Nghiên cứu tổng hợp kẽm silicat pha tạp bởi mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn.doc

Dịch vụ viết thuê đề tài – KB Zalo/Tele 0917.193.864 – luanvantrust.com
Kham thảo miễn phí – Kết bạn Zalo/Tele mình 0917.193.864
MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN 1
MỤC LỤC 2
DANH MỤC CÁC BẢNG 4
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 5
MỞ ĐẦU 6
CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 7
Giới thiệu chung về chất phát quang 7
1. Định nghĩa chất phát quang 7
2. Phân loại chất phát quang 8
2.1. Phân loại theo thành phần 8
2.2. Phân loại theo thời gian phát quang sau khi ngừng kích thích 9
2.3. Phân loại theo các nguồn kích thích 9
3. Ứng dụng của chất phát quang 9
Chất phát quang vô cơ 11
Cấu tạo chất phát quang vô cơ 11
1.1. Cấu tạo chung 11
1.2. Một số loại chất phát quang vô cơ thông dụng 12
2.Quá trình phát quang của các chất phát quang vô cơ dạng tinh thể 13
2.1. Quá trình kích thích 13
2.1.1. Sự kích thích bởi phôtôn. 13
2.1.2. Sự kích thích bởi electron 14
2.1.3. Sự kích thích bởi tia X 15
2.2. Sự chuyển hóa năng lượng và phát xạ 16
3. Giản đồ cấu hình năng lượng của quá trình phát quang 17
4. Sơ đồ cơ chế phát quang 19
4.1. Cơ chế phát quang tái hợp tức thời 19
1

4.2. Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài 20
Chất phát quang Kẽm silicat kích hoạt bởi Mangan (Zn2SiO4:Mn) 21
1. Giới thiệu chung về Silicat 21
2. Kẽm silicat (Zn2SiO4) và chất phát quang Kẽm silicat 24
3. Các phương pháp tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn 27
CHƯƠNG II: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28
2.1. Nguyên liệu, và thiết bị thí nghiệm 28
2.1.1. Hóa chất 28
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 28
2.2. Quy trình thực nghiệm 28
2.2.1. Chuẩn bị các dung dịch ban đầu 28
2.2.2. Tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp tổng hợp pha rắn 28
2.3 Các phương pháp phân tích 31
2.3.1. Phương pháp đo phổ huỳnh quang
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X 31
2.3.3. Phương pháp quét hiển vi điện tử 32
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng SiO2
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng H3BO3
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Mn2+
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của ion Al3+
/Na+
đến khả năng phát quang
3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của ion Al3+
/K+
3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của ion Al3+
/Li+
2

3.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
3.1.8 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung
đến khả năng phát quang.
3.1.9 khảo sát sự ảnh hưởng của dung dịch H3PO4
3.1.10 Thử nghiệm thay thế ZnO bằng Al(OH)3
3.1.11.Khảo sát sự ảnh hưởng của lượng Al(OH)3
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
3

DANH MỤC CÁC BẢNG
STT Tên Nội dung Trang
1 Bảng 3.1 . Ảnh hương cuah ham lương̣B2O3 34
̉ ̉ ̀
2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng mângn tới độ phát quang 35
3 Bảng 3.3 Đặc điểm tinh thể của các mẫu theo XRD 41
4 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ phát quang 42
5 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thười gian nung tới độ phát quang của 43
sản phẩm
6 Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của chất tăng nhạy 45
7 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ chất tăng nhạy liti tới độ phát 47
quang
4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
STT Tên Nội dung Trang
1 Hình 1.1 Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng
tinh thể 9
2 Hình 1.2 Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang 11
3 Hình 1.3 Cơ chế phát quang cóchất tăng nhaỵ 12
4 Hình 1.4 Tứ diện [SiO4]4-
13
5 Hình 1.5 Sorosilicat 13
6 Hình 1.6 Xiclosilicat ( 3[SiO4]4-
) 14
7 Hình 1.7 Pyroxen 14
8 Hình 1.8 Amphibon 15
9 Hình 1.9 Phylosilicat 15
10 Hình 1.10 3D Silicat 16
11 Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể Zn2SiO4 17
12 Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể 23
13 Hình 2.2 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 24
14 Hình 2.3 Sơ đồ khối của hệ đo kích thước huỳnh quang 26
15 Hình 3.1 Phổhồng ngoaịcua SiO2 nguyên liê ̣u 30
̉
16 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của ZnO nguyên liệu 31
17 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của phối liệu sau nghiền 32
18 Hình 3.4 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.1 34
19 Hình 3.5 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.2 36
20 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu 3.2 37
21 Hình 3.7 Giảng đồ XRD mẫu 3.3 38
5

