Luận án: Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng, HAY

1
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
------------
NGUYỄN LÊ MỸ LINH
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT
CỔ ĐỊNH VÀ ỨNG DỤNG TRONG
XÚC TÁC – HẤP PHỤ
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
MÃ SỐ: 62.44.01.19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Huế, 2016

2
Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Huế
Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Hữu Phú
Giới thiệu luận án 1:
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ
cấp ................................... họp tại ........................................................
Vào hồi .......... ngày ............ tháng ............. năm 2016.

3
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ
CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐỀN LUẬN ÁN
1. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Đinh Quang Khieu,
Nguyen Huu Phu (2011), “Modification of Co Dịnh bentonite with
cetyltrimethylammonium bromide by ion exchange and sonication
assisted ion exchange methods”, Tạp chí Hóa học, 49 (5AB),
tr.715-720.
2. Nguyen Le My Linh, Đinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu
(2011), “Removal of phenol from aqueous solution by
cetyltrimethylammonium functionalized bentonite”, Tạp chí Hóa
học, 49 (5AB), tr.95-101.
3. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Tran Xuan Mau,
Dinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2013), “ Synthesis of
Fe-CTAB-bentonite complexes from Co Dinh bentonite by ion
exchange and hydrothermal assisted ion exchange methods”,
Tạp chí khoa học Đại học Huế, 84 (6), tr. 55-63.
4. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu,
Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu tổng hợp Al-bentonite Cổ
Định bằng phương pháp trao đổi ion”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ,
3 (4), tr. 62-69.
5. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn
Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên
cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-
CTAB-bentonite”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3 (4), tr. 70-77.
6. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê
Thị Hòa, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên
cứu phản ứng benzyl hóa p-xylene bằng benzyl chloride trên xúc
tác Fe-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.213-217.
7. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị
Hòa, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu sự
hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Al-bentonite và Al-
CTAB-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.296-302.
8. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Anh Thư, Dương Tuấn Quang,
Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu động
học và đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonite biến
tính”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.303-309.
Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu
sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-bentonit”,
Tạp chí Hóa học, 53 (3), tr.367-373.

4
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp
2:1, có cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn,
độ bền cơ học và hóa học cao ... nên nó được sử dụng làm xúc tác
trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất mang
... Để cải thiện đặc tính, chất lượng của bentonit nhằm mở rộng ứng
dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonit
với nhiều kỹ thuật khác nhau. Các hướng nghiên cứu trên thế giới có
thể kể ra là: (i) tổng hợp bentonit trụ chống (pillared bentonite) bằng
các kim loại, oxit kim loại với các phương pháp khác nhau [46, 48, 98,
115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét hữu cơ bằng cách hữu cơ hóa
bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu
polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87]. Trong đó đáng quan tâm
nhất là vật liệu sét chống tổng hợp bằng cách chèn ion Keggin Al13,
Fe13,… vào khoảng giữa các lớp sét và sét hữu cơ. Ưu điểm của sét
chống là diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn nên tính chất hấp
phụ và xúc tác cải thiện đáng kể so với bentonit chưa biến tính [141],
nhưng do bề mặt ưa nước nên sét chống hấp phụ yếu các hợp chất hữu
cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét hữu cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ.
Xuất phát từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới
ra đời khi chèn đồng thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là sét vô
cơ-hữu cơ (inorganic–organic clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít
công bố về loại vật liệu này về mặt tổng hợp cũng như ứng dụng.
Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú được phát
hiện ở nhiều nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh -
Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận … Tuy nhiên, bentonit ở nước ta
mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu được sử dụng làm
vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường… Do hàm lượng
smectit trong bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử dụng
trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu và
biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu. Mặc dù bentonit và các sản phẩm
biến tính từ nó đã được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới,
nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định một

5
cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật liệu này trong
hấp phụ và xúc tác vẫn còn rất hạn chế.
Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ
đã thúc đẩy các ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh những
thành tựu đạt được, xã hội đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm do
một số ngành công nghiệp tạo ra. Trong đó, đáng chú ý là các chất thải
từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, sơn, mỹ
phẩm, thuốc trừ sâu ... Hậu quả là các nguồn nước bị ô nhiễm bởi các
chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc
nhuộm ...) và kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg ...). Để cải thiện tình
trạng ô nhiễm các chất hữu cơ, kim loại nặng ... , hướng nghiên cứu
của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên nhiên có giá thành thấp,
dễ kiếm như bentonit và bentonit biến tính làm chất hấp phụ. Do đó,
việc sử dụng vật liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ đem lại những lợi
ích kinh tế rất to lớn.
Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến
tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ và
bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ. Vật liệu tổng hợp được ứng dụng
trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và xúc tác cho phản ứng benzyl hóa
p-xylen.
3. Những đóng góp mới của luận án
- Nghiên cứu họ vật liệu smectit mới ở Việt Nam. Đó là nontronit
Cổ Định – Thanh Hóa.
- Lần đầu tiên, cơ chế, động học và nhiệt động học của các quá
trình hấp phụ As(V), phenol đỏ trên vật liệu bentonit biến tính đã được
thảo luận một cách chi tiết. So với các vật liệu bentonit biến tính khác
hiện nay, vật liệu Fe-bentonit, Al-bentonit được công bố có dung
lượng hấp phụ As(V) cao hơn.
- Vật liệu Fe-bentonit tổng hợp là chất xúc tác tốt cho phản ứng
alkyl hóa các hợp chất thơm với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.
Điểm nổi bật của luận án là xác định được mô hình Langmuir-
Hinshewood phù hợp với mô hình động học của phản ứng benzyl hóa
p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit.

6
- Các quá trình hấp phụ và xúc tác đều xảy ra trên các tâm Fe3+
và
Al3+
được phân tán trong cấu trúc của nontronit và nontronit được biến
tính bằng CTAB. Nhiệt động học và động học của các quá trình đều
xảy ra trên các tâm hoạt động trên bề mặt của thành mao quản trung
bình và bề mặt ngoài (góc, gờ, cạnh, ... ) của vật liệu nontronit.
4. Bố cục của luận án
Nội dung luận án gồm 140 trang, 42 bảng, 86 hình, 14 sơ đồ, 152
tài liệu tham khảo. Bố cục của luận án như sau:
Mở đầu: 2 trang
Chương 1. Tổng quan tài liệu: 30 trang
Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm:
19 trang
Chương 3. Kết quả và thảo luận: 84 trang
Chương 4. Kết luận các kết quả đạt được: 2 trang
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong phần này tác giả đã trình bày tổng quan các vấn đề sau:
1.1.Giới thiệu về vật liệu khoáng sét.
1.2.Sét hữu cơ.
1.3.Khoáng sét trụ chống.
1.4.Hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính.
1.5.Hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính
1.6.Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts các hợp chất thơm trên các
xúc tác khác nhau.
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU
Tổng hợp được vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ, bentonit
lai hợp hữu cơ - vô cơ để ứng dụng trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và
xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen.
2.2. NỘI DUNG
- Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và
tính chất của bentonit Cổ Định.
- Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Fe-CTAB-

7
bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit.
- Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước của vật
liệu bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng của pH và cơ
chế hấp phụ, động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ.
- Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước của vật
liệu bentonit biến tính.
- Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính
trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts..
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu: Nhiễu xạ tia X (XRD),
phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng
tia X (EDX), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K, phân tích
nhiệt (TG-DTA).
2.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng: Quang phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS), phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), sắc ký khí kết
hợp với khối phổ (GC-MS).
2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: sử dụng hai mô hình đẳng
nhiệt hấp phụ: Langmuir và Freundlich.
2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ: sử dụng mô hình động học
hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2.
2.4. THỰC NGHIỆM
- Tinh chế bentonit Cổ Định.
- Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit.
- Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit.
- Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit.
- Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu
Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit.
- Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật
liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit.
- Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác
Fe-bentonit.

8
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT
CỔ ĐỊNH
3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định
Qua khảo sát thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ
Định tinh chế, chúng tôi có kết luận sau: bentonit Cổ Định (Thanh
Hóa) là một dạng sét lớp smectit 2:1 thuộc nhóm nontronit, có công
thức hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau:

0,64
X (Si7,9Al0,1)IV
. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI
O20(OH)4 (3.6)
3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định
3.1.2.1. Phổ XRD
Sau khi tinh chế, thạch anh và cao lanh đã bị loại bỏ gần như hoàn
toàn, chỉ còn lại chủ yếu là nontronit (hình 3.1). Các kết quả ở hình 3.2
chứng tỏ rằng bentonit Cổ Định có cấu trúc hình học kiểu smectit,
giữa các lớp sét có khoảng cách (14,4 Å - 9,6 Å)  5 Å. Khoảng cách
đó tạo ra mạng vi mao quản của sét, đặc trưng cho vật liệu nontronit.
0 10 20 30 40 50 60
14,414,315,4
N
N-2d
BC§ -TNMMT
K
Q
Q
K
(001)
2 Theta (®é)
C-êng®é(tïychän)
0 10 20 30 40 50 60
N-600
N-400
N
14,4
9,99,6
(001)
2 Theta (®é)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của
các mẫu BCĐ-T, N-2d và N
Hình 3.2. Giản đồ XRD của
các mẫu N trước và sau khi nung
3.1.2.2. Phổ hồng ngoại IR
Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N được trình bày
ở bảng 3.5:
Bảng 3.5. Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N
Dao động Al-FeOH Fe-FeOH H-OH Si-O
Fe-FeOH
(biến dạng)
Al-FeOH
IR (cm-1
) 3549 3414 1638
964 -
1111
816 675

9
3.1.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ N2, 77K
Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của bentonit Cổ Định
được nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K
(hình 3.4).
Sau khi tinh chế, vật liệu giàu sét smectit 2:1 hơn, tính chất bề
mặt của N được cải thiện hơn (SBET, Smic, Sext và Vp đều tăng lên)). SBET
của bentonit trước và sau khi tinh chế được xác định là 70,26 và
114,44 m2
/g.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
30
60
90
120
150 (a)
L-înghÊpphô(cm
3
/g,STP)
¸ p suÊt t- ¬ng®èi (P/P
o
)
BCÐ-TN
N
5 10 15 20
0,00
0,02
0,04
0,06
(b)
dV/dD(cm
3
.g
-1
.nm
-1
)
§- êngkÝnh maoqu¶n (nm)
BCÐ-TN
N
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường
phân bố mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N
3.1.2.4. Điểm điện tích không
Kết quả pHPZC của BCĐ-TN, N xác định được lần lượt là 6,9; 7,3.
Như vậy, sự tinh chế đã loại bỏ cát thạch anh, cao lanh ... và “lộ” ra ở bề
mặt ngoài nhiều nhóm chức ≡Al-OH và ≡Fe-OH hơn, nên pHPZC của N
lớn hơn so với BCĐ-TN.
3.1.2.5. Dung lượng trao đổi ion
Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định
trước và sau khi tinh chế
Mẫu BCĐ-TN N-2d N
CEC (mđl/100g) 52,4 60,7 73,3
3.1.2.6. Phân tích nhiệt TG-DTA
Đường cong TG và DTA của mẫu bentonit trước và sau khi tinh
chế (hình 3.6) tương tự nhau. Điểm khác biệt là mẫu N xuất hiện pic
thu nhiệt ở 778 o
C (quy cho quá trình tách nhóm -OH của lớp
aluminosilicat), còn mẫu BCĐ-TN không thấy xuất hiện pic thu nhiệt

