единицу времени.
t
cc 12
v
−
±=
Истинная скорость химической реакции –
это производная концентрации по времени.
Если скорость характеризуют по исходному
веществу, то эта величина будет условно
отрицательной, поскольку концентрация
исходных веществ в реакции будет
уменьшаться.
Кафедра физической и коллоидной химии
dt
dс
±=v

6. Существуют два основных метода контроля изменения концентрации:
Метод непрерывных
наблюдений
Метод отбора проб
Сущность метода:
определение концентрации
веществ осуществляется
непосредственно в реакционной
смеси по изменению физико-
химических свойств
(светопоглощение, показатель
преломления, вязкость,
давление и др.)
Сущность метода: за разные
промежутки времени из
реакционной массы отбирают
отдельные пробы, резко
замедляют реакцию и измеряют
концентрацию доступными
аналитическими методами
(например титрованием).
Кафедра физической и коллоидной химии

7. Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
 природа реагирующих веществ и их концентрация;
 наличие катализатора и его концентрация;
 природа растворителя;
 внешние условия (температура, давление – для газов).
Согласно основному постулату химической кинетики
скорость химической реакции (v) пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ,
возведённых в некоторые степени. Например, для реакции:
продукты...DBА →+++ dbа
.v 321 n
D
n
B
n
A
ccck ⋅⋅⋅=скорость
Коэффициент k называют константой скорости
реакции. Если сА = сВ = сD, или сА·сВ·сD = 1, то k = v. Такой
физический смысл константы скорости указывает
на то, что её величина зависит от всех факторов,
которые влияют на скорость реакции, за
исключением концентрации.
Кафедра физической и коллоидной химии

8. КЛАССИФИКАЦИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Кафедра физической и коллоидной химии

9. По степени сложности:
простые или элементарные (реакции, которые протекают в одном
направлении и до конца);
сложные (обратимые, необратимые, изолированные, параллельные,
последовательные, сопряженные).
По природе частиц, участвующих в реакции:
молекулярные (при участии молекул);
ионные (при участии ионов);
радикальные, цепные (при участии свободных радикалов).
По числу фаз, участвующих в реакции:
гомогенные (в одной фазе);
гетерогенные (на границе раздела фаз).
По характеру зависимости скорости реакции от
концентрации реагентов:
различают реакции нулевого, первого, второго,
третьего и дробного порядков.
По молекулярности – количеству частиц, участвующих в
элементарном акте взаимодействия, различают:
одно-, двух- и трёхмолекулярные реакции.
Кафедра физической и коллоидной химии

10. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ
И ПОРЯДОК РЕАКЦИИ
Кафедра физической и коллоидной химии

11. Молекулярность – число молекул (или других частиц),
участвующих в элементарном акте химического взаимодействия.
Различают:
Одно- или
мономолекулярные
Бимолекулярные Трёхмолекулярные
А → С
А → В + С
2А → С
А + В → С
3А → С
2А + В → С
А + В + С → D
Общий и частный порядок реакции
Частный порядок реакции по веществу определяется
показателем степени, в которую возведена
концентрация данного реагента в кинетическом
уравнении реакции – математическом выражении
зависимости скорости от концентрации. Общий порядок
реакции (n) определяется суммой показателей степеней
концентраций в кинетическом уравнении реакции.
Порядок реакции может быть установлен только
экспериментально.
Кафедра физической и коллоидной химии

12. Четырёх- и более молекулярных реакций не
существует, так как одновременное
столкновение четырёх и более активных
молекул своими реакционными центрами
маловероятно.
Только для элементарных (простых) реакций
числовые значения молекулярности и
кинетического порядка совпадают и равны
стехиометрическим коэффициентам.
Кафедра физической и коллоидной химии

13. Причины несовпадения порядка и молекулярности реакции
1. В случае, когда один из реагентов взят в избытке по сравнению
с другим (его концентрация считается постоянной). Пример:
реакция гидролиза сахарозы (бимолекулярная реакция
«псевдопервого» порядка).
С12Н22О11+Н2О → С6Н12О6+ С6Н12О6
2. В случае сложных реакций, которые протекают в несколько
стадий; общая скорость образования конечного продукта (или
продуктов) реакции будет определяться скоростью самой
медленной стадии, которая называется «лимитирующей».
Пример: последовательные реакции
2N2O5= 2N2O4+ O2
1) N2O5= N2O3 + O2 – медленная;
2) N2O3 = NО2+ NO – быстрая;
3) NO + N2O5 = 3NO2– быстрая;
4) 2NO2 = N2O4– быстрая.
Кафедра физической и коллоидной химии