24 Hình 3.10 Phổ phát quang các mẫu bảng 3.4 42
28 Hình 3.14 Ảnh SEM của mẫu 7.2 48
6

MỞ ĐẦU
Ngày nay, các chất phát quang vô cơ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Chúng được dùng trong chế tạo các đèn ống, trang
trí, các loại sơn… Trong đó, chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan đang
được quan tâm do độ bền cao, cường độ phát quang mạnh, thích hợp sử dụng trong lĩnh
vực bảo mật như tạo mã vạch, đánh dấu sản phẩm, các ngân phiếu tiền giấy… Hiện tại
trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu với mục đích nâng cao chất lượng và
hoàn thiện công nghệ chế tạo kẽm silicat kích hoạt bởi mangan.
Từcác nhận định trên đề tài luận văn của em là “ Nghiên cứu tổng hợp kẽm
silicat pha tạp bởi mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn”.
Trong phạm vi luận văn này chú trọng tới 2 nhiệm vụ chính:
- Chế tạo chất phát quang kẽm silicat pha tạp mangan theo phương pháp phản
ứng pha rắn.
- Nghiên cứu nâng cao khả năng phát quang của sản phẩm bằng một số phụ gia
thích hợp.
Do thời gian có hạn, luận văn không thể tránh khỏi còn nhiều sai sót, kính mong
nhận được sự chỉ bảo đóng góp của các thầy cô và các bạn.
7

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Chất phát quang vô cơ [9], [17], [30], [40]
1.1.1. Giới thiệu về phát quang
Phát quang là tên gọi chung của hiện tượng phát ra ánh sáng của chất sau khi hấp
thụ năng lượng bên ngoài. Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp
chất vô cơ dạng tinh thể, có khả năng phát ra ánh sáng sau khi hấp thụ năng lượng.
Năng lượng bức xạ của chất phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích, nghĩa là sự
phát sáng của chất rắn chuyển dịch về phía có bước sóng dài hơn so với tia kích thích.
Các chất phát quang vô cơ được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực:
- Chế tạo các màn hình điện tử, thiết bị bức xạ điện tử.
- Làm chất dạ quang trong các đèn ống, đèn catot.
- Làm chất màu trong các loại sơn.
- Làm mực in bảo mật mã vạch, thẻ tín dụng, hóa đơn.
- Trong các thiết bị diệt khuẩn y tế, sinh học sử dụng bức xạ
1.1.2. Thành phần chất phát quang vô cơ
Vật liệu phát quang vô cơ gồm các thành phần sau:
- Chất nền chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu. Chúng là các hợp chất dạng
tinh thể như các oxit, sunfua, silicat chẳng hạn như Y2O3, Y2SiO5, ZnS, CaWO4,
Zn2SiO4. Đặc điểm của các chất nền là bao gồm các cation và các anion có cấu hình
bền của khí trơ
- Chất kích hoạt chiếm một lượng rất nhỏ, thường là cation của các nguyên tố
chuyển tiếp d hay f có cấu hình electron chưa lấp đầy. Đôi khi, vật liệu phát quang còn
có thêm một lượng chất phụ gia thứ hai gọi là chất tăng nhạy.
8

Chất phát quang thường được ký hiệu: MnYOb:N. Trong đó: MnYOb: chất nền
(M: cation, YOb: anion); N: chất hoạt hóa. Đặc tính phát quang của vật liệu phụ thuộc
chủ yếu vào tính chất của vật liệu nền và chất kích hoạt, sự tác động qua lại giữa chúng
sẽ quyết định hiệu quả phát quang. Chất nền đóng vai trò tinh thể chủ và chất kích hoạt
có thể đi vào thành phần của chất nền phát quang theo kiểu thay thế, chiếm vị trí lỗ
hổng tinh thể, hay chổ trống của tinh thể chất nền. Thông thường, các cation chất hoạt
hóa thay thế một phần các cation của chất nền trong mạng tinh thể, khi đó chất phát
quang được biểu diễn bằng công thức M(n – x)NxYOb.
Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể được chỉ ra ở hình 1.1.
Khuyết tật
Khuyết tật
chỗ trống
lỗ trống
lỗ hổng
xâm nhập
Khuyết tật
thay thế
Hinh 1.1. Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể
̀
1.1.3. Phân loại chất phát quang vô cơ
1.1.3.1. Theo thành phần hóa học
Các chất phát quang được phân loại theo thành phần hóa học bao gồm các nhóm
chính sau:
- Nhóm sunfua: ZnS:Mn, ZnS:Cu, CaS:Sr-Bi..
- Nhóm silicat: Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Ce, BaSi2O5:Pb..
- Nhóm oxit: Y2O3:Eu, Ga2O3:Dy..
- Nhóm aluminat: Y3Al5O12:Ce, MgAl11O19:Ce..
- Nhóm sunfat: CaSO4:Mn, CaSO4:Ce..
9

