Download luận văn đồ án tốt nghiệp với đề tài: Tiếp cận công nghệ sạch, nghiên cứu xử lý, tái chế bùn thải sinh học thành nguyên liệu tạo ra chế phẩm vi sinh vật hữu ích phục vụ cho nông lâm nghiệp

1. VIỆN CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG
BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ
TIẾP CẬN CÔNG NGHỆ SẠCH, NGHIÊN CỨU XỬ LÝ,
TÁI CHẾ BÙN THẢI SINH HỌC THÀNH NGUYÊN LIỆU
TẠO RA CHẾ PHẨM VI SINH VẬT HỮU ÍCH
PHỤC VỤ CHO NÔNG LÂM NGHIỆP
CNĐT : NGUYỄN HỒNG KHÁNH
9321
HÀ NỘI – 2012

2. i
MỤC LỤC
MỤC LỤC..............................................................................................................i
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. v
DANH MỤC CHỮ VIÊT TẮT ..........................................................................vii
MỞ ĐẦU............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.............................................................................. 5
1.1 Khái quát về bùn thải sinh học.............................................................................5
1.1.1 Nguồn phát sinh bùn thải sinh học....................................................................5
1.1.2 Lượng bùn thải sinh học phát sinh....................................................................5
1.1.3 Đặc tính bùn thải sinh học..................................................................................6
1.2 Các biện pháp nâng cao giá trị bùn thải sinh học trên Thế giới......................10
1.3 Các kỹ thuật tiền xử lý bùn thải sinh học thành nguyên liệu thô nuôi cấy vi
sinh vật hữu ích............................................................................................................12
1.3.1 Phương pháp nhiệt phân:..................................................................................12
1.3.2 Phương pháp hóa học: ......................................................................................13
1.4 Các giá trị mới của bùn thải sinh học.................................................................14
1.4.1 Sản xuất thuốc trừ sâu sinh học......................................................................15
1.4.2 Nguyên liệu nuôi cấy chủng vi khuẩn cố định nitơ ......................................16
1.4.3 Chất keo tụ sinh học..........................................................................................17
1.5 Tình hình quản lý và sử dụng BTSH ở Việt Nam............................................18
1.5.1 Khái quát về tình hình xử lý nước thải đô thị và công nghiệp.....................18
1.5.2 Tình hình quản lý và sử dụng BTSH ở Việt Nam.........................................19
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................. 20
2.1 Phương pháp nghiên cứu tổng quan...................................................................20
2.2 Phương pháp điều tra, khảo sát xây dựng cơ sở dữ liệu đặc tính bùn thải...21
2.1.1 Lựa chọn đối tượng (loại) BTSH ....................................................................21
2.1.2 Xây dựng biểu mẫu thu thập thông tin ...........................................................22
2.1.3 Phương pháp đánh giá hiện trạng hoạt động sản xuất của một nhà máy ...22
2.1.4 Phương pháp đánh giá hiện trạng hoạt động của hệ thống xử lý nước thải
và bùn thải....................................................................................................................23
2.1.5 Phương pháp lấy mẫu nước thải......................................................................24
2.1.6 Phương pháp lấy mẫu bùn thải........................................................................24
2.1.7 Phương pháp phân tích mẫu nước thải và bùn thải.......................................25
2.1.8 Phương pháp so sánh........................................................................................27
2.2 Phương pháp xử lý bùn thải thành nguyên liệu nuôi cấy vi sinh hữu ích......27
2.2.1 Kỹ thuật xử lý bùn thải sinh học bằng kỹ thuật thay đổi pH (axit, kiềm).27

3. ii
2.2.2 Kỹ thuật xử lý bùn thải sinh học bằng phương pháp nhiệt học...................28
2.2.3 Kỹ thuật xử lý bùn thải sinh học bằng phương pháp ôxy hoá.....................29
2.2.4 Kỹ thuật xử lý bùn thải sinh học bằng phương pháp thủy phân..................30
2.3 Phương pháp nuôi cấy vi sinh trên bùn thải......................................................31
2.3.1 Phương pháp chuẩn bị chủng giống................................................................31
2.3.2 Qui trình nuôi cấy vi sinh vật ..........................................................................31
2.3.3 Phương pháp phân tích sinh học .....................................................................32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC HIỆN NHIỆM VỤ ...................................... 34
3.1. Xây dựng cơ sở dữ liệu bùn thải sinh học.........................................................34
3.1.1 Lựa chọn địa điểm khảo sát .............................................................................34
3.1.2 Hiện trạng của nhóm ngành sản xuất bia, chế biến nông sản thực phẩm ở
Việt Nam ......................................................................................................................34
3.1.3 Hiện trạng hoạt động của các hệ thống XLNT và bùn thải khảo sát ..........42
3.1.4 Tổng hợp số đợt khảo sát và số mẫu lấy tại 06 trạm XLNT........................54
3.1.5 Kết quả phân tích mẫu nước thải và bùn thải ................................................56
3.1.6 Đánh giá hiện trạng hệ thống xử lý nước thải và bùn thải...........................92
3.2. Nâng cao năng lực nghiên cứu..........................................................................108
3.2.1 Chương trình đào tạo tại Canada...................................................................108
3.2.2 Thực tập kỹ thuật xử lý bùn thải của Học viên Nguyễn Viết Hoàng........113
3.2.3 Thực tập kỹ thuật nuôi cấy vi sinh của Học viên Đặng Thị Mai Anh......123
3.2.4 Thực hành qui trình lên men qui mô pilot của Học viên Trần Hà Ninh tại
Canada................................................................................................................137
3.3. Trao đổi khoa học cấp chuyên gia giữa Việt Nam và Canada......................142
3.3.1 Chuyên gia Việt Nam sang Canada ..............................................................142
3.3.2 Chuyên gia Canada sang Việt Nam ..............................................................143
3.4. Đánh giá triển vọng tái sử dụng bùn thải thành nguyên liệu nuôi cấy vi sinh
vật hữu ích..................................................................................................................145
3.4.1 Tạo chế phẩm sinh học ứng dụng trong nông lâm nghiệp .........................145
3.4.2 Tạo chất keo tụ sinh học.................................................................................149
3.5. Xây dựng định hướng nghiên cứu tiếp theo....................................................149
3.5.1 Một số công trình liên quan đến việc tận dụng bùn thải đã công bố ........149
3.5.2 Định hướng nghiên cứu tiếp theo..................................................................150
3.5.3 Danh mục các đề xuất của Nhiệm vụ ...........................................................151
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................... 152
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................. 160

