1. Основи біотехнології цукристихОснови біотехнології цукристих
крохмалепродуктівкрохмалепродуктів
Теорія гідролізу крохмалю
Проф. Грабовська О.В.
2017
2. Першою і основною технологічною
операцією у виробництві цукристих
крохмалепродуктів є гідроліз
крохмалю.
Патока крохмальна і кристалічна
глюкоза являють собою продукти
гідролітичного розщеплення
крохмалю.
3. Суспензія крохмалю
↓
Гідроліз крохмалю ← Кислота або фермент
↓
Нейтралізація кислоти або
інактивація ферменту
←
Розчин кальцинованої
соди
↓
Жиро-білкова домішка ←
Механічне очищення рідких
сиропів
← Фільтрувальний порошок
↓
Відпрацьоване вугілля ←
Адсорбційне очищення
← Активне вугілля
↓
Випарювання сиропів
↓
Відпрацьоване вугілля ← Очищення густих сиропів ← Активне вугілля
↓
Уварювання густих сиропів
↓
Охолодження патоки
та густого сиропу
→ Кристалізація
↓ ↓
Готова патока Центрифугування
↓
Висушування
↓
Просіювання
та пакування
↓
Глюкоза кристалічна
гідратна
Принципова схема виробництва цукристих крохмалепродуктів
4.
5. Внаслідок реакції гідролізу із
застосуванням каталізатора довгі ланцюги
гідратованих молекул крохмалю
розриваються на більш короткі.
В’язкість клейстеру при цьому
зменшується в декілька тисяч разів –
крохмаль розріджується.
У розрідженому продукті з низькою
в’язкістю легше відбуваються подальші
процеси розриву крохмальної молекули до
утворення глюкози.
6. У якості каталізатора гідролізу крохмалю
можуть використовуватись мінеральні кислоти,
ферменти або їх комбінування.
Гідроліз крохмалю з використанням кислоти
відбувається за високих температур і завжди
супроводжується побічними реакціями
реполімерезації (конденсації) та розкладання
глюкози.
Перетворення вуглеводів в процесі кислотного
гідролізу мають складний характер і для
керування цим процесом необхідне знання
хімізму та кінетичних закономірностей.
7. Застосування амілолітичних ферментів для
гідролізу на будь-якій стадії має значні
переваги завдяки направленості та
специфічності їх дії:
•за відносно низьких температур і pH,
близьких до нейтральних, термічне і
кислотне розкладання глюкози мінімальне;
• гідролізати мають низьку забарвленість,
значно підвищується вихід кристалічного
продукту;
•застосування різних ферментів дозволяє
виробляти патоки з різним складом
вуглеводів
8. Зазвичай в крохмале-патоковому
виробництві крохмаль гідролізували у
вигляді суспензії при tº 120-150ºС,
використовуючи в якості каталізатора
хлоридну (соляну) кислоту.
Швидкість кислотного гідролізу крохмалю
залежить від виду кислоти, концентрації та
температури.
Кислота сприяє невпорядкованому розриву
глюкозидних зв’язків в молекулах
крохмалю.
9. Спочатку відбувається ослаблення та розрив
асоціативних зв`язків між макромолекулами
амілопектину та амілози, що супроводжується
порушенням структури крохмального зерна та
утворенням гомогенної маси.
В подальшому руйнуються валентні α-1,4 та
α-1,6- глюкозидні зв`язки та по місцю розриву
кожного зв`язку приєднується молекула води.
Гідроліз крохмалю стехіометрично
бімолекулярна реакція, проте вона
відбувається з великим надлишком води
(кількість якої у розрахунках приймається
сталою).
10. (C6H10O5) n + n H2O = n C6H12O6
або після виключення n
(C6H10O5) + H2O = C6H12O6
162 18 180
Звідси теоретичний вихід глюкози
внаслідок гідролізу крохмалю
180/162х100=111,11% до маси крохмалю
При розриві усіх глюкозидних зв`язків – приєднується (n-1)
молекул води (де n- число глюкозидних залишків в
макромолекулах, або ступінь полімеризаціі ), та утворюється
n молекул глюкози.
Якщо n- занадто велика величина, то числове значення n-1
буде мало відрізнятися від n і реакція гідролізу крохмалю
може бути виражена рівнянням:
11. Проміжні продукти гідролізу крохмалю:
декстрини, олігосахариди в тому числі
дисахариди мальтоза та α-гентіобіоза.
α-1,6- глюкозидні зв`язки приблизно в 4
рази міцніші за α-1,4- , тому вони
розриваються пізніше.
При гідролізі крохмалю зростає кількість
вільних альдегідних груп, тобто
редукувальна здатність, зменшується
ступінь полімеризаціі та питоме
обертання вуглеводів гідролізату.
13. При утворенні ахроодекстринів колір
йодного розчину при додаванні його до
гідролізату не змінюється і залишається
таким до кінця гідролізу.
Амілодекстрини осаджуються 40% спиртом,
еритро-65% спиртом,
ахроо- та олігосахариди не осаджуються навіть
96% спиртом.
Кожна з цих груп сахаридів являє собою суміш
вуглеводів середньої молекулярної маси
14. Склад вуглеводів гідролізату в умовах
гідролізу, прийнятих на патокових
заводах, майже не залежить від
температури, виду та концентрації
кислоти і є похідною від загальної
редукувальної здатності, яка виражена
глюкозним еквівалентом ГЕ
ГЕ - вміст редукувальних речовин (РР) в
перерахунку на глюкозу виражений у
відсотках до маси сухих речовин
15. На початку гідролізу присутні всі
вказані продукти зцукрювання
крохмалю, проте більше декстринів.
