CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT VÀ CÁC THAO TÁC TIẾN HÀNH ĐỂ XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC CATION KIM LOẠI

1. 1
I. Đại cương về phức chất
• Slide 1
M là ion trung tâm
L là Ligand
X ion mang điện trái
dấu
Ion trung tâm phải có khả năng nhận 1
hay nhiều cặp electron tức là phải có
vân đạo d trống. Thường ion trung tâm
là ion kim loại.
• Slide 2
Ion trung tâm phải có khả năng nhận 1
hay nhiều cặp electron tức là phải có
vân đạo d trống. Thường ion trung tâm
là ion kim loại.
• Slide 3
Ligand là các anion, cation hay là phân
tử trung hòa điện có khả năng cho cặp
electron để tạo nối cộng hóa trị.

2. 2
X là ion mang điện trái dấu để trung hòa
điện tích nếu phức chất mang điện.
• Slide 4
•5
• Slide 6
Trong dung dịch nước phức chất được
hình thành từ việc thay thế các phân tử
nước bao quanh ion trung tâm bằng các
Ligand.

3. 3
• Slide 7
Ligand: gồm 2 loại Ligand đơn nha (một đầu
nối) và Ligand đa nha (nhiều đầu nối).
Một số Ligand đơn nha
• Slide 8
Ligand 2 đầu nối:
• Slide 9

4. 4
• Slide 10
• Slide 11
• Slide 12
EDTA disodium salt Na2H2Y 2H2O
pK1 = 0.0; pK2 = 1.5; pK3 = 2.0; pK4 = 2.66
pK5 = 6.16; pK6 = 10.24
Ammonium protons
Carbonyl protons

5. 5
EDTA: Ethylene diamine tetraacetic acid
Là ligand được dùng khá phổ biến
trong chuẩn độ phức chất.
Tạo phức 1 : 1, bền và tan trong
nước với hầu hết các ion kim loại trừ các
kim loại nhóm IA.
Có hằng số cân bằng khá lớn.
Là một chất gốc
• Slide 13
EDTA có thể tạo tối đa 6 đầu nối với các
cation kim loại. Khi phản ứng với các ion
kim loại có số phối trí là 6 thì EDTA sẽ
giải phóng 2 ion H+ làm thay đổi pH của
dung dịch.
• Slide 14
Phức chất
M - EDTA
• Slide 15

6. 6
Fe3+ - EDTA
• Slide 16
Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và
EDTA ( Y4-):
Mn+ + Y4- MY(n-4)
Hằng số bền:
(n-4)
MY n+ 4-
[MY ]
=
[M ][Y ]
Hằng số không bền:
n+ 4-
MY (n-4)
[M ][Y ]
K =
[MY ]
• Slide 18
pKMY = -logKMY

7. 7
Slide 19
Phản ứng tạo phức giữa ion trung tâm
Mn+ và ligand L:
M + L ML 1
ML + L ML2 2
MLn-1 + L MLn n
.
.
M + nL MLn 1,n
1,n = 1* 2*…* n: hằng số bền toàn phần
• Slide 20
Ngoài phản ứng chính xảy ra giữa ion M
và Y còn xảy ra các phản ứng phụ sau:
M + nL MLn 1,n
M + mOH- M(OH)m *1,m
Các dạng tồn tại của M:
M’ = (M; MLi (i=1 n); M(OH)j (j=1 m)
• Slide 21
Tính M’:
M’ = (M; MLi (i=1 n); M(OH)j (j=1 m).
1,j
-1 i * - j
M(L,OH) 1,i
1 1
α =1+ β [L] + β [OH ] ;
n m
i j
-1
M(L,OH)
[M'] = [M]

8. 8
• Slide 22
Tùy thuộc vào pH dung dịch mà Y tồn tại
những dạng sau:
pK’ = 0,90; pK = 1,60;
pK1 = 2,00; pK2 = 2,66; pK3 = 6,16;
pK4 = 10,26;
• Slide 23
Các dạng tồn tại của Y: Y’ = (Y; H6Y;
H5Y; H4Y; H3Y; H2Y; HY).
Y(H)
-1
[Y'] *[Y]
-1
Y(H) tại các giá trị pH khác nhau tính
theo công thức sau:
• Slide 24
Khi có phản ứng phụ trong dung dịch thì
phản ứng tổng quát của M và Y được
viết như sau:
M’ + Y’ MY ’
MY
MY
MY
'
' ' -1 -1
Y(H) M(L,OH)
' MY
-1 -1
Y(H) M(L,OH)
[MY] [MY] 1
= *
[M ][Y ] [M][Y] *
*