4. iii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phần chất rắn của bùn thải 06 trạm XLNT của Canada [19]...............6
Bảng 1.2: Thành phần chất rắn của bùn thải 3 trạm XLNT ở Quebec [13]....................7
Bảng 1.3: Thông số hóa học của bùn thải 06 trạm XLNT của Canada [19]..................8
Bảng 1.4 Thông số hóa học của bùn thải tại 03 trạm XLNT Quebec [13] .....................8
Bảng 3.1: Nguồn phát sinh nước thải trong qui trình sản xuất bia................................42
Bảng 3.2: Nguồn phát sinh nước thải trong sản xuất nước dứa đóng hộp ....................46
Bảng 3.3: Đặc tính nước thải trung bình của 03 đợt lấy mẫu nước thải (đợt 1,2,3) và
đợt 4 của Tổng Cty Bia rượu NGK Hà Nội...................................................................56
Bảng 3.4: Nồng độ mẫu nước bổ sung ở bể kị khí và bể trung gian.............................57
Bảng 3.5: Kết quả phân tích thành phần vi sinh vật......................................................57
Bảng 3.6: Đặc tính trung bình bùn thải Tổng Cty Bia - Rượu - NGK Hà Nội .............60
Bảng 3.7: Đặc tính nước thải tại trạm XLNT Công ty HABECO-ID..........................64
Bảng 3.8: Đặc tính bùn thải trung bình của Công ty HABECO - ID............................66
Bảng 3.9 : Kết quả phân tích mẫu nước của 02 đợt lấy mẫu.........................................69
Bảng 3.10 . Mật độ vi sinh vật trong nước thải.............................................................70
Bảng 3.11: Kết quả phân tích mẫu bùn trong bể chứa của 02 đợt lấy mẫu..................72
Bảng 3.12 . Kết quả phân tích vi sinh vật trong bùn thải..............................................72
Bảng 3.13: Kết quả phân tích trung bình của 03 đợt lấy mẫu.......................................74
Bảng 3.14: Nồng độ trung bình của mẫu đầu ra bể kị khí.............................................76
Bảng 3.15: Nồng độ trung bình của mẫu bùn trong bể ủ của 03 đợt lấy mẫu...............77
Bảng 3.16 : Kết quả trung bình của các mẫu sau 03 đợt lấy mẫu .................................80
Bảng 3.17: Nồng độ các mẫu bổ sung trong 03 đợt lấy mẫu ........................................81
Bảng 3.18: Đặc tính bùn thải trạm XLNT Trúc Bạch...................................................83
Bảng 3.19: Đặc tính nước thải trung bình của Nhà máy XLNT BTL– VT ..................86
Bảng 3.20: Nồng độ trung bình của mẫu nước bổ sung................................................87
Bảng 3.21: Đặc tính trung bình của các mẫu bùn thải trạm XLNT BTL- VT.............89
Bảng 3.22: Nồng độ các nguyên tố kim loại giới hạn của 02 trạm XLNTSH ..............92
Bảng 3.23: Bảng tổng hợp đánh giá kết quả chất lượng nước thải trước và sau khi xử
lý tại các nhà máy đã điều tra khảo sát........................................................................104
Bảng 3.24: Bảng tổng hợp kết quả phân tích chất lượng bùn sinh học trong bể hiếu khí
và trong bể chứa ..........................................................................................................106
Bảng 3.25 So sánh kết quả 3 dạng EPS sử dụng (phương pháp kiềm nhiệt)..............115
Bảng 3.26 So sánh kết quả 3 dạng EPS sử dụng (phương pháp axit nhiệt)................116
Bảng 3.27: So sánh kết quả 3 dạng EPS sử dụng (phương pháp thủy phân).............117
Bảng 3.28 Tỷ lệ COD/BOD trong pha lỏng trước và sau xử lý bằng Fenton.............122
Bảng 3.29: Ảnh hưởng của các phương pháp tiền xử lý bùn lên quá trình sinh trưởng
của B.thuringiensis ......................................................................................................130
Bảng 3.30. Kết quả ảnh hưởng của phương pháp tiền xử lý lên khả năng sinh trưởng
của Rhirobium..............................................................................................................131

5. iv
Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nguồn bùn bổ sung vào môi trường lên sự sinh trưởng và
phát triển của hai chủng Rhizobium phân lập được.....................................................135
Bảng 3.32. Mật độ tế bào của hai chủng vi khuẩn Rhizobium khi nuôi cấy trên môi
trường bùn thải ............................................................................................................137
Bảng 3.33 Đặc tính bùn thải của các trạm XLNT Việt Nam và Canada ...................146
Bảng 3.34: Tổng hợp 03 đề xuất của nhiệm vụ...........................................................151