10
rõ ràng. Điều này chứng tỏ bentonit tinh chế thành phần chủ yếu là
NONT nên nhiệt độ phá vỡ cấu trúc NONT thấp hơn.
0 200 400 600 800 1000
4,8
5,2
5,6
6,0 (a)
NhiÖt ®é (
o
C)
N
BCÐ-TN
TG
mg
0 200 400 600 800 1000
-50
-40
-30
-20
-10
0
BCÐ-TN
(b)
N
DTA
uV
NhiÖt ®é (
o
C)
Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT
0 10 20 30 40 50 60
1,5C1N
1,0C1N
0,8C1N
0,4C1N
0,1C1N
N
(001)
2 Theta (®é)
0 10 20 30 40
(001) 1,5C3N/S
1,0C3N/S
0,4C1N/S
0,5C2N/S
0,4C2N/S
0,5C3N/S
N
2 Theta (®é)
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các
mẫu CTAB-bentonit tổng hợp
theo phương pháp trao đổi ion
với những hàm lượng CTAB khác
nhau
mẫu CTAB-bentonit tổng hợp
theo phương pháp trao đổi ion có
sự hỗ trợ của siêu âm với những
hàm lượng CTAB khác nhau

11
Từ kết quả nghiên cứu về tổng hợp vật liệu CTAB, chúng tôi nhận
thấy, so với phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm thì phương
pháp trao đổi ion đơn giản hơn nhưng lại thu được vật liệu
CTAB-bentonit có cấu trúc lớp trật tự hơn (hình 3.8 và hình 3.9) . Điều
kiện biến tính tối ưu: hàm lượng CTAB sử dụng là 0,4 g, nồng độ huyền
phù bentonit 1,0 %; nhiệt độ thực hiện quá trình biến tính là 50 o
C.
Với sự có mặt của CTAB, trong bất kỳ điều kiện tổng hợp nào,
pic của d001 đều có cường độ cao hơn của mẫu N. Như vậy, CTAB đã
“tập hợp” các hạt N nhỏ thành các hạt lớn hơn có cấu trúc trật tự vì các
tiểu phân CTAB hấp phụ (liên kết) với các tâm điện tích âm ở “gờ”
ngoài hạt nhỏ tạo thành hạt lớn hơn như sơ đồ 3.2.
Sự sắp xếp các tiểu phân CTAB ở khoảng giữa các lớp sét có thể
là một lớp, hai lớp, chuyển tiếp giữa giả ba lớp và đơn lớp loại parafin
tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, hàm lượng CTAB đưa vào
bentonit. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit được
minh họa ở sơ đồ 3.3.
+
+
+
+
+
+
+
+
liªnkÕt
-CHx-CHx-
2"h¹t" nhá
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
CTAB
1"h¹t" lí n
+
+
+
+
+
+
0,96 nm
1,44 nm
Ca2+
Mg2+
+
+
CTAB
0,1C1N 0,5C3N/S
+
+
+
+
0,8C1N, 1,0C1N
1,5C1N, 0,4C2N/S, 0,5C2N/S
+
+
+
+
+
1,0C3N/S0,4C1N
+
0,4C1N/S
+
+
28,6o
Ca2+
Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa vai trò
của CTAB
Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị hình
thành cấu trúc vật liệu
CTAB-bentonit
Cấu trúc mao quản của vật liệu CTAB-bentonit được xác định

12
bằng cách đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 như hình 3.13. Kết
quả cho thấy SBET của bentonit giảm mạnh sau khi chèn CTAB (SBET
của các mẫu 0,4C1N và 0,8C1N lần lượt là 9,6 và 0,25 m2
/g).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
40
80
120
160
N
0,4C1N
0,8C1N
o
)
L-înghÊpphô(cm
3
/g,STP)
Hình 3.13. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ
Fe-CTAB- BENTONIT
3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy hai phương pháp sử dụng (phương
pháp trao đổi ion ở điều kiện thường và điều kiện thủy nhiệt) đều phù
hợp để tổng hợp vật liệu Fe-bentonit. Quá trình chèn các cation
oligome Fe13 vào NONT là đồng đều nhất trong điều kiện khảo sát đối
với hai mẫu 1,5FeN và mẫu 1,5FeNT (hình 3.16 và 3.17).
0 10 20 30 40 50 60
(001)
2,0FeN
1,5FeN
0,8FeN
0,4FeN
0,3FeN
N
2 Theta (®é)
0 10 20 30 40 50 60
(001) 2,0FeNT
1,5FeNT
0,8FeNT
0,4FeNT
0,3FeNT
N
2 Theta (®é)
mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ
 3/ FeOH
nn khác nhau ở điều kiện
thường
mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ
lệ  3/ FeOH
nn khác nhau ở điều
kiện thuỷ nhiệt
Hình 3.20 trình bày giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu N và

13
Fe-bentonit.
0 200 400 600 800
4
5
6
(a)
N
1,5FeNT1,5FeN
0,3FeN
NhiÖt ®é (
o
C)
TG
mg
0 200 400 600 800
-40
-20
0
(b)
1,5FeNT
1,5FeN
0,3FeN
N
NhiÖt ®é (
o
C)
DTA
uV
Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit
Kết quả phân tích TG-DTA cho thấy các cation sắt đã chèn vào
bentonit, lượng Fe đưa vào bentonit càng ít khi  3
FeOH
/nn càng lớn.
Sự thay đổi rõ nét nhất của
mẫu 0,3FeN, 1,5FeN so với mẫu
N được quan sát từ đường đẳng
nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2
(hình 3.21). SBET tăng khi chèn
các cation sắt vào bentonit, từ
114,44 (mẫu N) đến 146,07
m2
/g (mẫu 0,3FeN) và 150,96
m2
/g (mẫu 1,5FeN).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30
60
90
120
150
L-înghÊpphô(cm
3
.g
-1
,SPT)
o
)
N
0,3FeN
1,5FeN
Hình 3.21. Đường hấp phụ và khử
hấp phụ N2 của
N, 0,3FeN và 1,5FeN
3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện thủy nhiệt không cải thiện
gì hơn việc tổng hợp Fe-CTAB-bentonit so với điều kiện thường
(hình 3.22, 3.23).

14
0 10 20 30 40 50 60
N
0,4C1N
0,3FeCN
0,8FeCN
1,5FeCN
2,0FeCN
(001)
2 Theta (®é)
mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở
các tỉ lệ  3/ FeOH
nn khác nhau ở
điều kiện thường
0 10 20 30 40 50 60
(001)
0,3FeCT
0,8FeCT
2 Theta (®é)
2,0FeCT
1,5FeCT
N
0,4C1N
mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở
các tỉ lệ  3/ FeOH
nn khác nhau ở
điều kiện thuỷ nhiệt
Kết quả XRD cho thấy mẫu 1,5FeCN có độ trật tự cấu trúc (pic
đặc trưng cho d001) là tốt nhất. Các mẫu với tỉ lệ  3/ FeOH
nn nhỏ hơn
hoặc lớn hơn 1,5 đều có pic d001 thấp. Điều này có thể do ở pH thấp,
Fe3+
và Fe(OH)4
-
đã “chèn” vào giữa các lớp và gây ra hiệu ứng phân
tán các hạt smectit của NONT.
Hình 3.27 trình bày
đường đẳng nhiệt hấp phụ -
khử hấp phụ N2 của các mẫu
N, 0,4C1N, 0,3FeCN,
1,5FeCN. SBET của hai mẫu
0,3FeCN (4,88 m2
/g) ,
1,5FeCN (16,56 m2
/g) đều
nhỏ hơn rất nhiều so với
bentonit ban đầu. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
30
60
90
120
150
L-înghÊpphô(cm
3
.g
-1
,SPT)
o
)
N
0,4C1N
0,3FeCN
1,5FeCN
Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử hấp
phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N,
0,3FeCN và 1,5FeCN

15
3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ
Al-CTAB-BENTONIT
3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit
Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Al-
bentonit như nồng độ bentonit, tỉ lệ mol  3
AlOH
/nn và thời gian làm
già dung dịch tạo ra trụ chống, chúng tôi thu được kết quả sau:
- Để chèn được ion Keggin Al13 vào khoảng giữa các lớp của
NONT, tỉ lệ mol  3
AlOH
/nn 2,0 và 2,4 và nồng độ huyền phù bentonit
1,0 %.
- Thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống không quá 2 ngày,
nếu lâu hơn thì ion Keggin Al13 sẽ phân hủy thành các tiểu phân khác
có kích thước bé hơn.
Hình 3.32 trình bày
đường đẳng nhiệt hấp phụ -
khử hấp phụ nitơ và của các
mẫu N, Al-bentonit tổng hợp
ở điều kiện: huyền phù
bentonit 1 %, thời gian làm
già dung dịch tạo ra trụ
chống 1 ngày,  3
AlOH
/nn
2,0 (mẫu 2Al1N),
 3
AlOH
/nn 2,4 (mẫu
2,4Al1N).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30
60
90
120
150
L-înghÊpphô(cm
3
/g,STP)
o
)
N
2Al1N
2,4Al1N
Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ
- khử hấp phụ nitơ (a) của các mẫu N,
2Al1N và 2,4Al1N
Diện tích bề mặt tính theo phương trình BET của hai mẫu 2Al1N
và 2,4Al1N lần lượt là 152 và 170,13 m2
/g. Sự tăng diện tích bề mặt
của các mẫu Al-bentonit chủ yếu là do diện tích vi mao quản tăng từ
44,72 m2
/g (N) lên 92,84 m2
/g (2Al1N) và 119,61 m2
/g (2,4Al1N).
3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit
Từ kết quả XRD (hình 3.37, 3.38), chúng tôi rút ra một số kết luận
sau: khoảng cách cơ bản d001 của vật liệu này tăng khi chèn các tiểu
phân CTAB và cation Al13 vào khoảng giữa các lớp của NONT, cấu
trúc của vật liệu Al-CTAB-bentonit phụ thuộc vào phương pháp tổng

