elettrochimica

1. Pile ed elettrolisi

2. Una lamina di zinco in una soluzione di solfato
di rame
A temperatura ambiente, la reazione redox tra zinco metallico e
solfato di rame in soluzione acquosa è praticamente completa.

3. Reazioni redox spontanee e non spontanee
A temperatura ambiente, la
reazione tra rame metallico e ioni
Zn2+ non è spontanea.

4. Reazioni redox spontanee
e non spontanee
Mentre la reazione tra Zn metallico e ioni Cu2+ è
spontanea, quella tra Cu metallico e ioni Zn2+ non è
spontanea:
Fornendo l’energia necessaria, è però possibile
trasformare nuovamente Cu metallico e ioni Zn2+ nei
reagenti iniziali.

5. Le pile
Una pila ospita una reazione redox spontanea e converte
energia chimica in energia elettrica.

6. Le pile

7. La pila Daniell
una semicella in cui una lamina di Zn (elettrodo) è immersa in una
soluzione di ZnSO4 1 M;
una semicella in cui una lamina di Cu (elettrodo) è immersa in una
soluzione di CuSO4 1 M;
un filo metallico che collega i due elettrodi.
un misuratore di corrente inserito nel filo;
un ponte salino che chiude il circuito mettendo in contatto tra
loro le due soluzioni senza che si mescolino.
È costituita da:

8. Le pile
Anodo
• è l’elettrodo su cui avviene
l’ossidazione (perdita di
elettroni).
Catodo
• è l’elettrodo su cui avviene
la riduzione (acquisto di
elettroni);

9. All’anodo gli atomi di zinco lasciano spontaneamente l’elettrodo ed entrano
in soluzione come ioni Zn+. Gli elettroni rimasti sull’anodo conferiscono
all’elettrodo una leggera carica negativa (l’anodo acquista polarità negativa).
Al catodo, gli ioni Cu2+ strappano elettroni all’elettrodo che si carica così
positivamente (il catodo ha polarità positiva).
La differenza di carica fra il catodo e l’anodo provoca il flusso della corrente
elettrica, quando il circuito è chiuso.

11. Il ponte salino
Se questi processi si prolungassero nel tempo, la soluzione anodica
diverrebbe rapidamente positiva mentre quella catodica acquisterebbe
carica negativa.
Una cella galvanica, però, può funzionare solo se le soluzioni delle due
semicelle rimangono elettricamente neutre.
Il ponte salino della figura consente lo spostamento ionico necessario per
mantenere la neutralità delle soluzioni. Un ponte salino è un tubo riempito
con una soluzione di un sale costituito da ioni diversi da quelli coinvolti nella
reazione di cella, in genere KNO3 o KCl.

13. I DIAGRAMMI DI CELLA CONSENTONO DI DESCRIVERE
SINTETICAMENTE LE CELLE GALVANICHE
Per convenienza, i chimici
hanno ideato un sistema
che consente di descrivere
in modo sintetico una cella
galvanica. Per esempio, la
cella rame-argento trattata
in precedenza può essere
rappresentata come
segue:

14. In un diagramma di cella standard, la semicella anodica viene
descritta per convenzione a sinistra, iniziando dal materiale di cui è
costituito l’anodo.
Nel nostro caso, l’anodo è di rame metallico. La barra verticale singola
rappresenta il confine di fase, in questo caso fra l’elettrodo di rame e
la soluzione in cui è immerso.
La doppia barra verticale indica, invece, il ponte salino che collega le
soluzioni delle due semicelle.
La semicella catodica è descritta a destra, collocando in ultima
posizione il materiale di cui è costituito il catodo.