6. v
DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1 : Kỹ thuật xử lý BTSH bằng kỹ thuật thay đổi Ph .........................................28
Hình 2.2: Kỹ thuật xử lý BTSH bằng phương pháp nhiệt học......................................29
Hình 2.3: Kỹ thuật xử lý BTSH bằng phương pháp ôxi hóa.........................................30
Hình 2.4: Kỹ thuật xử lý BTSH bằng phương pháp thủy phân.....................................31
Hình 2.5: Qui trình nuôi cấy vi sinh vật........................................................................32
Hình 3.1: Sơ đồ dây chuyền sản xuất nước dứa cô đặc kèm dòng thải.........................40
Hình 3.2: Sơ đồ dây chuyền XLNT Tổng Cty CP Bia -Rượu- NGK Hà Nội...............43
Hình 3.3: Một số hình ảnh minh hoạ công đoạn xử lý bùn.........................................44
Hình 3.4: Sơ đồ nguyên lý dây chuyền XLNT của Công ty HABECO-ID ..................45
Hình 3.5 : Một số hình ảnh minh họa công đoạn xử lý bùn của ..................................46
Hình 3.6: Sơ đồ dây chuyền xử lý nước thải Cty CPTPXK Đồng Giao.......................47
Hình 3.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống XLNT Công ty Kinh Đô Miền Bắc.....................49
Hình 3.8 : Sơ đồ nguyên lý hệ thống XLNT Trúc Bạch ...............................................51
Hình 3.9: Một số hình ảnh công đoạn xử lý bùn...........................................................52
Hình 3.10: Sơ đồ nguyên lý hệ thống XLNT của Nhà Máy BTL-VT thực tế ..............53
Hình 3.11: Sơ đồ qui trình xử lý bùn của Nhà máy XLNT BTL – Vân Trì..................53
Hình 3.12: Một số hình ảnh nhà xử lý bùn....................................................................54
Hình 3.13 Phía trong bể kị khí.......................................................................................59
Hình 3.14: Thành phần % VSS của BTSH của Tổng Cty HABECO ...........................61
Hình 3.15: Đồ thị minh họa nồng độ TKN, TN, TP trong 03 mẫu bùn ........................62
Hình 3.16: Nồng độ các nguyên tố kim loại nhóm 1 trong các mẫu bùn......................63
Hình 3.17: Đồ thị minh họa nồng độ các kim loại giới hạn..........................................63
Hình 3.18: Minh họa mẫu bùn NT 3-2 khó lắng...........................................................65
Hình 3.19: Đồ thị minh họa nồng độ trung bình các thành phần TKN, TN, TP...........67
Hình 3.20: Nồng độ kim loại nhóm 1 trong mẫu bùn bia Hà Nội và Hưng Yên ..........68
Hình 3.21: Nồng độ kim loại nhóm 2 trong mẫu bùn của Cty HABECO-ID...............69
Hình 3.22: Nồng độ các kim loại trong mẫu nước đầu vào, bể hiếu khí, đầu ra...........71
Hình 3.23: Nồng độ kim loại nhóm 1 trong mẫu bùn Cty CPTPXK Đồng Giao .........73
Hình 3.24: Nồng độ kim loại nhóm 2 của bùn thải Cty Dứa Đồng Giao......................74
Hình 3.25: Nồng độ kim loại nhóm 1 của các nguồn bùn khác nhau ...........................74
Hình 3.26: Đồ thị minh họa nồng độ các nguyên tố kim loại nhóm 1 ..........................79
Hình 3.27: So sánh nồng độ kim loại nhóm 2 của nhóm nhà máy CBNSTP ...............80
Hình 3.28: Nồng độ kim loại nhóm 1 trong mẫu bùn của Trúc Bạch...........................85
Hình 3.29: Nồng độ kim loại giới hạn trong mẫu bùn của Trúc Bạch..........................85
Hình 3.30: Đồ thị nồng độ kim loại nhóm 1 trong các mẫu bùn BTL-VT ...................91
Hình 3.31: Một số hình ảnh trong đợt 2 ........................................................................95
Hình 3.32: Một số hình ảnh tại bể hiếu khí và bể lắng trong đợt 3...............................95
Hình 3.33: Những vấn đề gặp phải của hệ thống XLNT Kinh Đô Miền Bắc...............99
Hình 3.34: So sánh thành phần TN,TP trong mẫu bùn của 4 trạm XLNTSH.............102

7. vi
Hình 3.35: Hoạt tính keo tụ kaolin của 03 dạng EPS ( phương pháp kiềm nhiệt)......116
Hình 3.36: Hoạt tính keo tụ kaolin của 03 dạng EPS (phương pháp axit nhiệt)........117
Hình 3.37: Hoạt tính keo tụ kaolin của 03 dạng EPS (phương pháp thủy phân)........118
Hình 3.38: Biến đổi hàm lượng chất trong pha lỏng sau tiền xử lý bùn bia trong môi
trường axit ...................................................................................................................119
Hình 3.39: Biến đổi hàm lượng chất trong pha lỏng sau tiền xử lý bùn Trúc Bạch trong
môi trường axit ............................................................................................................120
Hình 3.40: Biến đổi hàm lượng chất trong pha lỏng sau tiền xử lý bùn bia trong môi
trường kiềm .................................................................................................................120
Hình 3.41: Biến đổi hàm lượng chất trong pha lỏng sau tiền xử lý bùn Trúc Bạch trong
môi trường kiềm ..........................................................................................................121
Hình 3.42 Biến đổi hàm lượng chất trong pha lỏng sau tiền xử lý (t=30 phút) .........121
Hình 3.43 Biến đổi hàm lượng chất trong pha lỏng sau tiền xử lý (t=60 phút) ..........122
Hình 3.44: Minh họa thí nghiệm các phương pháp tiền xử lý khác nhau..................124
Hình 3.45. Ảnh hưởng của phương pháp tiền xử lý đến số lượng tế bào, ..................125
Hình 3.46: Ảnh hưởng của pH của dịch nuôi cấy lên khả năng sinh trưởng và sinh độc
tính của B.thuringiensis...............................................................................................126
Hình 3.47 Ảnh hưởng của điều kiện nuôi cấy lên khả năng sinh trưởng, phát triển và
hình thành độc tính delta-endotoxin của B.thuringiensis............................................127
Hình 3.48 Biểu đồ biểu diễn mật độ tế bào, bào tử trong các thí nghiệm...................130
Hình 3.49: Biểu đồ biểu diễn mật độ tế bào, bào tử trong các phương án TN............133
Hình 3.50. Ảnh hưởng của tỷ lệ bùn lên khả năng sinh trưởng của Rhi4...................136
Hình 3.51. Ảnh hưởng của tỷ lệ bùn lên khả năng sinh trưởng của Rhi5...................136

8. vii
DANH MỤC CHỮ VIÊT TẮT
A2O Hệ kị khí – thiếu khí – hiếu khí
AO Hệ kị khí – hiếu khí
BVMT Bảo vệ môi trường
BOD Nhu cầu oxy hóa hóa học (mgO2/l)
BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường
BTSH Bùn thải sinh học
BVTV Bảo vệ thực vật
CBNSTP Chế biến nông sản thực phẩm
CHC Chất hữu cơ
COD Nhu cầu oxy hóa hóa học (mgO2/l)
CSDL Cơ sở dữ liệu
EPA Tiêu chuẩn phân tích của Cục quản lý môi trường Mỹ
MLSS Hàm lượng sinh khối - Mixed liquid suspended solid
PAC Poly-Aluminum chloride
PTN Phòng thí nghiệm
QCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia
SPKH Sản phẩm khoa học
SS chất rắn lơ lửng (mg/L)
SX Sản xuất
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TDS Tổng chất rắn hòa tan (mg/L)
TKN Tổng nitơ Kiejdal (mgN/l)
TOC Tổng cacbon hữu cơ (mg/L)
TC Tổng cacbon
TP Tổng photpho
TSA Trypton soy bean broth
TSB Trypton soy bean agar
VS Hàm lượng rắn bay hơi
VKKK Vi khuẩn kỵ khí
XLNT Xử lý nước thải
YMB Yeast malt broth