- Nhóm photphat và halophotphat: Zn3(PO4)2:Mn, 3Sr3(PO4)2.SrCl2:Eu..
- Nhóm asenat: 6MgO.As2O5:Mn..
- Nhóm vanadat: YVO4:Eu..
- Nhóm germanat: Zn2GeO4:Mn..
1.1.3.2. Theo nguồn kích thích
- Quang phát quang (kích thích bằng photon ánh sáng);
- Điện phát quang (kích thích bằng điện trường);
- Nhiệt phát quang (kích thích bằng tác dụng nhiệt);
- Phát quang tia âm cực (kích thích bằng tia âm cực hoặc chùm electron có năng
lượng đủ lớn);
- Hóa phát quang (kích thích bằng năng lượng phản ứng hóa học);
- Cơ phát quang (kích thích bằng tương tác cơ học);
1.1.3.3. Theo thời gian tắt dần
- Huỳnh quang: sự phát sáng chỉ kéo dài được 10-8
giây sau khi ngừng kích thích,
tức là dừng lại hẳn ngay sau khi bỏ nguồn kích thích.
- Lân quang: sự phát sáng còn tiếp tục kéo dài thêm một thời gian nữa (> 10-8
giây) sau khi ngừng kích thích.
1.1.4. Quá trình phát quang
Chuỗi quá trình này bao gồm:
- Quá trình hấp thụ năng lượng (từ nguồn kích thích).
- Quá trình kích thích tâm hoạt hóa để tạo thành trạng thái kích thích,
- Quá trình nghỉ của trạng thái kích thích (ở đây năng lượng bị mất cho trạng thái
dao động của mạng tinh thể),
- Quá trình phát xạ photon từ trạng thái kích thích, và quá trình nghỉ trở về trạng
thái cơ bản.
Trong chất phát quang, quá trình hấp thụ năng lượng có thể xảy ra trong chất nền,
hoặc trực tiếp ở tâm hoạt hoá. Tâm hoạt hoá hấp thụ năng lượng và thay đổi trạng thái
năng lượng điện tử của nó từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích.
10

Giản đồ mức năng lương của chất phát quang rắn được chỉ ra ở hình 1.2. Theo
hình 1.2, sự phát xạ có thể xảy ra trong quá trình chuyển hóa giữa 2 trạng thái năng
lượng của chất hoạt hóa, hoặc giữa vùng dẫn và một trạng thái năng lượng của chất
hoạt hóa. Điện tử có thể bị kích thích nhiệt chuyển từ bẫy lên vùng dẫn. Trạng thái
năng lượng của chất hoạt hóa là trạng thái mà điện tử có thể dễ dàng đi vào và đi ra.
Nói cách khác, điện tử có thể tái hợp trực tiếp, bằng cách quay trở về vùng dẫn. Hình
1.2 thể hiện 2 khả năng tái hợp của điện tử.
Hinh̀ 1. 2. Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang
- Khả năng thứ nhất: electron chuyển xuống trạng thái kích thích của chất hoạt
hóa, và phát xạ bằng cách chuyển về trạng thái cơ bản của chất hoạt hóa.
- Khả năng thứ 2: đầu tiên electron bị giữ lại trong các bẫy nằm trong các mức
năng lượng không cho phép các chuyển hóa liên quan đến phát xạ. Sau đó, electron
được kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn, và cuối cùng phát xạ bằng cách chuyển về
mức năng lượng của chất hoạt hóa.
Hình 1.3 sau minh họa thêm về cơ chế phát bức xạ của chất phát quang vô cơ
trong trường hợp có thêm chất tăng nhạy[6], [10].
11

(a) (b)
Hinh̀ 1. 3. Cơ chế phát quang cóchất tăng nhaỵ
a) Mạng tinh thể nền H, chất kích hoạt A.
b) Mạng tinh thể nền H, chất hoạt hóa A và chất tăng nhạy S
1.2. Chất phát quang kẽm silicat pha tạp mangan (Zn2SiO4:Mn2+
)
1.2.1. Giới thiệu chung về silicat[2], [3], [25], [29]
Khi nghiên cứu các khoáng chất trong tự nhiên, người ta nhận thấy hầu hết chúng
đều thuộc nhóm silicat gồm các liên kết giữa ion Si, O và các ion kim loại.
Trên cơ sở cấu trúc phân tử, người ta coi silicat là muối của các axit:
(1) Metasilicat: muối của H2SiO3
(2) Octosilicat: muối của H4SiO4
(3) Pyrosilicat: muối của H6Si3O7
Tất cả các silicat đã nghiên cứu đều dựa trên mối liên kết giữa ion Si4+
và ion O2-
. Các kết quả nghiên cứu cho thấy liên kết giữa các ion oxy và silic mạnh hơn nhiều so
với mối liên kết của các cation kim loại trong silicat. Độ dài liên kết Si-O là khoảng
1,6A0
, thuộc loại liên kết cộng hóa trị. Ion Si4+
bao giờ nằm giữa và 4 ion O2-
được bố
trí ở 4 đỉnh của tứ diện như sau :
12

