Đồ Án Tốt Nghiệp Tổng Quan Và Ứng Dụng Của Zeolite

1. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
Lêi c¶m ¬n
Em xin ch©n thµnh ¬n thÇy §µo V¨n Têng vµ thÇy §µo Quèc Tuú ®· tËn
t×nh híng dÉn vµ chØ b¶o em, còng nh cung cÊp nh÷ng th«ng tin vÒ tµi liÖu ®Ó
em hoµn thµnh ®å ¸n nµy.
Em còng xin ch©n thµnh c¶m ¬n c¸c thÇy c« trong bé m«n C«ng NghÖ
H÷u C¬ Hãa DÇu trêng §ai Häc B¸ch Khoa Hµ Néi.®· t¹o ®iÒu kiÖn ®Ó em
hoµn thµnh ®å ¸n nµy.
§ång thêi còng xin c¶m ¬n c¸c b¹n vµ anh chÞ ®· gióp ®ì em trong viÖc
t×m tµi liÖu vµ nh÷ng ý tëng gãp phÇn hoµn thµnh ®å ¸n nµy.
Hµ Néi, ngµy 30 th¸ng 3 n¨m 2005
Sinh viªn thùc hiÖn
Vò ThÞ Hoµi
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
1

2. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
Më ®Çu
Tríc ®©y trong nhiÒu qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ hydrocacbon ngêi ta ®Òu sö
dông nhiÒu lo¹i xóc t¸c kh¸c nhau, nh×n chung c¸c lo¹i xóc t¸c ®ã ®Òu kh«ng
®em l¹i hiÖu xuÊt cao mµ cßn khã t¸i sinh sau khi ®em sö dông.
Nh÷ng n¨m gÇn ®©y, c¸c vËt liÖu r©y ph©n tö ngµy cµng ®ãng vai trß quan
träng trong xóc t¸c c«ng nghiÖp, ®Æc biÖt lµ Zeolit. Nã cµng ngµy cµng thay
thÕ vÞ trÝ c¸c lo¹i xóc t¸c tríc ®©y, v× thÕ ®· thu hót ®îc sù chó ý cña nhiÒu nhµ
khoa häc trªn thÕ giíi ( Lîng xóc t¸c Zeolit ®· sö dông trong n¨m 1978 vµ
kho¶ng 474.000T/n cho nhiÒu qu¸ tr×nh n¨m 1985 :636.000T/n).
Zeolit lµ mét lo¹i v« c¬ ®îc t×m thÊy trong tù nhiªn ( kho¶ng 40 cÊu tróc
zeolit kh¸c nhau vµ mét sè ®îc tæng hîp tõ nhiÒu nguyªn liÖu kh¸c nhau nh ®i
tõ Si, Al riªng lÎ, cao lanh ( 200 lo¹i zeolit tæng hîp)[1] chóng ®îc øng dông
réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc khoa häc còng nh c«ng nghiÖp víi vai trß chÝnh
lµ chÊt xóc t¸c, chÊt hÊp phô vµ trao ®æi ion. Chóng cßn ®îc sö dông ®Ó t¸ch
vµ lµm s¹ch khÝ, t¸ch ion phãng x¹ tõ c¸c chÊt th¶i phãng x¹ vµ ®Æc biÖt lµ xóc
t¸c cho nhiÒu qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ hydrocacbon. ChÝnh nhê nh÷ng ®Æc tÝnh
næi tréi cña nã so víi c¸c lo¹i xóc t¸c kh¸c nh: bÒ mÆt riªng lín, cã thÓ ®iÒu
chØnh ®îc lùc axit vµ nång ®é t©m axit, cÊu tróc tinh thÓ xèp víi kÝch thíc mao
qu¶n ®ång ®Òu phï hîp víi nhiÒu lo¹i ph©n tö cã kÝch cì tõ 5Ao - 12Ao vµ kh¶
n¨ng biÕn tÝnh tèt.. Do ®ã Zeolit ®îc ®¸nh gi¸ lµ lo¹i xóc t¸c cã ®é bÒn, ho¹t
tÝnh vµ chän läc cao.
ViÖc t×m ra Zeolit tù nhiªn vµ tæng hîp ®îc chóng ®· t¹o nªn bíc ngoÆt
lín trong c«ng nghiÖp ho¸ häc, ®Æc biÖt trong ngµnh dÇu khÝ. Sù øng dông
Zeolit lµm t¨ng c¶ vÒ sè lîng vµ chÊt lîng cña s¶n phÈm dÇu khÝ. Nã ®îc sö
dông trong hÇu hÕt c¸c c«ng ®o¹n quan träng nh:
- Cracking - Oligome ho¸
- Alkyl ho¸ - Th¬m ho¸ c¸c alkan, aklen
- Izome hãa
HiÖn nay, Zeolit chiÕm kho¶ng 95% tæng lîng xóc t¸c trong läc vµ ho¸
dÇu. (Tõ läc dÇu truyÒn thèng sang c¸c qu¸ tr×nh chÕ biÕn nguyªn liÖu míi).
Zeolit ®· chiÕm vÞ trÝ quan träng trong c«ng nghiÖp ho¸ häc còng nh ho¸
dÇu v× thÕ trong ®å an tèt nghiÖp nµy em xin phÐp giíi thiÖu tæng quan vÒ
Zeolit vµ vai trß xóc t¸c cña nã trong läc vµ ho¸ dÇu.
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
2

3. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
PHÇN I: Kh¸i NiÖm vµ ph©n lo¹i
I. kh¸i niÖm vÒ Zeolit
Zeolit lµ c¸c Aluminosilicat tinh thÓ cã kÝch thíc mao qu¶n ( pore) rÊt
®Òu, cho phÐp chóng ph©n chia (r©y) c¸c ph©n tö theo h×nh d¸ng vµ kÝch th-
íc x¸c ®Þnh . Thµnh phÇn ho¸ häc cña Zeolit nh sau: [1]
(M+)x [(AlO2)x (SiO2)y] zH2O
Trong ®ã :
M : lµ cation bï trõ ®iÖn tÝch khung
Z : lµ sè ph©n tö H2O kÕt tinh trong Zeolit
[ ] : Lµ thµnh phÇn mét « m¹ng c¬ së cña tinh thÓ
y/x : lµ tØ sè nguyªn tö Si/Al gäi lµ mo®un cña Zeolit . TØ sè nµy thay ®æi
tuú theo tõng lo¹i Zeolit
y/x ≥ 1 ( theo quy luËt lowenstein chØ ra r»ng chØ cã d¹ng liªn kÕt Si-0-
Al; Si-0-Si mµ kh«ng tån t¹i liªn kÕt Al-O-Al )
VD : y/x=1 Zeolit A
y/x= 2 - 5 nh Zeolit Y, Mordenit
§Æc biÖt Zeolit ZSM-11 cã y/x > 10
GÇn ®©y ngêi ta ®· tæng hîp ®îc c¸c Zeolit cã thµnh phÇn ®a d¹ng , cã tØ
lÖ sè mol Si02/ Al203 cao. ThËm chÝ cã nh÷ng lo¹i cã cÊu tróc t¬ng tù Zeolit
mµ kh«ng chøa c¸c nguyªn tö Al nh Silicalit b»ng ph¬ng ph¸p khö Al [2]
II - Ph©n lo¹i Zeolit
Zeolit víi c¸c tÝnh n¨ng ®Æc thï cña nã lµ "r©y ph©n tö" ®îc sö dông rÊt
cã hiÖu qu¶ trong qu¸ tr×nh t¸ch hîp chÊt v« c¬, h÷u c¬, lo¹i bá t¹p chÊt
trong pha khÝ (h¬i) vµ pha láng. Cã thÓ chia Zeolit theo c¸c híng sau :
- Theo nguån gèc
- Theo kÝch thíc mao qu¶n
- Theo thµnh phÇn ho¸ häc
1. Ph©n lo¹i theo nguån gèc :
-Zeolit tù nhiªn.
-Zeolit tæng hîp.
Zeolit tù nhiªn kÐm bÒn, lu«n cã xu híng chuyÓn sang c¸c pha kh¸c bÒn
h¬n nh analcime hay feldspars theo chu kú biÕn ®æi ®Þa chÊt l©u dµi. MÆc dï
cã h¬n 40 lo¹i vµ ®îc kÕt tinh tèt nhng do thµnh phÇn ho¸ häc kh«ng cã ®é
tinh khiÕt cÇn thiÕt, mËt ®é liªn kÕt c¸c tinh thÓ lµ kh«ng ®ång nhÊt nªn cã
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
3

4. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
mét sè rÊt Ýt c¸c Zeolit tù nhiªn cã øng dông trong thùc tÕ nh analcime,
chabazite, Mordenit . [3]
Kh¸c víi Zeolit tù nhiªn, Zeolit tæng hîp ®¸p øng tèt h¬n vÒ nghiªn cøu
vµ øng dông c«ng nghiÖp v× vã cã cÊu tróc ®ång ®Òu, tinh khiÕt ®a d¹ng vÒ
chñng lo¹i (h¬n 200 lo¹i) . C¸c lo¹i Zeolit tæng hîp ®iÓn h×nh nh Zeolit A ,
faujazit(X,Y), hä ZSM - 5, ZSM - 11. [4]
2. Ph©n lo¹i theo kÝch thíc mao qu¶n : 3 lo¹i [5]
- Zeolit cã mao qu¶n nhá : kÝch thíc lç xèp nhá h¬n 5A0 nh Zeolit A
- Zeolit cã mao qu¶n trung b×nh : kÝch thíc lç xèp trung b×nh tõ 5-8 AO
nh Zeolit ZSM-5
- Zeolit cã mao qu¶n lín : kÝch thíc lç xèp lín h¬n 8 AO nh Zeolit X, Y.
- H×nh 1 m« t¶ c¸c cöa sæ 8 oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) t¬ng
øng víi 3 lo¹i mao qu¶n nhá, trung b×nh, lín.
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
4

5. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
5

6. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
3. Ph©n lo¹i theo thµnh phÇn ho¸ häc [1] [5]: (hay cßn gäi lµ sù ph©n lo¹i
theo tØ lÖ Si/Al).
Cã 5 nhãm:
- Zeolit nghÌo silic hay giµu nh«m
- Zeolit giµu silic
- Zeolit silic trung b×nh
- Zeolit r©y ph©n tö silic
- Zeolit biÕn tÝnh
+ Zeolit giµu Al : ®ã lµ lo¹i cã tØ sè Si/Al ≈ 1 theo quy t¾c lowenstein
(trong Zeolit chØ chøa liªn kÕt Si-O-Si vµ Si-O-Al mµ kh«ng chøa liªn kÕt
Al-O-Al) th× tØ sè Si/Al = 1 lµ giíi h¹n díi kh«ng thÓ cã tØ sè Si/Al < 1 .
Lo¹i Zeolit nµy chøa hµm lîng cation bï trõ cùc ®¹i cã nghÜa lµ nã cã dung
lîng trao ®æi ion lín nhÊt so víi c¸c lo¹i Zeolit kh¸c .
Trong lo¹i giµu Al cã mét sè lo¹i sau Zeolit 3A, 4A, 5A( faujazit) víi
c¸c d¹ng t¬ng øng 3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A). Quan träng nhÊt trong
lo¹i Zeolit giµu Al lµ NaX víi tØ lÖ Si/Al = 1,1 ÷ 1,2. Mao qu¶n cña Zeolit
nµy t¬ng ®èi lín ( 8A0). Khi tØ sè nµy cµng gÇn 1 th× Zeolit nµy coi lµ cµng
giµu Al.
+ Zeolit trung b×nh Silic : Thùc nghiÖm chøng tá r»ng, tØ sè Si/Al cµng
cao th× kh¶ n¨ng bÒn nhiÖt cña Zeolit cµng cao. C¸c Zeolit cã tØ sè Si/Al =
1,2÷2,5 thuéc hä nµy gåm cã Zeolit X, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al=2,15).
+ Zeolit giµu silic: Lo¹i Zeolit nµy t¬ng ®èi bÒn nhiÖt nªn ®îc sö dông
nhiÒu trong qu¸ tr×nh cã ®iÒu kiÖn lµm viÖc kh¾c nghiÖt, tiªu biÓu trong
Zeolit lo¹i nµy lµ ZSM-5, ZSM-11. TØ lÖ ®êng kÝnh mao qu¶n tõ
5,1A0÷5,7A0.
Ngoµi ra, cßn cã rÊt nhiÒu Zeolit tæng hîp kh¸c cã tØ sè Si/Al cao ®ùoc
tæng hîp nhê sù cã mÆt cña chÊt t¹o cÊu tróc ( template) hä amin bËc 4
R4N+
+ R©y ph©n tö silic : Lµ lo¹i vËt liÖu cã cÊu tróc tinh thÓ hoÆc t¬ng tù nh
Aluminosilicat tinh thÓ nhng hoµn toµn kh«ng chøa Al mµ chØ chøa Si. Do
®ã vËt liÖu nµy kh«ng chøa c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch khung (hoµn toµn
kh«ng cã tÝnh chÊt trao ®æi ion) vµ kþ níc .
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
6

7. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
+ Zeolit biÕn tÝnh: Sau khi tæng hîp ®îc Zeolit ngêi ta cã thÓ dïng c¸c
ph¬ng ph¸p t¸ch nh«m khái m¹ng líi tinh thÓ vµ thay thÕ vµo ®ã lµ Silic
hoÆc nh÷ng nguyªn tö ho¸ trÞ 3 hoÆc 4 gäi lµ ph¬ng ph¸p lo¹i Al [2]
ViÖc ph©n chia Zeolit theo tØ lÖ Si/Al ( hay Si02/ Al203)®îc coi lµ mét ®Æc
trng quan träng ¶nh hëng ®Õn cÊu tróc vµ tÝnh chÊt ho¸ lý cña Zeolit. Sù
biÕn ®æi tÝnh chÊt cña Zeolit khi tØ lÖ Si/Al t¨ng tõ 1 → ∞
B¶ng 1: Sù biÕn ®æi tÝnh chÊt cña Zeolit theo tØ lÖ Si/Al
GÇn ®©y mét hä chÊt r¾n míi cã cÊu tróc tinh thÓ t¬ng tù Zeolit gäi lµ
AlPO ®· ®îc tæng hîp nã lµ lo¹i vËt liÖu aluminophosphat chóng cã cÊu tróc
tinh thÓ vµ cÊu t¹o h×nh häc rÊt ®a d¹ng. Do ®ã hiÖn ®ang cã nhiÒu nghiªn
cøu vÒ tæng hîp, ®Æc trng vµ tÝnh chÊt xóc t¸c cña hÖ AlPO
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
7
1. TÝnh biÕn nhiÖt t¨ng tõ 700-1300OC
2. CÊu tróc thay ®æi tõ vßng 4,6,8 ®Õn vßng 5
3. TÝnh chÊt bÒ mÆt tõ a níc ®Õn kþ níc
4. Lùc axit trªn t©m axit t¨ng
5. Dung lîng trao ®æi ion gi¶m

8. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
PHÇN II : CÊU TRóC CñA ZEOLIT
I . CÊu tróc
Zeolit lµ c¸c Aluminosilicat tinh thÓ cã cÊu tróc lç xèp ®Æc biÖt vµ rÊt
®ång ®Òu. V× vËy, cho phÐp chóng ph©n chia c¸c ph©n tö theo h×nh d¹ng vµ
kÝch thíc
C¸c Zeolit tù nhiªn vµ Zeolit tæng hîp ®Òu cã bé khung ®îc t¹o thµnh
bëi m¹ng líi kh«ng gian theo chiÒu lµ c¸c tø diÖn TO4 (T lµ Al hoÆc Si).
§¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña Zeolit lµ tø diÖn TO4 ( T= Si , Al ) gåm cã 4
ion O2- bao quanh mét cation T mçi tø diÖn ®îc liªn kÕt víi 4 tø diÖn bªn
c¹nh b»ng c¸ch gãp chung nguyªn tö oxi ë ®Ønh [2].Trong tø diÖn Al04
-- , Al
cã ho¸ trÞ 3 nhng sè phèi trÝ l¹i lµ 4 nªn tø diÖn Al04
-- mang mét ®iÖn tÝch
©m. §iÖn tÝch nµy ®îc bï trõ b»ng c¸c cation kim lo¹i kiÒm [3]. V× vËy, sè
cation kim lo¹i ho¸ trÞ I trong thµnh phÇn ho¸ häc cña Zeolit chÝnh b»ng sè
nguyªn tö Al .
§¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña Zeolit ®îc biÓu diÔn nh ë h×nh 2:
02 -
2 -
0
0
2 -
0
2 -
2 -
0
2 -
0
2 -
0
0
3+
4+
Si
2 -
H×nh 2: §¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña Zeolit
Zeolit cã cÊu tróc tinh thÓ, sù kh¸c nhau trong m¹ng tinh thÓ cña c¸c lo¹i
Zeolit lµ do ®iÒu kiÖn tæng hîp, thµnh phÇn nguyªn liÖu, sù trao ®æi c¸c
cation kim lo¹i thay thÕ t¹o nªn.
Theo Naccache.C vµ nhiÒu t¸c gi¶ kh¸c, viÖc t¹o thµnh khung cÊu tróc
Zeolit lµ do mèi liªn kÕt Si-0-Al hoÆc Si-0-Si t¹o ra xung quanh mçi ion Si4+
lµ 4 nguyªn tö oxi t¹o thµnh tø diÖn Si04.Tø diÖn nµy trung hoµ vÒ ®iÖn.
Trong mét sè tø diÖn Si4+ ®îc thay thÕ b»ng Al3+ ®Ó t¹o ra tø diÖn AlO4
--.Tø
diÖn nµy cßn cã 1 ®iÖn tÝch ©m cßn d vµ nã thêng ®îc bï trõ b»ng c¸c cation
trao ®æi nh K+, Na+, Ca2+, Mg2+. C¸c tø diÖn Al04
- vµ Si04 liªn kÕt víi nhau
mét c¸ch biÖt qua ®Ønh oxi t¹o thµnh nh÷ng ®¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n gäi lµ
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
8

9. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
sodalit. Nh vËy viªn g¹ch ®Ó t¹o thµnh tÊt c¶ c¸c Zeolit lµ c¸c sodalit cã cÊu
t¹o khung nh h×nh b¸t diÖn côt [1]
H×nh 3: CÊu tróc kh«ng gian h×nh b¸t diÖn côt
C¸c tø diÖn Si04, Al04
-- liªn kÕt víi nhau qua cÇu oxi t¹o thµnh m¹ng líi
tinh thÓ cña Zeolit . C¸c tø diÖn nµy s¾p xÕp theo c¸c tr×nh tù kh¸c nhau sÏ
h×nh thµnh nªn c¸c ®¬n vÞ thø cÊp SBU ( secondany building unit) kh¸c
nhau. §ã lµ c¸c vßng ®¬n gåm 4, 6, 8, 10 vµ 12 tø diÖn hoÆc h×nh thµnh tõ
c¸c vßng kÐp 4x2, 6x2... tø diÖn. Theo c¸c t¸c gi¶ [7] th× cã 16 lo¹i SBU, tõ
®ã thèng kª ®îc 85 lo¹i cÊu tróc kh¸c nhau cña Zeolit . Mçi lo¹i cÊu tróc ®-
îc ®Æc trng bëi h×nh d¹ng, kÝch thíc, mao qu¶n, thµnh phÇn ho¸ häc. H×nh 4
biÓu diÔn 1 sè ®¬n vÞ thø cÊp SBU.
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
9

10. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
H×nh 4: Mét sè ®¬n vÞ thø cÊp SBU
Tuú theo c¸ch ghÐp nèi SBU theo kiÓu nµy hay kiÓu kia mµ ta sÏ ®îc c¸c
lo¹i Zeolit kh¸c nhau .
VD: NÕu c¸c b¸t diÖn côt ( sodalit) nèi víi nhau qua mÆt 4 c¹nh kÐp ta ®-
îc Zeolit lo¹i A. cßn nÕu nèi qua mÆt 6 c¹nh kÐp ta ®îc Zeolit lo¹i Y (5)
h×nh 5 chØ ra c¸ch ghÐp nèi c¸c ®¬n vÞ Zeolit
H×nh 5: C¸c ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp vµ c¸ch ghÐp nèi gi÷a chóng ®Ó t¹o
ra Zeolit
Trªn c¬ së tinh thÓ häc, thµnh phÇn ho¸ häc mét « m¹ng c¬ së cña Zeolit
®îc biÓu diÔn nh sau : [7]
M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O
Trong ®ã:
M : lµ cation ho¸ trÞ n
x+y : Tæng c¸c tø diÖn trong « m¹ng c¬ së
z : Sè ph©n tö H20
[ ] : Lµ mét « m¹ng c¬ së
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
10

11. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
CÊu tróc xèp cña Zeolit cã ®îc lµ do tån t¹i c¸c lç lín, lç nhá n»m trong
m¹ng líi t¹o nªn c¸c mao qu¶n ( kªnh, r·nh) víi kÝch thíc kh¸c nhau.
Nh÷ng Zeolit nµy cã kh¶ n¨ng hÊp phô chän läc vµ ho¹t tÝnh cao. §ã lµ ®Æc
®iÓm quan träng cña Zeolit, kh¸c biÖt víi nhng chÊt hÊp phô vµ xóc t¸c
kh¸c.
II . Ph©n lo¹i cÊu tróc Zeolit
Dùa trªn c¬ së h×nh häc cña khung cÊu tróc Zeolit ®· ph©n lo¹i cÊu tróc
Zeolit thµnh 7 nhãm ®¬n vÞ SBU . Mçi SBU ®Æc trng cho mét c¸ch s¾p xÕp
cña tø diÖn TO4.
B¶ng 2: Ph©n lo¹i cÊu tróc Zeolit
Ph- ¬ng ph¸p
ph©n lo¹i nµy cho
phÐp dÔ dµng m«
t¶ cÊu tróc Zeolit
b»ng c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc ®a diÖn.
B¶ng 3 lµ mét sè Zeolit ®îc ph©n lo¹i theo nhãm vµ cÊu tróc kªnh
III. CÊu tróc kªnh trong Zeolit
C¸c sodalit ghÐp nèi víi nhau t¹o thµnh c¸c khoang rçng, c¸c cöa sæ to
nhá kh¸c nhau, nhê ®ã mµ Zeolit cã cÊu tróc xèp. TËp hîp kh«ng gian rçng
tu©n theo mét quy luËt nhÊt ®inh sÏ t¹o cÊu tróc kªnh cña Zeolit. B¶n chÊt
cña hÖ mao qu¶n trong Zeolit hydrat lµ rÊt quan träng. Nã x¸c ®Þnh tÝnh chÊt
vËt lý vµ ho¸ häc cña Zeolit .
Trong c¸c Zeolit cã 3 lo¹i hÖ thèng mao qu¶n nh h×nh sau: [8]
a. HÖ thèng mao qu¶n 1 chiÒu :
C¸c mao qu¶n kh«ng giao nhau , thuéc hä nµy cã hä Analcime
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
Nhãm §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp SBU
1 Vßng 4 c¹nh ®¬n S4R
2 Vßng 6 c¹nh ®¬n S6R
3 Vßng 4 c¹nh kÐp S4R
4 Vßng 4 c¹nh kÐp S6R
5 Tæ hîp 4-1 , ®¬n vÞ T5010
6 Tæ hîp 5-1, ®¬n vÞ T8016
7 Tæ hîp 4-4-1, ®¬n vÞ T10020
11

12. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
H×nh 6: HÖ thèng mao qu¶n 1 chiÒu kh«ng giao nhau trong Zeolit
b. HÖ thèng mao qu¶n 2 chiÒu
Cã trong c¸c Zeolit thuéc nhãm 5, 6, 7 nh Mordenit, Ferreirit.
a: mordenit b: natronit
H×nh 7 : HÖ thèng mao qu¶n hai chiÒu trong Zeolit
c. HÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu ( 2 d¹ng)
D¹ng 1: c¸c mao qu¶n cïng chiÒu, ®êng kÝnh cña c¸c mao qu¶n b»ng
nhau vµ kh«ng phô thuéc vµo híng
VD : f¹ujasit (X,Y) vµ Zeolit A
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
12

13. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
H×nh 8: hÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu trong Zeolit X(a),Y(b)
H×nh 9: HÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu trong Zeolit A
D¹ng 2 : c¸c mao qu¶n kh«ng cïng chiÒu ®êng kÝnh cña c¸c mao qu¶n
phô thuéc vµo híng cña tinh thÓ
VD : c¸c Zeolit ZSM-5, ZSM-11, gmelimit, Zeolit beta
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
13

14. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
H×nh 10 : HÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu trong Zeolit .
B¶ng 3 : ph©n lo¹i Zeolit [3]
Tªn C«ng thøc
KiÓu mao
qu¶n
KT mao
qu¶n A0
Nhãm (S4R)
Analcime Na16[(AlO2).(SiO2)32].16H2O 1D 2.6
Harmotome Ba2[(AlO2)4.(SiO2)32].12 H2O 3D 4.2x4.4
Phillipsite (K,Na10[(AlO2)10.(SiO2)22].20H2O 3D
4.2x4.4;
2.8 x4.8
Gismondine Ca4[(AlO2)8.(SiO2)32].16H2O 3D 3.1x4.4
P Na6[(AlO2)6.(SiO2)10].15 H2O 3D 3.5
Paulingite
(K2,Na,Ca,Ba)76[(AlO2)152.(SiO2)52].700
H2O
3D 3.9
Laumotite Ca4[(AlO2)8.(SiO2)16].16 H2O 1D 4.6x6.3
Yugwaralite Ca2[(AlO2)4.(SiO2)12].8 H2O 2D 3.6x2.8
Nhãm (S6R)
Erionite
(Ca,Mg,K2Na2)45[(AlO2)9.(SiO2)27].27
H2O
3D 3.6x5.2
Offretine (K2,Ca)2.7[(AlO2)5.4.(SiO2)12.6].
15 H2O
3D 3.6x5.2
T (Na1.2,K2.8)[(AlO2)4.(SiO2)14]14 H2O 3D 3.6x4.8
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
14

15. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
Levynite Ca3[(AlO2)6.(SiO2)12].18 H2O 2D 3.2x51
Sodalit hydrate Na6[(AlO2)6.(SiO2)6].7.5 H2O 3D 2.2
Losod Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].19 H2O 3D 2.2
Nhãm (D4R)
A Na12[(AlO2)12.(SiO2)12].27 H2O 3D 4.2
N - A Na4TMA3[(AlO2)7.(SiO2)17].21 H2O 3D 4.2
ZK - 4 Na8TMA[(AlO2)9.(SiO2)15 3D 4.2
Nhãm 4 (D6R)
Faujasite
(Na2,K2,Ca,Mg)29,5[(AlO2)59.
(SiO2)133].235 H2O
3D 7.4
X Na86[(AlO2)86.(SiO2)86].264 H2O 3D 7.4
Y Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250 H2O 3D 7.4
Chabasite Ca2[(AlO2)4.(SiO2)8].13 H2O 3D 3.7x4.2
Gmelitute Na8[(AlO2)8.(SiO2)16].24 H2O 3D 3.6x3.9
Nhãm 5 (T5O10)
Natrolite Na16[(AlO2)16.(SiO2)24].16 H2O 2D 2.6x3.9
Scolecite Ca8[(AlO2)16.(SiO2)24].24 H2O 2D 2.6x3.9
Mesolite Na16,Ca16[(AlO2)48.(SiO2)24].64 H2O 2D 2.6x3.9
Thomsolite Na4,Ca8[(AlO2)20.(SiO2)20].24H2O 2D 2.6x3.9
Nhãm 6 (T8O16)
Mordelite Na8[(AlO2)8.(SiO2)40].24 H2O 2D 6.7x7.0
Dachiarlite Na5[(AlO2)5.(SiO2)19].12 H2O 2D 3.7x6.7
Ferrierite Na1,5,Mg2[(AlO2)5,5.(SiO2)30.5].18 H2O 2D 4.3x5.5
Epistilbite Ca3[(AlO2)6.(SiO2)18].18 H2O 2D 3.2x5.3
Bikitaite Li2[(AlO2)2.(SiO2)4].2 H2O 1D 3.2x4.9
Nhãm 7(T10O20)
Heulandite Ca4[(AlO2)8.(SiO2)28].24 H2O 2D 4.0x5.5
Clinoptilolite Na6[(AlO2)6.(SiO2)30].24 H2O ? ?
Stilbite Ca4[(AlO2)8.(SiO2)28].24 H2O 2D 4.1x6.2
Brewsterie (Sr,Ba,Ca)2[(AlO2)4.(SiO2)12].10 H2O 2D 2.7x4.1
IV. CÊu tróc cña 1 sè Zeolit tiªu biÓu :
1. CÊu tróc cña Zeolit A [1]
Zeolit A lµ lo¹i Zeolit tæng hîp cã cÊu t¹o kh¸c so víi Zeolit tù nhiªn.
CÊu tróc cña nã d¹ng m¹ng líi lËp ph¬ng ®¬n gi¶n t¬ng tù nh kiÓu liªn kÕt
trong tinh thÓ muèi NaCl, víi c¸c nót m¹ng lµ c¸c b¸t diÖn côt ( h×nh 11).
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
15

16. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
H×nh 11: cÊu tróc Zeolit A lång sodalit (a) vµ sù kÕt hîp c¸c lång sodalit
trong Zeolit A (b)
Trong víi Zeolit A tØ sè Si/Al = 1 nªn sè nguyªn tö Si vµ Al trong mçi
mét ®¬n vÞ sodalit b»ng nhau. V× vËy víi mçi b¸t diÖn côt ®îc t¹o bëi 24 tø
diÖn, trong ®ã cã 12 tø diÖn (Al04)- vµ 12 tø diÖn Si04 gi÷a c¸c tø diÖn cã 48
nguyªn tö oxi lµm cÇu nèi, nh vËy cßn d 12 ®iÖn tÝch ©m. §Ó trung hoµ hÕt
c¸c ®iÖn tÝch ©m nµy cÇn 12 cation ho¸ trÞ I
VD: nh Na+ cÇn 12 cation hoÆc 6 ho¸ trÞ II ( nh Ca2+) trong trêng hîp
Zeolit A nÕu cã 12 cation Na+ bï trõ ®iÖn tÝch ©m th× c«ng thøc chung ®¬n
gi¶n NaA d¹ng hydrat nh sau :
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]
C¸c sodalit liªn kÕt víi nhau qua mÆt 4 c¹nh t¹o thµnh cÊu tróc hoµn
chØnh cña Zeolit A (h×nh 11b)
Nªn c«ng thøc chung cña 1 ®¬n vÞ Zeolit A lµ :
Na96 Al96 Si96 O384
Trong trêng hîp ngËm níc dung lîng tèi ®a lµ 27 H20 th× d¹ng hydrat
ho¸ cña Zeolit biÓu diÔn nh sau :
Na96 Al96 Si96 O384 27H2O
Trong qu¸ tr×nh liªn kÕt gi÷a c¸c lång sodalit víi nhau trong Zeolit A sÏ
t¹o thµnh c¸c hèc lín vµ hèc nhá. Hèc lín ®îc coi lµ phÇn thÓ tÝch giíi h¹n
gi÷a 8 Sodalit trong mét « m¹ng. Hèc nhá lµ phÇn kh«ng gian rçng trong
sodalit. Theo Naccache.C vµ mét sè t¸c gi¶ kh¸c th× hèc lín cña Zeolit A
(cßn gäi lµ hèc α) cã thÓ coi lµ d¹ng h×nh cÇu cã ®êng kÝnh hèc lµ 11,4 Ao.
§êng kÝnh hèc nhá (cßn gäi lµ hèc β) kho¶ng 6,6A0. Mçi hèc lín cña Zeolit
A th«ng víi 6 hèc lín bªn c¹nh qua c¸c cöa sæ 8 c¹nh (gäi lµ cöa sæ hèc
lín) cã kÝch thíc 4,2 A0. Ngoµi ra mçi hèc lín cßn th«ng víi hèc nhá qua
c¸c cöa sæ 6 c¹nh víi kÝch thíc cöa sæ nhá lµ 2,2A0 [3] .
ThÓ tÝch cña mçi hèc lín lµ 150 (A0)3 vµ mçi hèc nhá lµ 77 (A0)3 sù
th«ng gi÷a c¸c hèc lín vµ hèc nhá t¹o thµnh c¸c kªnh nèi. ViÖc t¹o thµnh
kªnh lµm t¨ng thÓ tÝch tù do cña Zeolit kho¶ng 50% so víi tæng thÓ tÝch
chung. Do ®é xèp cña Zeolit A rÊt cao lªn cã thÓ hÊp phô ®îc c¸c ®êng kÝnh
ph©n tö hoÆc ion nhá h¬n ®êng kÝnh cöa sæ ®Ó vµo c¸c hèc hÊp phô cña
Zeolit. §©y lµ hiÖn tîng t¹o r©y ph©n tö cña Zeolit A .
Zeolit A lµ mét trong c¸c Zeolit ®îc nghiªn cøu tæng hîp ®Çu tiªn vµo
n¨m 1960 [3]. Cho ®Õn nay Zeolit A vÉn ®îc thõa nhËn lµ lo¹i cã nhiÒu c«ng
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
16

17. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
dông, kh¶ n¨ng øng dông lín ngay c¶ nh÷ng Zeolit tæng hîp thÕ hÖ míi
còng kh«ng thÓ thay thÕ ®îc.
Zeolit A ®uîc øng dông ®Ó t¸ch c¸c n-parafin trong ph©n ®o¹n kerosen
cña qu¸ tr×nh chng cÊt dÇu má; hÊp phô níc trong cån, trong khÝ ®ång hµnh,
khÝ dÇu má, t¸ch c¸c ion phãng x¹ tõ chÊt th¶i nhiÔm x¹, t¸ch NH4
+ vµ c¸c
ion kim lo¹i nÆng tõ níc th¶i c«ng nghiÖp... ®Æc biÖt hiÖn nay Zeolit A ®îc
sö dông víi sè lîng lín ®Ó lµm hîp phÇn chÊt tÈy röa thay thÕ STPP
( pentasodium tripolyphosphate) nh»m chèng « nhiÔm m«i trêng [9]
2. Zeolit X,Y
Trong cÊu tróc cña Zeolit X,Y c¸c lång sodalit cã d¹ng b¸t diªn côt ®îc
s¾p xÕp theo kiÓu kim c¬ng ( m¹ng tinh thÓ lËp ph¬ng t¸m mÆt )
H×nh 12 : CÊu tróc kh«ng gian cña tinh thÓ Zeolit X,Y.
lång (a) vµ sù kÕt hîp c¸c lång sodalit (b) trong X, Y
Mçi nót m¹ng cña Zeolit X-Y ®Òu lµ c¸c b¸t diÖn côt vµ mçi b¸t diÖn côt
®ã l¹i liªn kÕt víi 4 b¸t diÖn côt kh¸c ë mÆt 6 c¹nh th«ng qua liªn kÕt cÇu
oxi. Sè mÆt 6 c¹nh trong b¸t diÖn côt lµ 10, do vËy tån t¹i 4 mÆt 6 c¹nh cßn
trèng cña mçi b¸t diÖn côt trong Zeolit X-Y
Sè tø diÖn Si04 hoÆc Al04 trong mçi tÕ bµo c¬ b¶n cña Zeolit X,Y lµ 192
sè nguyªn tè oxi lµ 348 nguyªn tö
ViÖc ph©n biÖt gi÷a Zeolit X vµ Y dùa vµo tØ sè gi÷a Si/Al
Trêng hîp: + Si/Al = 1- 1,5 ta cã Zeolit X
+ Si/Al = 2 ta cã Zeolit Y
C«ng thøc hãa häc cña mét tÕ bµo c¬ së c¸c lo¹i Zeolit nµy :
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
17

18. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
Zeolit X: Na86 [(AlO2)86 (SiO2)106]. 260 H2O
Zeolit Y : Na56 [(AlO2)56(SiO2)136]. 260 H2O
Cïng 1 tØ sè gi÷a Si/Al nhng d¹ng faurasit tù nhiªn th× ngoµi Na+ ra cßn
cã c¸c ion Ca2+, Mg2+... do ®ã c«ng thøc faujasit tù nhiªn cã d¹ng:
(Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)60(SiO2)132]. 260H2O
vµ (Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)56(SiO2)136]. 260H2O
Nh vËy ta nhËn thÊy Zeolit Y giµu Silic h¬n so víi Zeolit X
MÆc dï tæng c¸c ion Si4+ vµ Al3+ kh«ng ®æi b»ng 192 vµ b»ng sè nót
m¹ng cña mçi tÕ bµo c¬ së .
Mét tÝnh chÊt quan träng n÷a ®ã lµ tØ sè Si/Al ¶nh hëng ®Õn ®é bÒn cña
Zeolit, tØ sè nµy cµng cao th× ®é bÒn cµng cao. Do vËy Zeolit Y bÒn h¬n
Zeolit X .
Do sù t¹o thµnh liªn kÕt gi÷a c¸c mÆt cña Zeolit X,Y kh¸c víi Zeolit A
nªn hèc α cña chóng cã kÝch thíc kh¸c víi hèc α cña Zeolit A .§êng kÝnh
hèc α cña Zeolit X,Y kho¶ng 12,7 AO .MÆt kh¸c do liªn kÕt ë c¸c mÆt 6
c¹nh tån t¹i nªn tån t¹i 3 d¹ng cöa sæ t¬ng øng víi c¸c mÆt th«ng nhau cña
c¸c hèc α vµ β. Khi hai hèc α th«ng víi nhau cöa sæ lµ 7,8 AO .Trêng hîp
hèc α th«ng víi hèc β cöa sæ gåm 6 oxi nguyªn tö kÝch thíc kho¶ng 2,2
AO .Trêng hîp th«ng gi÷a hai hèc β. vµ β. Cöa sæ còng cã 6 nguyªn tö oxi
vµ kÝch thíc kho¶ng 2,2 AO
3. Zeolit ZSM -5 vµ ZSM -11 [1]
Zeolit ZSM- 5 vµ ZSM- 11 thuéc hä Zeolit mao qu¶n trung b×nh kÝch th-
íc mao qu¶n t¬ng øng lµ 5,3AO vµ 5,7 AO . TØ lÖ Si/Al trong hä ZSM kh¸
cao, trong cÊu tróc khung cña ZSM chØ cã kho¶ng 10 nguyªn tö Al/1000
nguyªn tö Si ë nót m¹ng. Do vËy Zeolit ZSM - 5 vµ ZSM - 11 kh¸ bÒn thñy
nhiÖt. Trong d¹ng tinh thÓ ngËm níc c«ng thøc chung cña ZSM - 5 vµ ZSM-
11 lµ:
NanAlnSi96-nO192.16H2O (0<n<12)
Sodalit cña Zeolit nµy cã d¹ng (a) trong (a) ta thÊy cã 5 vµ 8 tø diªn T04
t¹o thµnh vßng c¬ së ( h×nh 13 )
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
18

19. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
H×nh 13 :CÊu tróc mao qu¶n cña Zeolit ZSM- 5
Trong Zeolit ZSM-5 (a) cã kÝch thíc 20,1 AO. tõ m¾t xÝch(a) tæng hîp ®-
îc cÊu tróc (b) ( h×nh 14)
KÝch thíc cña (b) tõ 19,90 A0 ®Õn 19,85 A0
H×nh 14: CÊu tróc Zeolit ZSM-5 vµ ZSM-11
Tõ (b) tæng hîp ®îc tÕ bµo c¬ b¶n cña tinh thÓ Zeolit ZSM- 5 (c) kÝch th-
íc cña tÕ bµo c¬ së (c) tõ 13,40A0 ®Õn 13,36A0
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
19

20. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
CÊu tróc chung cña hÖ thèng mao qu¶n ZSM - 5 cã h×nh d¹ng elip cã
kÝch thíc mao qu¶n kho¶ng 10 A0 c¸c cöa sæ trong Zeolit ZSM - 5 gåm cã:
Cöa sæ lín (1): 5,1 A0 - 5,7A0
Cöa sæ nhá (2): 5,4A0 - 5,6 A0
C¸c cöa sæ nµy t¹o thµnh do sù liªn kÕt cña 10 nguyªn tö oxi trong TO4.
VËy ta nhËn thÊy kÝch thíc cöa sæ lín vµ nhá cña ZSM - 5 t¬ng ®¬ng nhau,
do ®ã ®é chän läc ZSM - 5 rÊt cao.
CÊu tróc cña ZSM - 11 t¬ng tù nh ZSM - 5 cña sæ t¹o thµnh do 10
nguyªn tö oxi trong T04 liªn kÕt l¹i kÝch thíc mao qu¶n xÊp xØ 10A0 nhng hÖ
thèng mao qu¶n cña ZSM- 11 cã d¹ng h×nh sin. Cöa sæ cña ZSM - 11 cã
kÝch thíc tõ 5,1AO ®Õn 5,5AO. C¸c cöa sæ cña ZSM - 11 ®ång ®Òu h¬n ZSM
- 5 do ®ã ®é chän läc cña ZSM - 11 cao h¬n h¼n c¸c Zeolit kh¸c.Ngoµi ra
mét sè lo¹i Zeolit c¬ b¶n ë trªn th× cã 1 sè lo¹i Zeolit kh¸c còng kh¸ th«ng
dông :
B¶ng 4: C¸c lo¹i Zeolit sö dông trong läc hãa dÇu
Lo¹i Zeolit KÝch thíc
mao qu¶n
Kh«ng
gian
KiÓu cÊu
tróc
KÝch th-
íc vßng
ZSM-11 5.5x5.4 1D TON 10T
Mordenit 6.5x7.0
2.6x5.7 2 D MRO 8T vµ
10T
Beta 6.5x7.0
7.5x5.7 3 D BEA 12 T
USY 7.4x7.4 3 D FAU 12 T
Theta 1 4.2x5.4
3.5x4.8 2 D FER 10 T vµ
8 T
RhO 3.6x3.6 RHO 8 T
MCM-41 4.0x6.5 1 D MN441S T®kth
APO-11 13 1 D AEL 10 T
VPI-5 13 1 D 18 T
4. Zeolit Mordenit [1];[3]
Mordenit lµ mét lo¹i Zeolit trong ®ã tØ sè gi÷a Si/Al > 5 nã thuéc lo¹i
kho¸ng nghÌo nh«m . trong tinh thÓ cña Mordenit cã c¸c ion Na+ vµ cÊu tróc
cña nã kh¸ ®Æc biÖt
C«ng thøc hãa häc cña Mordenit ë d¹ng hydrat lµ: Na8Al8Si40O96.24H2O
M¾t xÝch c¬ b¶n ®Çu tiªn cña sù t¹o thµnh tinh thÓ d¹ng Mordenit lµ sù
t¹o thµnh vßng liªn kÕt cña 5 nhãm nguyªn tö T04 ( T=Si, Al ) h×nh 15 : m«
t¶ d¹ng m¾t xÝch a ( a cã kÝch thíc xÊp xØ 18,13A0)
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
20

21. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
=
H×nh 15: D¹ng cÊu tróc Mordenit
Tõ cÊu tróc (a) qua cÇu nèi oxy t¹o thµnh cÊu tróc phøc t¹p h¬n (b) víi
kÝch thíc b =28.43 A0
CÊu tróc (c) lµ d¹ng c¬ b¶n t¹o thµnh mét ®¬n vÞ ®éc lËp cña tinh thÓ
Zeolit Mordenit
Cöa sæ lín cña Mordenit t¹o thµnh tõ vßng gåm 12 nguyªn tö oxi kÝch
thíc cöa sæ lµ 5,9A0 ®Õn 7,1A0. Cöa sæ nhá do chÝnh cÊu tróc (a) t¹o thµnh
víi kÝch thíc tõ 2,7A0 ®Õn 5,7A0
Do cÊu tróc nh vËy nªn trong Mordenit tån t¹i nhiÒu kªnh nèi, ®é xèp
cña Mordenit t¬ng ®èi cao , 40% thÓ tÝch . Do vËy Mordenit cã nhiÒu øng
dông trong thùc tÕ .§Æc biÖt lµ trong c«ng nghiÖp läc hãa dÇu nh ph¶n øng
ankyl hãa, reforming, cracking, hydrocracking vµ nhÊt lµ trong ph¶n øng
®ång ph©n hãa.
5. Zeolit AlPO vµ SAPO
AlPO hay cßn gäi lµ aluminophotphat lµ mét lo¹i Zeolit míi ®îc Wilson
tæng hîp n¨m 1978 , AIPO thuéc lo¹i Zeolit vi mao qu¶n kÝch thíc mao
qu¶n cã thÓ thay ®æi tïy thuéc vµo thµnh phÇn nguyªn liÖu vµ ®iÒu kiÖn tæng
hîp nªn nã ( kÝch thíc mao qu¶n xÊp xØ 0,8 mm )
§Æc ®iÓm næi bËt gi÷a Aluminophotphat vµ c¸c Zeolit thêng
( Aluminosilicat) lµ thµnh phÇn c¸c cÊu tö trong khung Zeolit.
Víi Zeolit thêng cÊu tróc tinh thÓ cã d¹ng
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
21

22. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
Al Si
O O O O O
Al Si
O O O O O O O O
Do Al cã hãa trÞ (3+) nªn ( Al02)-- cã ®iÖn tÝch (-1) t¬ng tù Si cã hãa trÞ
(4+) nªn tø diÖn (Si02) trung hßa vÒ ®iÖn . Tæng ®iÖn tÝch cña mét khung c¬
b¶n trong Zeolit b»ng chÝnh sè nguyªn tö Al trong khung . ChÝnh gi¸ trÞ ®iÖn
tÝch nµy ¶nh hëng quan träng ®Õn sù m¹nh yÕu cña lùc axit Bronsted trong
Zeolit
Trong cÊu tróc AlPO nguyªn tè Si ®îc thay thÕ b»ng photpho t¹i c¸c nót
m¹ng . Photpho cã hãa trÞ (5+) do ®ã khi xem xÐt mét cÊu tróc rót gän ta
nh©n thÊy (P02)+ cã d mét ®iÖn tÝch (+) .CÊu tróc AlPO cã d¹ng :
P
P
Al
O O O O O
Al
O O O O O O O O
Nh vËy tæng ®iÖn tÝch cña mét m¾t xÝch c¬ b¶n (Al02).(P02) b»ng 0 ( m¾t
xÝch trung hßa vÒ ®iÖn ) . §iÒu nµy dÉn tíi sù ph©n hãa cña H+ t¹i c¸c t©m
axit gi¶m hay nãi c¸ch kh¸c lùc axit t¹i c¸c t©m axit yÕu. VËy AlPO thuéc
lo¹i Zeolit cã ®é axit yÕu, ho¹t tÝnh thÊp.
B¶ng 5 : Mét sè lo¹i AlPO sö dông hiÖn nay
CÊu tróc KÝch thíc
mao qu¶n AO
Sè
vßng O2 H2O
AlPO -5 0.8 12 0.18 0.3
AlPO -11 0.61 10 0.11 0.16
AlPO -14 0.41 8 0.19 0.28
AlPO -16 0.3 6 0 0.3
AlPO -17 0.46 8 0.2 0.28
AlPO -18 0.46 8 0.27 0.35
AlPO -20 0.3 6 0 0.24
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
22

23. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
AlPO -31 0.8 12 0.09 0.17
AlPO ®îc tæng hîp tõ nh«m, phot pho vµ c¸c t¸c nh©n h÷u c¬ t¹o cÊu
tróc ( t¸c nh©n hò c¬ cã thÓ lµ amin hoÆc NH4OH). Thµnh phÇn chñ yÕu cña
AlPO lµ : R, Al203, P205, H20 trong ®ã R lµ amin hoÆc NH4
+.
Tæng hîp AlPO t¬ng tù tæng hîp Zeolit Aluminosilicat thêng nhng thay
v× t¹o gel Aluminosilicat ta ®îc gel Aluminophotphat . Qu¸ tr×nh tæng hîp
b¾t ®Çu víi sù tæ hîp cña mét sè phÇn tö nhÊt ®inh tõ beomit hoÆc gi¶
beomit (®ã lµ 1 ph©n tö aluminohydrat ho¹t ®éng vµ axit photphoric trong n-
íc ) t¹o gel Aluminophotphat . Sau ®ã mÉu ®îc nung ë 500-600 oC thêi gian
nung 48 giê thµnh phÇn R vµ H20 ®îc t¸ch ra t¹o thµnh cÊu tróc vi mao qu¶n
cña Zeolit AlPO . KÝch cì tinh thÓ cña Zeolit AlPO tïy thuéc vµo chÕ ®é
nhiÖt khi nung , thêi gian kÕt tinh , nång ®é cña t¸c nh©n h÷u c¬ . Sau khi
nung ta thu ®îc AlPO cã cÊu tróc trung hßa vÒ ®iÖn vµ thÓ hiÖn tÝnh axit yÕu
AlPO Ýt cã øng dông trong thùc tÕ do ho¹t tÝnh thÊp , do ®ã ngêi ta c¶i
tiÕn ®Ó t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cña nã lªn b»ng c¸ch thay thÕ c¸c nguyªn tö
kim lo¹i kh¸c vµo c¸c nót m¹ng tinh thÓ cña Zeolit AlPO . C¸c kim lo¹i thay
thÕ thêng lµ kim lo¹i ®a hãa trÞ nh Co , Mn ,Fe ,Be , Zn ....lo¹i Zeolit nµy ®-
îc ký hiÖu lµ MeAlPO .Cã thÓ thay ®æi nhiÒu kim lo¹i kh¸c nhau víi môc
®Ých chÝnh lµm thay ®æi ®iÖn tÝch trong khung m¹ng tinh thÓ, ®ång thêi ®¶m
b¶o c¸c tÝnh chÊt c¬ lý quý b¸u cña AlPO
Trong trêng hîp thay Al trong khung b»ng Si ta ®îc hä Zeolit míi cã
ho¹t tÝnh xóc t¸c cao ®é bÒn c¬ nhiÖt tèt gäi lµ Zeolit SAPO . ViÖc thay thÕ
c¸c vÞ trÝ Al ë nót m¹ng cña AlPO cã thÓ x¶y ra nh sau
P
P
Al
O O O O O
Al
O O O O O O O O
O
O
O
O
O
O
O
O
Si
Al
O
O
O
O
O
Si
Al
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
23

24. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
Zeolit SAPO tuy cã ®iÖn tÝch tæng céng trong mét ®¬n vÞ m¾t xÝch c¬
b¶n trung hßa nhng do ¶nh hëng cña c¸c nguyªn tö Silic n»m ng¨n c¸ch
gi÷a Al vµ P nªn ho¹t tÝnh cña SAPO lín h¬n nhiÒu lÇn so víi AlPO
Trong khung cña Zeolit SAPO thõ¬ng duy tr× tØ lÖ nguyªn tö ( Si-Al)
/P=1. HiÖn nay, cã mét sè nghiªn cøu sö dïng kim lo¹i kiÒm thªm vµo
thµnh phÇn cña SAPO ®Ó n©ng cao ho¹t tÝnh cña xóc t¸c
C¸c øng dông cña SAPO trong c«ng nghiÖp
-Oligome hãa c¸c olefin
-Lµm xóc t¸c cho ph¶n øng izome hãa parafin
-Lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ankyl hãa hydrocacbon aromatic vµ
izome hãa xylen
-ChuyÓn hãa metanol thµnh hydrocacbon aromatic
phÇn III: TÝnh chÊt ho¸ lý cña Zeolit
I. tÝnh chÊt hÊp phô
Do cã cÊu tróc lç xèp, hÖ mao qu¶n cã kÝch thíc ®ång nhÊt chØ cho c¸c
ph©n tö cã h×nh d¹ng kÝch thíc phï hîp ®i qua nªn Zeolit ®îc sö dông ®Ó t¸ch
c¸c hçn hîp khÝ ,láng, h¬i .... c¸c Zeolit hydrat hãa cã diÖn tÝch bÒ mÆt bªn
trong chiÕm tíi 95% diÖn tÝch bÒ mÆt tæng nªn phÇn lín kh¶ n¨ng hÊp phô lµ
nhê hÖ thèng mao qu¶n [6]. BÒ mÆt ngoµi cña Zeolit kh«ng lín nªn kh¶ n¨ng
hÊp phô cña nã lµ kh«ng ®¸ng kÓ [3] Zeolit cã kh¶ n¨ng hÊp phô mét c¸ch
chän läc . TÝnh hÊp phô chän läc xuÊt ph¸t tõ 2 yÕu tè chÝnh sau :
+ KÝch thíc cöa sæ mao quan cña Zeolit dehydrat chØ cho phÐp lät qua
nh÷ng ph©n tö cã h×nh d¹ng kÝch thíc phï hîp . Lîi dông tÝnh chÊt nµy ngêi ta
cã thÓ x¸c ®Þnh kÝch thíc mao qu¶n theo kÝch thíc ph©n tö chÊt hÊp phô hoÆc
chÊt kh«ng bÞ hÊp phô ë ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh .
+ N¨ng lîng t¬ng t¸c gi÷a trêng tÜnh ®iÖn cña Zeolit víi c¸c ph©n tö cã
momen . §iÒu nµy, liªn quan ®Õn ®é ph©n cùc cña bÒ mÆt vµ cña c¸c chÊt bÞ
hÊp phô. BÒ mÆt cµng ph©n cùc hÊp phô cµng tèt chÊt ph©n cùc vµ ngîc l¹i bÒ
mÆt kh«ng ph©n cùc hÊp phô tèt chÊt kh«ng ph©n cùc
Tuy nhiªn, yÕu tè hÊp phô cña Zeolit cßn phô thuéc vµo nhiÒu nh©n tè
kh¸c n÷a ch¼ng h¹n thµnh phÇn tinh thÓ cña m¹ng líi, tØ sè Si/Al . trong Zeolit
còng lµ nh÷ng nh©n tè phô thuéc ®¸ng kÓ v× tØ sè nµy lín hay nhá sÏ lµm cho
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
24

25. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
mËt ®é cation trªn bÒ mÆt thay ®æi theo vµ ®iÖn tÝch chung trªn bÒ mÆt Zeolit
còng thay ®æi .
Do ®ã cã thÓ thay ®æi kh¶ n¨ng hÊp phô chän läc ®èi víi ph©n tö 1 chÊt
cÇn hÊp phô b»ng c¸ch thay ®æi c¸c yÕu tè:
- Thay ®æi n¨ng lîng t¬ng t¸c gi÷a chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô
b»ng c¸ch cho hÊp phô mét lîng nhá chÊt bÞ hÊp phô thÝch hîp tríc ®ã
- Thay ®æi kÝch thíc cña sæ mao qu¶n , kh¶ n¨ng ph©n cùc cña chÊt bÞ
hÊp phô b»ng c¸ch trao ®æi ion
- Gi¶m t¬ng t¸c tÜnh ®iÖn cña Zeolit víi ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô b»ng
c¸ch t¸ch hoµn toµn cation ra khái Zeolit nh : ph©n hñy nhiÖt Zeolit ®· trao
®æi NH4
+ , xö lý axit .
NH4
+ → NH3 ↑ + H+ (ë l¹i Zeolit )
N¨m 1840 A.Damour ®· thÊy r»ng tinh thÓ Zeolit cã thÓ hÊp phô thuËn
nghÞch mµ kh«ng bÞ biÕn ®æi vÒ cÊu tróc h×nh häc còng nh ®é tinh khiÕt [10]
theo Me.Bain [11] th× pha bÞ hÊp phô kh«ng thay thÕ c¸c cÊu tö t¹o nªn cÊu
tróc tinh thÓ , nã chØ khuÕch t¸n vµo bªn trong mao qu¶n vµ n»m l¹i ë ®ã nÕu
kÝch thíc phï hîp víi mao qu¶n
Sù khuÕch t¸n trong tinh thÓ Zeolit cã thÓ lµ 1 chiÒu , 2 chiÒu hay 3
chiÒu. Qu¸ tr×nh khuÕch t¸n vµ t¸ch níc cã thÓ dÉn ®Õn kh¶ n¨ng cation bÞ gi÷
l¹i trªn thµnh hoÆc trong c¸c chç giao nhau cña mao qu¶n , c¶n trë sù khuÕch
t¸n cña c¸c ph©n tö tiÕp theo. V× vËy, kh¶ n¨ng khuÕch t¸n thùc tÕ kÐm h¬n so
víi tÝnh to¸n. Lîng khÝ hay láng ®îc hÊp phô bëi chÊt r¾n phô thuéc vµo nhiÖt
®é, ¸p suÊt vµ b¶n chÊt cña chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô. Khi c¸c mao qu¶n
Zeolit dehydrat hãa bÞ lÊp ®Çy chÊt bÞ hÊp phô th× kh«ng x¶y ra sù hÊp phô n÷a
.
Víi Zeolit ZSM-5 kh«ng dïng chÊt t¹o cÊu tróc th× kh¶ n¨ng hÊp phô n-
íc ë P/Po= 0,96, T=298 K lµ 11,5%. Kh¶ n¨ng hÊp phô n-hexan ë P/Po = 1,
T=298K lµ 12,8% khi ®ã diÖn tÝch bÒ mÆt tÝnh theo ph¬ng ph¸p BET ( hÊp phô
N2 láng ë 77K ) lµ 300m2 / g [12]. Nh vËy Zeolit lµ chÊt hÊp phô cã dung lîng
lín, ®é chän läc cao. Do ®ã ngêi ta sö dông nã ®Ó t¸ch vµ lµm s¹ch parafin,
lµm kh« khÝ, t¸ch oxi tõ kh«ng khÝ, t¸ch C02, S02, H2S. tõ khÝ tù nhiªn, khÝ
®ång hµnh vµ khÝ dÇu má .
Sau ®©y lµ c¸c b¶ng ®a ra kÝch thíc ph©n tö vµ ®êng kÝnh ®éng häc cña
mét sè ph©n tö bÞ hÊp phô quan träng vµ b¶n kÝch thíc mao qu¶n ®êng kÝch
®éng häc vµ kh¶ n¨ng hÊp phô c¸c chÊt tèt nhÊt ®èi víi mét sè Zeolit th«ng
dông.
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
25

26. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
B¶ng 6 : KÝch thíc ph©n tö vµ ®êng kÝnh ®éng häc cña mét sè ph©n tö chÊt bÞ
hÊp phô quan träng
Hîp
chÊt
KÝch thíc
ph©n tö Ao
§êng kÝnh
®éng häc Ao
Hîp
chÊt
KÝch thíc
ph©n tö Ao
§êng kÝnh
®éng häc Ao
H2 3.1x2.4 2.89 CH4 4.2 3.8
O2 2.9x2.8 3.46 C2H4 5.7x3.7 3.3
N2 4.1x3.0 3.46 C2H6 5.0x4.4 3.9
CO 4.2x3.7 3.76 C3H6
- 4.5
CO2 5.1x3.7 3.30 C3H8 6.5x4.9 4.3
H2O 3.9x3.15 2.65 n-C4H6 4.9 4.3
NH3 4.1x3.8 2.60 i- C4H10
5.6 5.0
SO2 5.28x4.0 3.60 C6H6 6.6 5.58
H2S 4.36x4.0 3.60 (C4H9)3N -
B¶ng 7 : kÝch thíc mao qu¶n, ®êng kÝnh ®éng häc vµ kh¶ n¨ng hÊp phô c¸c
chÊt tèt nhÊt ®èi víi mét sè Zeolit th«ng dông
Zeolit KÝch thíc mao qu¶n,
Ao
§êng kÝnh
®éng häc, Ao
HÊp thô tèt
nhÊt
NaA 4,1; 2,2 3,9;3,6 C2H4, O2
NaP1 3,1x4,5; 2,8x4,8 2,6 NH3, H2O
NaX 7,4 (vßng 12) 8,1 (C4H9)3N
Philipsit
3,6 3,0x4,3;
3,2x3,3
2,6 NH3,H2
Tõ sè liÖu b¶ng 6&7 cã thÓ thÊy r»ng nÕu Zeolit P1 ®îc tæng hîp víi gi¸
thµnh kh«ng cao h¬n so víi gi¸ thµnh s¶n xuÊt Zeolit A th× Zeolit P1 cã thÓ sÏ
rÊt ®îc ®¸ng quan t©m khi sö dông lµm chÊt hÊp phô NH3 vµ H20 bëi v× ®êng
kÝnh ®éng häc cña chóng lµ t¬ng ®¬ng nhau.
II. TÝnh chÊt trao ®æi cation [9]
Zeolit cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion. Nhê tÝnh chÊt nµy mµ ngêi ta cã thÓ ®a
vµo cÊu tróc cña Zeolit c¸c cation cã tÝnh chÊt xóc t¸c nh cation kim lo¹i
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
26

27. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
kiÒm, kim lo¹i chuyÓn tiÕp. Nguyªnt¾c trao ®æi ion lµ dùa trªn hiÖn tîng trao
®æi thuËn nghÞch hîp thøc gi÷a c¸c cation trong dung dÞch víi c¸c cation trong
thµnh phÇn cña Zeolit. Sù trao ®æi nµy tu©n theo quy luËt tû lîng, nghÜa lµ quy
luËt trao ®æi " t¬ng ®¬ng 1 -1" theo hãa trÞ.
Trong Zeolit, c¸c cation trao ®æi lµ cation bï trõ ®iÖn tÝch ©m trªn tø
diÖn Al04
--. Qu¸ tr×nh trao ®æi cã thÓ x¶y ra khi cho Zeolit tiÕp xóc víi dung
dÞch chÊt ®iÖn ly. VD CaCl2
2 Z-Na + (Ca2+)dd → Ca-2Z + 2Na+
c¸c cation Na+ , Ca2+ gäi lµ c¸c cation ®èi. Chóng cã kh¶ n¨ng trao ®æi lÉn
nhau vµ sau 1 thêi gian nhÊt ®Þnh, qu¸ tr×nh trao ®æi ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng.
Còng nh ®èi víi kho¸ng sÐt, kh¶ n¨ng trao ®æi cña Zeolit còng ®îc ®Æc trng
b»ng dung lîng trao ®æi cation. §èi víi mét sè lo¹i Zeolit ch¼ng h¹n nh
HZSM-5 dung lîng trao ®æi liªn quan trùc tiÕp ®Õn hµm lîng Me cã trong
thµnh phÇn cÊu tróc. Do ®ã mµ tõ dung lîng trao ®æi cation ta cã thÓ x¸c ®Þnh
®îc hµm lîng Me cã trong m¹ng líi cÊu tróc cña ZSM-5. Do cÊu tróc tinh thÓ
kh«ng gian 3 chiÒu bÒn v÷ng nªn khi trao ®æi ion, c¸c th«ng sè m¹ng cña
Zeolit kh«ng bÞ thay ®æi khung cña Zeolit kh«ng bÞ tr¬ng në. §©y lµ ®Æc tÝnh
quý gi¸ mµ nhùa trao ®æi ion vµ c¸c chÊt trao ®æi ion v« c¬ kh¸c kh«ng cã ®-
îc.
Khi x¶y ra qu¸ tr×nh trao ®æi cation th× ®êng kÝnh trung b×nh cña c¸c
mao qu¶n trong Zeolit t¨ng lªn. Ch¼ng h¹n nh mét cation Ca2+ sÏ ®æi ®îc 2
cation Na1+, mét La3+ sÏ ®æi ®îc 3Na+ th× sè cation sÏ bít ®i nhng ®êng kÝnh
mao qu¶n l¹i t¨ng lªn hoÆc lµ khi 1 H+ trao ®æi víi 1 Na+ th× tÝnh chÊt axit cña
Zeolit kh«ng nh÷ng t¨ng mµ ®êng kÝnh trung b×nh cña mao qu¶n còng t¨ng
theo v× kÝch thíc nguyªn tö H nhá h¬n kÝch thíc nguyªn tö Na.
Qu¸ tr×nh trao ®æi cation phô thuéc vµo 6 yÕu tè sau :
- B¶n chÊt cation trao ®æi ; ®iÖn tÝch, kÝch thíc cation trong tr¹ng th¸i
hydrat hãa vµ dehydrat hãa
- NhiÖt ®é m«i trêng ph¶n øng
- Nång ®é cation trong dung dÞch
- Dung m«i hßa tan cation ( thêng lµ dung m«i níc, ®«i khi lµ dung m«i
h÷u c¬ )
- §Æc ®iÓm cÊu tróc cña Zeolit
Sù trao ®æi cation trong Zeolit ®îc thùc hiÖn nhê c¸c cöa sæ mao qu¶n,
do ®ã ®êng kÝnh mao qu¶n cã ¶nh hëng rÊt lín ®Õn dung lîng trao ®æi ion.
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
27

28. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
B¶ng 8 tr×nh bµy dung lîng trao ®æi cation cña mét sè Zeolit phô thuéc vµo
kÝch thíc mao qu¶n vµ tØ sè mol Si/Al
Bªn c¹nh dung lîng trao ®æi, vËn tèc trao ®æi cation còng phô thuéc vµo
®êng kÝnh mao qu¶n vµ kÝch thíc cña c¸c cation, vËn tèc trao ®æi cµng lín th×
kÝch thíc cation cµng bÐ vµ ®êng kÝnh mao qu¶n lín. Khi cation cã kÝch thíc
lín h¬n ®êng kÝnh mao qu¶n th× sù trao ®æi cã thÓ diÔn ra chËm trªn bÒ mÆt
cña Zeolit.
B¶ng 8 : dung lîng trao ®æi cation cña mét sè Zeolit (Ml®l Na+/g) [3]
Zeolit KÝch thíc mao
qu¶n Ao
Tû lÖ mol
SiO2/Al2O3
Ml®l Na+/1gam
mÉu
4A 4.2;2.2 2 7.0
X 7.4 2.5 6.4
Chabazit 3.7x4.2 4 4.9
Y 7.4 5 4.4
Cromit 3.6x5.2 6 3.8
KL 7.1 6 3.8
Mordenit 7.6x7.0 10 2.6
Ferrierit 4.3x5.5 10 2.4
Clinoptilonit 4.0x5.5 10 2.6
Th«ng thêng nh÷ng Zeolit cã tØ lÖ Si/Al thÊp tõ 1 ®Õn 3 th× kh«ng bÒn
trong m«i tr¬ng axit cã PH ≤ 4. C¸c Zeolit A, X, Y kh«ng cã kh¶ n¨ng trao
®æi cation trong m«i trêng axit v× chóng sÏ bÞ ph¸ vì cÊu tróc. §Æc biÖt lµ
Zeolit A sÏ bÞ ph¸ vì hoµn toµn cÊu tróc trong m«i trêng cã PH = 6. Do vËy
mµ qu¸ tr×nh trao ®æi cation tèt nhÊt lµ nªn thùc hiÖn trong m«i trêng kiÒm
III TÝnh chÊt axit bÒ mÆt
1. Sù h×nh thµnh t©m axit trong Zeolit
Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Zeolit cã ®îc lµ nhê tÝnh axit cña chóng ®©y lµ
tÝnh chÊt ®Æc biÖt quan träng cña Zeolit. Trong cÊu tróc cña Zeolit cã c¸c tø
diÖn Al04
-- mang mét ®iÖn tÝch ©m, ®iÖn tÝch nµy ®îc trung hßa bëi cation kim
lo¹i bï. Khi thay thÕ cation nµy b»ng cation kh¸c sÏ lµm xuÊt hiÖn proton
trong Zeolit. Trong Zeolit cã hai lo¹i t©m axit :
- Lo¹i cã kh¶ n¨ng cho proton gäi lµ t©m axit Bronsted.
- Lo¹i cã kh¶ n¨ng nhËn cÆp electoron gäi lµ t©m axit Lewis
1.1. Sù h×nh thµnh t©m axit Bronsted : Theo c¸c tµi liÖu [3], [18] th×
cã 4 nguyªn nh©n chÝnh t¹o thµnh c¸c t©m axit Bronsted trong Zeolit :
- Ph©n hñy nhiÖt Zeolit ®· trao ®æi víi ion amoni ho¨c ankyl amoni
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
28

29. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
H
Na
4
NH
Al
O
Si
3
NH
O
300-500 C
NH4
Si
O
Al
Na
Al
O
Si
hoÆc ph©n ly c¸c ph©n tö H20 hÊp phô bëi trêng tÜnh ®iÖn cña c¸c cation trao
®æi ®a hãa trÞ.
Al
O
Si
n
m
M 2
(H O)
Si
O
Al
H
n+1
m-1
M (OH)
+
-
-
2
H
C¸c qu¸ tr×nh nµy t¹o ra c¸c proton liªn kÕt víi nguyªn tö oxi trong cÊu
tróc m¹ng líi
- Xö lý Zeolit trong m«i trêng axit (®èi víi c¸c Zeolit bÒn cã tØ sè Si/Al
cao)
Na+Mord + HCl → H+Mord + NaCl.
Sù trao ®æi c¸c Zeolit víi c¸c cation ®a hãa trÞ ( nh kim lo¹i kiÒm thæ,
kim lo¹i chuyÓn tiÕp, ®Êt hiÕm) còng lµm xuÊt hiÖn proton d¹ng Mn+HZ.C¸c
cation nµy ®îc trao ®æi díi d¹ng ngËm níc Re(H20)x nhê t¸c dông ion hãa cña
cÊu tróc Zeolit c¸c d¹ng nµy ®· chuyÓn Re3+(H20)  (ReOH)2H+ lµm xuÊt
hiÖn proton
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
29

30. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
2(H O)
2
Re Al
O
Si
O
O
O O
O
O
3
H O
2
2
3
(OH)
Re
O O O
O
O O
Si
O
Al
2 Al
O
Si
O
O
O
O
H
2
(OH)
Re Al
O
Si
O
O
O O
O
O
H
O O O
O
Si
O
Al
2
3+
Ngoµi ra sau khi khö Hydro, c¸c Zeolit ®· trao ®æi ion víi ion kim lo¹i
chuyÓn tiÕp nh Ni, Cu, Co hay kim lo¹i quÝ Pt, Pd, Ru, Ir . còng sÏ t¹o ra c¸c
®iÖn tÝch ©m d vµ ®îc trung hßa b»ng c¸c cation H+ qu¸ tr×nh x¶y ra nh sau:
- Trao ®æi ion víi Pt :
NaZ + Pt(NH3)4
2+  Pt(NH3)4
2+Z + Na+
- Khö hydro
Pt(NH3)4
2+ + H2  Pt kim lo¹i / H+ Zeolit + NH3
1.2. T©m axit Lewis [1] :
T©m axit Lewis ®îc h×nh thµnh do sù dehydroxyl hãa cÊu tróc ë nhiÖt ®é
cao. Tõ hai t©m Bronsted sÏ t¹o ra 1 t©m Lewis:
O O
O
O O
O
Si
A l A l S
i
O O
O
O O
O
O O
O
Al
O
O
O
Si
O
2
-(H O
)
ë nhiÖt ®é cao ( trªn 400oC) tríc hÕt x¶y ra qu¸ tr×nh di chuyÓn proton
sau ®ã t¸ch hydroxyl cÊu tróc ra díi d¹ng H20 theo chu tr×nh sau :
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
30

31. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
O O
O
O
Si
H O
Al
O O O
O
Al
O
H
Si
O O
O
O
O
O
O O
Si
O
Al
O
O
O O
Si
O
Al
O
H
H
O O
Al
O
Si
O
O
O O O
Al
O
Si
O
O
O O
H H
H
H
O
O
O O
Si
O
Al
O
O
Si
O
O O
O
Al
O
2
H O
C¸c kÕt qña thùc nghiÖm cho thÊy c¶ hai lo¹i t©m axit Bronsted vµ
Lewis ®Òu gãp phÇn t¹o häat tÝnh xóc t¸c Cracking cña Zeolit, trong ®ã t©m
axit Bronsted ®ãng vai trß quan träng h¬n nhiÒu. Ngoµi ra t©m axit Lewis cßn
cã t¸c dông ph©n cùc nhãm hydroxyl (lµm t¨ng lùc axit cña t©m ) [19],[20].
Mçi lo¹i Zeolit cã ®é axit víi sè t©m axit vµ lùc axit kh¸c nhau. Mèi
liªn hÖ gi÷a ®é axit vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña Zeolit trong ph¶n øng Cracking ®·
®îc nghiªn cøu nhiÒu. Tuy nhiªn, cho dï khi t¨ng ®é axit, ho¹t tÝnh xóc t¸c
t¨ng lªn nhng mèi liªn hÖ nµy kh¸ phøc t¹p vµ kh«ng ph¶i lµ ®¬n trÞ .
2. C¬ chÕ h×nh thµnh cacbocation trªn xóc t¸c Zeolit [1]
Trong nhiÒu ph¶n øng hãa häc, qu¸ tr×nh chuyÓn hãa hydrocacbon trªn
xóc t¸c Zeolit axit x¶y ra qua giai ®o¹n h×nh thµnh hîp chÊt trung gian lµ
cacbocation. C¸c cacbocation ®îc chia thµnh 2 lo¹i :
- ion cacbenium : trong ®ã cacbon mang ®iÖn tÝch d¬ng cã hãa trÞ 3
- ion cacbonium: trong ®ã cacbon mang ®iÖn tÝch d¬ng cã hãa trÞ 5.
C¸c cacbocation nµy ®îc t¹o thµnh trong mao qu¶n cña Zeolit trªn c¸c t©m
axit theo ®óng quy luËt trong m«i trêng láng. Chóng cã thÓ h×nh thµnh tõ qu¸
tr×nh : céng hîp mét proton( hoÆc cation) vµo mét ph¶n øng tõ hîp chÊt cha
no, t¸ch lo¹i mét electron khái ph©n tö trung hßa hay ph©n c¾t dÞ ly ph©n tö,
tïy thuéc vµo tõng lo¹i ph¶n øng kh¸c nhau.
1.1. §èi víi ph¶n øng Cracking xóc t¸c parafin :
HiÖn nay cã 1 vµi c¬ chÕ ®îc sö dông ®Ó gi¶i thÝch sù h×nh thµnh c¸c
hydrocacbon trong thµnh phÇn cña s¶n phÈm qua hai lo¹i cacbocation : ion
cacbenium vµ ion cacbonium
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
31

32. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
Hîp chÊt trung gian ion cacbenium ®îc h×nh thµnh tõ qu¸ tr×nh proton
hãa olefin ( lÉn trong nguyªn liÖu hoÆc sinh ra do dehydro hãa) trªn t©m axit
Bronsted hoÆc t¸ch H+ ra khái parafin nhê t¸ch axit Lewis
C¸c ion cacbenium bÞ c¾t m¹ch ë vÞ trÝ β so víi C+, sau ®ã t¹o olefin,
hoÆc tham gia chuyÓn hydrua t¹o ion cacbenium míi. Ion nµy cïng tham gia
c¾t liªn kÕt β t¬ng tù.
§Ó gi¶i thÝch sù cã mÆt cña H2, CH4, C2H4 trong thµnh phÇn s¶n phÈm
Dessan ®· ®a ra mét c¬ chÕ kh¸c víi sù h×nh thµnh ion cacbocation trªn t©m
axit Bronsted
2.2. Ph¶n øng ankyl hãa hîp chÊt th¬m
Ph¶n øng nµy x¶y ra theo c¬ chÕ electrophyl (SE) qua 3 giai ®o¹n víi sù
h×nh thµnh cacbocation do olefin kÕt hîp víi t©m axit trong Zeolit :
Sau ®ã cacbocation nµy tÊn c«ng vµo nh©n th¬m vµ t¹o phøc Π.
Phøc nµy kh«ng bÒn nªn chuyÓn thµng phøc δ sau ®ã t¸ch proton vµ t¹o
ankyl th¬m
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
32
R1
-CH=CH-R2
+ HZ R1
-CH2
-C+
H-R2
+ Z-
R1
-CH2
-CH2
-R2
+ L--
R1
-CH2
-C+
H-R2
+ LH
T©m axitBronsted
T©m axit Lewis
t0
R1
-CH2
-CH2
-R2
+ HZ R1
-CH2
-C+
H3
-R2
+ Z—
R1
+
+ CH3
-CH2
-R3
R1
-CH2
-C+
H-R2
+H2
C¾t liªn kÕtβ
R3
-CH2
-C+
H-R4 R3+
+ CH2
=CH-R4
chuyÓn H+
R1
-CH2
-C+
H-R2
+ R3
-CH2
-CH2
-R4
R1
-CH2
-CH2
-R2
+ R3
-CH2
-C+
H-R4
ZeolO-
H+
+ CH2
=CH2
zeolO-
C+
H2
-CH3
ZeoLO-
CH2
-CH3
H
ZeolO— +
CH2-CH3 +
C2
H5
ZeolO—
H+
+
Zeol0--
H CH2
–
CH3

33. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
2.3. Ph¶n øng ph©n bè l¹i hydrocacbon th¬m [1]
Cã 1 vµi c¬ chÕ ®îc øng dông ®Ó ph©n tÝch ph¶n øng nµy. Trong ®ã cã 1
c¬ chÕ ®îc chÊp nhËn réng r·i h¬n c¶ lµ c¬ chÕ h×nh thµnh cacbocation
benzylic
Qu¸ tr×nh h×nh thµnh cacbocation bezylic x¶y ra do sù tÊn c«ng cña mét
ion hydrua vµ t¹o ra 1 ph©n tö hydro tù do
+
Sau ®ã mét ph©n tö hîp chÊt th¬m kh¸c tÊn c«ng vµo cacbocation
bezylic t¹o hîp chÊt trung gian cña ph¶n øng d¹ng diphenyl metan:
D¹ng diphenyl metan tiÕp tôc biÕn ®æi, ph©n chia t¹o ra s¶n phÈm cuèi
lµ benzen vµ c¸c xylen kh¸c.
Nh vËy, ®é axit cña Zeolit cã vai trß rÊt quan träng trong xóc t¸c, nhÊt
lµ ®èi víi ph¶n øng cracking xóc t¸c. ngêi ta nhËn thÊy r»ng khi lîng Si02
cµng nhiÒu lîng Al203 cµng Ýt th× ®é axit cña Zeolit cµng t¨ng. Tuy nhiªn tØ sè
Si/Al còng chØ t¨ng ®Õn mét giíi h¹n nhÊt ®Þnh ®Ó tr¸nh ph¸ vì cÊu tróc cña
Zeolit
IV .TÝnh chÊt chän läc h×nh d¸ng :
TÝnh chÊt chän läc h×nh d¸ng cña xóc t¸c Zeolit cã liªn quan chÆt chÏ
víi t¸c dông " r©y ph©n tö" trong hÊp phô vµ lµ ®Æc tÝnh rÊt quan träng khi sö
dông Zeolit lµm xóc t¸c trong c¸c ph¶n øng hãa häc [ 9],[21]. Chän läc h×nh
d¸ng lµ sù ®iÒu khiÓn theo kÝch cì vµ h×nh d¸ng cña ph©n tö khuÕch t¸n vµo vµ
ra khái hÖ thèng mao qu¶n, lµm ¶nh hëng ®Õn ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña
xóc t¸c.
VÒ nguyªn t¾c mét ph©n tö muèn ph¶n øng trong c¸c Zeolit cÇn ph¶i tr¶i
qua c¸c giai ®o¹n [1],[5] : 5 giai ®o¹n
-HÊp phô trªn bÒ mÆt ngoµi cña xóc t¸c.
-KhuÕch t¸n qua c¸c cöa sæ mao qu¶n vµ tiÕn vÒ phÝa t©m ho¹t tÝnh
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
33
CH3
Zeol- H+
CH2
+
+ H2
CH3
CH2
CH2
CH3
H
Zeol-
Zeol-

34. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
-HÊp phô trªn c¸c t©m ho¹t tÝnh bªn trong mao qu¶n vµ tËp hîp c¸c trung
gian cña ph¶n øng
- Ph¶n øng
-Gi¶i hÊp phô vµ khuÕch t¸n ra khái mao qu¶n
Trong c¸c giai ®o¹n trªn cã thÓ thÊy, kh¶ n¨ng khuÕch t¸n cña c¸c ph©n
tö cã ¶nh hëng rÊt lín ®Õn toµn bé tiÕn tr×nh ph¶n øng. Mµ kh¶ n¨ng khuÕch
t¸n l¹i phô thuéc vµo b¶n chÊt ph©n tö vµ phô thuéc vµo kÝch thíc cña hÖ mao
qu¶n trong Zeolit. Do ®ã, víi cÊu tróc mao qu¶n rÊt ®Æc biÖt vµ ®ång ®Òu
Zeolit chØ cho phÐp c¸c ph©n tö cã kÝch thíc ®éng häc t¬ng ®¬ng vµ nhá h¬n
kÝch thíc cöa sæ ®i vµo vµ tho¸t ra khái c¸c mao qu¶n cña nã.
Cã 3 h×nh thøc chñ yÕu cña sù chän läc h×nh d¹ng [9], [1], [3]
1. Chän läc chÊt tham gia ph¶n øng
C¸c t©m xóc t¸c n»m trong c¸c khoang hoÆc mao qu¶n cã ®êng vµo bÞ
giíi h¹n bëi kÝch thíc cöa sæ. Nh vËy, chØ cã c¸c chÊt ph¶n øng cã kÝch thíc
nhá hoÆc gÇn b»ng ®êng kÝnh c¸c cöa sæ míi cã thÓ khuÕch t¸n vµo trong c¸c
mao qu¶n ®Ó ®Õn c¸c t©m ho¹t ®éng vµ tham gia ph¶n øng
C¬ chÕ chän läc chÊt ph¶n øng
2. Chän läc s¶n phÈm
ChØ cã c¸c s¶n phÈm ph¶n øng cã kÝch thíc nhá h¬n mao qu¶n míi cã
thÓ khuÕch t¸n ra ngoµi c¸c lç xèp díi d¹ng c¸c s¶n phÈm cuèi cïng. C¸c s¶n
phÈm cång kÒnh kh¸c, nÕu cã t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh ph¶n øng th× sÏ biÕn
®æi thµnh c¸c phÈn tö nhá h¬n hoÆc ngng tô l¹i bÞt chÆt c¸c mao qu¶n lµm mÊt
ho¹t tÝnh xóc t¸c.
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
34

35. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
Lo¹i chän läc nµy thÝch hîp víi nh÷ng ph¶n øng cÇn chän läc s¶n phÈm
mong muèn trong c¸c ®ång ph©n cña nã. VD nh chän läc d¹ng para trong
ph¶n øng ankyl hãa toluen. Sù ankyl hãa toluen sÏ t¹o ra 3 ®ång ph©n : octo,
meta vµ para - etyltoluen. ChØ cã para-etyltoluen cã thÓ tÝch nhá h¬n, do vËy
nã khuÕch t¸n nhanh h¬n ra ngoµi mao qu¶n nªn nã lu«n cã mÆt trong hçn
hîp s¶n phÈm. Do ®ã, ®é chän läc h×nh d¹ng ®èi víi para - etyltoluen t¨ng lªn.
¥ bªn trong mao qu¶n, do qu¸ tr×nh izome hãa x¶y ra nhanh nªn nång ®é cña
3 izome tiÕn tíi nång ®é c©n b»ng nhiÖt ®éng häc, ®é chän läc ®èi víi para
etyltoluen sÏ phô thuéc vµo tû sè cña tèc ®é khuÕch t¸n vµ tèc ®é izome hãa
cña 3 ®ång ph©n.
3. Chän läc hîp chÊt trung gian
Sù chuyÓn hãa chÊt ph¶n øng A thµnh s¶n phÈm P x¶y ra qua mét tr¹ng
th¸i trung gian cã cÊu tróc vµ kÝch thíc x¸c ®Þnh.
NÕu d¹ng hîp chÊt trung gian cña ph¶n øng qu¸ lín so víi ®êng kÝnh
c¸c mao qu¶n th× ph¶n øng kh«ng thÓ x¶y ra ngay c¶ khi c¸c chÊt ph¶n øng vµ
s¶n phÈm mong muèn nhÊt cã thÓ khuÕch t¸n dÔ dµng ra ngoµi lç xèp. ChØ cã
ph¶n øng nµo cã kÝch thíc cña hîp chÊt trung gian vµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp
phï hîp víi kÝch thíc mao qu¶n cña Zeolit míi cã thÓ x¶y ra.
Ch¼ng h¹n, nÕu s¶n phÈm trung gian lµ ion cacbenium nhiÒu nh¸nh,
hoÆc nÕu c¬ chÕ h×nh thµnh nã lµ ph¶n øng lìng ph©n tö vÒ chuyÓn dÞch
hydrua hay lµ ph¶n øng lìng ph©n tö ph©n bè alkyl th¬m, kh«ng thÓ x¶y ra khi
kho¶ng kh«ng gian trong mao qu¶n qu¸ nhá, qu¸ chËt hÑp, ph¶n øng theo c¬
chÕ nh trªn lµ kh«ng thÓ x¶y ra.
Mét hiÖu øng quan träng cña kh¸i niÖm ®é chän läc h×nh d¸ng lµ :
"kÝch thíc cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp" ®îc chØ ra trong trêng hîp nghiªn cøu
vÒ ph¶n øng izome hãa vµ cracking c¸c parafin nhÑ.
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
35
Tải bản FULL (69 trang): https://bit.ly/3xBmonT
Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net

36. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
Qu¸ tr×nh izome n-butan trªn Zeolit mao qu¶n lín diÔn ra theo c¬ chÕ l-
ìng ph©n tö. Trªn xóc t¸c nµy, s¶n phÈm cña ph¶n øng chñ yÕu lµ izo-butan,
propan vµ pentan.
Trªn Zeolit HZSM-5, kh«ng gian tù do trong c¸c mao qu¶n kh«ng ®ñ ®Ó
cho phÐp mét ph¶n øng lìng ph©n tö x¶y ra vµ tríc hÕt lµ sù h×nh thµnh tr¹ng
th¸i chuyÓn tiÕp trong lìng ph©n tö. Do sù h¹n chÕ nµy mµ tèc ®é ph¶n øng
izome hãa izo-butan trªn Zeolit HZSM-5 sÏ nhá h¬n 100 lÇn so víi H-
mordenit, cho dï hai Zeolit nµy cã ®é axit t¬ng ®¬ng nhau.
Nh vËy, ®é chän läc h×nh d¸ng theo chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm ph¶n
øng sÏ thay ®æi theo kÝch thíc h¹t. H¹t Zeolit cµng lín th× ®é chän läc cµng
lín ®èi víi chÊt ph¶n øng hoÆc s¶n phÈm Ýt cång kÒnh. Ngîc l¹i, ®é chän läc
h×nh d¸ng, theo c¸c tr¹ng th¸i trung gian lµ mét hiÖu øng thuÇn hãa häc, c¸c
s¶n phÈm trung gian khã dÞch chuyÓn dÔ dµng bao quanh c¸c t©m ho¹t tÝnh.
Do vËy, ®é chän läc nµy sÏ kh«ng phô thuéc vµo kÝch thíc h¹t Zeolit.
V. Mét sè tÝnh chÊt kh¸c [22]
1. TÝnh æn ®Þnh nhiÖt :
B»ng ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt ngêi ta nh©n thÊy sù t¸c ®éng cña
nhiÖt ®é vµo Zeolit. §èi víi mét Zeolit bÊt kú, khi t¨ng nhiÖt ®é lªn th× chóng
bÞ mÊt níc, biÕn ®æi cÊu tróc tinh thÓ vµ cuèi cïng dÉn ®Õn ph¸ vì cÊu tróc
tinh thÓ. C¸c Zeolit kh¸c nhau chÞu ¶nh hëng cña nhiÖt ®é kh¸c nhau.
Trong qu¸ tr×nh sö dông c¸c Zeolit nghiªn cøu khi gia cè nhiÖt cÇn thiªt ph¶i
n¾m ch¾c tÝnh chÊt nµy ®Ó kh«ng g©y ¶nh hëng ®Õn kÕt qu¶ .
2. TÝnh æn ®Þnh axit
§é bÒn cña Zeolit ®èi víi axit thêng rÊt kÐm. Khi Zeolit tiÕp xóc víi
axit thêng x¶y ra sù biÕn ®æi cÊu tróc hoÆc bÞ hßa tan cÊu tróc tinh thÓ. C¸c
lo¹i Zeolit kh¸c nhau, kh¶ n¨ng bÒn v÷ng trong c¸c lo¹i axit kh¸c nhau lµ
kh¸c nhau. Ch¼ng h¹n Zeolit A, X bÞ hßa tan trong dung dÞch HCl ngay c¶ khi
nång ®é axit kh«ng lín l¾m.
Nhng cã nh÷ng Zeolit bÒn v÷ng ngay c¶ khi tiÕp xóc víi axit m¹nh
ch¼ng h¹n Mordenit, clinoptilolit ng©m trong HNO3 8M tíi 6 th¸ng tinh thÓ
vÉn gi÷ nguyªn vÑn. Qu¸ tr×nh ph¸ vì tinh thÓ Zeolit lµ do sù t¸c dông cña axit
víi Zeolit cho Al3+ ra khái tinh thÓ. Do vËy, ®èi víi Zeolit cã tû lÖ Si/Al cao (Ýt
Al) th× t¬ng ®èi bÒn v÷ng trong m«i trêng axit.
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
36
Tải bản FULL (69 trang): https://bit.ly/3xBmonT
Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net

37. §å ¸n tèt nghiÖp Tæng quan vµ øng dông cña Zeolite
3. TÝnh æn ®Þnh trong dung dÞch kiÒm
Dung dÞch kiÒm cã nång ®é OH- kh¸c nhau thêng g©y nªn møc ®é ¶nh
hëng kh¸c nhau cho Zeolit. Khi tiÕp xóc víi nång ®é lo·ng cña dung dÞch
kiÒm thêng lµm cho cÊu tróc cña Zeolit bÞ biÕn ®æi. Nång ®é dung dÞch kiÒm
cao dÉn ®Õn hßa tan cÊu tróc tinh thÓ.
VD Zeolit A ng©m trong dung dÞch NaOH lo·ng lµm cho Zeolit A
chuyÓn cÊu tróc sang mét pha kh¸c gäi lµ Gismodine (NaP).
Zeolit A ng©m l©u trong dung dÞch NaOH ®Æc nã bÞ hßa tan
Nh×n chung nhiÒu Zeolit kh«ng bÒn trong m«i trêng kiÒm, ®é pH cña
dung dÞch kiÒm quyÕt ®Þnh viÖc hßa tan hay h×nh thµnh s¶n phÈm .
4. §é bÒn v÷ng cÊu tróc cña Zeolit víi phãng x¹
KÐo dµi thêi gian chiÕu mét lîng notron cao vµo Zeolit ngêi ta nhËn
thÊy Zeolit cã kh¶ n¨ng ng¨n c¶n bøc x¹ mµ kh«ng lµm suy chuyÓn cÊc tróc
cña nã.
Mét lîng lín tia γ ®îc chiÕu vµo Zeolit ngêi ta nhËn thÊy sù ¶nh hëng
g©y ra cho m¹ng líi Zeolit lµ kh«ng ®¸ng kÓ.
Khi chiÕu tia β vµo Zeolit ngêi ta nhËn thÊy cÊu tróc Zeolit cã thay ®æi
®«i chót. Do ®Æc ®iÓm trªn, Zeolit ®îc dïng vµo viÖc khö bít hoÆc ng¨n c¶n
mét phÇn tia phãng x¹
Sinh viªn: Vò ThÞ Hoµi
37
3547915