6

1. 1
Лекція 1
НАУКОВО-ТЕХНІЧНІ АСПЕКТИ УДОСКОНАЛЕННЯ
ФЕРМЕНТАТИВНОГО РОЗРІДЖУВАННЯ КРОХМАЛЮ
План
1. Особливості розріджування крохмалю як першого етапу гідролізу
2. Використання кислоти в якості каталізатора процесу розріджування
крохмалю
3. Кислотно-ферментативне розріджування – технологічний компроміс
4. Ферментативне розріджування – перспективний спосіб декстринізації
1. Особливостірозріджуваннякрохмалю як першого етапугідролізу
Крохмаль – це резервний полісахарид рослин. Складається з двох
полісахаридів: амілози і амілопектину. Амілоза – лінійний полісахарид, в якому
залишки -D-глюкози з’єднані -1,4 глюкозидними зв’язками, має небагато -
1,2-, -1,3-, і -1,4-глюкозидних зв’язків. Ланцюг амілози містить в середньому
200...1000 глюкозних одиниць, що відповідає молекулярній масі 32000...160000.
Амілопектин – сильно розгалужений полісахарид крохмалю, побудований із
залишків -D-глюкози, з’єднаних між собою -1,4, а в місцях розгалужень -
1,6- глюкозидними зв’язками. Молекулярна маса амілопектину 100 000...1000
000 і більше.
Встановлено, що не всі крохмалі являють собою чисті вуглеводи. Деякі
крохмалі, наприклад картопляний, містять всередині зерна молекули
амілопектину, етерифіковані фосфорною кислотою. Такі зернові крохмалі, як
кукурудзяний, містять в складі жирні кислоти, настільки тісно зв’язані з
вуглеводом, що вони не можуть бути видалені з нього в процесі виробництва
крохмалю або у лабораторії звичайними розчинниками. У кукурудзяному
крохмалі містяться також азотисті речовини типу протеїнів. Наявність у
крохмалі невуглеводних домішок може негативно впливати на процес гідролізу
крохмалю: вони можуть вступати в реакцію з кислотою (протеїни) або

2. 2
інгібувати дію амілолітичних ферментів (жири). Тому при виборі сировини для
гідролізу ці особливості варто враховувати.
Гідроліз крохмалю – це процес розриву довгих ланцюгів полісахариду по
глюкозидним зв’язкам у присутності каталізатора і надлишку води. Гідроліз
крохмалю можна розглядати як розщеплення лінійних ланцюгів порівняно
низької молекулярної маси і сильно розгалужених молекул амілопектину з
великою молекулярною масою.
На початку гідролізу відбуваються процеси набухання, клейстеризації і
розчинення (розріджування) крохмалю, що викликає порушення міцел і
руйнування мікрокристалічної структури крохмального зерна. Потім
відбувається розрив глюкозидних зв’язків у ланцюгах молекул. По місцях
розриву приєднується вода. Кінцевим продуктом гідролізу при розщепленні
всіх зв’язків у молекулах крохмалю є глюкоза.
Розріджений будь-яким способом крохмаль далі зцукрюють різними
ферментами досягаючи бажаного ступеню гідролізу для одержання
різноманітних цукристих крохмалепродуктів.
Для процесу гідролізу процес руйнування структури зерна і розчинення
крохмалю має велике значення, оскільки гідролізу піддаються лише
клейстеризовані зерна крохмалю, тобто крохмальні зерна повинні бути
дисперговані. Неклейстеризовані зерна крохмалю дуже повільно атакуються
каталізатором.
Руйнування структури крохмального зерна при нагріванні у воді
відбувається у декілька стадій. На першій стадії вода повільно і зворотньо
поглинається зерном і відбувається обмежене набухання. В’язкість суспензій
помітно не підвищується. Зерно зберігає свій характерний вигляд. В інтервалі
температур від 45 до 65 °С починається друга стадія набухання, зерно
збільшується в багато разів у розмірі, поглинаючи велику кількість вологи. Під
час третьої стадії набухання, яка відбувається при підвищених температурах,
зерна крохмалю максимально збільшуються, в’язкість суспензії досягає
найбільшого значення. Цей момент відповідає максимальній клейстеризації