Hình 1.4. Tứ diện [SiO4]4-
Trong cấu trúc tinh thể của các hợp chất silicat, các nhóm tứ diện [SiO4]4-
có thể
tồn tại riêng lẻ hoặc liên kết với nhau qua các góc. Dựa vào cách thức liên kết của các
nhóm [SiO4]4-
trong Silicat, người ta có thể phân thành các loại sau:
(1) Octosilicat: gồm các tứ diện [SiO4]4-
riêng lẻ liên kết với các cation kim loại hóa trị
2+ như Fe2+
, Mg2+
, Zn2+
…
Ví dụ: olivin (Mg,Fe)2 [SiO4], grenat (Ca,Fe,Mn,Mg)3(Al,Fe,Cr)2 [SiO4]3, silicat
nhôm Al2[OSiO4], topazơ Al2[F2SiO4], và sphen CaTi[OSiO4].
(2) Sorosilicat: gồm hai tứ diện [SiO4]4-
có chung một oxi.
Công thức đơn vị cấu trúc là [Si2O7]6-
.
Ví dụ: Lêlilit Ca2Mg[Si2O7], epiđot Ca2(Al,Fe)3[O.OH.SiO4.Si2O7 ]…
Hình 1.5. Sorosilicat
(3) Xiclosilicat: gồm 3, 4, 6 tứ diện [SiO4]4-
liên kết với nhau thành dạng vòng.
Ví dụ: Benitoit BaTi[Si3O9], Catapleit Na2Zn[Si3O9], Endialit
(Na,Ca,Fe)6Zr[OH.Si3O9]…
13

Hình 1.6. Xiclosilicat ( 3[SiO4]4-
)
(4) Inosilicat: các tứ diện [SiO4]4-
liên kết với nhau thành dạng mạch thẳng.
- Pyroxen ( mạch đơn): các tứ diện liên kết bằng 2 Oxi. Đơn vị cấu trúc là
[SiO3]2−
hay [Si2O6]4−
.
Ví dụ: Điôpzit CaMg[Si2O6] , Jadeit NaAl[Si2O6]
Hình 1.7. Pyroxen
- Amphibon (mạch kép ) : đợn vị cấu trúc là [Si4O11]6−
. Tâm của mỗi lục giác
có thể có nhóm OH−
lúc đó đơn vị cấu trúc là [(OH)Si4O11]7−
.
Ví dụ: Trêmolit Ca2Mg5[(OH)Si4O11]2
14

Hình 1.8. Amphibon
(5) Phylosilicat (tấm) : các pyroxen hay anphibon liên kết với nhau thành mặt phẳng
vô hạn. Đơn vị cấu trúc là [Si4O10]4−
.
Ví dụ Tal (Mg3[(OH)2Si4O10], mica KAl2[(OH)2AlSi3O10]
Hình 1.9. Phylosilicat
15

(6) 3D silicat: các tứ diện liên kết với nhau tạo ra cấu trúc không gian. Đơn vị cấu trúc
là [Si4C8].
Hình 1.10. 3D Silicat
1.2.2. Chất phát quang kẽm silicat
Zn2SiO4 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng quặng hiếm gọi là willemit được phát
hiện vào khoảng thế kỷ XVIII tại New Jersey, Mỹ. Thành phần chính của willemit là
kẽm octosilicat ( Zn2SiO4 ) thuộc nhóm octosilicat với đơn vị cấu trúc là các tứ diện
[SiO4]4-
riêng lẻ. Kẽm silicat có ba dạng thù hình là α - Zn2SiO4 , β - Zn2SiO4 , γ -
Zn2SiO4 . Trong các dạng thù hình này thì dạng α - Zn2SiO4 được quan tâm và nghiên
cứu nhiều [34].
16

Hinh̀ 1.11. Cấu trúc tinh thể Zn2SiO4
Hiện tại có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang nền oxit [20],
[35], [36]. Trong số này, chất phát quang trên cơ sở kẽm silicat (Zn2SiO4 ) dạng
willemitecó vai trò qquan trọng. Khi pha tạp các ion pha tạp kim loại chuyển tiếp hay
đất hiếm chúng có độ phát quang cao trong vùng phổ đỏ, vàng và lục [8], [26]. Chất
phát quang Zn2SiO4: Mn2+
được sử dụng trong các ống tia catot (CRT), panel màng
hình plasma (PDP) và đèn do có độ phát quang mạnh và bền hóa học [21], [22], [37].
Về các dạng thù hình, dạng α--Zn2 SiO4 bền phát ra ánh sáng màu lục, còn dạng β- Zn2
SiO4 giả bền phát ra ánh sáng màu vàng khi đo phát quang [16], [23], [32].
Dang willemit α-Zn2SiO4 được đặc trưng bởi các nhóm tứ diện [SiO4]4-
liên kết bởi các
cation Zn2+
nằm ở các hốc tứ diện. Khi pha tạp mangan, các ion Mn2+
có bán kính
0,80 A0
(gần với bán kinh của Zn2+
- 0,74A0
), cũng chiếm các vị trí tứ diện trong cấu
trúc của willemit và đóngvai trò là các tâm hoạt hóa. Quá trình phát quang của kẽm
silicat pha tạp mangan được đặc trưng bởi sự chuyển dời các electron 3d5
của ion Mn2+
từ trạng thái kích thích thấp nhất 4
T1về trạng thái cơ bản 6
A1 [27].
Có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4 pha tạp mangan
theo, phương pháp sol – gel [5], [13], [18], [24], phương pháp đồng kêt tủa [1], [4],
phương pháp thủy nhiệt [11], [38], [41] phương pháp phản ứng pha rắn [33], [39].
17