9. 1
MỞ ĐẦU
Trong khoảng 20 năm đổi mới nền kinh tế nước ta đã phát triển mạnh, bên
cạnh sự phát triển chóng mặt của các ngành công nghệ viễn thông, tin học... thì
ngành công nghệ chế biến lương thực và thực phẩm cũng phát triển mạnh mẽ để
đáp ứng nhu cầu của cuộc sống. Tuy nhiên bên cạnh những thành tựu đạt được
như sản lượng tăng, số lượng mặt hàng ngày càng phong phú, chất lượng hàng
hóa ngày một cải thiện thì một vấn đề bức xúc về chất thải cho môi trường đó là
bùn thải phát sinh từ trạm xử lý nước thải của các ngành công nghiệp nhất là từ
các ngành chế biến nông sản thực phẩm, một trong những ngành tiêu thụ nhiều
nước và sinh ra một lượng nước thải lớn sau chế biến. Ngoài ra nước thải sinh
hoạt cũng là một vấn đề rất cần xem xét về khối lượng và chất lượng. Hiện tại ở
Việt Nam, đối với ngành chế biến nông sản thực phẩm đã có rất nhiều các công
trình nghiên cứu về công nghệ xử lý nước và từ đó các trạm xử lý nước đã được
xây dựng và đi vào hoạt động để xử lý nước thải cho các nhà máy sản xuất bia,
mì chính, chế biến tinh bột, chế biến nông sản....
Tuy nhiên, chúng ta mới chỉ quan tâm đến vấn đề xử lý nước chứ chưa có
nghiên cứu nào về vấn đề xử lý bùn thải sinh ra từ các trạm xử lý trên. Bùn thải
sau khi xử lý (tách nước) phần lớn thu gom và chuyển đến các bãi chôn lấp hoặc
dùng làm phân bón cho cây trồng nhưng rất hạn chế, vì chưa có kiểm tra về tính
độc của chúng, mà cũng chưa có công nghệ thích hợp để xử lý chúng. Như
chúng ta đã biết trong quá trình xử lý bằng công nghệ bùn hoạt tính khoảng 30 -
40% các chất hữu cơ có trong nước thải sẽ chuyển sang dạng bùn. Đây là một
khối lượng không nhỏ, nếu không có giải pháp xử lý thích hợp thì sẽ tái ô nhiễm
môi trường trở lại, hoặc trở thành một trở ngại cho các doanh nghiệp.
Trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, vi sinh vật có vai trò rất quan trọng.
Nhiều quy trình công nghệ xử lí ô nhiễm môi trường hiện tại được xây dựng trên
cơ sở tham gia tích cực của vi sinh vật, bao gồm: xử lý rác thải, nước thải, phân
hủy các chất độc hại, cải tạo, phục hồi môi trường. Nhưng đối với các công nghệ
sẵn có hiện nay trên Thế giới, các công nghệ sinh học vẫn đưa ra một lượng chất
thải nhất định dưới trạng thái thông thường của vật chất (rắn, lỏng, khí). Như

10. 2
vậy, mặc dù công nghệ sinh học đã có những đóng góp rất nhiều trong công
nghệ môi trường, nhưng vẫn cần có những nghiên cứu tiếp để đáp ứng nhu cầu
làm sạch một cách tự nhiên của môi trường.
Trong lĩnh vực sinh học này, công nghệ vi sinh vật môi trường đang là
phương pháp tiếp cận nghiên cứu tốt nhất của Thế giới về giảm thiểu và đi dần
đến triệt tiêu chất thải do con người tạo ra. Rất nhiều dự án nghiên cứu chế
phẩm vi sinh trong xử lý chất thải đã thành công, như Nhật Bản, Canada, Đức
v.v. Các nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực vi sinh vật môi trường này được tập
trung nghiên cứu phân tách từ vi sinh tự nhiên hay tạo ra các chủng, giống vi
sinh vật mới, có khả năng nuôi dưỡng thành các chế phẩm sinh học nhằm giải
quyết triệt để vấn đề chất ô nhiễm trong nước thải, rác thải mà công nghệ sinh
học trước đây chưa làm được như các kĩ thuật sinh học kỵ khí, hiếu khí vì chúng
vẫn để lại chất thải. Công nghệ sạch được coi như một loại công nghệ mà trong
nó có rất ít hoặc không chất thải. Điều đó có nghĩa là các chất thải cần đổ bỏ thì
nay được nghiên cứu để tái sử dụng hoặc tái chế lại thành những sản phẩm có
hiệu quả kinh tế. Công nghệ sử dụng bùn thải của các trạm xử lý nước thải
(thông thường được coi là chất thải cần chôn lấp trước đây) để tạo ra những chế
phẩm vi sinh có ích làm tăng khả năng tự bảo vệ của đất và cây trồng đang là
một trong mũi nhọn nghiên cứu trên Thế giới. Quá trình này mang nhiều ý nghĩa
cho môi trường khi giảm thiểu lượng bùn thải phải chôn lấp, tạo ra được những
nguồn nguyên liệu mới có giá thành rẻ, qua đó góp phần hướng tới một nền sản
xuất nông lâm nghiệp sạch khi mà các vi sinh vật hữu ích như nhóm vi sinh cố
định đạm, nhóm vi sinh có khả năng sinh độc tính trừ sâu hại có khả năng phát
triển tốt trên môi trường bùn thải sinh học.
Để thực hiện được quá trình tạo thêm giá trị mới cho bùn thải sinh học, sự
kết hợp giữa hai ngành: vi sinh vật môi trường và công nghệ môi trường là một
hướng tiếp cận mới, mang tính bền vững và thân thiện với môi trường. Hướng
nghiên cứu này đã được phát triển tại trung tâm ETE của GS Rajeshwar Dayal
Tyagi tại Viện nghiên cứu khoa học quốc gia Québec (INRS) – Canada. Đã có
rất nhiều công trình nghiên cứu được công bố của GS Tyagi về sử dụng bùn thải