16
hợp cũng như hàm lượng CTAB đưa vào bentonit. Sự chèn các tiểu phân
CTAB vào khoảng giữa các lớp NONT và sau đó, chèn các cation Al13
(phương pháp 1) sẽ thu được vật liệu Al-CTAB-bentonit có độ trật tự
cao hơn khi chèn đồng thời các tiểu phân CTAB và cation Al13 vào
bentonit (phương pháp 2). Nhờ có mặt CTAB trong vật liệu
Al-CTAB-bentonit mà cấu trúc của NONT không bị sụp đổ đáng kể.
0 10 20 30 40 50 60
14,4
14,4
18,2
19,9
19,9
19,8
(001)
1,5CN2Al
1,0CN2Al
0,8CN2Al
0,4CN2Al
N
0,1CN2Al
2 Theta (®é)
mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm
lượng CTAB khác nhau theo
phương pháp 1
0 10 20 30 40
14,4
18,8
15,4
19,1
19,4
(001)
N
2Al0,1CN
2Al0,4CN
2Al0,8CN
2Al1,0CN
2 Theta (®é)
mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm
lượngCTAB khác nhau theo
phương pháp 2
Cấu trúc của hai mẫu 0,4CN2Al và 0,8CN2Al được nghiên cứu
sâu hơn bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 như
hình 3.43.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
L-înghÊpphô(cm
3
/g,STP)
o
)
0,4CN2Al
0,8CN2Al
Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp
phụ và khử hấp phụ N2 (a) của
0,4CN2Al và 0,8CN2Al
Bảng 3.15. Các thông số đặc
trưng cho tính chất bề mặt của
0,4CN2Al và 0,8CN2Al
Mẫu
SBET
(m2
/g)
Vp
(cm3
/g)
0,4CN2Al 5,07 0,028
0,8CN2Al 10,07 0,11
Vật liệu Al-CTAB-bentonit
tổng hợp có cấu trúc mao quản
nhưng bề mặt riêng rất thấp so
với bentonit ban đầu.
3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH

17
NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU Fe-BENTONIT,
Fe-CTAB-BENTONIT, Al-BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT
3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không
của vật liệu đã lựa chọn
Từ kết quả nghiên cứu về hiệu suất hấp phụ As(V) trên các loại
vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-
bentonit, chúng tôi chọn được các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N
và 0,4CN2Al cho các nghiên cứu tiếp theo. pHPZC của các mẫu
0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al xác định được lần lượt là
3,1; 4,7; 4,8; 6,3.
Các kết quả phân tích về mối quan hệ giữa các tham số quan
trọng cho sự hấp phụ As(V) của các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al cho biết sự hấp phụ As(V) chủ yếu được thực
hiện ở bề mặt ngoài các hạt huyền phù NONT (bề mặt của các mao
quản trung bình, các gờ, cạnh hạt cơ sở..., trên đó chứa các tâm sắt và
nhôm ái lực As(V)).
3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ
2 4 6 8 10
4
8
12
16
pH
qe
(mg.g
-1
)
0,3FeN
0,3FeCN
2,4Al1N
0,4CN2Al
Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) trên
mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84
mg/l) và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = 4 h)
Kết quả nghiên cứu (hình 3.46) cho thấy: pH tối ưu cho quá trình
hấp phụ As(V) trên hai mẫu 2,4Al1N, 0,4CN2Al là 4,0 và trên hai mẫu
0,3FeN, 0,3FeCN là 3,0.

18
Cơ chế hấp phụ: Từ các kết quả nghiên cứu nhận thấy phản ứng
hấp phụ của As(V) trên các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và
0,4CN2Al xảy ra theo cơ chế tạo ra các phức hấp phụ bề mặt theo kiểu
trao đổi phối tử và tương tác tĩnh điện.
3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu
Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit
3.5.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Kết quả nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN,
0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al
(Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở 283K, 293K, 303K và 313K theo
thời gian chỉ ra rằng quá trình hấp phụ As(V) đạt cân bằng sau 180
- 240 phút.
3.5.3.2. Mô hình động học cho quá trình hấp phụ As(V)
Các tham số động học của phương trình động học bậc 1 và bậc 2
được tóm tắt ở bảng 3.18. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp
tốt hơn với các số liệu thực nghiệm.
3.5.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
(a)
lnk2
1/T (K
-1
)
0,3FeN R
2
= 0,952
0,3FeCN R
2
= 0,973
0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
(b)
lnk2
1/T (K
-1
)
2,4Al1N R
2
= 0,924
0,4CN2Al R
2
= 0,900
Hình 3.55. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu
0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al
Từ phương trình Arrhénius, tính được năng lượng hoạt hóa của quá
trình hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát 0,3FeN
(80,29 kJ/mol), 0,3FeCN (42,03 kJ/mol), 2,4Al1N (41,90 kJ/mol) và
0,4CN2Al (42,27 kJ/mol).

19
Bảng 3.18. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1,
bậc 2 của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau
0,3FeN
qe (tn)
(mg/g)
Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2
T (K) k1(phút-1
)
qe(tt)
(mg/g)
R2
SE k2(g/mg.phút)
qe (tt)
(mg/g)
R2
SE
283 14,38 0,010 15,19 0,942 1,85 0,35.10-3
21,14 0,924 1,42
293 14,42 0,013 12,44 0,977 4,55 0,68.10-3
19,80 0,973 1,17
303 14,42 0,027 9,80 0,962 11,81 4,20.10-3
15,53 0,999 1,27
313 14,44 0,021 6,57 0,992 19,57 7,30.10-3
14,97 0,998 1,38
0,3FeCN
qe (tn)
(mg/g)
T (K) k1 (phút-1
)
qe (tt)
(mg/g)
R2
SE k2(g/mg.phút)
qe (tt)
(mg/g)
R2
SE
283 13,89 0,006 10,92 0,956 7,67 0,62.10-3
17,54 0,925 1,76
293 13,92 0,010 11,36 0,983 6,02 1,47. 10-3
16,95 0,977 1,73
303 14,02 0,006 9,44 0,892 11,38 2,01. 10-3
14,08 0,938 3,07
313 14,5 0,024 10,06 0,899 8,37 3,71.10-3
15,87 0,996 1,25
2,4Al1N
qe (tn)
(mg/g)
T (K) k1(phút-1
)
qe(tt)
(mg/g)
R2
SE k2 (g/mg.phút)
qe (tt)
(mg/g)
R2
SE
283 18,47 1,6.10-3
16,35 0,956 19,68 1,0.10-3
22,22 0,984 2,03
293 20,75 1,9.10-3
13,01 0,948 19,33 2,9.10-3
22,22 0,998 1,75
303 20,80 7,0.10-3
8,56 0,949 30,97 4,2.10-3
20,83 0,992 4,69
313 21,05 9,0.10-3
7,09 0,752 33,30 5,8.10-3
21,28 0,996 3,67
0,4CN2Al
qe (tn)
(mg/g)
T (K) k1 (phút-1
)
qe (tt)
(mg/g)
R2
SE k2(g/mg.phút)
qe (tt)
(mg/g)
R2
SE
283 9,04 1,6.10-2
6,48 0,947 11,20 3,8.10-3
10,10 0,992 0,71
293 9,93 3,8. 10-2
6,39 0,99 8,65 12,2. 10-3
10,42 0,998 0,92
303 10,02 0,8.10-2
3,46 0,889 14,49 13,5. 10-3
10,00 0,990 2,12
313 8,58 1,7.10-2
2,01 0,992 13,89 24,6.10-3
8,77 0,999 1,29
qe (tn) là DLHP cân bằng tính theo nồng độ đầu và nồng độ cân bằng.
qe (tt) là DLHP cân bằng tính theo phương trình động học.
3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả nghiên cứu cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên 4 vật
liệu khảo sát tuân theo mô hình Langmuir. Sự hấp phụ As(V) trên các
vật liệu nghiên cứu chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong mao quản rộng
của các hạt vật liệu. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (qm) của các
mẫu 2,4Al1N, 0,3FeN, 0,4CN2Al, 0,3FeCN xác định lần lượt là
35,71 mg/g, 18,98 mg/g, 17,86 mg/g, 15,63 mg/g. Các thông số nhiệt
động của quá trình hấp phụ được trình bày ở bảng 3.21.

20
Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt
Langmuir (KL) đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu
0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al
T
(K)
0,3FeN 0,3FeCN
KL
(l/mol)
∆Go
(kJ/mol)
∆Ho
(kJ/mol)
∆So
(kJ/mol.K)
KL
(l/mol)
∆Go
(kJ/mol)
∆Ho
(kJ/mol)
∆So
(kJ/mol.K)
283 80913,6 -26,59
71,23 0,347
53009,4 -25,59
-17,36 0,029
293 388085,6 -31,35 38788,3 -25,74
303 589620,4 -33,47 32618,2 -26,18
T
(K)
2,4Al1N 0,4CN2Al
KL
(l/mol)
∆Go
(kJ/mol)
∆Ho
(kJ/mol)
∆So
(kJ/mol.K)
KL
(l/mol)
∆Go
(kJ/mol)
∆Ho
(kJ/mol)
∆So
(kJ/mol.K)
283 24259,1 -23,76
27,34 0,180
18879,8 -23,17
-17,95 0,019293 30559,9 -25,16 15808,1 -23,55
303 52444,0 -27,38 11387,8 -23,53
Nhận xét: quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo sát là quá
trình tự diễn biến (∆Go
< 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Tuy nhiên,
chúng tôi quan sát thấy có một quy luật chung: quá trình hấp phụ
As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 2,4Al1N là quá trình thu nhiệt với biến
thiên entropi lớn, còn trên vật liệu 0,3FeCN, 0,4CN2Al là quá trình tỏa
nhiệt với biến thiên entropi nhỏ.
3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG
DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT,
Fe-CTAB-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT
3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không
của vật liệu đã lựa chọn
Từ sự nghiên cứu hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu
CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB- bentonit, chúng tôi
chọn được các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN cho các nghiên
cứu tiếp theo. pHPZC của các mẫu 0,8CN, 0,8CN2Al, 1,5FeCN được
xác định lần lượt là 7,1; 6,3; 5,8.
3.6.2. Ảnh hưởng của pH
pH tối ưu cho sự hấp phụ phenol đỏ trên bentonit biến tính là
3,0 (hình 3.62).