Về phương pháp sol – gel, chẳng hạn các tác giả [4] đã tiến hành tổng hợp chất
phát quang kẽm silicat hoạt hóa bỡi mangan theo phương pháp sol gel đi từ
Zn(CH3COO)2.2H2O, MnSO4 , HCl, etanol và tetra etyl octo silicat (TEOS ). Giá tri pH
thích hợp cho việc tạo gel là 2-3. Sản phẩm tạo thành khi nung gel thu được(có 1% mol
Mn) ở 11000
C trong thời gian 60 phút chỉ cho một dạng tinh thể Zn2SiO4 cấu trúc mặt
thoi. Mẫu tạo thành có dạng hình que với đa số có chiều dài khoảng 60 nm, phát ra ánh
sáng màu lục khi bị kích thích bởi tia UV. Tương tự theo [24], bột chất phát quang kẽm
ortho silicat pha tạp mangan (Zn2SiO4:Mn) đồng nhất và nano tinh thể được điều chế
ctheo phương pháp sol gel bằng cách điều khiển sự thủy phân silicon alkoxide và kẽm
clorua.hàm lượng mangan pha tạp ảnh hưởng tốc độ tạo gel, độ đồng nhất, mức độ kết
tụ và độ phát quang của sản phẩm. Gel tạo thành là vô định hình và khi nung đến
6000
C tạo thành willemite (α-Zn2SiO4) structure when heated to 600 °C. sau khi nung
ở 800–1000 °C, bột chất phát quang Zn2−xMnxSiO4 là khoảng 15–32 nm với hàm lượng
Mn pha tạp x = 0.2–20 mol%. Sản phẩm có pic phát quang ở 520–529 nm, phụ thuộc
vào hàm lượng pha tạp. Cường độ tia phát quang màu lục mạnh theo hàm lượng pha
tạp và độ tinh thể.Ngoài ra việc giảm thể tích bề mặt riêng và thể tích lổ xốp làm tăng
độ phát quang của bột willemit.
Một phương pháp cũng sử dụng dụng tiền chất TEOS là phương pháp nhiệt glycol.
Theo phương pháp này, chất phát quang Zn2SiO4 pha tạp mangan với các cấu trúc khác
nhau được tổng hợp từ phản ứng của kẽm axetat di hydrat và mangan (II) axetat
tetrahydrat with tetraethyl orthosilicate (TEOS) trong các glycol khác nhau ở 315 °C.
Các phản ứng trong 1,3-propanediol và 1,4-butanediol tạo ra α-Zn2SiO4:Mn2+
, còn các
phản ứng trong ethylene glycol và 1,5-pentanediol tạo thành β-Zn2SiO4:Mn2+
và ZnO..
Các mẫu α-Zn2SiO4: Mn2+
phát ra ánh sáng màu lục (522 nm) với cường độ cao hơn.
Mẫu Zn1.96Mn0.04SiO4 phosphor điều chế bằng phản ứng nhiệt glycol trong 1,4-
butanediol và sau đó nung trong không khí ở 1100 °C có cường độ phát quang cao hơn
2 lần so với mẫu điều chế theo phương pháp phản ứng pha rắn [18].
18