11. 3
của các trạm xử lý nước thải làm nguyên liệu nuôi cấy vi khuẩn nốt sần để bón
cho cây trồng, sản xuất thuốc trừ sâu sinh học Bt, chế phẩm vi sinh vật đối
kháng v.v. phục vụ cho nông lâm nghiệp. Các kết quả thu được cho thấy việc sử
dụng bùn thải từ các trạm xử lý nước thải làm nguyên liệu để sản xuất các chế
phẩm sinh học có khả năng ứng dụng vào thực tiễn rất lớn, giảm chi phí đáng kể
về giá thành sản xuất các chế phẩm vi sinh vật phục vụ nông lâm nghiệp. Đồng
thời tái sử dụng bùn thải của các công trình xử lý như là sản phẩm thứ cấp, cung
cấp nguồn cacbon, nitơ, photpho và các chất khoáng để nuôi cấy vi sinh vật.
Đây thực sự là vấn đề cấp thiết đối với Việt Nam để phát triển bền vững trong
tương lai.
Ở Việt Nam, việc sản suất các chế phẩm vi sinh vật và thuốc trừ sâu sinh
học phục vụ cho nông nghiệp đã được triển khai nghiên cứu trong chương trình
Công nghệ sinh học giai đoạn 1996-2000, 2001-2004 đề tài KHCN 02-07, KC
04-12. Chế phẩm Bt được sản xuất với qui mô pilot từ nguồn nguyên liệu tổng
hợp và hoạt tính của chế phẩm đã được khảo nghiệm trong PTN và trên đồng
ruộng cho kết quả tương đương với chế phẩm Bt ngoại nhập [5,6]. Tuy nhiên,
việc sản xuất và ứng dụng thuốc trừ sâu sinh học Bt ở nước ta còn một số hạn
chế như qui mô sản xuất Bt nhỏ, giá thành sản phẩm cao.
Việt Nam cũng có nhiều nghiên cứu sản xuất chế phẩm vi sinh phục vụ
cho xử lý ô nhiễm nước. Tuy nhiên, cho đến nay, chưa có tác giả nào nghiên cứu
sử dụng bùn hoạt tính làm nguồn cung cấp nguyên liệu (carbon, nitơ..) để sản
xuất các chế phẩm sinh học. Vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng bùn của các công
trình xử lý nước thải để sản xuất các chế phẩm sinh học là công nghệ mới, công
nghệ sạch trong tương lai của ngành công nghệ xử lý nước thải cần phải được
đẩy mạnh nghiên cứu trong thời gian tới.

12. 4
DANH SÁCH CÁN BỘ THAM GIA THỰC HIỆN
Chủ trì nhiệm vụ phía Việt Nam PGS.TS Nguyễn Hồng Khánh
Thư ký nhiệm vụ TS. Tăng Thị Chính
Xây dựng cơ sở dữ liệu về bùn thải Ths. Phạm Tuấn Linh
Ths. Nguyễn Viết Hoàng
Điều tra khảo sát các nhà máy bia, chế
biến NSTP và các trạm XLNTSH
Ths. Nguyễn Thị Vân Trang
CN. Dương Hồng Phú
Và các cán bộ khác
Tham gia chương trình đào tạo 03 tháng
tại Canada
Ths. Nguyễn Viết Hoàng
CN. Đặng Thị Mai Anh
CN. Trần Hà Ninh
Đoàn chuyên gia trao đổi khoa học phía
Việt Nam
TS. Tăng Thị Chính
PGS.TS Ngô Đình Bính
Đoàn chuyên gia trao đổi khoa học phía
Canada
GS. Rajeshwar Dayal Tyagi
GS. Lê Quốc Sính
Thực tập kỹ thuật xử lý nước thải và bùn
thải
Nguyễn Viết Hoàng
Và các cán bộ PTN khác
Thực tập kỹ thuật nuôi cấy vi sinh vật trên
nước thải và bùn thải
Đặng Thị Mai Anh
Trần Hà Ninh
Và các cán bộ PTN khác

13. 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Khái quát về bùn thải sinh học
1.1.1 Nguồn phát sinh bùn thải sinh học
Bùn thải sinh học là phần bùn dư thừa phát sinh từ các trạm xử lý nước thải theo
phương pháp sinh học, thông thường là quá trình bùn hoạt tính trong công đoạn
xử lý hiếu khí, yếm khí hay kết hợp như yếm khí – hiếu khí, yếm khí – thiếu khí
– hiếu khí (A2O).
1.1.2 Lượng bùn thải sinh học phát sinh
Quá trình xử lý nước thải tạo ra một lượng lớn bùn, ước tính chiếm từ 5% đến
25% tổng thể tích nước xử lý. Trong quá trình xử lý bằng công nghệ bùn hoạt
tính, khoảng 30 - 40% các chất hữu cơ có trong nước thải sẽ chuyển sang dạng
bùn hay lượng bùn sinh ra khi xử lý 1 kg COD trong nước thải là khoảng từ 0,3
đến 0,5 kg bùn.
Đối với các nước châu Âu, lượng bùn thải khô trên một đầu người được thống
kê từ quá trình xử lý nước sơ cấp và thứ cấp là khoảng 90g/ngày/người. Việc xử
lý toàn bộ nước thải trong thành phố của 15 nước cộng đồng châu Âu vào năm
2005, làm phát sinh thêm khoảng 10,7 triệu tấn bùn khô mỗi năm. Thêm nữa,
với chỉ thị 86/278/EEC quy định về bùn thải trong nông nghiệp nhằm ngăn ngừa
sự tích luỹ của các chất độc, đặc biệt là kim loại nặng sẽ làm phát sinh khoảng 4
triệu tấn bùn mỗi năm [35].
Ở Anh, có khoảng 30 triệu tấn bùn thải mỗi năm tương đương với 1,2 triệu tấn
bùn khô mỗi năm. [35].
Các trạm xử lý nước thải ở Trung Quốc tạo ra khoảng 5,5 triệu tấn bùn tính theo
trọng lượng khô vào năm 2006. Một phần đáng kể lượng bùn này được sử dụng
trong nông nghiệp và phần còn lại được chôn lấp hoặc thải bỏ theo các hình thức
khác. Trong quá khứ, việc thải bỏ bùn từ hệ thống xử lý nước thải được xem như
không tạo ra bất kỳ vấn đề môi trường nào. Nhưng hiện nay, việc xử lý bùn thải
được Chính phủ kiểm tra. Các nỗ lực về sử dụng bùn thải một cách an toàn và
ích lợi như dùng cho nông nghiệp hoặc thu hồi năng lượng là một hướng đi mới
[37].