21
2 4 6 8 10
40
60
80
100
pH
qe
(mg.g
-1
)
0,8C1N
0,8CN2Al
1,5FeCN
Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ
trên mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN (Co(phenol đỏ) = 100 mg/l,
T=303K)
3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu
CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình động học bậc 2 phù hợp với
quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và
1,5FeCN. Sự hấp phụ phenol đỏ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong các
mao quản hình thành giữa các hạt sơ cấp. Năng lượng hoạt hóa của
quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al,
1,5FeCN tính được lần lượt là 17,82 kJ/mol, 33,87 kJ/mol, 17,52
kJ/mol.
3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình Langmuir phù hợp với cơ
chế hấp phụ của phenol đỏ trên các vật liệu nghiên cứu. Dung lượng
hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al,
1,5FeCN xác định lần lượt là 166,7 mg/g, 125,0 mg/g, 100,0 mg/g.
Kết quả xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ
cho thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát là quá
trình tự diễn biến (∆Go
< 0), thu nhiệt (∆Ho
> 0) và tăng entropi
(∆So
> 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát.
3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA
FRIEDEL-CRAFTS TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT
3.7.1. Lựa chọn xúc tác
Từ sự nghiên cứu về độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian
trên xúc tác Fe-bentonit, Al-bentonit, chúng tôi chọn mẫu 1,5FeN cho
những nghiên cứu tiếp theo.

22
3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau
Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau trên
xúc tác 1,5FeN
Hợp chất thơm
Độ chuyển hóa
benzyl clorua (%)
Sản phẩm phản ứng
Benzen 100 DPM (100 %)
Toluen 100
2-MDPM (37,03 %)
4-MDPM (62,97 %)
p-Xylen 100 BDMB (100 %)
Bromobenzen Không phản ứng
Phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm trên xúc tác khảo sát
không có sản phẩm phụ, độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.
3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen
3.7.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng
Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua từ 22:1
đến 2:1, độ chuyển hóa của benzyl clorua tăng.
0 20 40 60
0
20
40
60
80
100
§échuyÓnhãaBC(%)
t (phót)
2:1
3:1
6:1
22:1
Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác
1,5FeN ở các tỉ lệ mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau (T = 343K,
khối lượng chất xúc tác: 0,02 g)
3.7.3.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác
Khi tăng hàm lượng chất xúc tác (hình 3.73), độ chuyển hóa
benzyl clorua tăng, sản phẩm thu được vẫn là monoalkyl.

23
0 5 10 15 20
0
20
40
60
80
100
t (phót)
§échuyÓnhãaBC(%)
0,01 g
0,02 g
0,05 g
Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc
tác 1,5FeN với những lượng khác nhau
(T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1)
3.7.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Động học phản ứng và năng lượng
hoạt hóa
Kết quả nghiên cứu cho thấy chuyển hóa benzyl clorua tăng khi
tăng nhiệt độ từ 343 đến 363K trên xúc tác 1,5FeN. Các tham số thu
được từ phương trình động học bậc 1 được tóm tắt ở bảng 3.29.
Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1
benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN
Nhiệt độ (K) k' (phút-1
) k (g-1
.phút-1
) R2
343 0,142 7,10 0,919
353 0,842 42,1 0,959
363 1,448 72,4 0,944
Từ bảng 3.29 nhận thấy khi tăng nhiệt độ, hằng số tốc độ k tăng.
Do đó, dựa vào phương trình Arrhénius, ta tính được năng lượng hoạt
hóa của phản ứng trên xúc tác 1,5FeN là 120,76 kJ/mol.
3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng
xúc tác
3.7.4.1. Khảo sát tính dị thể của xúc tác

24
Hình 3.77 là độ chuyển
hóa của benzyl clorua theo
thời gian khi có xúc tác
1,5FeN và khi đã lọc xúc tác.
Sau 60 phút, với phản ứng
đã loại bỏ xúc tác, độ chuyển
hóa gần như không thay đổi.
Đây là bằng chứng khẳng
định phản ứng xảy ra trên
xúc tác dị thể.
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
läcnãng
không có xúc tác 1,5FeN
có xúc tác 1,5FeN
Thêi gian (phót)
§échuyÓnhãaBC(%)Hình 3.77. Độ chuyển hóa của benzyl
clorua theo thời gian khi có xúc tác
1,5FeN và khi đã lọc xúc tác
3.7.4.2. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác
Qua khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác nhận thấy, sau 60 phút
phản ứng, xúc tác 1,5FeN tái sinh lần 1 cho độ chuyển hóa 94 %, còn
xúc tác tái sinh lần 2 cho độ chuyển hóa 87 %. Qua đó cho thấy khả
năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu 1,5FeN khá cao.
3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN
3.7.5.1. Sự hấp phụ benzyl clorua và p-xylen trên xúc tác 1,5FeN
Kết quả cho thấy chất xúc tác hấp phụ đồng thời benzyl clorua và
p-xylen, trong đó lượng hấp phụ benzyl clorua cao hơn p-xylen.
3.7.5.2. Đề nghị mô hình động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên
xúc tác 1,5FeN
Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy mô hình động học trong trường
hợp này sẽ tuân theo mô hình đề nghị của Langmuir-Hinshewood.
Trên cơ sở này, rút ra được công thức của phương trình động học bậc
1 của phản ứng benzyl hóa p-xylen khi cho dư p-xylen
t.k.m
C
C
ln
B
o
B
 (3.49)
Trong đó, Co
B và CB lần lượt là nồng độ benzyl clorua ở thời điểm
ban đầu và thời điểm t, k (phút-1
) là hằng số tốc độ của phản ứng bậc
1,m là khối lượng chất xúc tác, t là thời gian phản ứng (phút).


25
3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng
(i) Hoạt hóa p-xylen và benzyl clorua bằng bằng các tâm oxi hóa
khử
CH3
CH3
H
+ ---Fe------O---
CH3
CH3
H
---Fe------O---
Cl
+ Fem+
Cl
+ Fe(m-n)+
n n
Cl
n n
CH2
+
+ Cln
Fe(m-n)+
+ Cln Fem+
+ Cln
(ii) Phản ứng tạo thành BDMB
CH2
+
+
CH3
CH3
H
---Fe------O---
CH3
CH3
+ H+ + ---Fe------O---
Sơ đồ 3.5. Cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

26
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
1. Bằng phương pháp tinh chế và các phương pháp đặc trưng
khác nhau XRD, IR, EDX, TG-DTA... lần đầu tiên ở Việt Nam đã
chứng minh rằng bentonit Cổ Định (Thanh Hóa, Việt Nam) là một
dạng sét lớp smectit với cấu trúc 2:1, chứa chủ yếu khoáng nontronit
(NONT): giàu sắt, nghèo nhôm. Vật liệu này chứa nhiều Fe3+
nên rất
thuận lợi cho việc chế tạo chất xúc tác, hấp phụ, với một công thức
hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau:

0,64
X (Si7,9Al0,1)IV
. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI
O20(OH)4
2. Luận án đã khảo sát chi tiết và có hệ thống quá trình tổng hợp
vật liệu bentonit hữu cơ (CTAB-bentonit), bentonit vô cơ (Fe-bentonit,
Al-bentonit) và bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ (Fe-CTAB-bentonit,
Al-CTAB-bentonit)bằng phương pháp trao đổi ion. Các kết quả đặc
trưng vật liệu cho thấy, tùy điều kiện tổng hợp, các cation oligome Fe,
Al((Fe3+
)x, (Al3+
)y, Fe13
m+
, Al13
n+
, … với x, y, m, n là các hệ số) đã
chèn vào NONT làm tăng khoảng cách không gian d001.Vật liệu
bentonit vô cơ thu được có cấu trúc mao quản và bề mặt riêng lớn
(1,5FeN: 150,96 m2
/g, 2,4Al1N: 170,13 m2
/g). Với vật liệu bentonit lai
hợp hữu cơ – vô cơ, các cation hữu cơ và vô cơ đều chèn vào khoảng
giữa các lớp NONT nên giá trị d001 tăng, tuy nhiên diện tích bề mặt, thể
tích mao quản của vật liệu này nhỏ hơn đáng kể so với bentonit ban
đầu do CTAB che chắn các vi mao quản.
3. Luận án đã nghiên cứu cụ thể và có hệ thống các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu bentonit vô cơ và
bentonit lai hữu cơ - vô cơ trong môi trường nước như pH, nồng độ
As(V) ban đầu, nhiệt độ ... Vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-
bentonit có khả năng hấp phụ tốt As(V) trong nước ở pH 3,0, còn
Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit ở pH 4,0. Dung lượng hấp phụ
As(V) trên các vật liệu của luận án (2,4Al1N với qm = 35,71 mg/g,
0,3FeN với qm = 18,98 mg/g) cao hơn các vật liệu khác đã công bố.
Động học hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát phù hợp khá tốt với
mô hình động học biểu kiến bậc 2. Năng lượng hoạt hóa của quá
trình hấp phụ As(V) trên Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit,
Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit tính được lần lượt là 80,29 kJ/mol,
42,03 kJ/mol, 41,90 kJ/mol, 42,27 kJ/mol. Các thông số nhiệt động

27
của quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo sát cũng đã được
xác định, chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ As(V) trên các vật liệu này
là tự diễn biến.
4. Trong các vật liệu khảo sát, CTAB- bentonit có hiệu suất hấp
phụ phenol đỏ lớn nhất, sau đó là Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-
bentonit. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phenol đỏ trên
vật liệu bentonit hữu cơ và bentonit lai hữu cơ - vô cơ trong môi
trường nước như pH, nồng độ phenol đỏ ban đầu, nhiệt độ ... đã được
khảo sát. Tìm được quy luật động học biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp
phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo
mô hình Langmuir, dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại tính theo
phương trình Langmuir giảm dần theo thứ tự sau CTAB-bentonit
(166,7 mg/g), Al-CTAB-bentonit (125,0 mg/g) và Fe-CTAB-bentonit
(100 mg/g). Các tham số nhiệt động hấp phụ như ∆Go
, ∆Ho
, ∆So
cho
thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát là quá trình
tự diễn biến (∆Go
< 0), thu nhiệt (∆Ho
> 0) và tăng entropi (∆So
> 0).
Từ những nghiên cứu này nhận thấy bentonit hữu cơ và bentonit hữu
cơ - vô cơ có triển vọng trong hấp phụ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có
kích thước lớn ( > 15 Å ).
5. Vật liệu Fe-bentonit là chất xúc tác tốt cho phản ứng alkyl
hóa các hợp chất thơm với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.Tốc độ
phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit tăng theo tỉ lệ
mol các chất tham gia phản ứng, hàm lượng xúc tác và nhiệt độ. Năng
lượng hoạt hóa của phản ứng này trên xúc tác Fe-bentonit xác định
được là 120,76 kJ/mol. Điểm nổi bật của luận án là xác định được mô
hình Langmuir-Hinshewood phù hợp với mô hình động học của phản
ứng benzyl hóa p-xylen. Kết quả này mở ra triển vọng trong việc sử
dụng bentonit Cổ Định chống các polyme kim loại hay oligome kim
loại làm chất xúc tác cho các phản ứng Friedel-Crafts tương tự.
6. Các kết quả nghiên cứu về cấu trúc, tính chất bề mặt vật liệu,
về nhiệt động học, động học hấp phụ và phản ứng benzyl hóa p-xylen
chứng tỏ rằng, các quá trình hấp phụ và xúc tác đều xảy ra ở bề mặt
ngoài và trong các mao quản trung bình của hạt vật liệu. Sự chèn ghép
các tác nhân (Fe3+
, Al3+
, CTAB) đóng vai trò thay đổi bản chất các tâm
xúc tác và hấp phụ, được định xứ và “lộ” ra trên thành mao quản và ở
bề mặt ngoài hạt vật liệu, tạo ra các tâm dễ “tiếp cận” đối với các tác
nhân (phân tử, ion, ... ) tham gia quá trình hấp phụ và xúc tác.