Theo phương pháp đồng két tủa, các tác giả [6], [5] đã tổng hợp chất phát quang
kẽm silicat đi từ dung dịch A gồm Zn(COOCH3)2 và MnSO4, và dung dịch B gồm
Na2SiO3 và NH4OH có nồng độ xác định. Tiền chất đồng kết tủa được tạo ra khi cho B
vào A theo các phản ứng sau:
Zn(COOCH3)2 + Na2SiO3 → ZnSiO3↓ + 2CH3COONa
Zn(COOCH3)2 + 2NaOH→ Zn(OH)2↓ + 2CH3COONa
Ion Mn2+
đi vào kết tủa dưới dạng tương tự ion Zn2+
. Lọc và rửa sạch kết tủa, sau đó
nung ở 9000
C trong 30 phút tao ra chất phát quang Zn2SiO4:Mn. Việc sử dung̣ chất
hoaṭđông̣bềmăṭ Tween 80 với hàm lương̣thich́ hơp̣khi tiến hành kết tủa làm tăng đáng
kểcường đô ̣phát quang của sản phẩm. Mẫu có độ phát quang cao nhất ứng với tỷ lê ̣
mol Zn(CH3COO)2:Na2SiO3:MnSO4:NH4OH = 2:1:0,02:2 và tỷ lệ Tween 80/Vphản
ứng=0,8% thể tích. Sản phẩm phát ra ánh sáng màu lục bước sóng 522,5nm khi bị kích thích
bởi tia tử ngoại 325 nm.
Theo phương pháp thủy nhiệt, chất phát quang Zn2SiO4 pha tạp Mn2+
được điều
chế bằng phương pháp thủy nhiệt trong các bình phản ứng kín chịu áp suất (autoclave).
Kết quả chỉ ra rằng Zn2SiO4 tinh thể nano được tạo ra bằng phương pháp thủy nhiệt ở
nhiệt độ tương đối thấp. Mẫu có bờ phổ hấp thụ ở khoảng 380 nm có nguồn gốc từ tinh
thể ZnO ban đầu và dãi hấp thụ ở khoảng 215 và 260 nm. Chất phát quang thu được có
dãi phát quang ở bước song khoảng 522 nm và cương độ phát quang tăng sau nung
[38].
Theo phương pháp phản ứng pha rắn,chẳng hạn theo công trình [39] chất phát
quang màu lục Zn2SiO4:Mn có độ phát quang có thể so sánh với chất phát quang
thương mại là được tổng hợp khi nung phối liệu gồm ZnO, axit silicic và mangan
axetat trong không khí ở, ở 1000 °C . Nước kết tinh ở axit silicic phân ly ở 1000 °C làm
tăng hiệu quả nung kết tạo ra Zn2SiO4:Mn. Việc bổ sung ZnO và nung lại ở 1000 °C
làm tăng tốc độ khuyếch tán của ZnO và SiO2. Độ phát quang tăng khi đồng pha tạp
MgCO3 và khi nung lại cũng như thêm ZnO. Sản phẩm tạo thành là willemit
19

đơn pha. Chất phát quang có dãi kích thích mạnh ở khoảng 275 nm và dãi kích thích
tương đối yếu ở 380 nm và dãi rộng phát quang màu lục ở 524 nm.
Về các phương pháp tổng hợp trên mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm.
Phương pháp pha rắn còn gọi là phương pháp gốm.Ưu điểm của phương pháp này là
công nghệ dơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, đượcsử dụng rộng rãi trong sản xuất
công nghiệp.Nhược điểm của phương pháp là phản ứng pha rắn xảy ra chậm, đòi hỏi
phải nung ở nhiệt độ cao với thời gian kéo dài nên chi phí năng lượng cao. Các hạt sau
nung thường kết khối nên cần phải nghiền lại để tạo ra cỡ hạt cần thiết. Tuy nhiên để
giảm nhiêt độ và thời gian nung có thể thêm vào phối liệu các chất trợ chảy thích hợp
chẳng hạn như B2O3, axit boric H3BO3, NaF, CaF2. Các chất này chảy lỏng ở nhiệt độ
phản ứng tạo ra bề mặt chảy lỏng giữa các hạt phản ứng làm tăng nhanh bề mặt khuếch
tán giữa chúng thúc đẩy phản ứng.Từ nhận xét trên trong pham vi luận án này em choṇ
phương pháp phản ứng pha rắn đểtổng hơp̣ chất phát quang kem̃ silicat kich́ hoaṭbởi
mangan.
20

Chương 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
2.1.1. Hóa chất
- ZnO tinh khiết AR, Trung quốc
- SiO2 - Merck
- MnSO4.H2O tinh khiết AR, Trung quốc
- Al(CH3COO)3
_
B3O3 tinh khiết AR, Trung quốc
- Các muối CH3COOLi, CH3COONa và CH3COOK loại AR, Trung quốc
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
- Tủ sấy, lò nung
- Cối sứ, cân phân tích
- Các thiết bị đo XRD, SEM, đo phổ hồng ngoại và phổ phát quang.
2.2 Quy trình thực nghiệm
2.2.1. Chuẩn bị các dung dịch ban đầu
- Pha dung dịch Mn2+
0.25M: cân chính xác 10.562g MnSO4.H2O hòa tan trong nước
và định mức 250ml
- Pha dung dịch Al3+
/Na+
1M: cân chính xác 20,398g Al(CH3COO)3
CH3COONa, hòa tan trong nước và định mức tới 100ml
-Pha dung dịch Al3+
/K+
1M. Cân chính xác 20,398g Al(CH3COO)3
CH3COOK, hòa tan trong nước và định mức 100ml
- Pha dung dịch Al3+
/Li+
1M. Cân chính xác 20,398g Al(CH3COO)3
CH3COOLi, hòa tan trong nước và định mức 100ml
và 8.203g
và 9.814g
và 6,594g
2.2.2. Tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp phản ứng pha rắn
Các phối liêụ ZnO, SiO2 vàdung dicḥ MnSO4 0,25 M đươc ̣lấy theo tỷlê ̣mol của
chất cần điều chế. Tiến hành nghiền hỗn hơp̣trong thời gian 30 phút, sau đó nung ở
21

nhiê ̣tđô ̣với thời gian khảo sát với tốc đô ̣nâng nhiêṭ10o
C/phút. Trường hơp̣ cóthêm
chất trợ chảy hay chất tăng nha ̣y,bổ sung B2O3 và dung dicḥ axetat của natri, kali hay
liti vànhôm theo tỷlê ̣mol cần thiết vàtiến hành tương tự.
2.3. Các phương pháp phân tích [7]
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của
chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu
xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân
tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống
với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về
tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia
Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này
đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi
chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hiện tượng các tia X nhiễu
xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai
trò như một cách tử nhiễu xạ.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ.
Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều
đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của
các tia X.
Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Do đó, hiệu quãng đường của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh
nhau được tính như sau:
= BC +CD = 2dsin
Trong đó:
22