14. РЕАКЦИИ ПЕРВОГО,
ВТОРОГО И
ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКОВ
Кафедра физической и коллоидной химии

15. Реакции первого порядка (n=1)
.0
c
c
ln
t
1
k =
lnc
t0
lnc0
α
tg α = – k
Размерность константы скорости [k] = t–1
(c–1
, мин–1
и др.)
.
2ln
2/1
k
=τ
Период полупревращения (время, в
течение которого прореагировала половина
исходного вещества) для реакции первого
порядка можно рассчитать:
Константу скорости для
реакции первого порядка
можно найти графическим и
алгебраическим методами:
Кафедра физической и коллоидной химии

16. Реакции второго порядка (n=2)
111
0






−=
cct
k
Константу скорости реакции
второго порядка находят
графически и алгебраически
согласно уравнению:
Размерность константы скорости [k] =
= t–1
·c–1
(мин–1
·л·моль–1
).
Период полупревращения для реакции
второго порядка можно рассчитать:
.
1
0
2/1
kc
t =
0
1/c0
1/c
α
tg α = k
t
Кафедра физической и коллоидной химии

17. Реакции третьего порядка (n=3)






−= 2
0
2
11
2
1
cct
k
Размерность константы скорости [k] = t–1
·c–2
(мин–1
·л2
·моль–2
)
Период полупревращения для реакции
третьего порядка можно рассчитать:
α
1/с0
2
t0
1/c2
tg α = 2k
2
0
2/1
2
3
kc
=τ
Константу скорости для
реакции третьего порядка
можно найти аналогично по
уравнению:
Кафедра физической и коллоидной химии

18. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПОРЯДКА РЕАКЦИИ
Кафедра физической и коллоидной химии

19. Для определения порядка реакции по данному реагенту
необходимо создать такие условия, чтобы во время реакции
изменялась концентрация лишь этого реагента; концентрации
других участников реакции должны быть настолько большими,
чтобы их изменением можно было пренебречь.
где n – порядок реакции по данному реагенту.,v n
kс=
Все известные методы определения порядка
реакции делят на:
1. интегральные:
1.1.метод подбора кинетического уравнения;
1.2.графический метод;
1.3.метод расчёта периода полупревращения.
2. дифференциальные:
2.1.метод Вант-Гоффа;
2.2.метод Оствальда.
Кафедра физической и коллоидной химии

20. Метод подбора кинетического уравнения
Экспериментальные значения текущей концентрации для
каждого момента времени подставляют в уравнение для
расчёта констант скоростей реакций разных порядков.
Порядок реакции отвечает тому уравнению, по которому
получают постоянные значения константы скорости реакции.
илиln
1 0
c
c
t
k =
или
111
0






−=
cct
k
.
11
2
1
2
0
2 





−=
cct
k
Кафедра физической и коллоидной химии

21. Графический метод
Построение графиков по экспериментальным значениям с
и t в координатах, дающих линейную зависимость.
Для реакций первого порядка линейность будет
наблюдаться в координатах lnc – t, для реакций второго
порядка – в координатах 1/с – t, третьего порядка –1/с2
– t.
Метод расчёта периода полупревращения
Изучение зависимости периода
полупревращения от начальной концентрации
реагирующих веществ.
Для реакций первого порядка τ½ не зависит от
с0, для реакций второго порядка – обратно
пропорционален с0, для третьего порядка –
обратно пропорционален с0
2
.
Кафедра физической и коллоидной химии

22. Метод Вант-Гоффа
В основе метода лежит
зависимость:
Из полученной графической
зависимости, построенной в
координатах lnv – lnc, по тангенсу
угла наклона рассчитываем порядок
реакции n.
.lnlnvln cnk +=
lnv
α
tg α = n
lnc
Порядок реакции также можно рассчитать
алгебраически, используя уравнение:
n = Δlnv/Δlnc.
Кафедра физической и коллоидной химии

23. Метод Оствальда
Для реакции:
дифференциальная форма кинетического уравнения имеет вид:
продукты...СBА →+++ dbа
321
321
nnn
ccck
dt
dc
⋅⋅⋅=−
При условии достаточно большого избытка В
и С определяют частный порядок реакции по
веществу А методом Вант-Гоффа.
Аналогично проводят опыты при условии
избытка А и С (определяют частный порядок
реакции по веществу В), и избытка А и В
соответственно (определяют частный порядок
реакции по веществу С).
Кафедра физической и коллоидной химии

24. Спасибо за внимание!
Кафедра физической и коллоидной химии