3. 3
крохмалю. Відповідно, температура максимальної в’язкості називається
температурою клейстеризації і є характерною для кожного виду крохмалю. При
подальшому нагріванні оболонказерна руйнується і розчинна амілозна фракція
крохмалю переходить у розчин. Зерна при цьому стають майже безформними
мішечками, з яких вилучена розчинна частина крохмалю. В результаті
клейстеризації крохмальної суспензії відбуваються незворотні зміни зерен
крохмалю.
В процесі клейстеризації крохмалю значно збільшується в’язкість
суспензії, що ускладнює в подальшому проведення процесу гідролізу. Тому,
зазвичайу виробництві клейстеризація співпадає з наступною стадією гідролізу
– розріджуванням, коли під дією каталізатора довгі ланцюги гідратованих
молекул крохмалю, що знаходяться у вигляді високов’язких драглів,
розриваються на більш короткі. В’язкість клейстеру при цьому швидко
знижується в декілька тисяч разів – крохмаль розріджується. У розрідженому
продукті з низькою в’язкістю легше відбуваються подальші процеси розриву
крохмальної молекули аж до утворення глюкози.
Процес розріджування крохмалю значною мірою впливає на якість
кінцевого гідролізату. З однієї сторони, необхідно повністю клейстеризувати
всі зерна крохмалю, інакше знизиться вихід продукту, погіршиться
фільтраційна здатність гідролізату, а з іншої – більш глибокий гідроліз
крохмалю при розріджуванні призводить до зниження вмісту глюкози в
гідролізатах при зцукрюванні, оскільки глюкоамілаза має велику спорідненість
до високомолекулярних субстратів.
З метою зниження в’язкості на практиці розріджування крохмальної
суспензії може здійснюватись в одну стадію з використанням у якості
каталізатора кислоти або термостабільного ферменту, а також у дві і більше
стадій комбінованим кислотно-ферментативним та ферментативно-
ферментативним способом.

4. 4
2. Використання кислоти в якості каталізатора процесу
розріджування крохмалю
До недавнього часу для розріджування крохмалю в якості каталізатора
застосовували соляну кислоту. Проте застосування кислоти крім переваг, що
пов’язані з її низькою вартістю та великою швидкістю реакції в зв’язку з
високою температурою процесу, має цілий ряд суттєвих недоліків. Гідролізати
забруднюються продуктами реверсії і термічно-кислотного розкладання
вуглеводів, що погіршує їх якість і знижує вихід глюкози.
Кислотне розріджування може здійснюватись у безперервному режимі за
допомогою зцукрювача Кройєра, або у періодичнодіючих конверторах.
Крохмальна суспензія з масовою часткою сухих речовин 38...40 % подається у
конвертор. Для розріджування використовують соляну кислоту з масовою
часткою газу HCl 0,1...0,12 % до сухих речовин сировини (величина рН у
конверторі1,8...2,2). Частину кислоти додають у крохмальне молоко, а частину
у конвертор. Процес заварювання крохмалю здійснюється під надлишковим
тиском 0,02...0,03 МПа, а процес розріджування  0,25...0,28 МПа до
досягнення глюкозного еквівалента у гідролізаті 15...20 %. Готовий сироп під
тиском видувається із конверторау нейтралізатор, де нейтралізується розчином
кальцинованої содиз масовою часткою сухих речовин 18 % до рН 4,0...5,0, яке
є оптимальним для наступної дії ферменту глюкоамілази.
На основі даних П.М. Сіліна по дослідженню реакції реверсії глюкози,
Т.Н. Патер розроблена технологія патоки із вмістом редукувальних речовин
65%, що не містить продуктів реверсії. Процес заснованийна гідролізі суспензії
крохмалю пониженої густини (25...27 % СР) під дією кислоти, яку дозують з
розрахунку 0,25 % газоподібної HCl до СР крохмалю. Гідроліз проводиться у
конверторі під тиском 0,25...0,3 МПа протягом 30...40 хв. Недоліком методу є
необхідність випарювання додаткової кількості води.
Жеребцов Н.А. і Руадзе І.Д. вважають, що оптимальними є умови
кислотного розріджування при концентрації крохмалю 20 % і рН 1,10,
температурі 130 °С, тривалості гідролізу 75 хв.