29
HUE UNIVERSITY
COLLEGE OF EDUCATION
NGUYEN LE MY LINH
STUDIES ON CO DINH BENTONITE
FUNCTIONALIZATION AND
APPLICATION IN CATALYSE-
ADSORPTION
Major: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry
Code: 62.44.01.19
ABSTRACT OF PHD THESIS
Hue, 2016

30
The work was completed at the Department of Chemistry,
College of Sciences, Hue University
The academic primary supervisor: 1. Prof. Dr. Nguyen Huu
Phu
The academic secondary supervisor:
The 1st
peer reviewer:
The 2nd
peer reviewer:
The 3rd
peer reviewer:
The oral defense will be taken place at Hall of Hue University, 3
Le Loi Street, Hue city
The dissertation can be found at:
- Natitional Library of Viet Nam
- Centre of Information- Library, National University of Ha
Noi

31
PUBLICATIONS RELATED TO THIS THESIS
10. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Đinh Quang Khieu,
Nguyen Huu Phu (2011), “Modification of Co Dịnh bentonite with
cetyltrimethylammonium bromide by ion exchange and sonication
assisted ion exchange methods”, Tạp chí Hóa học, 49 (5AB),
tr.715-720.
11. Nguyen Le My Linh, Đinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu
(2011), “Removal of phenol from aqueous solution by
cetyltrimethylammonium functionalized bentonite”, Tạp chí Hóa
học, 49 (5AB), tr.95-101.
12. Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Tran Xuan
Mau, Dinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2013), “
Synthesis of
Fe-CTAB-bentonite complexes from Co Dinh bentonite by
ion exchange and hydrothermal assisted ion exchange
methods”, Tạp chí khoa học Đại học Huế, 84 (6), tr. 55-63.
13. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu,
Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu tổng hợp Al-bentonite Cổ
Định bằng phương pháp trao đổi ion”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ,
3 (4), tr. 62-69.
Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên
cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-
CTAB-bentonite”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3 (4), tr. 70-77.
cứu phản ứng benzyl hóa p-xylene bằng benzyl chloride trên xúc
tác Fe-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.213-217.
cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Al-
bentonite và Al-CTAB-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12),
tr.296-302.
17. Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Anh Thư, Dương Tuấn Quang,
Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu động
học và đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonite biến
tính”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.303-309.
Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu
sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-bentonit”,
Tạp chí Hóa học, 53 (3), tr.367-373.

33
INTRODUCTION
1. Background
Bentonite, whose main component is smectite, is a member of 2:1
clay minerals. Thanks to its capillary structure, large specific surface
area, high ion-exchange capacity, good mechanical resistance and
excellent chemical stability, bentonite is usually used as absorbents,
ion-exchangers, catalysts or catalyst supports for a large number of
chemical reactions, etc. In order to improve its physical and chemical
properties, bentonite was generally modified by different methods,
such as: (i) synthesis of metal or metal oxide pillared bentonite [46,
48, 98, 115, 145, 150], (ii) synthesis of organic bentonite [61, 62, 65,
66, 75, 82], (iii) synthesis of polymer/bentonite nanocomposite [81,
86, 87]. Among the modified clays, pillared interlayer clays (PILCs)
prepared by replacing the exchangeable interlayer cations with Al13,
Fe13 Keggin ions and organoclays have attracted extensive attention. In
the case of PILCs, the specific surface area and pore volume are
greatly improved, which are important when they are used as catalysts
and sorbents. Due to the hydrophilic surfaces of PILCs, they show
poor affinity to organic pollutants. However, after modified with
surfactants, the resultant organoclays show high efficiency to remove
organic pollutants in water [141]. The idea comes out to combine these
two materials that the new material called inorganic–organic clay is
born when intercalating both metal hydrolysates and cationic
surfactants into the clay interlayer space. However, up to now, less
efforts have been paid on synthesis and application of inorganic–
organic clay.
In our country, bentonit resources are rich in many places wih
large reserves such as Co Dinh - Thanh Hoa, Di Linh - Lam Dong,
Tuy Phong - Binh Thuan .... However, in our country, bentonite is
mined within small capacity and mainly used as ceramic materials,
construction materials, environmental treatment ... Because of the
relatively low amount of smectite in vietnamese bentonite, it is
recommanded to enrich or modify its composition and/or structure
before its use in high-technology industries. Despite the fact that
bentonite and their derivatives have been well studied in the world,
investigations in the Co Dinh bentonite modification techniques as
well as in the functionalized bentonite uses as adsorbents or catalysts
remain modestly.

34
Otherwise, the pollution, caused by hazardous wastes from
factories of oil refinery, dye, pharmaceutic, plastic, painting, cosmetic
and pesticide factories, becomes an urgent environmental problem in
modern industrial society. In consequence, the water is contamined by
hard biodegradable organic compounds (phenol and its derivatives,
dyes, etc.) and heavy metals (Cd, Pb, As, Hg, etc.). The wastewater
treatment requires usually expensive and complicated measurements.
To overcome these ecologic and economic problems, nowadays many
vienamese scientists investigate in the use of a new class of natural,
cheap and easily found adsorbents like bentonite and functionalized
bentonite. Therefore, the use of modified bentonite material in
Vietnam will bring high economic benefits.
According to all of these reasons, the present work is focused in
the « Studies on Co Dinh bentonite functionalization and application
in catalyse-adsorption ».
2. Specific aims and main tasks of the thesis
Our aim is to synthesize organic bentonite, inorganic bentonite,
and organic-inorganic hybrid bentonite materials. These materials are
used as functionnal sorbents for As(V) and phenol red adsorptions, or
catalysts for p-xylène benzylation.
3. Highlight of the originality and the novelty of the thesis
- The main purpose of this project is to study a new class of
vietnamese smectite materials: Co Dinh-Thanh Hoa nontronite.
- For the first time, the mechanism, the kinetics and the
thermokinetics of the As(V) and the phenol adsorption processes on the
modified bentonite materials were described in detail. In comparison with
other modified bentonite composites, Fe-bentonite and Al-bentonite
complexes show a better adsorption capacity of As(V).
- The synthezied Fe-bentonite materials are efficient catalysts
with high selectivity and activity for aromatic alkylation. The novelty
of the present work is to determine a sustainable Langmuir-
Hinshelwood approach to the kinetic modelling of p-xylene
benzylation on Fe-bentonite based catalysts.
- All the adsorption and the catalytic processes occur at Fe3+
and
Al3+
cores which disperse inside the structure of nontronite and the
CTAB-modified nontronite. The thermodynamics and the kinetics of
all processes take place at the active sites located at the surface of the
average capillary and the exterior surface (corner, edge, ...) of
nontronite material.

35
4. Contents of the thesis
The thesis including 140 pages, 42 tables, 86 figures, 14 diagrams,
and 152 references is organized as indicated below:
Introduction (2 pages)
Chapter 1. Literature study (30 pages)
Chapter 2. Objectives, contents and experimental methods (19
pages)
Chapter 3. Results and discussions (84 pages)
Chapter 4. Conclusions (2 pages)
Chapter 1. LITERATURE STUDY
In this chapter, the bibliographies are devised in six parts as below:
1.7. Introduction of clay materials.
1.8.Organoclay.
1.9. Pillared interlayered clay.
1.10. Arsenic adsorption on bentonite and modified
bentonite.
1.11. Phenol red adsorption on bentonite and bentonite
modified.
1.6. Friedel-Crafts benzylation of divers aromatics using different
catalysts
Chapter 2. OBJECTIVES, CONTENTS AND
EXPERIMENTAL METHODS
2.1. OBJECTIVES
- Synthesis of organic bentonite, inorganic bentonite and organic-
inorganic hybrid bentonite materials.
- Application of these materials as functionnal sorbents for As(V)
and phenol adsorptions, or catalysts for p-xylene benzylation.
2.2 . CONTENTS
- Purification of Co Dinh bentonite and recherche of its
composition, structure and property.
- Synthesis of CTAB-bentonite, Fe-bentonite, Fe-CTAB-
bentonite, Al-bentonite and Al-CTAB-bentonite.
- Recherche of the As(V) adsorption on the modified bentonite
materials from aqueous solution: choice of adsorbents, effect of pH

36
and mechanism of adsorption, adsorption kinetics and adsorption
isotherms
- Recherche of phenol red adsorption on the modified bentonite
materials from aqueous solution.
- Recherche of catalytic properties of the modified bentonite
materials in Friedel–Crafts alkylation.
2.3. RESEARCH METHODS
2.3.1. Some physical and chemical methods: X-ray diffraction
method (XRD), Infrared spectroscopy (IR), Scanning Electron
Microscopy (SEM), The method of energy dispersive X-ray
(EDX), Adsorption isotherms of nitrogen adsorption - reduction
(BET), Thermal analysis (TG-DTA).
2.3.2. Some qualitative analysis methods: Atomic Absorption
Spectrometric (AAS), Ultraviolet–visible spectroscopy (UV - Vis),
Gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS).
2.3.3. Adsorption isotherms: utilization of two popular models of
adsorption isotherms: Langmuir và Freundlich.
2.3.4. Adsorption kinetics: utilization of pseudo-first-order and
pseudo-second-order models.
2.4. THE EXPERIMENTAL METHODS
- Purification of Co Dinh bentonite.
- Synthesis of CTAB-bentonite.
- Synthesis of Fe-bentonite and Fe-CTAB-bentonite.
- Synthesis of Al-bentonite and Al-CTAB-bentonite.
- Recherche of As(V) adsorption on Fe-bentonite, Fe-CTAB-
bentonite, Al-bentonite, Al-CTAB-bentonite materials from aqueous
solution.
- Recherche of phenol red adsorption on CTAB-bentonite, Fe-
CTAB-bentonite, Al-CTAB-bentonite materials from aqueous solution.
- Recherche of Friedel–Crafts alkylation using the Fe-bentonite as
catalyst.
Chapter 3. RESULTS AND DISCUSSIONS
3.1. COMPOSITION, STRUCTURE AND PROPERTIES OF CO
DINH BENTONITE
3.1.1. Chemical composition and structure of Co Dinh bentonite