15. La scala dei potenziali standard
di riduzione
La forza elettromotrice, fem, di una pila corrisponde alla differenza di
potenziale, ΔE, tra il potenziale E+ del catodo
e il potenziale E− dell’anodo e si misura con il voltmetro.
Per conoscere il valore di potenziale di un singolo elettrodo
si utilizza una semicella di confronto che è, per convenzione, la semicella a
idrogeno: elettrodo standard (o normale)
a idrogeno (SHE). Quando è il catodo della pila, si ha:
A qualsiasi temperatura, il suo potenziale è pari a zero.
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

16. La scala dei potenziali standard
di riduzione
È possibile quindi determinare il potenziale (Ex) che una
qualsiasi semicella assume in una pila.
Se l’elettrodo standard a idrogeno è l’anodo della pila, si
ha:
Se esso costituisce, invece, il catodo della pila, si ha:
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

17. La scala dei potenziali standard
di riduzione
I valori di Ex misurati alla temperatura di 25 °
C, a concentrazione
1,00 M e pressione 1 bar sono detti potenziali standard di
riduzione e si indicano con E°
.
Il potenziale standard di riduzione (E°
) di una coppia redox
è il potenziale che la corrispondente semicella assume, in
condizioni standard, quando è abbinata a un elettrodo standard a
idrogeno.
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

18. La scala dei potenziali standard
di riduzione
Prima
parte della
tabella
dei potenziali
standard di
riduzione
E°di alcune
coppie redox.
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

19. La scala dei potenziali standard
di riduzione
Seconda parte
della tabella
dei potenziali
standard di
riduzione
E°di alcune
coppie redox.
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

20. La scala dei potenziali standard
di riduzione
Dalla tabella si possono ricavare informazioni importanti.
1. Le semireazioni sono scritte tutte come riduzioni.
2. Ciascuna semireazione può avvenire come è scritta (riduzione) oppure
in senso contrario (ossidazione).
3. Più il valore di E°è positivo, più facilmente la specie di sinistra può
essere ridotta.
4. Più il valore di E°è negativo, più facilmente avviene la reazione opposta
di ossidazione.
5. I valori di E°sono espressi in volt e non in volt/mol o volt/elettrone.
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

21. La scala dei potenziali standard
di riduzione
La tabella consente di prevedere le polarità di una pila,
di scrivere la reazione redox spontanea che avviene e
di determinare il valore di ΔE°
. Nella pila costituita dalle semicelle Ni2+/Ni e
Cu2+/Cu, il nichel costituisce l’elettrodo negativo, cioè l’anodo, perché il suo E°
è inferiore a quello del rame.
In una reazione spontanea, si riduce la
specie che possiede il valore di potenziale E°maggiore
e si ossida la specie che possiede il valore di E°minore.
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

22. I POTENZIALI DI CELLA DIPENDONO DAI POTENZIALI DI RIDUZIONE
Il potenziale (o voltaggio) di una cella galvanica varia a seconda della quantità di
corrente che attraversa il circuito.
Il potenziale massimo di una data cella è chiamato potenziale di cella, Ecella, e
dipende dalla composizione degli elettrodi, dalla concentrazione degli ioni nelle
semicelle e dalla temperatura.
Per poter confrontare i potenziali di celle diverse, dobbiamo fare riferimento al
potenziale standard di cella, simboleggiato con E°cella: questo è il potenziale
della cella quando tutte le concentrazioni ioniche sono 1,00 M, la
temperatura è 25 °C e la pressione di eventuali gas coinvolti nella reazione
di cella è pari a 1 atm.

23. I POTENZIALI DI CELLA DIPENDONO DAI POTENZIALI DI RIDUZIONE
I potenziali di cella superano raramente il valore di alcuni volt.
Il potenziale standard della cella galvanica costituita da elettrodi di
rame e argento è solo 0,46 V; una cella di una batteria di automobile
produce soltanto circa 2 V.

24. Questa foto di Autore sconosciuto è concesso in licenza da CC BY-NC

25. La scala dei potenziali standard
di riduzione
Dalla tabella si possono ricavare informazioni importanti.
1. Le semireazioni sono scritte tutte come riduzioni.
2. Ciascuna semireazione può avvenire come è scritta (riduzione) oppure
in senso contrario (ossidazione).
3. Più il valore di E°è positivo, più facilmente la specie
di sinistra può essere ridotta.
4. Più il valore di E°è negativo, più facilmente avviene
la reazione opposta di ossidazione.
5. I valori di E°sono espressi in volt e non in volt/mol o volt/elettrone.
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