14. 6
Chi phí quản lý và xử lý bùn dao động từ 30-40% chi phí tổng và chiếm 50%
chi phí vận hành của một nhà máy xử lý nước thải tiêu biểu [18]. Chi phí này sẽ
là gánh nặng cho các hệ thống xử lý nước thải nêu không có các biện pháp xử lý
bùn thải thay thế. Do đó, các biện pháp xử lý bùn thải có chi phí thấp, thân thiện
với môi trường sẽ là lời giải cho bài toán xử lý một khối lượng lớn bùn thải đang
hàng ngày phát sinh tại các trạm XLNT áp dụng biện pháp xử lý sinh học.
1.1.3 Đặc tính bùn thải sinh học
Bùn thải là một hỗn hợp lỏng rắn chứa các thành phần: nước chiếm 95% đến
98% trọng lượng ẩm và một phần các chất hữu cơ, vô cơ và rất nhiều loại vi sinh
vật. Đặc tính bùn thải sinh học được thể hiện qua các thông số vật lý, hóa học và
sinh học. Đặc tính bùn thải phụ thuộc vào nhiều yếu tố: đặc điểm nước thải,
công nghệ xử lý nước thải và bùn thải, các biện pháp quản lý bùn thải. Trong
cùng một hệ thống xử lý nước thải thì tính chất của bùn ở các công đoạn xử lý
khác nhau cũng khác nhau. Việc nghiên cứu tạo thêm giá trị mới cho bùn thải
cần có những nghiên cứu sâu về tính chất vật lý, hóa học và sinh học của bùn
thải. Minh họa cho đặc tính bùn thải được trích dẫn từ các loại bùn thải của
Canada sử dụng cho nghiên cứu nuôi cấy hai chủng vi sinh Shinorhizobium và
Bacillus Thuringiensis.
1.1.3.1 Tính chất vật lý
a) Thành phần chất rắn
Thành phần chất rắn thể hiện qua các thông số: TS, VS, SS, VSS. Gía trị TS,
TSS của bùn sơ cấp ở các trạm VALP, BLKP nhìn chung cao hơn so với bùn
thứ cấp [19].
Bảng 1.1: Thành phần chất rắn của bùn thải 06 trạm XLNT của Canada [19]
Bùn sơ cấp Bùn thứ cấp Bùn hỗn hợp
TT
Thông
số
Đơn vị
VALP BLP BLS PPS CUQ
1 TS g/l 35,74 34,25 2,6 16,3 23,1
2 VS g/l 29 22 1,85 14,55 16,85
3 TSS g/l 35 31,75 2,0 16 18,75
4 VSS g/l 28,5 21 1,25 - 13,5

15. 7
Ghi chú:
VALP: Trạm XLNTSH Valcartier, mẫu bùn lấy ở bể lắng sơ cấp
BLP:Trạm XLNTSH Black Lake, mẫu bùn lấy ở bể lắng sơ cấp
BLS: Trạm XLNTSH Black Lake, mẫu bùn thứ cấp lấy từ thiết bị SBR
PPS: Trạm XLNT giấy và bột giấy, mẫu bùn thứ cấp lấy từ quá trình bùn hoạt
tính
CUQ: Trạm XNLT Communaute Urbaine du Quebec, mẫu bùn hỗn hợp gồm
bùn bể lăng sơ cấo và bùn thứ cấp lấy từ thiết bị lọc sinh học
Bảng 1.2: Thành phần chất rắn của bùn thải 3 trạm XLNT ở Quebec [13]
TT Thông số Đơn vị CUQS JQS BLS
1 TS g/l 25 21 30
2 VS g/l 11 12 20
3 SS g/l 15 20 25
4 VSS g/l 10 11 17
Ghi chú: 3 loại bùn đều là bùn thứ cấp, lấy trong bể phản ứng sinh học, được để lắng
để tăng nồng độ chất rắn; JQS: Jonquiere, áp dụng kỹ thuật bùn hoạt tính
Hàm lượng chất rắn có ảnh hưởng lên khả năng sinh trưởng và hình thành độc tố
của chủng Bt khi nuôi cấy trên bùn thải của trạm CUQS [13]
b) Độ ẩm
Độ ẩm của bùn được quyết định chủ yếu bởi thành phần nước có trong màng
sinh học của bông bùn (chiếm hơn 90% khối lượng ẩm của bùn). Độ ẩm của bùn
sơ cấp và thứ cấp khoảng 99%. Qua các công đoạn xử lý bùn, độ ẩm sẽ giảm
xuống và làm giảm thể tích của bùn thải.
c) Khả năng tách nước của bùn
Thành phần nước trong bùn sinh học thường chiếm hơn 95% khối lượng. Nước
trong bùn được chia ra thành một số loại.
- Nước không tiếp xúc với bùn và có thể tách ra dễ dàng bằng quá trình
lắng trọng lực đơn giản
- Nước được giữ trong cấu trúc bông bùn và di chuyển bên trong bông bùn
hoặc có thể được giữ trong tế bào. Nước có thể được giải phóng khi bông bùn bị