37
According to its chemical composition and structure, the purified
Co Dinh bentonite is a type of 2:1 silicate layers of smectite called
nontronite. The chemical formula of its basic structural unit is
presented as below:

0,64
X (Si7,9Al0,1)IV
. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI
O20(OH)4 (3.6)
3.1.2. Characteristics of Co Dinh bentonite
3.1.2.1. XRD spectre
After purification of bentonite, quartz and kaolinite are quasi
absolutely removed and separated material mainly consists of
nontronite (Fig. 3.1). The results show that Co Dinh bentonite has a
smectite structure, in which the interlayer spaces are about 5 Å. These
interlayer spaces constitue the typical micropore structure of
nontronite clay.
Figure 3.1. XRD patterns of the
samples BCĐ-TN, N-2d and N
Figure 3.2. XRD patterns of the
samples N before and after
calcination
3.1.2.2. IR spectre
The characteristic absorbed bands in the IR spectrum of the
sample N are presented in the Table 3.5.
Table 3.5. The characteristic absorbed bands of the sample N
Vibration
Al-
FeOH
Fe-
FeOH
H-OH Si-O
Fe-FeOH
(deformation)
Al-
FeOH
IR (cm-1
) 3549 3414 1638
964 -
1111
816 675
3.1.2.3. Adsorption isotherms of nitrogen adsorption - reduction (BET)
0 10 20 30 40 50 60
14,414,315,4
N
N-2d
BCD-TN
K
Q
Q
K
(001)
2 Theta (deg.)
Intensity(cps)
0 10 20 30 40 50 60
N-600
N-400
N
14,4
9,99,6
(001)
Intensity(cps)
2 Theta (deg.)

38
Surface properties and porous structure of Co Dinh bentonite
were studied by the N2 adsorption–desorption isotherms at 77K
(Fig. 3.4).
After purification, Co Dinh bentonite contains more 2:1 smectite
clay, surface properties of the sample N are more improved
(increasing of SBET, Smic, Sext and Vp ). The specific surface areas of
bentonite before and after purification are 70,26 and 114,44 m2
/g,
respectively.
Figure 3.4. N2 adsorption–desorption isotherms (a) and pore size
distribution (b) of BCĐ-TN and N
3.1.2.4. Point of zero charge
The pHPZC were determined to be 6,9 and 7,3 for BCĐ-TN and N
samples, respectively. The higher value of pHPZC of N in comparison
with BCD-TN can be explained by the presence of more various
functional groups, such as ≡Al-OH and ≡Fe-OH, at the external surface of
the enriched bentonite after the purification processes, in which almost
quartz and kaolinite were eliminated from the natural Co Dinh bentonite.
3.1.2.5. Cation exchange capacity (CEC)
Table 3.6. CEC values of Co Dinh bentonites samples before and
after purification
Samples BCĐ-TN N-2d N
CEC (mđl/100g) 52,4 60,7 73,3
3.1.2.6. Thermal analysis TG-DTA
TG and DTA curves of bentonite before and after purification
(Fig. 3.6) are quite similar, except in range of 600-800°C. Indeed,
while one endothermic peak observed at 778°C can be attributed to the
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(a)
Volumeadsorbed(cm
3
/g,SPT)
Relative pressure (P/P
o
)
BCD-TN
N
5 10 15 20
0,00
0,02
0,04
0,06
(b)
dV/dD(cm
3
.g
-1
.nm
-1
)
Pore diameter (nm)
BCÐ-TN
N

39
dehydroxylation of the alumino-silicate layers in the case of N sample,
no clear endothermic peak in this temperature region is detected for
BCĐ-TN sample. This observation shows that the main composition
of the purified bentonite is nontronite, so the temperature of the
disruption of nontronite structure is lower.
Figure 3.6. TG (a) and DTA (b) curves of BCĐ-TN, N samples
3.2. SYNTHESIS OF CTAB-BENTONITE
According to the studies on the synthesis of CTAB materials, the
ion-exchange is a simple and more efficient method in comparison with
the ion-exchange combining sonication method, because the first one
permits to obtain more CTAB-bentonite materials with laminated
structure (Fig. 3.8 and 3.9). The optimized conditions for the synthesis
of CTAB-bentonite materials were described as follow: 0,4 g of CTAB,
1,0% aqueous solution of bentonite, temperature of 50°C.
0 200 400 600 800 1000
4,8
5,2
5,6
6,0 (a)
Temperature (
o
C)
N
BCD-TN
TG
mg
0 200 400 600 800 1000
-50
-40
-30
-20
-10
0
(b)
N
BCD-TN
DTA
uV
Temperature (
o
C)
0 10 20 30 40 50 60
1,5C1N
1,0C1N
0,8C1N
0,4C1N
0,1C1N
N
(001)
Intensity(cps)
2 Theta (deg.)
0 10 20 30 40
(001) 1,5C3N/S
1,0C3N/S
0,4C1N/S
0,5C2N/S
0,4C2N/S
0,5C3N/S
N
Intensity(cps)
2 Theta (deg.)

40
Figure 3.8. XRD patterns of
CTAB-bentonite samples
synthezised by ion exchange
method with different content of
CTAB
Figure 3.9. XRD patterns of CTAB-
bentonite samples synthezised by
ion exchange and sonication
assisted ion exchange method with
different content of CTAB
The intensity of d001 peaks of CTAB-bentonite samples
synthesized in both two conditions are higher than that of N sample.
This is possibly due to the fact that CTAB particles absorded onto the
negative charge centers at the edge of small particles to form the larger
particles possessing more ordered structure as illustrated in Scheme 3.2.
The intercalation of CTAB particles into the interlayer space of
clays may be monolayer, bilayer, pseudotrimolecular and parrafin
monolayer arrangements depending on the synthesis method and the
amount of CTAB inserted into bentonite. The mechanism of the
formation of CTAB-bentonite structures is illustrated in Scheme 3.3.
+
+
+
+
+
+
+
+
liªnkÕt
-CHx-CHx-
2"h¹t" nhá
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
CTAB
1"h¹t" lí n
+
+
+
+
+
+
0,96 nm
1,44 nm
Ca2+
Mg2+
+
+
CTAB
0,1C1N 0,5C3N/S
+
+
+
+
0,8C1N, 1,0C1N
1,5C1N, 0,4C2N/S, 0,5C2N/S
+
+
+
+
+
1,0C3N/S0,4C1N
+
0,4C1N/S
+
+
28,6o
Ca2+
Scheme 3.2. Scheme illustrating
the role of CTAB
Scheme 3.3. Proposed
mechanism for the formation of
CTAB-bentonite structure
The N2 absorption–desorption isotherms of N and CTAB-
bentonite samples are shown in Fig. 3.13. The results indicate that SBET
values decrease dramatically after intercalating CTAB into the

41
interlayer spaces (9,6 and 0,25 m2
/g for 0,4C1N and 0,8C1N samples,
respectively).
Figure 3.13. N2 absorption–desorption isotherms of
N, 0,4C1N and 0,8C1N
3.3. SYNTHESIS OF Fe-BENTONITE AND Fe-CTAB-
BENTONITE MATERIALS
3.3.1. Synthesis of Fe-bentonite materials
The study results show that both two method (ion-exchange
method in normal and hydrothermal conditions) are favorable to
synthesize Fe-bentonite materials.
Among Fe-CTAB-bentonite samples, 1,5FeN and 1,5FeNT
samples display the strongest (001) reflection, suggesting that the
intercalation of cations oligomer Fe13 into interlayer spaces is most
uniform (Fig. 3.16 and 3.17).
Figure 3.16. XRD patterns of Fe-
bentonite samples synthesized in
bentonite samples synthesized in
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
40
80
120
160
N
0,4C1N
0,8C1N
o
)
Volumeadsorbed(cm
3
/g,STP)
0 10 20 30 40 50 60
(001)
2,0FeN
1,5FeN
0,8FeN
0,4FeN
0,3FeN
N
2 Theta (deg.)
Intensity(cps)
0 10 20 30 40 50 60
(001) 2,0FeNT
1,5FeNT
0,8FeNT
0,4FeNT
0,3FeNT
N
Intensity(cps)
2 Theta (deg.)

42
normal condition with different
molar ratio  3/ FeOH
nn
hydrothermal condition with
different molar ratio  3/ FeOH
nn
TG and DTA curves of N and Fe-bentonite samples are
presented in Fig. 3.20.
Figure 3.20. TG (a) and DTA (b) curves of N and Fe-bentonites
The results shows that there is the intercalation of poly-
hydroxy-Fe or polyoxo-Fe cations into bentonite. The more the molar
ratio  3/ FeOH
nn in the preparation solution increases, the less Fe
content intercalates into the bentonite.
Fig. 3.21 shows nitrogen
adsorption-desorption isotherms
of N, 0,3FeN and 1,5FeN. The
specific surface areas SBET are
increased after intercalating
inorganic cations into interlayer
spaces of NONT, from 114,44 (
N) to 146,07 m2
/g (0,3FeN) and
to 150,96 m2
/g (1,5FeN).
Figure 3.21. N2 adsorption–
desorption isotherms of N, 0,3FeN
and 1,5FeN
3.3.2. Synthesis of Fe-CTAB-bentonite materials
The results indicate that the synthesis of Fe-CTAB-bentonite
samples in hydrothermal condition doesn’t improve the properties of
these materials than that in normal condition (Fig. 3.22, 3.23).
0 200 400 600 800
4
5
6
(a)
N
1,5FeNT1,5FeN
0,3FeN
Temperature (
o
C)
TG
mg
0 200 400 600 800
-40
-20
0
(b)
1,5FeNT
1,5FeN
0,3FeN
N
Temperature (
o
C)
DTA
uV
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30
60
90
120
150
Volumeadsorbed(cm
3
.g
-1
,SPT)
o
)
N
0,3FeN
1,5FeN

43
synthesized in normal condition
with different molar ratio
 3
FeOH
/nn
synthesized in hydrothermal
condition with different molar
ratio  3
FeOH
/nn
The XRD results show that 1,5FeCN sample has the biggest d001
value. The samples with the molar ratio  3
FeOH
/nn lower or greater
than 1,5 have smaller d001 values and lower intensity of d001 peaks than
that synthesized with the molar ratio  3
FeOH
/nn 1,5. This can be
explained that Fe3+
and Fe(OH)4
-
ions “intercalate” into the layers and
cause the dispersion effect of smectite particles of NONT at the low
pH.
Fig. 3.27 presents
nitrogen adsorption-desorption
isotherms of N, 0,4C1N,
0,3FeCN, 1,5FeCN. The
specific surface areas of two
samples 0,3FeCN (4,88 m2
/g)
and 1,5FeCN (16,56 m2
/g) are
much smaller than that of
purified bentonite.
desorption isotherms of N, 0,4C1N,
0,3FeCN and 1,5FeCN
0 10 20 30 40 50 60
2 Theta (deg.)
N
0,4C1N
0,3FeCN
0,8FeCN
1,5FeCN
2,0FeCN
(001)
Intensity(cps)
0 10 20 30 40 50 60
(001)
0,3FeCT
0,8FeCT
Intensity(cps)
2 Theta (deg.)
2,0FeCT
1,5FeCT
N
0,4C1N
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
30
60
90
120
150
Volumeadsorbed(cm
3
.g
-1
,SPT)
o
)
N
0,4C1N
0,3FeCN
1,5FeCN