D: là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Hinh̀ 2. 1. Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì
hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:
2dsin = n (2.1)
Trong đó: - là bước sóng của tia X.
n =1,2,3,...
Đây là hệ thức Vufl- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng
tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2 . Từ đó suy ra d theo
hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành
phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được
sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật rắn.
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thước gần
đúng của tinh thể. Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính được
cỡ hạt tinh thể theo phương trình Scherrer:
D
k.λ
(2.2)
β.cosθ
23

Trong đó:
D : kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2θ
K : là hệ số hình học được chọn là 0,9
: bước sóng tia X, λ 0,154nm
: độ rộng tại vị trí nửa pic, rad
: góc theo phương trình Vufl- Bragg
- Máy chụp nhiễu xạ tia X tại trường đại học KHTN, ĐHQGHN
2.3.2. Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện
tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một
chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật
được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác
của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Hinh̀ 2. 2. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM:
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử
trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử
(có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Điện tử được phát
ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài nanomet) nhờ
hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ
24

phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước
của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt
được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào
tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt
mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được
thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng
kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật
và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác
điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều
khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn
rất nhiều so với TEM.
2.3.3. Phương pháp đo phổ huỳnh quang
Phép đo phổ huỳnh quang cho phép đánh giá cường độ phát quang của các mẫu,
đồng thời xác định được bước sóng max ứng với cường độ phát quang cực đại (cực đại
pic). Các mẫu được chiếu bằng tia tử ngoại có bước sóng thích hợp và phát ra ánh sáng
được một nhân quang điện thu nhận sau được chuyển thành tín hiệu trên màn hình.
Nguyên tắc cơ bản: Chiếu tia sáng là một dòng photon vào mẫu phân tich́. Khi
một photon gặp một phân tử mẫu phân tích, mẫu sẽ hấp thu photon. Sự hấp thu làm
giảm số lượng photon của tia sáng, do đó làm giảm cường độ của tia sáng. Các nguồn
ánh sáng được thiết lập để phóng 10 photon cho mỗi giây. Các photon chuyển động và
được hấp thu (loại bỏ) khi tia sáng qua các khe chứa các mẫu. Cường độ của ánh sáng
đến được đầu dò thấp hơn cường độ tia sáng phát.
25

Hinh̀ 2. 3. Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang
Trong đó: ES - nguồn ánh sáng kích thích, SM - máy đơn sắc,
BS - tâm tách ánh sáng, Ref - tín hiệu so sánh, PMT- ống
nhân quang điện, F - kính lọc.
Phổ kích thích của các mẫu sản phẩm của đồán được đo trên thiết bị Nanolog -
Mỹ dùng đèn xenon 450W của Viện Tiên tiến khoa học và công nghệ, Đại học Bách
khoa Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân
tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng
ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng
hưởng từ điện tử vv…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử
nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp
thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử
của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ
hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm
chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng
26

ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận
dạng chúng.
Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông
thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ.
- Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1,2 µm.
- Vùng hồng ngoại cực gần 1,2 - 2,5 µm (1200 - 2500 mm).
- Vùng hồng ngoại gần gọi là vùng phổ dao động.
- Vùng hồng ngoại xa gọi là vùng quay, …..
Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó
khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích.
Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong
khoảng 2,5 – 25 µm hoặc vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1
. Vùng này cung cấp cho ta
những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về
cấu trúc của các phân tử.
Máy quang phổ hồng ngoại
Máy quang phổ hồng ngoại được chia thành 2 loại chính: quang phổ kế tán sắc và
không tán sắc.
Thiết bị tán sắc dùng lăng kính hoặc cách tử tương tự như ở quang phổ kế tán sắc
tử ngoại - nhìn thấy (UV-VIS), trừ một điều là trong vùng hồng ngoại, cần sử dụng các
nguồn bức xạ và detectơ khác nhau.
Quang phổ kế không tán sắc có thể dùng kính lọc giao thoa, nguồn laser thích hợp
Nguồn phát bức xạ:
- Dùng trong vùng hồng ngoại gần (12500cm-1
- 4000cm-1
): đèn dây tóc W. Tuy
nhiên dùng đèn này thì mất vùng hồng ngoại xa vì vỏ đèn làm bằng thuỷ tinh.
- Dùng cho vùng hồng ngoại trung bình 4000 cm-1
. Đèn Nernst chế tạo từ hỗn
hợp oxit đất hiếm và Zr, Th. Vì ở nhiệt độ thường hỗn hợp này không dẫn điện nên
phải dùng cách đốt nóng trước, giữa 1000 - 1800 độC, đèn này cung cấp bức xạ cực đại
ở 7100 cm-1
. Ưu điểm của đèn là phổ phát xạ trải ra trong một vùng rộng, cường độ ổn
27