5. 5
При зцукрюванні розрідженого кислотним способом крохмалю
глюкозний еквівалент гідролізату не перевищує 94...95 % (вміст глюкози 92...93
%). Недоліком кислотного способу розріджування є також і те, що процес
відбувається за високої температури та концентрації кислоти. Ці умови
сприяють руйнуванню білкових домішок крохмалю до амінокислот, які
переходять у гідролізат і, як наслідок, за рахунок реакцій
меланоїдиноутворення, підвищується забарвленість сиропів і знижується
глюкозний еквівалент. Крім того, під час нейтралізації кислоти в гідролізаті
утворюються солі, які збільшують зольність і ускладнюють процес
кристалізації глюкози. Перевагою кислотного способу розріджування є
дешевий каталізатор, а також те, що одержані таким чином гідролізати мають
гарні фільтраційні властивості.
3. Кислотно-ферментативне розріджування – технологічний
компроміс
З метою усунення недоліків кислотного розріджування за кордоном
застосовується кислотно-ферментативне розріджування крохмалю.
Слабкий гідроліз кислотою до значення ГЕ 3...5 % з наступним
розріджуванням бактеріальною -амілазою до ГЕ 15...20 % дає можливість
отримати гідролізати з такими ж фільтраційними характеристиками, як і при
одностадійному кислотному розріджуванні до ГЕ 15...20 %. При цьому можна
отримати гідролізати із вмістом редукувальних речовин після зцукрювання
приблизно 96...97 %.
Підкислену до рН 1,8...2,5 (2,66 л 36 %-ої HCl на 1 т крохмалю)
крохмальну суспензію підігрівають до 140 ºС протягом 5 хв в
безперервнодіючому зцукрювачі. На виході із зони розріджування в продукт
дозуючим насосом додають розчин соди до рН 6...6,5. Далі гідролізат майже
миттєво охолоджують в циклоні-випарювачі до 85 ºС і для запобігання
ретроградації в продуктдозуючим насосом додають розчин -амілази. Через 30
хв розріджування отримують гідролізат з ГЕ 10...13 % з гарними
фільтраційними властивостями. При використанні термостабільного ферменту,

6. 6
його додають при температурі 95...100 ºС, що значно зменшує небезпеку
ретроградації. В якості розріджуючого ферменту застосовують -амілазу, яка
діє за температури вищої температури клейстеризації крохмалю.
За даними Ральфа В. Керра підвищити ефективність процесу гідролізу
можна частковоюкислотноюмодифікацією крохмалю перед обробленням його
ферментом. Це дозволяє зробити процес розріджування дешевшим відносно
ферментативного гідролізу і якіснішим відносно чисто кислотного способу
гідролізу.
4. Ферментативне розріджування – перспективний спосіб
декстринізації
Найпростішим способом проведення ферментативного розріджування
крохмальної суспензії є одноступеневий процес, який здійснюють нагріванням
суспензії крохмалю (з масовою часткою сухих речовин 30...35 %) у присутності
-амілази, дозованої з розрахунку 0,68...0,7 од. ак./ г СР крохмалю протягом
години при температурі 60...70 ºС.
Одностадійним способом можна проводити ферментативне
розріджування картопляного крохмалю. При використанні кукурудзяного,
пшеничного та рисового крохмалів виникають проблеми з фільтруванням
сиропів, що зумовлені як прогресуючою ретроградацією, так і наявністю
неклейстеризованих зерен крохмалю.
М.Г. Гулюк вказує на те, що за допомогою термостабільної -амілази
можна досягти якісного розріджування і при одностадійному додаванні
ферменту. Для цього в суспензію крохмалю з масовою часткою сухих речовин
30...40 % при рН 6,5...7,0, безпосередньо перед пристроєм для розріджування,
додається 1 кг термостабільного ферменту термамілу на кожну тонну
крохмалю. Температура підвищується до 105...110 ºС прямою інжекцією пари і
витримується протягом 5...10хв. Розріджений крохмаль потім охолоджують до
95 °С і витримують 1...2 год до повного розріджування.