26. La scala dei potenziali standard
di riduzione
La tabella consente di prevedere le polarità di una pila, di scrivere la reazione
redox spontanea che avviene e di determinare il valore di ΔE°
. Nella pila
costituita dalle semicelle Ni2+/Ni e Cu2+/Cu, il nichel costituisce l’elettrodo
negativo, cioè l’anodo, perché il suo E°
è inferiore a quello del rame.
In una reazione spontanea, si riduce la
specie che possiede il valore di potenziale E°maggiore
e si ossida la specie che possiede il valore di E°minore.
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

27. I POTENZIALI DI CELLA DIPENDONO DAI POTENZIALI DI RIDUZIONE
Quando due semicelle sono collegate, quella con potenziale di riduzione maggiore
(ovvero con una maggiore tendenza a ridursi) acquista elettroni dalla semicella con
potenziale di riduzione minore, in cui avviene l’ossidazione.
Il potenziale di cella misurato è sempre un numero positivo e rappresenta l’entità
della differenza fra i potenziali di riduzione delle due semicelle.
In generale:

28. I POTENZIALI DI CELLA DIPENDONO DAI POTENZIALI DI RIDUZIONE
Consideriamo come esempio la cella rame-argento. Dalla reazione di cella
vediamo che gli ioni argento si riducono e il rame si ossida. Se confrontiamo
le due possibili semireazioni di riduzione:

29. I POTENZIALI DI CELLA DIPENDONO DAI POTENZIALI DI RIDUZIONE
La semicella con Ag+ deve avere una maggiore tendenza a procedere
rispetto a quella con Cu2+, perché è lo ione argento che, di fatto, si
riduce.
Ciò significa che il potenziale standard di riduzione di Ag+ deve essere
maggiore di quello di Cu2+.
In altri termini, se conoscessimo i valori di E° Ag+ e di E°Cu2+, potremmo
calcolare E°cella sottraendo il potenziale di riduzione minore da quello
maggiore:

30. 19.2 I POTENZIALI DI CELLA DIPENDONO DAI POTENZIALI DI
RIDUZIONE
Su un elettrodo di platino rivestito di
platino finemente suddiviso (Pt
platinato), che fornisce un’ampia
superficie catalitica su cui può avvenire la
reazione, viene fatto gorgogliare idrogeno
gassoso alla pressione di 1 atm.
L’elettrodo è immerso in una soluzione,
alla temperatura di 25 °C, nella quale la
concentrazione dello ione idrogeno è
1,00 M. La reazione della semicella, che
avviene sulla superficie di platino, è:

31. 19.2 I POTENZIALI DI CELLA DIPENDONO DAI POTENZIALI DI
RIDUZIONE
Mediante procedimenti simili, possiamo
confrontare i potenziali di riduzione
standard di molte semireazioni con il
potenziale dell’elettrodo a idrogeno. La
tabella riporta una lista di valori
ottenuti per alcune
semireazioni comuni, elencati in ordine
decrescente: la semireazione che si
trova più in alto ha la maggior tendenza
a procedere come riduzione, mentre
quella più in basso ha la tendenza
minore.

32. Energia libera e spontaneità
delle reazioni redox
Le reazioni procedono spontaneamente quando la variazione di
energia libera ΔG è negativa. La variazione di energia libera, che si
misura in joule (J), è il lavoro utile fatto dalla reazione di
ossidoriduzione, ossia il lavoro elettrico svolto da una pila.
Si produce un joule (1 J) di energia quando un coulomb (1 C) di
carica elettrica è trasportato attraverso un potenziale di 1 volt (1 V):
Se reagenti e prodotti si trovano nei rispettivi stati standard, la
variazione di energia libera è ΔG°
.
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

33. Energia libera e spontaneità
delle reazioni redox
La relazione che esiste fra l’energia libera e il potenziale standard
di una pila è la seguente:
dove n rappresenta il numero di moli di elettroni scambiati nella
reazione di ossidoriduzione; F è la costante di Faraday (pari a circa
9,65 ∙ 104 coulomb, cioè alla carica di una mole di elettroni).
Al raggiungimento dell’equilibrio, la pila è «scarica».
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

34. Energia libera e spontaneità
delle reazioni redox
La previsione sulla spontaneità o meno di una reazione è valida solo se le
condizioni sono standard, cioè con concentrazioni ioniche 1,00 M, T = 298 K,
p = 1 bar.
Se, per esempio, nella semicella si varia la concentrazione molare, è possibile
calcolare il nuovo valore E del potenziale di semicella tramite l’equazione di
Nernst, che prende il nome da Walter Nernst:
R è la costante universale dei gas, pari a 8,31 J/(K ∙ mol).
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