9. 9
• Slide 25
pH log -1
Y(H) pH log -1
Y(H)
1 18 8 2,3
2 13,17 9 1,3
3 10,60 10 0,46
4 8,44 11 0,07
5 6,45 12 0,01
6 4,65 13 0,00
7 3,32 14 0,00
• Slide 26
Phản ứng chuẩn độ:
Phản ứng chuẩn độ trong phương pháp
Complexon luôn luôn được thực hiện tại
một giá trị pH xác định (dùng dung dịch
đệm thích hợp).
Dạng phản ứng chuẩn độ tổng quát:
M’ + Y’ MY
• Slide 27

10. 10
Vd: chuẩn độ Mg2+ bằng dung dịch EDTA
tại pH = 10. Phản ứng được viết như sau:
Mg2+ + H2Y2- MgY + 2H+
1mol Mn+  2 mol H+.
 pH dung dịch sẽ giảm trong suốt
quá trình chuẩn độ và làm cho phức
không bền.  sử dụng dung dịch đệm
pH để duy trì pH không đổi.
• Slide 28
Đường cong chuẩn độ:
Từ phương trình phản ứng tổng quát:
M’ + Y’ MY
• Slide 29
C0V0 CV
'
F 0 FF
'
F 0 FF
' '
F F 0 F
M + MY =C D
Y + MY =FC D
M - Y = C D (1-F)
Tại F bất kỳ
0
F
0
V
D
V V
Các công thức tính gần đúng:
Tại F = 0: pM’ = pC0
Tại F=0,99:
• Slide 30
0 F 0F
0
0
M’ C D 1 F C 1 F
C
pM’ pC p p 1 F
C+C

11. 11
Tại F = 1,01
• Slide 31
MY
1
pM' p - p(F-1)
β'
Đường cong chuẩn độ Mg2+ 0,1 M
bằng EDTA 0,1 M tại pH = 10:
Ta có:
log MgY = 8,7;
log -1
Mg(OH) = 0;
log -1
Y(H) = 0,46;
• Slide 32
• Slide 33
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
pM'
F
pM’cuối
F 1 0,99 1 1,01 2
pM’ 1 3,3 4,77 6,24 8,24

12. 12
Phản ứng chỉ thị:
Trong phương pháp phức chất chỉ thị
được sử dụng là chỉ thị màu kim loại
(Metalochrome Indicator). Phản ứng chỉ
thị xảy ra như sau:
MInd + Y’ MY + Ind’
• Slide 34
Khái niệm:
Là một chất hữu cơ có những đặc
tính như sau:
1. Tại pH thích hợp cho việc chuẩn độ
ion kim loại M, chất chỉ thị này tạo được
một phức chất có màu dạng MInd khác
biệt với màu của bản thân chỉ thị ở dạng
chưa tạo phức.
• Slide 35
2. Chất chỉ thị màu kim loại là những
phẩm màu hữu cơ có công thức chung là
HnInd, vừa là chất có khả năng tạo phức
với nhiều ion kim loại, vừa là chất chỉ
thị pH
• Slide 36

13. 13
Cần chọn lựa giá trị pH sao cho màu
của Ind’ khác biệt rõ rệt với màu của
phức MInd.
Phức MInd có thể được đặc trưng
bằng hằng số bền điều kiện ’MInd.
• Slide 37
M’ + Ind’ MInd
Phản ứng chuyển màu tại điểm cuối
chuẩn độ:
MInd + Y’ MY + Ind’
• Slide 38
Màu MInd Màu Ind’
Màu MInd màu Ind’
• Slide 39
Xác định pM’ cuối:
,
MInd
,
MInd
[MInd]
=β
[M']*[Ind']
1 [MInd]
[M'] = *
β [Ind']