7. 7
Основноюперевагоюцього способу є те, що обладнання, призначене для
кислотного способу, може бути легко пристосоване, без суттєвих додаткових
витрат, для ферментативного розріджування.
Жеребцов Н.А. і Руадзе І.Д. методом математичного планування
експерименту встановили, що раціональним режимом ферментативного
розріджування є концентрація крохмалю 20 % і дозування амілази 2 од. ак./г СР
крохмалю.
З метою зниження питомої витрати -амілази і її стабілізації в суспензію,
що розріджується, вводятьсолікальцію іноді разом із соляминатрію в кількості
0,01 М Са2+ і 0,02 М Nа+. Оскільки іони кальцію стабілізують бактеріальну -
амілазу, в якості лугу для доведення рН крохмальної суспензії до оптимальної
величини можна використовувати гідроксид кальцію.
Найкращим способом уникнення труднощів пов’язаних з ускладненим
фільтруванням гідролізатів, одержаних ферментативним шляхом, є проведення
ферментативного розріджування у дві стадії.
Рекомендується проводити двохступеневе ферментативне розріджування
в безперервнодіючій установці. В суспензію крохмалю концентрацією 35 %
додається розчинїдкого натру для доведення рН середовища до 6...6,5, розчин
-амілази і її стабілізаторів: СаО або Са(ОН)2. Після чого продукт
підігрівається гострою парою до температури 85С і витримується певний час
для здійснення першої стадії розріджування. При цьому відбувається розрив
довгих ланцюгів крохмалю завдяки дії -амілази з утворенням декстринів.
В’язкість клейстеру при цьому швидко знижується. З метою досягнення повної
клейстеризації гранул крохмалю температуру продукту підвищують прямою
інжекцією пари до 140...150 С і витримують протягом 3...5 хв. Щоб розрідити
клейстеризований при термообробленні крохмаль продукт направляється на
другу стадію розріджування. Для цього в майже миттєво охолоджений в
циклоні-випарювачі до 85 ºС сироп знову додають розчин -амілази і
проводять розріджування протягом 1,5...2 год до глюкозного еквівалента
10...20%.

8. 8
Російськими науковцями запропоновано установку для двохступеневого
ферментативного розріджування крохмалю, яка передбачає підігрівання
крохмальної суспензії гострою парою до 85 ºС, витримування протягом 1,5 год.
шляхом проходження послідовно через ряд ємностей. Далі продукт
направляють в зону термооброблення, де його підігрівають до 140 ºС протягом
5 хв, щоб покращити фільтраційні властивості. Перед зцукрюванням сироп
охолоджують за допомогою циклона-випарювача або теплообмінника.
В результаті досліджень проведених у ВНДІК на основі двохступеневого
ферментативного розріджування крохмалю було розроблено технологію так
званої РКП (радянської карамельної патоки), згідно якої гідроліз проводиться
під дією ферменту солодової -амілази. Крохмальну суспензію концентрацією
25 % СР змішують з ¾ від загальної кількості ферменту. Суміш нагрівають
протягом 30 хв до температури 55 °С, потім до 68 °С нагрівають повільно по
1°С за 3 хвилини. Далі суміш кип’ятять протягом 15...30 хв, потім охолоджують
до 67...70 °С, додають залишок ферменту і продовжують гідроліз ще 15...20 хв.
Одержаний сироп нагрівають до 80 °С, знебарвлюють, фільтрують і уварюють.
При двохстадійному ферментативному розріджуванні крохмалю та
подальшому зцукрюванні глюкоамілазою можна отримати гідролізати, що
містять до 98 % редукувальних речовин, а з них до 96 % глюкози.
Таким чином, розроблення і впровадження способу гідролізу крохмалю із
застосуванням ферментів є найбільш перспективним напрямком удосконалення
технології виробництва цукристих крохмалепродуктів, що доводять роботи
багатьох вітчизняних і закордонних науковців. Застосування ферментів для
гідролізу на будь-якій стадії дає значні переваги завдяки спрямованості та
специфічності їх дії. У зв’язку з низькими температурами і pH, близькими до
нейтральних, термічне і кислотне розкладання глюкози мінімальне. Гідролізати
мають низьку забарвленість, доброякісність їх може сягати 98 %, що значно
спрощує проведення наступних технологічних операцій  очищення сиропів і
кристалізацію глюкози. При ферментативному гідролізі крохмалю у
виробництві глюкози значно підвищується вихід кристалічного продукту,

9. 9
з’являється можливість отримувати цілий ряд досить чистих продуктів
гідролізу у порошкоподібному або гранульованому вигляді. У крохмале-
патоковому виробництві застосування різних ферментів дозволяє отримувати
патоки з різним складом вуглеводів.