35. Energia libera e spontaneità
delle reazioni redox
Poiché la temperatura a cui frequentemente si opera è quella
ambiente (298 K), si sostituisce al prodotto 2,3 ∙ RT/F il suo valore,
pari a 0,0591 V; l’equazione di Nerst assume allora la seguente
forma semplificata:
Per comprendere la dipendenza del potenziale di cella dalla
concentrazione, si deve ricorrere al principio di Le Châtelier, per cui
se si ha uno spostamento dell’equilibrio, si avrà una variazione del
potenziale di riduzione.
Valitutti et al., Chimica: concetti e modelli 2ed © Zanichelli editore 2018

36. La corrosione
La corrosione del ferro può essere
schematizzata come la formazione di
una cella elettrochimica tra il ferro e
l’ossigeno dell’aria umida.
La corrosione non si può
impedire ma si possono
rallentare i processi di
ossidazione.
Un sistema per prevenire
la corrosione del ferro è la
protezione catodica.

37. La corrosione
I metalli con un potenziale redox positivo non reagiscono con le soluzioni
acquose acide e sono definiti metalli nobili.
I metalli con potenziale redox negativo, metalli non nobili, a contatto con
ioni H+ si ossidano e liberano gas idrogeno con velocità differenti.
La maggior parte dei metalli reagisce con l’ossigeno dell’aria cedendo
elettroni e formando ossidi che possono proteggere il metallo
sottostante, ma che più spesso lo rendono friabile.

38. La corrosione
La corrosione è un processo di deterioramento dei metalli che causa danni
considerevoli a tutte le strutture in cui essi sono utilizzati.
Quando il ferro reagisce con l’ossigeno, per esempio, si forma la ruggine. Il
meccanismo può essere spiegato con la formazione di una minuscola cella
elettrochimica tra il ferro e l’ossigeno dell’aria umida:

39. La passivazione
La formazione di una pellicola di
ossidi che aderisce tenacemente al
metallo sottostante proteggendolo
e impedendogli di entrare in
contatto con l’ossigeno. Subiscono il
processo metalli come cromo,
alluminio, nichel e titanio.

40. 47
Valitutti, Falasca, Amadio, Chimica: molecole in movimento © Zanichelli editore 2017
La protezione
catodica
Si collega ciò che si vuole proteggere
con una barra di materiale con E°
minore del ferro (Mg o Zn);
l’anodo è la barra di Zn (o di Mg);
il catodo è l’oggetto di ferro;
lo Zn ossidandosi produce elettroni
che migrano verso il catodo,
proteggendolo dalla corrosione.

41. Anodo sacrificale

42. 49
Valitutti, Falasca, Amadio, Chimica: molecole in movimento © Zanichelli editore 2017
L’elettrolisi e la cella
elettrolitica
Una cella elettrolitica
ospita una reazione redox
non spontanea e converte
energia elettrica in energia
chimica.
L’elettrolisi è l’insieme dei
fenomeni che hanno luogo
nella cella per effetto del
passaggio della corrente
continua fornita da una
sorgente esterna.

43. L’elettrolisi e la cella elettrolitica
Se si oppone a una pila
Daniell un generatore di
corrente continua, si forza in
senso opposto la reazione
redox della pila.
La riduzione continua ad
avvenire al catodo e
l’ossidazione all’anodo, ma i
segni degli elettrodi sono
invertiti rispetto alla pila,
perché si inverte la reazione
redox.

44. 51
Valitutti, Falasca, Amadio, Chimica: molecole in movimento © Zanichelli editore 2017
L’elettrolisi e la cella
elettrolitica
L’elettrolisi si può
applicare ai sali e agli
ossidi allo stato fuso e alle
soluzioni acquose di alcuni
sali.
Al catodo di una cella
elettrolitica si riduce la
specie che possiede il
valore di potenziale E° più
grande.
All’anodo di una cella
elettrolitica si ossida la
specie che possiede il
valore di potenziale E° più
piccolo.