Впродовж гідролізу кількість
декстринів зменшується, а
олігосахаридів і глюкози збільшується.
16. Залежність складу вуглеводів гідролізату від ступенюЗалежність складу вуглеводів гідролізату від ступеню
гідролізу крохмалю: 1- декстрини; 2 – три- тагідролізу крохмалю: 1- декстрини; 2 – три- та
тетрасахариди; 3 – мальтоза; 4 – глюкозатетрасахариди; 3 – мальтоза; 4 – глюкоза
17. Вміст три- , тетрасахаридів та мальтози
проходить через максимум, який для
перших двох приходиться на ГЕ 30-40%,
а для мальтози на 65-70% ГЕ.
У виробничому гідролізаті з ГЕ 40%
вуглеводи розподіляються таким чином:
35% декстринів,
22% тетра- та трисахаридів,
22% мальтози,
21% глюкози.
18. Кінетика кислотного гідролізу крохмалюКінетика кислотного гідролізу крохмалю
Швидкість кислотного гідролізу крохмалю
залежить від виду кислоти, концентрації та
температури.
Вплив концентрації та виду кислоти.
Каталітичну дію в кислотах здійснює іон Н+
.
Під час гідролізу гідратований іон гідрогену
наближається до кисневого містка в
молекулі крохмалю та викликає зміщення
електронів, поляризацію зв’язку, а потім
його розрив.
19. Іон Н+
, що звільняється, знову
гідратується і далі поляризує
глюкозидні зв’язки у крохмалі.
Таким чином, швидкість гідролізу має
бути прямо пропорційна концентрації
іону Н+
в сфері реакції.
Практичне застосування знайшли
соляна та сірчана кислоти. Азотну
кислоту не використовують, тому що
вона окиснює глюкозу.
20. За сучасною теорією сильних електролітів, обидві
кислоти повністю дисоціюють у розчинах, проте
активність водневих іонів через появу міжіонного
притягання різна. Каталітична дія кислот
пропорційна не загальній концентрації водневих
іонів, а концентрації лише активної їх частини.
Сірчана кислота має два ступені дисоціації:
H2SO4 → H+
+ HSO4
-
→ 2H+
+ SO4
2-
50% 3,5%
По першому водневому атому кислота дисоціює на
50%, по іншому – лише на 3,5%. Тому, якщо
прийняти каталітичну активність соляної кислоти за
100%, то каталітична активність сірчаної буде 50-
53%.
21. З підвищенням температури швидкість
кислотного гідролізу зростає.
Вплив температури характеризується середнім
температурним коефіцієнтом, який є відношенням
кінетичних констант при температурах t+10 та t:
Для кислотного гідролізу крохмалю цей коефіцієнт
дорівнює 2,69, тобто з підвищенням температури на
кожні 10°С швидкість гідролізу зростає в 2,69 разів.
22. Глюкоза, що утворюється в процесі
гідролізу крохмалю, під дією високої
температури та кислоти підлягає
зворотнім та незворотнім змінам.
До зворотніх перетворень відноситься
реакція реверсії (полімеризації),
до незворотніх – розкладання
23. Частина глюкози, що утворюється при гідролізі
крохмалю, здатна до аутоконденсації
(полімеризації), внаслідок чого утворюються
різні олігосахариди.
Продукти конденсації (реверсії) являють собою
складну суміш, до складу якої входять як
редукувальні так і нередукувальні речовини:
α-та β-гентіобіоза, β-мальтоза, α-та β-целобіоза,
β-β-трегалоза, паноза та ін.
Гентіобіоза присутня в гідролізатах не лише як
проміжний продукт гідролізу крохмалю, а і як
продукт реверсії глюкози.
Реверсія глюкози
24. Крім вказаних сахаридів утворюються
мономерні ангідриди глюкози, лівоглюкозан,
які потім полімеризуються у ди- та більш
високомолекулярні сполуки та зазвичай
визначаються разом з ними.
За даними В.А. Смірнова , продукти реверсії не
зброджуються дріжджами.
Середня молекулярна маса становить 230.
Питоме обертання 63,8 – 65,2
Редукувальна здатність 30-35 %.
Продукти реверсії розчиняються у 96 %
етанолі, тому не визначаються спиртовою
пробою.
25. Реакція реполімеризації бімолекулярна та
зворотна, тобто при відповідному розведенні
продукти реверсії можуть бути знову
перетворені на глюкозу.
Кількість продуктів реверсії залежить від
концентрації глюкози та збільшується з її
зростанням.
2 C6H12O6 ↔ C12H22O11 + H2O
26. Розкладання глюкозиРозкладання глюкози
В умовах кислотного гідролізу крохмалю
деяка кількість глюкози розкладається.
При цьому, внаслідок відокремлення від
молекули глюкози трьох молекул води
утворюється оксиметилфурфурол.
Він лабільний і в подальшому розкладається
до мурашиної та левулинової кислот.
Частина ОМФ полімеризується з утворенням
барвних речовин жовто-коричневого кольору.
28. Барвні речовини мають властивості
високополімерних електролітів,
заряджених від’ємно і мають слабку
редукувальну здатність.
При отриманні слабозцукреного
сиропу розкладається 0,3- 0,5%
глюкози.
В готовій патоці знайдено 0,002-
0,008% ОМФ.
29. Схема перетворення вуглеводів в процесіСхема перетворення вуглеводів в процесі
кислотного гідролізу крохмалюкислотного гідролізу крохмалю
