Download luận văn đồ án tốt nghiệp với đề tài: Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên, cho các bạn có thể tham khảo

1. Mở đầu
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong
quan trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan
trọng trong thực tế:
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các
loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển
nông nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp
hoá và hiện đại hoá đất nước.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc
sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất
như: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và
amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 được dùng làm xúc tác
và là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt
và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để
tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của
quá trình chưng cất. NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân
hủy nước biển lẫn trong dầu thô. NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit
trong dầu bôi trơn đã axit hóa.
Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH3 thêm vào dòng khí trước
khi đưa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị
cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH3 kết tủa với
nhôm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al2(SO4)3
được sấy khô và tạo hình.
Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan
trọng để sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole,
sunfapyridine. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để
chuyển hoá SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% còn dùng làm
dung môi rất tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử
dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.

2. Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết
kế phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục
đích của đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta
một cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian
phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền
kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đưa ra một phương hướng mới trong
việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí tự nhiên.
Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để
thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 năng suất 200.000 tấn/năm.
Nội dung đồ án gồm các phần sau:
Phần I: Tổng quan lý thuyết.
Phần II: Tính toán công nghệ.
Phần III: Xây dựng.
Phần IV: Tính toán kinh tế.
Phần V: An toàn lao động.
Tuy có rất nhiều cố gắng nhưng đồ án không thể tránh khỏi những thiếu
sót nhất định, rất mong được sự góp ý của Thầy, Cô giáo và các bạn.

3. PHầN I:
TổNG QUAN Lý THUYếT.
Chương I. Giới thiệu về amoniac.
I.1. Cấu tạo phân tử NH3. [14]
NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7
electron ở lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một
cặp electron ở trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số
lượng tử chính là 2. Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3
electron không cặp đôi phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz.
Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của
nguyên tử H. Vì vậy ta có:
Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng
của 3 nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết
H-N-H khoảng 107O. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị
nhưng chúng có phần giống như liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện
lớn hơn H rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất
đối của phân tử NH3 mà nó có một mômen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye.
Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron với nước,
góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH3 và H2O
có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.
I.2. Tính chất vật lý:[14]
:N.
.
. + 3H
. ..
:N
..
H
H
H
N
o
H Hoo
Ho

4. Amôniac có công thức phân tử là NH3 là một khí không màu, nhẹ hơn không
khí, và có mùi đặc trưng.
Bảng I.1. Các đặc trưng vật lý của NH3
Khối lượng phân tử 17,03
Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa) 22,08 l/mol
Tỉ trọng pha lỏng 0,6386 g/cm3
Tỉ trọng pha khí 0,7714 g/l
áp suất tới hạn 11,28 MPa
Nhiệt độ tới hạn 132,4 0C
tỉ trọng tới hạn 0,235 cm3/g
Thể tích tới hạn 4,225 cm3/g
độ dẫn nhiệt tới hạn 0,522 Kj.K-1. h-1. m-1
độ nhớt tới hạn 23,90. 10-3 mPa.s
điểm nóng chảy -77,71 0C
Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg
áp suất hóa hơi 6,077 KPa
điểm sôi -33,43 0C
Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol
Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol-1.K-1
Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol
Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH3-O2(200C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH3-KK(200C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH3-KK(1000C,
101,3KPa)
15 - 17 % V NH3
16 - 27 % V NH3
15,5- 28 % V NH3
I.3. tính chất hóa học:[14],[15]
 NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4
+
NH4
+ giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo
muối của nó.
Các dung dịch ngậm nước của NH3 phản ứng như một bazơ yếu, vì
trong dung dịch nước có quá trình:
NH3 + H+
NH4
+
NH3 + H30+
NH4
+ + OH-