14. 14
• Slide 40
Khi [MInd] = [Ind’]: thì trong dung dịch sẽ
xuất hiện màu trung gian. Khi đó:
c ,
MInd
,
c MInd
1
[M']
β
pM' lgβ
Khi [Ind’] = 10[MInd]: thì trong dung dịch
sẽ xuất hiện màu trung gian. Khi đó:
• Slide 41
c ,
MInd
,
c MInd
1 1
[M'] *
β 10
pM' lgβ +1
• Slide 42
Vài ví dụ về chỉ thị màu kim loại:
HO3S
NO2
OH
N N
HO
Erichrome T black
(ET -Black)
Noir Erichrome T
(NET)
pKa1 ? pKa2 = 6,3 pKa3 = 11,6
H3Ind H2Ind
-
HInd
2-
Ind
3-
Đỏ Đỏ Chàm Cam

15. 15
• Slide 43
OOC H2C
OOC H2
C
NH H2
C C
CH3
HO
CH3
OH
NHCH2
CH2
COO
CH2
COOH
-
+ +
+
-
XO: Xylenol Orange (khoảng pH sử
dụng được: pH = 4 - 6
• Slide 44
• Slide 45

16. 16
• Slide 46
Do EDTA tạo phức với nhiều ion kim loại
nên ta cần xét đến việc nâng cao tính
chọn lọc của phép chuẩn độ này khi torng
dung dịch có nhiều ion kim loại khác
nhau.
• Slide 47
Để nâng cao tính chọn lọc người ta có thể
dùng các biện pháp như sau:
Tách hóa học
Điều chỉnh pH
Sử dụng chất che
• Slide 48
1. Tách hóa học
Tách bằng phản ứng kết tủa: vd trong
phân tích Silicate ta tách riêng kết tủa
R(OH)n (Fe3+, Al3+, TiO2+,…) bằng NH3.
Phần nước lọc ta có thể xác định Ca2+
và Mg2+.

17. 17
• Slide 49
1. Tách hóa học
Tách bằng nhựa trao đổi ion: vd hỗn
hợp chứa Mn2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Zn2+
ta cho hấp thụ trên cột nhựa cationit
(R-SO3H). Rửa cột bằng các dung dịch
HCl nồng độ khác nhau ta tách được
từng ion riêng lẻ có trong hỗn hợp.
2. Điều chỉnh pH khi thực hiện chuẩn độ
Complexon
vd: chuẩn độ Ni2+ trong dung dịch có
mặt các ion khác như Mg2+, Ca2+, Ba2+
ta tiến hành chuẩn độ ở pH = 5 mà
không tiến hành chuẩn độ tại pH = 10.
• Slide 50
Để giải thích cách làm này ta dựa vào giá
trị lg ’
MY tại pH = 5 và pH =10.
• Slide 51
M2+
pH
Mg2+ Ca2+ Ba2+ Ni2+
10 (đệm amoni) 8,24 10,24 7,35 8,24
5 (đệm acetate) 2,24 4,24 1,35 12,15

18. 18
3. Dùng chất che
Giá trị lg ’MY phụ thuộc vào pH và sự
hiện diện của Ligand L (L Y). Khi chuẩn
độ Complexon ion MI trong hỗn hợp gồm
ion MI và MII. Ta có thể che kim loại MII
bằng cách thêm vào Ligand L tạo phức
bền với MII nhưng kém bền với MI.
Vd: chất che CN-, KNa Tartrat,
Trietanolamine, NaF.
• Slide 52
1. Chuẩn độ trực tiếp
Dung dịch chuẩn là EDTA.
Chỉ thị màu kim loại
Điều kiện: tại pH xác định:
• Slide 53
'
MY 0
0
4 ' -4 '
MInd MY
C
lgβ - pC -p >4
C+C
10 < β 10 β
2. Chuẩn độ ngược
Dung dịch chuẩn là EDTA và ZnSO4.
Chỉ thị màu kim loại
Điều kiện: tại pH xác định
Phản ứng của Zn’ và Y’ phải thõa
mãn đk của phản ứng chuẩn độ trực tiếp
• Slide 54
' -4 '
ZnY MYβ 10 β

19. 19
3. Chuẩn độ thay thế
M + M*Y MY + M*’
Điều kiện:
Tại giá trị pH xác định:
• Slide 55
*
* *
' 4 '
MYM Y
4 ' -4 '
M Ind M Y
β <10 β
10 < β 10 β