định trong thời gian dài. Nhược điểm là năng lượng tập trung chủ yếu ở vùng trông
thấy và vùng hồng ngoại gần, hơn nữa kém bền về cơ học.
Hệ tán sắc: Đối với quang phổ kế tán sắc.
Khi nghiên cứu trong vùng hồng ngoại gần có thể dùng lăng kính, cách tử thạch
anh; lăng kính hay cách tử loại này ngoài vùng tử ngoại và trông thấy có thể sử dụng
cho các vùng bức xạ đến tận 2500 cm-1
.
Đối với vùng hồng ngoại trung bình: hay vùng tinh thể NaCl (muối mỏ) cho vùng
4000 – 650 cm-1
lăng kính KBr dùng ở vùng 400 cm-1
và lăng kính CsI thích hợp cho
vùng 270 cm-1
. Các loại vật liệu LiF, CaF2 cũng hay dùng.
Ngày nay cách tử phẳng chiếm vai trò quan trọng. Ưu điểm của nó là có thể dùng
các vật liệu như Al không bị tác dụng của hơi ẩm, trong khi NaCl, KBr rất dễ bị hỏng
vì ẩm - Ngoài ra cách tử có thể dùng cho một vùng phổ rộng.
Các thiết bị quang phổ hồng ngoại không tán sắc thì có thể dùng bộ lọc "trong
suốt đối với tia hồng ngoại" để cô lập bước sóng cần thiết. Sơ đồ quang học của loại
thiế bị này rất đơn giản và loại thiết bị này thường hay dùng trong trường hợp xác định
lặp đi lặp lại một đối tượng, thường gặp trong việc kiểm tra trong công nghiệp.
Các detectơ:
Trừ vùng bức xạ hồng ngoại gần có thể dùng tế bào quang điện như ở máy quang
phổ tử ngoại - nhìn thấy, còn với những vùng bước sóng dài hơn người ta thường dùng
các loại detectơ khác; có thể chia làm 2 loại. detectơ nhiệt và detectơ photon.
Detectơ nhiệt: Dựa trên hiệu ứng nhiệt do bức xạ hồng ngoại gây ra, có thể phản
hồi đối với mọi tần số. Vì năng lượng bức xạ hồng ngoại thấp nên tín hiệu ở detectơ
cũng thấp nên cần thiết có 1 bộ tiền khuyếch đại (preamplifier) lắp vào detectơ.
Để xác định được các tín hiệu đó, các detectơ nhiệt cần có thời gian phản hồi
ngắn và nhiệt được hấp thụ cần được tiêu tán nhanh. Điều kiện thứ 2 là yêu cầu khó
khăn nhất, vì sự truyền nhiệt không phải là quá trình nhanh.
Các detectơ nhiệt có thể dùng được trong một vùng phổ rộng, bao gồm cả vùng
trông thấy lẫn vùng hồng ngoại và vận hành ở nhiệt độ phòng. Nhược điểm chủ yếu
28

của các detectơ nhiệt là thời gian phản hồi chậm và độ nhạy thấp so với một số
detectơ khác.
Detectơ photon: là loại detectơ mới, nhạy hơn, dựa trên sự tương tác giữa photon
tới và một loại bán dẫn. Ví dụ khi bức xạ IR chiếu vào những chất bán dẫn như sunfua
chì, telurua chì, độ dẫn điện của nó tăng lên và tạo ra dòng lớn hơn.
Thời gian phản hồi : 0,5 msec.
Detectơ photon có độ nhạy cao và thời gian phản hồi nhanh nhưng có nhiều
nhược điểm trong thực hành. ở nhiệt độ phòng, các detectơ này chỉ làm việc được trong
một vùng phổ hẹp, thường giới hạn trong vùng hồng ngoại gần. Muốn mở rộng vùng
làm việc phải làm lạnh sâu (ví dụ giữ trong nitơ lỏng).
29

Chương 3
KÊ
́
T QUẢVÀTHẢO LUẬN

Nghiên cứu tổng hợp kẽm silicat pha tạp bởi mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Nghiên cứu tổng hợp kẽm silicat pha tạp bởi mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn.doc

Similar to Nghiên cứu tổng hợp kẽm silicat pha tạp bởi mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn.doc (20)

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤

More from Dịch vụ viết thuê đề tài trọn gói 🥰🥰 Liên hệ ZALO/TELE: 0917.193.864 ❤❤ (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Nghiên cứu tổng hợp kẽm silicat pha tạp bởi mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn.doc