44
3.4. SYNTHESIS OF Al-BENTONITE AND Al-CTAB-
BENTONITE MATERIALS
3.4.1. Synthesis of Al-bentonite materials
Effect of factors such as bentonite concentration, molar ratio
 3
AlOH
/nn and aging time of pillaring solution on Al-bentonite
structure was studied and we reach some results below:
- In order to intercalate Al13 Keggin-ion species into nontronite
interlayer spaces, the molar ratio  3
AlOH
/nn is 2,0 and 2,4, bentonite
concentration is 1,0 %.
- The aging time of pillaring solution doesn’t exceed 2 days. If
lengthening the time, Al13 Keggin ions will be decomposed into
smaller species.
Fig. 3.32 shows
nitrogen adsorption-
desorption isotherms of N,
Al-bentonite samples
synthesized in conditions:
bentonite concentration of
1,0 %, aging time of
pillaring solution of 1 day,
 3
AlOH
/nn 2,0 (2Al1N),
 3
AlOH
/nn 2,4 (2,4Al1N). Figure 3.32. N2 adsorption–
desorption isotherms of N, 2Al1N
and 2,4Al1N
The specific surface areas of two samples 2Al1N and 2,4Al1N are
152 and 170,13 m2
/g, respectively. The increase of the specific surface
areas of Al-bentonite samples is due to the increase of specific surface
area of micropores from 44,72 m2
/g (N) to 92,84 m2
/g (2Al1N) and to
119,61 m2
/g (2,4Al1N).
3.4.2. Synthesis of Al-CTAB-bentonite materials
From the XRD results (Fig. 3.37, 3.38), we reach a conclusion: the
basal spacings d001 of these materials increases when intercalatting
CTAB species and Al13 cations into nontronite interlayer spaces, Al-
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
30
60
90
120
150
Volumeadsorbed(cm
3
/g,STP)
o
)
N
2Al1N
2,4Al1N

45
CTAB-bentonite structures depend on both the intercalation methods
and CTAB content inserting to nontronite. If Al13 cations are
intercalated after CTAB (method 1), the obtained Al-CTAB-bentonite
materials are shown to have the orderer structure than those
synthesized by simultaneously intercalating both CTAB and Al13
cations into nontronite (method 2). Due to the presence of CTAB in
Al-CTAB-bentonite materials, the nontronite structures can not be
easily collapsed.
Al-CTAB-bentonite samples
synthesized by method 1 with
Al-CTAB-bentonite samples
synthesized by method 2 with
The nitrogen adsorption and desorption isotherms of 0,4CN2Al
and 0,8CN2Al samples are shown in Fig. 3.43.
desorption isotherms of 0,4CN2Al
and 0,8CN2Al
Table 3.15. Structural
parameters of 0,4CN2Al and
0,8CN2Al
Samples
SBET
(m2
/g)
Vp
(cm3
/g)
0,4CN2Al 5,07 0,028
0,8CN2Al 10,07 0,11
The obtained Al-CTAB-
bentonit materials still maintain
pore structure, but their specific
surface areas are lower than
that of purified bentonite.
0 10 20 30 40 50 60
14,4
14,4
18,2
19,9
19,9
19,8
(001)
1,5CN2Al
1,0CN2Al
0,8CN2Al
0,4CN2Al
N
0,1CN2Al
Intensity(cps)
2 Theta (deg.)
0 10 20 30 40
14,4
18,8
15,4
19,1
19,4
(001)
N
2Al0,1CN
2Al0,4CN
2Al0,8CN
2Al1,0CN
Intensity(cps)
2 Theta (deg.)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
Volumeadsorbed(cm
3
/g,SPT)
o
)
0,4CN2Al
0,8CN2Al

46
3.5. RECHERCHE OF ADSORPTION OF As(V) IN AQUEOUS
SOLUTION ON Fe-BENTONITE, Fe-CTAB-BENTONITE,
Al-BENTONITE, Al-CTAB-BENTONITE MATERIALS
3.5.1. Adsorbents selection and determination of point of zero
charge of selected materials
From the experimental results, 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N and
0,4CN2Al samples were selected for further study. pHPZC of 0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al samples are determined to be 3,1; 4,7;
4,8; 6,3 respectively. The analytic results of the relationship of the
important factors favoring the As(V) adsorption onto 0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N and 0,4CN2Al materials show that the As(V)
adsorption is essential carried out at outer surface of colloidal NONT
particles (surfaces of mesopores, edges and sides of basic particles ...,
that contain Fe and Al sites attracting As(V)),
3.5.2. Effect of solution pH and adsorption mechanisms
2 4 6 8 10
4
8
12
16
pH
qe
(mg.g
-1
)
0,3FeN
0,3FeCN
2,4Al1N
0,4CN2Al
Figure 3.46. Effect of pH on the adsorption capacity of As(V) onto
0,3FeN, 0,3FeCN samples (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N sample
(Co(As) = 16,84 mg/l) and 0,4CN2Al sample (Co(As) = 8,46 mg/l)(T =
303K, m = 0,05 g, t = 4 h)
The Fig. 3.46 reveals that the optimal adsorption was obtained in
the pH 4,0 for 2,4Al1N, 0,4CN2Al samples and pH 3,0 for 0,3FeN,
0,3FeCN samples.

47
Adsorption mechanisms: The recherche results indicate that the
As (V) adsorption process onto 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al
samples is followed by surface complexation with ligand exchange
type and electrostatic interactions.
3.5.3. Adsorption kinetics
3.5.3.1. Effect of contact time
Experimental results indicate that the As(V) adsorption onto
0,3FeN, 0,3FeCN materials (Co(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) and
2,4Al1N, 0,4CN2Al materials (Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) at 283K,
293K, 303K and 313K is reached in 180 – 240 min.
3.5.3.2. Kinetic models
Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic
model are summarized in Table 3.18. The pseudo-second-order kinetic
model is in a good agreement with the experimental value.
3.5.3.3. Effect of temperature
0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
(a)
lnk2
1/T (K
-1
)
0,3FeN R
2
= 0,952
0,3FeCN R
2
= 0,973 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
(b)
lnk2
1/T (K
-1
)
2,4Al1N R
2
= 0,924
0,4CN2Al R
2
= 0,900
Figure 3.55. Plots of lnk2 vs. 1/T for As(V) adsorption onto 0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N and 0,4CN2Al materials
From the Arrhénius equation, we can calculate the activation
energy of arsenate adsorption onto selected materials (0,3FeN
(80,29 kJ/mol), 0,3FeCN (42,03 kJ/mol), 2,4Al1N (41,90 kJ/mol) and
0,4CN2Al (42,27 kJ/mol)).

48
Table 3.18. Parameters of pseudo-first-order and pseudo-
second-order kinetic model of As (V) adsorption onto 0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al materials at different temperature
0,3FeN
qe (tn)
(mg/g)
Pseudo-first-order Pseudo-second-order
T (K) k1(phút-1
)
qe(tt)
(mg/g)
R2
SE k2(g/mg.phút) qe (tt)(mg/g) R2
SE
283 14,38 0,010 15,19 0,942 1,85 0,35.10-3
21,14 0,924 1,42
293 14,42 0,013 12,44 0,977 4,55 0,68.10-3
19,80 0,973 1,17
303 14,42 0,027 9,80 0,962 11,81 4,20.10-3
15,53 0,999 1,27
313 14,44 0,021 6,57 0,992 19,57 7,30.10-3
14,97 0,998 1,38
0,3FeCN
qe (tn)
(mg/g)
T (K)
k1 (phút-
1
)
qe (tt)
(mg/g)
R2
SE k2(g/mg.phút)
qe (tt)
(mg/g)
R2
SE
283 13,89 0,006 10,92 0,956 7,67 0,62.10-3
17,54 0,925 1,76
293 13,92 0,010 11,36 0,983 6,02 1,47. 10-3
16,95 0,977 1,73
303 14,02 0,006 9,44 0,892 11,38 2,01. 10-3
14,08 0,938 3,07
313 14,5 0,024 10,06 0,899 8,37 3,71.10-3
15,87 0,996 1,25
2,4Al1N
qe (tn)
(mg/g)
T (K) k1(phút-1
)
qe(tt)
(mg/g)
R2
SE k2 (g/mg.phút) qe (tt)(mg/g) R2
SE
283 18,47 1,6.10-3
16,35 0,956 19,68 1,0.10-3
22,22 0,984 2,03
293 20,75 1,9.10-3
13,01 0,948 19,33 2,9.10-3
22,22 0,998 1,75
303 20,80 7,0.10-3
8,56 0,949 30,97 4,2.10-3
20,83 0,992 4,69
313 21,05 9,0.10-3
7,09 0,752 33,30 5,8.10-3
21,28 0,996 3,67
0,4CN2Al
qe (tn)
(mg/g)
T (K)
k1 (phút-
1
)
qe (tt)
(mg/g)
R2
SE k2(g/mg.phút)
qe (tt)
(mg/g)
R2
SE
283 9,04 1,6.10-2
6,48 0,947 11,20 3,8.10-3
10,10 0,992 0,71
293 9,93 3,8. 10-2
6,39 0,99 8,65 12,2. 10-3
10,42 0,998 0,92
303 10,02 0,8.10-2
3,46 0,889 14,49 13,5. 10-3
10,00 0,990 2,12
313 8,58 1,7.10-2
2,01 0,992 13,89 24,6.10-3
8,77 0,999 1,29
qe (tn) is the equilibrium adsorption capacity calculated by initial concentration
and equilibrium concentration
qe (tt) is the equilibrium adsorption capacity calculated by kinetic equation
3.5.4. Adsorption isotherms
The results indicate that the Langmuir model is appropriate to apply
to the adsorption of As(V) onto 4 selected materials. The adsorption of
As(V) onto modified bentonite only occurs at the outer surfaces and in
the large pores of bentonite particles. The As(V) monolayer adsorption
capacity (qm) of 2,4Al1N, 0,3FeN, 0,4CN2Al, 0,3FeCN samples are
determined to be 35,71 mg/g, 18,98 mg/g, 17,86 mg/g, 15,63 mg/g,
respectively.
The thermodynamic parameters for the As(V) adsorption are
presented in Table 3.21.