45. Elettrolisi dell’NaCl fuso
► L’ELETTROLISI DI UN SALE FUSO LIBERA GLI ELEMENTI AGLI ELETTRODI
Questa particolare cella contiene cloruro di sodio fuso (gli ioni devono potersi
muovere liberamente per condurre l’elettricità). Nella cella sono immersi elettrodi
inerti collegati a una sorgente di corrente elettrica continua.
All’elettrodo positivo avviene l’ossidazione: gli elettroni vengono strappati agli ioni
cloruro carichi negativamente. A causa di questa trasformazione, l’elettrodo
positivo diventa l’anodo. La sorgente di corrente continua
spinge questi elettroni lungo il circuito
esterno verso l’elettrodo negativo,
dove avviene la riduzione: gli elettroni
sono acquisiti dagli ioni sodio, carichi
positivamente. L’elettrodo negativo è
quindi il catodo.
Le trasformazioni chimiche agli
elettrodi sono le seguenti:

46. Nel caso di NaCl fuso, per esempio, gli ioni Cl- si muovono
gradualmente verso l’anodo, formando un rivestimento sull’elettrodo.

47. L’elettrolisi e la cella elettrolitica
L’elettrolisi dell’acqua porta alla formazione di idrogeno
gassoso al catodo (-) e di ossigeno gassoso all’anodo (+).

48. Elettrolisi dell’acqua
Il viraggio di un eventuale indicatore acido-base presente in soluzione conferma
che questa è basica vicino al catodo, dove si forma OH-, ed è acida vicino all’anodo,
dove si forma H+ . Inoltre, H2 e O2 gassosi possono essere raccolti separatamente.
La funzione di K2SO4 (o
di qualsiasi altro
elettrolita) è quella di
mantenere la neutralità
elettrica in prossimità
degli elettrodi.
Se K2SO4 non fosse
presente mentre avviene
l’elettrolisi, la soluzione
intorno all’anodo si
arricchirebbe di ioni H+.
Analogamente, la
soluzione intorno al
catodo si arricchirebbe
di ioni OH-.

49. In una cella galvanica, la reazione di cella spontanea deposita
elettroni sull’anodo e li allontana dal catodo. Il risultato è che l’anodo
e il catodo hanno, rispettivamente, una lieve carica negativa e
positiva.
In una cella elettrolitica, la situazione è capovolta. La reazione
di ossidazione all’anodo deve essere assistita e ciò richiede che
l’anodo sia carico positivamente in modo da strappare gli elettroni al
reagente. Al contrario, il catodo deve essere negativo in modo da
indurre l’altro reagente ad accettare elettroni.
Cella elettrolitica: il catodo è negativo (riduzione) e l’anodo è positivo (ossidazione).
Cella galvanica: il catodo è positivo (riduzione) e l’anodo è negativo (ossidazione).

50. Leggi di Faraday
Permettono di capire il rapporto
tra la quantità di corrente Q che
passa in una cella elettrolitica e la
massa m di sostanza che si forma
agli elettrodi.
La quantità di carica elettrica si
determina misurando l’intensità di
corrente che fluisce e la durata del
flusso.
1 coulomb = 1 ampere  secondo
1 C = 1 A  s

51. Leggi di Faraday
• la massa di sostanza che si libera a un elettrodo
è direttamente proporzionale alla quantità di
carica che giunge all’elettrodo.
Prima legge di Faraday:
• se una stessa quantità di corrente attraversa
celle elettrolitiche contenenti soluzioni diverse,
le masse delle sostanze depositate agli elettrodi
sono direttamente proporzionali ai rispettivi
equivalenti elettrochimici.
Seconda legge di Faraday:

52. La quantità di carica di 1 faraday (1 F) fa depositare
sull’elettrodo un equivalente di sostanza.
Si è determinato sperimentalmente che 1 mol di elettroni porta una carica di
9,65 x 104 C; questa quantità è stata chiamata costante di Faraday, F .
Misurando la corrente in ampere e il tempo in secondi possiamo calcolare la
carica, in coulomb, che ha attraversato il sistema; da questa possiamo ottenere
la quantità di elettroni (in moli) che ci consente, infine, di calcolare la quantità di
sostanza prodotta.