16. 8
phá vỡ hoặc tế bào bị phá vỡ. Một số phần nước này có thể đựoc loại bỏ bằng
các thiết bị tách nước cơ học như thiết bị ly tâm.
- Nước được liên kết với các phần tử chất rắn được giữ trên bề mặt hạt rắn
và không thể bị loại bỏ bằng quá trình ly tâm hoặc các phương tiện cơ học khác.
- Vỏ áo nước là phần nước liên kết với các hạt rắn và có thể được giải
phóng chỉ bằng quá trình phá huỷ nhiệt và phản ứng hóa học. [43]
1.1.3.2 Tnh chất hóa học
Bảng 1.3: Thông số hóa học của bùn thải 06 trạm XLNT của Canada [19]
Bùn sơ cấp Bùn thứ cấp Bùn hỗn hợp
TT
Thông
số
Đơn vị
VALP BLP BLS PPS CUQ
1 TOC g/kg 435 337 298 410 400
2 TKN g/kg 24 21 31 42 42
3 TP g/kg 7 12 10 11 11
4 C:N g/kg 18,1 16 9,6 9,8 9,8
5 Ca mg/kg 6315 10431 19231 6525 20925
6 Mg mg/kg 2968 8924 18153 2124 3111
7 Na mg/kg 4116 7337 44933 15588 5292
8 Al mg/kg 13874 15817 27692 25067 21416
9 Cd mg/kg 4 16 kxđ kxđ kxđ
10 Cr mg/kg 46 72 91 40 60
11 Cu mg/kg 899 105 709 72 197
12 Fe mg/kg 6662 13461 8615 1998 11110
13 Mn mg/kg 66 214 294 377 147
14 Ni mg/kg 25 78 64 7 11
15 Pb mg/kg 82 75 87 35 57
16 Zn mg/kg 420 303 403 92 318
Bảng 1.4 Thông số hóa học của bùn thải tại 03 trạm XLNT Quebec [13]
TT Thông số Đơn vị CUQS JQS BLS
1 TC g/kg 404 329 443
2 TN g/kg 52,50 48,40 75,90
3 NH4 mg/kg 0,632 572 982
4 TP g/kg 10,52 7,98 15,07
5 Mg mg/kg 2556 1753 12000

17. 9
6 Ca mg/kg 18778 19531 9500
7 Zn mg/kg 551 439 430
8 Mn mg/kg 182 132 320
9 K mg/kg 2563 2469 2800
10 Fe mg/kg 12727 5892 37000
11 Al mg/kg 16445 11253 6200
12 Cd mg/kg 3,3 0,7 1,5
13 Cr mg/kg 107 121 110
14 Pb mg/kg 67 38 110
15 Cu mg/kg 271 132 1500
a) Thành phần hữu cơ:
Thành phần hữu cơ của bùn thể hiện qua thông số TVS, TC, TOC. Thành phần
hữu cơ dễ phân hủy sinh học chiếm khoảng 30-40% tổng lượng chất rắn có
trong bùn thải. Kết quả là, có rất nhiều nghiên cứu đã nỗ lực để làm tăng thêm
khả năng phân hủy sinh học của bùn thải bằng các phương pháp tiền xử lý như
phương pháp hóa học, nhiệt học, cơ học và sinh học.
b) Thành phần dinh dưỡng
Thành phần dinh dưỡng của bùn thể hiện qua các thông số như TN, TKN, TP,
NH4. Trong nghiên cứu của Faozi Ben Rebah và các cộng sự về ảnh hưởng của
nguồn gốc 05 loại bùn thải lên sinh trưởng của Sinorhizobium meliloti cho thấy:
bùn thải có thành phần dinh dưỡng cao hơn cho mật độ tế bào cực đại cao hơn
[19]
Các nghiên cứu của A.Yezza và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của các loại
bùn thải khác nhau đến sinh trưởng và tạo độc tố của chủng Btk nuôi trong thiết
bị lên men 150 lít. Trong 3 loại bùn thải của Canada minh họa trên thì bùn thải
của trạm BLS có hàm lượng C, N cao hơn nên cho mật độ tế bào, bào tử và đặc
biệt nồng độ độc tố cao hơn so với hai loại bùn kia.
c) Thành phần kim loại
Kim loại trong bùn thải phụ thuộc vào loại nước thải, công nghệ xử lý nước thải
và bùn thải, biện pháp quản lý bùn thải. Mặt khác, bùn thải chính là sinh khối
của vi sinh vật hoạt động trong hệ thống xử lý sinh học nên kim loại trong tế bào

18. 10
vi sinh cũng có trong thành phần này của bùn thải. Các nguyên tố đa lượng là
kim loại trong tế bào vi sinh như Ca, Mg, Mn, K, Na. Cũng theo nghiên cứu của
A.Yezza và cộng sự thì việc bùn thải thiếu hụt một trong hai nguyên tố Mg, Mn
sẽ giảm sự phát triển và sự tạo thành bào tử nhưng ảnh hưởng đáng kể nhất là
làm giảm quá trình tổng hợp độc tính của Btk [13].
d) Các thành phần khác:
Tùy thuộc vào nguồn gốc bùn thải sinh học mà trong bùn thải có thể có các các
hợp chất hữu cơ bền vững như steroids, alkyphenols, PCBs, PAH, hóa chất dược
phẩm, chất béo, dầu khoáng, mỡ và các chất hoạt động bề mặt. Các hợp chất này
có thể được loại bỏ bằng các quá trình tiền xử lý bùn như nhiệt phân, ôxi hóa
hóa học….
1.1.3.3 Tính chất sinh học
Bùn thải sinh học thực chất là tập hợp của rất nhiều loại vi sinh vật, trong đó có
các tác nhân gây bệnh. Trước những năm 1970, không có qui định trực tiếp về
vấn đề thải bùn. Sau nhiều năm, Tiêu chuẩn về sử dụng và thải bỏ bùn thải được
ban hành vào năm 1993 do EPA biên soạn (40CFR 503, EPA, 1993a) và được
viết tắt “ Part 503 Sludge Rule”. Trong luật này, có chia bùn thải thành hai hóm
A (an toàn khi tiếp xúc trực tiếp) và nhóm B ( qui định chặt chẽ khi sử dụng cho
nông nghiệp). Ví dụ: Bùn thải nhóm A có qui định về coliform là ít hơn 1000
fecal coliform/g bùn khô hoặc ít hơn 3 samonella/4g bùn khô. [36]
1.2 Các biện pháp nâng cao giá trị bùn thải sinh học trên Thế giới
Bùn và các thành phần có ích trong bùn thải như chất hữu cơ, dinh dưỡng
và các chất vi lượng khác cũng có thể được sử dụng cho nhiều mục đích khác
nhau như là: sử dụng làm phân bón và điều hoà đất, tạo ra năng lượng (biogas,
điện, nhiệt…). Bùn cũng có thể được chuyển thành những nguyên liệu để nuôi
cấy các vi sinh vật hữu ích, tạo ra được các sản phẩm thân thiện với môi trường
như thuốc bảo vệ thực vật sinh học, kích thích tăng trưởng sinh học, chất tẩy rửa
sinh học, bioplastic, chất keo tụ sinh học, enzyme v.v…[22]
Biện pháp đốt để thu hồi giá trị năng lượng của bùn thải được áp dụng chủ
yếu ở các nước phát triển. Bên cạnh đó, ở các nước này, phương pháp phân hủy