5.  NH3 không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu
vàng dưới áp suất oxi. điểm bốc cháy của hỗn hợp NH3-O2 là 7800C. sản
phẩm chính của quá trình cháy là N2 và H2O.
Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH3- không khí sẽ phát nổ khi
cháy. hỗn hợp nổ của NH3 khô với không khí là 16-25 % V NH3. giới hạn này
được mở rộng khi trộn lẫn với các khí cháy như H2, trộn O2 hay không khí, ở
nhiệt độ và áp suất cao hơn.
 Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO.
Nếu dòng khí NH3 được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
Loại phản ứng này xảy ra khi NH3 được nung nóng tới nhiệt độ cao với
oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các
chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví
dụ với KMnO4.
 Phản ứng giữa Cl2 với NH3 cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử.
 NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH3 với
không khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:
 ở nhiệt độ thường NH3 là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu
phân hủy thành N2 và H2. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hưởng của bản
chất NH3 với khí tạo thành trong khi tiếp xúc.
 ở nhiệt độ thường, NH3 có thể hòa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có
thể mất vài ngày.
Liti amid cũng được tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH3
có mặt xúc tác Pt đen.
 Khi nung NH3 cùng với một kim loại hoạt động như Mg thì nitrit
(hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành.
4NH3 + 3O2
2 N2 + 6H2O
3 CuO + 2NH3 3Cu
+ N2 + 3H2O
2NH3 + 2KMnO4 2KOH + 2MnO2
+ 2H2O + N2
8NH3 + 3Cl2 N2
+ 6NH4Cl
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O
Pt
2Na + 2NH3
2NaNH2 + H2 Amid
natri
2K + 2NH3
2KNH2 + H2 Amid
kali
3Mg + 2NH3
Mg3N2 + 3H2

6.  Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3. Các trạng thái ban đầu của phản
ứng thì giống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
 NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3.
 Hơi S phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ
 S củng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit.
 NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối
trí. Các hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế
CaCl2.6NH3 và CuSO4 giống như CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O.
Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức
[Cu(NH4)4]SO4.
 Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH3 là tính kiềm ở
dung dịch nước của nó. Dung dịch NH3 biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị
cho metyl dacam và metyl đỏ.
 Khí NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước. Dung dịch
NH3 có tác dụng như một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của
chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH3 dư nó tạo phức
ion. Ví dụ như các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa.
Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức:
2NH3 + 2P
2PH3 + 3N2
8NH3 + 3S
2(NH4)2S + N2
10S + 4NH3
6H2S + N2S4
FeCl3 + 3NH4OH
Fe(OH)3 + 3NH4Cl
CuSO4 + 2NH4OH
Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu(OH)2
Cu2+ + 2OH-
4NH3 + Cu2+
[Cu(NH3)]4
2+

7. Chương II. Nguyên liệu để tổng hợp NH3
([1], [15])
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp
NH3 như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.
Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc,
H2 của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều
kiện đặc biệt và ngày nay có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH3. Ngoài ra H2 sản
xuất bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho
năng suất NH3 trên thế giới:
Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3
Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972
103 tấn/năm % 103 tấn/năm %
Khí lò cốc và than đá
Khí tự nhiên
Naphta
Các sản phẩm dầu khác
2800
7800
2050
2950
18
50
13
19
4600
32100
10700
3600
9
63
21
7
Tổng cộng 15600 100 51000 100
Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH3 mới hầu như dựa
vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng
tiếp tục trong tương lai.

8. Chương III. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH3.
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3:
Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc
tác sắt. Dưới đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại
này.
III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4]
Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức:
3
2H2N
2
3NH
P
PP
P
K


Trong đó
3NHP ,
2NP ,
2HP là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2,
H2.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van'tHoff :
2
P
RT
ΔH
dT
)d(lnK

Phương pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định được các
giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về
áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực.
Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:
3
2H2N
2
3NH
3
2H2N
2
3NH
3/2
2H
1/2
2N
3NH
f
PP
P
ff
f
K











Trong đó:
 
if là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.
 
iP là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng.
 i là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức:



i
i
P
f
i

Hệ số fugat i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn
CT
T
rT  và
áp suất rút gọn
CP
P
rP  .
N2 + 3H2 2NH3
+ 91,44 Kj/mol

9. Nếu đặt : 3
2H2N
2
3NH
K




 và 2
2H2N
2
3NH
P
PP
P
K 


Ta có: Pf KKK  
Trong đó PK được tính theo phương trình thực nghiệm :
IT101,8564βT2,4943lgT
T
2074,18
Klg 27
P  
trong đó :
 T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.
  là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì  = 1,256.10-4
 I là hằng số tích phân , I = - 2,206
Xác định được KP cho phép ta xác định nồng độ NH3 lúc cân bằng theo
công thức sau :
010y
P
K308
200yy 4
a
P2
a 
Trong đó:
 ay là nồng độ NH3 lúc cân bằng, % thể tích .
 PK là hằng số cân bằng của phản ứng.
 P là áp suất trung bình trong tháp , at .
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể
xác định theo công thức:
3624
3
5
1069,161052,235,5)
104596,840
545,0(9157 TTTP
TT
Q 


Với :
 T là nhiệt độ , k
 Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol
III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng: [1], [4]
Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo
nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân
bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH3. Đồ thị quan hệ nồng độ
NH3 lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp
nồng độ NH3 càng tăng.

10. 20
40
60
80
100
20 40 60 80 100
200 300
400 500
600
700
800
Nång®éNH3
%
§ å thÞphô thuéc cñanång ®é c©n b»ng vµo ¸p suÊt
¸p suÊt, MPa
Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao
nồng độ NH3 cân bằng ya càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp
suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì ya tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30
MPa thì ya tăng 5%. ở áp suất thấp ya tăng mạnh hơn.
Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng tới cân bằng
của quá trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H2/N2 bằng r và gọi no là tổng số
mol ban đầu của N2 và H2, ta có :
o
o
2H n
r1
1
n 

 





và on
r1
r
no
2N 

 





sau thời gian phản ứng t, số mol NH3 sinh ra là an , theo phương trình
phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t như sau :
t=0
r1
no
 on
r1
r


0 on
t 






 0
o
n
2
1
r1
n







 oo n
2
3
n
r1
r
an ao nn 
Nồng độ phần mol cân bằng của NH3 là :
ao
o
a
nn
n
y


Từ đó ta có số mol NH3 bằng :
a
ao
a
y1
yn
n



Nồng độ phần mol của N2
N2 + 3H2
2NH3
Tổng số
mol
Hình
III.1.

11. ao
a
a0
o
ao
a
o
2
N nn
n
2
1
nn
n
r1
1
nn
n
2
1
r1
n
y









  aaa
ao
a
y
2
1
y1
r1
1
y
2
1
nn
n
1
r1
1






 





Tương tự :
  aa
2H y
2
3
y1
r1
r
y 


Hằng số cân bằng tính theo r :





















a
3
a
3
a
P
y
2
1r
1y
r2
3r
1
r1
r
P
y
K
Trong đó:
ya là nồng độ phần mol của NH3 lúc cân bằng.
p là áp suất chung của hệ.
Đồ thị quan hệ giữa ya và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ
5000C.
Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng ya đạt
cực đại ở giá trị tỉ lệ mol H2/N2 tương ứng bằng 3.
III.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH3: ([1], [4])
Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao
nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy
không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao
tốc độ phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào
mà không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ:
Os, U, Fe, Mo, Mn, W, …
1 3 5 r
Nồngđộcânbằng,
%mol
ya
*,
%
1
0
2
0
30
4
0
50
0
0
100 MPa
60 MPa
30 MPa
10 MPa
Đồ thị phụ thuộc nồng độ
cân bằng vào áp suất và
tỉ lệ mol cấu tử
Hình
III.2.

12. Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì quá đắt còn U thì
dễ bị ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có
hoạt tính trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo,
W,… hoạt tính không bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc
tác có thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt
sắt, một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá
trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện
nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt.
Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần
phụ gia là các oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác
oxyt sắt hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm
lượng FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền
của xúc tác. Tỉ lệ Fe2+/Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe3O4.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có
thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3). Cho nên Fe3O4 và
Fe.Al2O4 dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H2
hoàn nguyên thành - Fe, còn Al2O3 không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm
Al2O3 thì do khoảng cách mạng lưới tinh thể của Fe3O4 và - Fe khác nhau,
cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al2O3 thì
nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó
diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làm cho hoạt tính
cũng tăng.
Ngoài ra khi hàm lượng Al2O3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc
tác cũng tăng.
ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3
(còn có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 5000C , 500 - 570oC và
600 - 650oC.
Nhưng nếu hàm lượng Al2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến
hành hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al2O3 thể hiện tính axit nên
gây khó khăn cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt .
Tác dụng của K2O:
Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở
trạng thái khí để tạo thành NH3 và trong quá trình giải hấp NH3, khí hấp phụ

13. đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K2O vào xúc tác sẽ làm cho điện
tử dễ thoát ra, do đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al2O3 thì
nên thêm K2O.
Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K2O thì còn làm
tăng khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S.
Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO2. Sau
khi thêm thì tăng được tính ổn định.
III.4. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH3.[14]
Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều
kiện tiến hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH3 từ N2 và H2 thì năng lượng
cung cấp vào phải lớn. Năng lượng này dùng để hoạt hóa N2 vì năng lượng
phân li N2 rất cao (941KJ/mol) cao hơn H2 rất nhiều.
Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH3 trong pha khí cần năng
lượng hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol. Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo
ra các giả định thích hợp có liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va
chạm giữa các phân tử. Để vượt qua ngưỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ
phải lớn hơn 800 - 1200 oK để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết.
ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH3 là cao nhất .
Về mặt xúc tác để kết hợp N2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển
đổi bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành
trong khoảng nhiệt độ 250 - 400oC.
III.41. Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác:
Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác
như sau:
Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và
đối lưu ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân
tử xúc tác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ
thống mao quản.
Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt.
Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt
hóa.
Giải hấp NH3 tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH3 ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.
Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác
sắt:

14. Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330oC:
Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác
Fe. Tốc độ phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N2 hấp phụ
trên bề mặt xúc tác Fe.
Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng
lượng hoạt hóa của quá trình phân ly N2 tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi
N2 hấp phụ.
Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc
vào cấu trúc bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N2
gần như bằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngược lại, khả
năng phản ứng của quá trình tổng hợp NH3 cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì
tăng lên. Dù vậy nhưng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết
hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề mặt.
Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N2 hấp phụ trên bề
mặt Fe(100) được biểu diễn như hình III.3.
H2
2HadN2 N2,ad
2Ns
Ns + Had
NHad
NHad + Had
NH2,ad
NH2,ad + Had
NH3,ad NH3
ad: hấp phụ
Ns: nguyên tử N hấp phụ trên bề
mặt xúc tác
Tùy vào tính
nhạy cảm của quá trình
tổng hợp NH3 với cấu
trúc và khả năng phản
ứng cao của bề mặt
nguyên tử với số phối
trí bằng 7 mà bổ sung
vào bề mặt Fe(111)
nhưng không bổ sung
vào bề mặt của Fe(110)
và Fe(100).
N
Fe
Hình III.3

15. III.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH3:[4]
người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song
cho đến nay vẫn chưa hiểu hết được.
Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng:
Đồng thời đưa ra một số giả thiết sau:
- Bước hấp phụ là bước khống chế.
- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều.
- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N2
hấp phụ trên bề mặt là trung bình.
- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N2, còn độ che phủ của H2, NH, NH2,
NH3 đều rất nhỏ.
- Khí là khí lí tưởng.
Trên cơ sở đó rút ra phương trình động học có dạng:
α1
3
2H
2
3NH
2
α
2
3NH
3
2H
2N1
p
p
k
p
p
pkr






















Trong đó:
r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp.
k1, k2 : hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
3NH2H2N p,p,p : áp suất riêng phần của N2, H2, NH3.
: hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và
mức độ cách xa cân bằng.
Đối với xúc tác oxyt sắt thường dùng trong công nghiệp thì  = 0,5. Khi
đó phương trình động học có dạng:




















 1,5
2H
3NH
3NH
1,5
2N
2N1
p
p
2
k
p
p
pkr
Quan hệ giữa k1, k2 với nhiệt độ và kp như sau:
N2(pha khí) N2(hấp phụ)
2NH(hấp phụ) 2NH2,hp
H2
trong
pha
khí
H2
trong
pha
khíH2
trong
pha
khí
2NH3,hp N2(pha
khí)

16. DOWNLOAD ĐỂ XEM ĐẦY ĐỦ NỘI DUNG
MÃ TÀI LIỆU: 51602
DOWNLOAD: + Link tải: Xem bình luận
Hoặc : + ZALO: 0932091562