19. 11
yếm khí cũng được áp dụng nhằm chuyển hóa các chất hữu cơ trong bùn thải
thành khí sinh học, tạo giá trị về mặt năng lượng. Các biện pháp tiền xử lý bùn
để tăng hiệu quả của quá trình xử lý yếm khí gồm các phương pháp siêu âm, các
phương pháp nhiệt, các quá trình hóa học và sinh học (sử dụng enzim). Mục
đích của các quá trình này để làm phá vỡ màng tế bào vi sinh, giải phóng nhiều
nhất có thể các chất hữu cơ từ pha rắn vào pha lỏng qua đó làm tăng hiệu quả
của quá trình xử lý yếm khí cuối cùng. Tuy nhiên, đây là một phương pháp đòi
hỏi chi phí lớn để xây dựng các thiết bị yếm khí và thường không phù hợp với
các nước đang phát triển, các nước nghèo.
Bùn thải cũng được sử dụng làm phân bón cho nông nghiệp. Tuy nhiên,
việc sử dụng bùn thải trực tiếp như là phân bón cho cây trồng đã bị hạn chế do
một số quy định, tiêu chuẩn về việc loại bỏ và sử dụng cho nông nghiệp được áp
dụng ở một vài nơi trên thế giới [24]. Do đó, việc áp dụng các kỹ thuật nâng cao
giá trị bùn thải tạo ra các sản phẩm có ích cho nông nghiệp đang được coi trọng.
Trong hướng tiếp cận của Nhiệm vụ này thì phương pháp nâng cao giá trị
của bùn thải sinh học là phương pháp tái sử dụng bùn thải thành nguyên liệu thô
nuôi cấy vi sinh vật hữu ích thay thế các nguyên liệu tổng hợp thường có giá
thành cao và phải nhập khẩu. Do các chất dinh dưỡng, chất hữu cơ nằm chủ yếu
trong tế bào vi sinh của bùn thải nên vi sinh vật được nuôi cấy sẽ khó có khả
năng tiếp cận và sử dụng nguồn cơ chất này. Vì vậy, quá trình tiền xử lý là cần
thiết. Nguyên lý chung của các phương pháp tiền xử lý là sử dụng những tác
động cơ học, lý học, hóa học hoặc kết hợp giữa các phương pháp trên để phá vỡ
tế bào vi sinh vật để chuyển cơ chất từ pha rắn vào pha lỏng, nhờ đó, vi sinh vật
sẽ dễ dàng tiếp cận và sử dụng. Nhiều phương pháp tiền xử lý bùn khác nhau đã
được phát triển và sử dụng để xử lý bùn thải thành môi trường nuôi cấy vi sinh
vật như phương pháp nhiệt, phương pháp nhiệt kết hợp với thay đổi pH (kiềm
hoặc axit), phương pháp ôxy hóa hay các phương pháp vật lý như dùng sóng
siêu âm.

20. 12
1.3 Các kỹ thuật tiền xử lý bùn thải sinh học thành nguyên liệu thô nuôi
cấy vi sinh vật hữu ích
1.3.1 Phương pháp nhiệt phân:
Theo phương pháp này, tế bào bị phá vỡ do chênh lệch áp suất. Qúa trình này
có ưu điểm là khử trùng mẫu và tăng khả năng tách nước của bùn. Qua nhiều
nghiên cứu đã thực hiện thì khoảng nhiệt độ dao động từ 900
-2100
C và thời gian
xử lý ít có ảnh hưởng. Hơn nữa, xử lý nhiệt còn ảnh hưởng đến độ nhớt của bùn
và cải thiện khả năng lọc của bùn.
Ở điều kiện thanh trùng:
Mục đích của phương pháp này là thanh trùng môi trường bùn thải để tiêu
diệt các vi sinh vật có mặt trong bùn thải, thu được môi trường sạch cho việc
nuôi cấy vi sinh vật hữu ích.
Trong các nghiên cứu liên quan tới nâng cao giá trị bùn thải bằng cách
tiền xử lý chúng thành môi trường nuôi cấy các vi sinh vật hữu ích được tiến
hành tại phòng thí nghiệm của GS. R.D. Tyagi, phương pháp nhiệt phân (tại
121o
C, 30phút) được sử dụng phổ biến vì đây cũng là bước thanh trùng môi
trường trước khi nuôi cấy vi sinh vật. Đây có thể xem là phương pháp thủy
phân. Thủy phân bùn là một cách thức để phá vỡ các thành phần cấu trúc quan
trọng của bùn thải để chuyển chúng thành dạng hòa tan và ít phức tạp hơn, nhờ
vậy tác động được tới độ nhớt và khả năng loại nước của bùn. Phương pháp này
cũng giúp giảm đáng kể những chủng vi khuẩn gây bệnh có trong bùn thải và
tăng được hàm lượng hữu cơ dễ phân hủy sinh học.[33]
Ở điều kiện nhiệt độ cao:
Phương pháp nhiệt phân ở các mức nhiệt độ khác nhau là phương pháp
đầu tiên được tiếp cận. Phương pháp nhiệt phân được sử dụng trong nghiên cứu
của JeonGSik Kim [27] về nâng cao khả năng phân hủy yếm khí của bùn thải để
thu hồi khí metan. Trong nghiên cứu này, phương pháp tiền xử lý bằng nhiệt
phân cho hiệu quả tốt nhất khi so sánh với các phương pháp tiền xử lý khác như
hóa học, siêu âm ở khả năng tạo khi metan và khả năng hòa tan cơ chất từ pha
rắn sang pha lỏng. Nghiên cứu của A.Valo và cộng sự cho thấy hàm lượng

21. DOWNLOAD ĐỂ XEM ĐẦY ĐỦ NỘI DUNG
MÃ TÀI LIỆU: 50050
DOWNLOAD: + Link tải: Xem bình luận
Hoặc : + ZALO: 0932091562