49
Table 3.21. Thermodynamic parameters for the As(V) adsorption onto
0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N and 0,4CN2Al materials
T
(K)
0,3FeN 0,3FeCN
KL
(l/mol)
∆Go
(kJ/mol)
∆Ho
(kJ/mol)
∆So
(kJ/mol.K)
KL
(l/mol)
∆Go
(kJ/mol)
∆Ho
(kJ/mol)
∆So
(kJ/mol.K)
283 80913,6 -26,59
71,23 0,347
53009,4 -25,59
-17,36 0,029
293 388085,6 -31,35 38788,3 -25,74
303 589620,4 -33,47 32618,2 -26,18
T
(K)
2,4Al1N 0,4CN2Al
KL
(l/mol)
∆Go
(kJ/mol)
∆Ho
(kJ/mol)
∆So
(kJ/mol.K)
KL
(l/mol)
∆Go
(kJ/mol)
∆Ho
(kJ/mol)
∆So
(kJ/mol.K)
283 24259,1 -23,76
27,34 0,180
18879,8 -23,17
-17,95 0,019293 30559,9 -25,16 15808,1 -23,55
303 52444,0 -27,38 11387,8 -23,53
The results show that the As(V) adsorption onto 4 selected
materials is spontaneous (∆Go
< 0) in all the investigated temperature
range. However, we have a common rule: the As(V) adsorption onto
0,3FeN, 2,4Al1N is endothermic with the high variation of entropy
and the As(V) adsorption onto 0,3FeCN, 0,4CN2Al is exothermic with
the low variation of entropy.
3.6. RECHERCHEOF ADSORPTIONOFPHENOLREDIN AQUEOUS
SOLUTION ON CTAB-BENTONITE, Fe-CTAB-BENTONITE AND
Al-CTAB-BENTONITEMATERIALS
3.6.1. Adsorbents selection and determination of point of zero
charge of selected materials
From the experimental results, 0,8C1N, 0,8CN2Al and
1,5FeCN samples were selected for further study. pHPZC of 0,8CN,
0,8CN2Al, 1,5FeCN samples are determined to be 7,1; 6,3; 5,8
respectively.
3.6.2. Effect of solution pH
The optimal pH for the phenol red adsorption onto modified bentonite
is 3,0 (Figure 3.62).

50
2 4 6 8 10
40
60
80
100
pH
qe
(mg.g
-1
)
0,8C1N
0,8CN2Al
1,5FeCN
Figure 3.62. . Effect of pH on the adsorption capacity of phenol red
onto 0,8C1N, 0,8CN2Al and 1,5FeCN samples (Co(phenol red) = 100
mg/l, T=303K)
3.6.3. Adsorption kinetics
The study results show that the pseudo-second-order model is
correlated well with the experimental data on the adsorption of phenol
red onto 0,8C1N, 0,8CN2Al and 1,5FeCN samples. The adsorption of
phenol red is taken place at the active sites located at outer surfaces
and in pores formed among basic particles.
The activation energies of phenol red adsorption onto 0,8C1N,
0,8CN2Al, 1,5FeCN are calculated 17,82 kJ/mol, 33,87 kJ/mol, 17,52
kJ/mol, respectively.
3.6.4. Adsorption isotherms
The results show that the Langmuir model fits well with the
experimental data. The phenol red monolayer adsorption capacity (qm)
of 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN are 166,7 mg/g, 125,0 mg/g, 100,0
mg/g, respectively.
The study of determination of thermodynamic parameters for
phenol red adsorption onto 3 selected materials indicates that this
adsorption is spontaneous (∆Go
< 0), endothermic (∆Ho
> 0) and
entropy increases (∆So
> 0) in all the investigated temperature range.
3.7. RECHERCHE OF FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION
USING Fe-BENTONITE MATERIAL AS CATALYST
3.7.1. Catalysts selection
From the experimental data, 1,5FeN sample was selected for
further study.

51
3.7.2. Benzylation of different aromatics
Table 3.28. Alkylation of different aromatics over 1,5FeN catalyst
Aromatic
Conversion of
benzyl chloride (%)
Product
Benzene 100 DPM (100 %)
Toluene 100
2-MDPM (37,03 %)
4-MDPM (62,97 %)
p-Xylene 100 BDMB (100 %)
Bromobenzene No reaction
It is evident from Table 3.28 that there are no assitant products in
the benzylation of different aromatics by benzyl chloride over
invertigated catalyst. In addition, the alkylation over 1,5FeN catalyst
shows a high selectivity and conversion.
3.7.3. Factors influence on the benzylation of p-xylene
3.7.3.1. Influence of molar ratio of the reactants
The results show that the conversion of benzyl chloride
increases with increasing p-xylene: benzyl chloride molar ratio
from 22:1 to 2:1.
Figure 3.72. Benzyl chloride conversion versus time using different
molar ratio of p-xylene/benzyl chloride and 1,5FeN as catalyst (T =
343K, catalyst mass: 0,02 g)
0 20 40 60
0
20
40
60
80
100
t (min)
BCconversion(%)
2:1
3:1
6:1
22:1

52
3.7.3.2. Influence of catalyst mass
The Fig. 3.73 shows the conversion of benzyl chloride increases
when the mass of the catalyst increases. It is impotant to highlight the
fact that the only product formed is the monoalkylated product.
Figure 3.73. Benzyl chloride conversion versus time using different
mass of 1,5FeN catalyst (T = 343K, p-xylene/benzyl chloride molar ratio
of 22:1)
3.7.3.3. Influence of reaction temperature. Reaction kinetics and
activation energy
The results show that the conversion of benzyl chloride over
1,5FeN catalyst increases by increasing the reaction temperature from
343 to 363K. The paramaters of first-order kinetics are summerized in
Table 3.29.
Table 3.29. The paramaters of first-order kinetics for the benzylation
of p-xylene over 1,5FeN catalyst
Temperature (K) k' (min-1
) k (g-1
.min-1
) R2
343 0,142 7,10 0,919
353 0,842 42,1 0,959
363 1,448 72,4 0,944
It can be seen from the Table 3.29 that the first order rate constant
increases with temperature. The activation energy was calculated by
Arrhénius equation was 120,76 kJ/mol.
0 5 10 15 20
0
20
40
60
80
100
t (min)
BCconversion(%)
0,01 g
0,02 g
0,05 g

53
3.7.4. Investigation of heterogeneous nature of catalyst and
recycling of catalyst
3.7.4.1. Investigation of heterogeneous nature of catalyst
Fig. 3.77 shows the
conversion of benzyl
chloride versus time using
1,5FeN catalyst and after
removing 1,5FeN catalyst.
After 60 minutes of the
reaction, the conversion of
benzyl chloride remains
almost unchanged after the
removal of the catalyst. This
is proof to conclude that a
heterogeneous catalytic
reaction is taking place over
1,5FeN catalyst.
Hình 3.77. Conversion of benzyl
chloride versus time using 1,5FeN
catalyst and after removing 1,5FeN
catalyst
3.7.4.2. Recycling of catalyst
The study of recycling catalyst indicates that the reaction over
1,5FeN catalyst is first run to the conversion of benzyl chloride of 94
% and second run to the conversion of 87 %. These results show the
high possibility of regeneration and reusability of 1,5FeN catalyst.
3.7.5. Reaction kinetics for benzylation of p-xylene over 1,5FeN
catalyst
3.7.5.1. Adsorption of benzyl chloride and p-xylene onto 1,5FeN
catalyst
The results show that the catalyst absorps both benzyl chloride and
p-xylene at the same time. The adsorption capacity of benzyl chloride
is higher than that of p-xylene.
3.7.5.2. Proposing kinetic model for benzylation of p-xylene over
1,5FeN catalyst
From the experimental results, kinetics should be modelled
considering Langmuir–Hinshelwood mechanism. This leads to the
equation of pseudo-first order of benzylation of p-xylene if an excess
of p-xylene is used.
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
hot filter
with 1,5FeN catalyst
without 1,5FeN catalyst
BCconversion(%)
t (min)

54
t.k.m
C
C
ln
B
o
B
 (3.49)
where Co
B and CB are concentrations of benzyl chloride
respectively at inital time and t time, k (mint-1
) is rate constant, m is
mass of catalyst, t is reaction time (min).
3.7.6. Proposed mechanism
(i) Activation of p-xylene and benzyl chloride by redox sites
CH3
CH3
H
+ ---Fe------O---
CH3
CH3
H
---Fe------O---
Cl
+ Fem+
Cl
+ Fe(m-n)+
n n
Cl
n n
CH2
+
+ Cln
Fe(m-n)+
+ Cln Fem+
+ Cln
(ii) Reaction forming BDMB
CH2
+
+
CH3
CH3
H
---Fe------O---
CH3
CH3
+ H+ + ---Fe------O---
Scheme 3.5. Proposed mechanism for the benzylation of p-xylene
over 1,5FeN catalyst

55
CONCLUSIONS
1. By purification of bentonite and by different methods of
characteristics such as XRD, IR, EDX, TG-DTA... for the first time in
Viet Nam, Co Dinh bentonite is demonstrated is a type of 2:1 silicate
layers of smectite which is composed of nontronite: iron rich,
aluminium poor. This material contains a lot of Fe3+
, so it is favorable
to synthesize catalysts, adsorbents. The chemical formula of its basic
structural unit is presented as below:

0,64
X (Si7,9Al0,1)IV
. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI
O20(OH)4
2. Thesis investigated in detail the synthesis of organic bentonite
(CTAB-bentonite), inorganic bentonite (Fe-bentonite, Al-bentonite)
and organic-inorganic hybrid bentonite (Fe-CTAB-bentonite, Al-
CTAB-bentonite) by ion-exchange method. The results of materials
characterization show that depending on the synthesis conditions, the
Fe, Al oligomers ((Fe3+
)x, (Al3+
)y, Fe13
m+
, Al13
n+
, …where x, y, m, n are
coefficients) are intercalated into NONT, which made the basal
spacing d001 increase. The obtained inorganic bentonites have pore
structures and high specific surface areas (1,5FeN: 150,96 m2
/g,
2,4Al1N: 170,13 m2
/g). For the organic-inorganic hybrid bentonite
materials, both organic and inorganic cations insert into the interlayer
spaces of nontronite, so the d001 values increase, but their specific
surface areas and pore volumes are significantly lower than those of
purified bentonite due to the covering of micropores by CTAB.
3. Thesis investigated in detail the factors influenting the adsorption
of As (V) onto inorganic bentonite and organic-inorganic hybrid
bentonite materials from aqueous solution such as pH, As (V) inital
concentration, temperature... The optimal adsorption was obtained in the
pH 4,0 for Fe-bentonite and Fe-CTAB-bentonite materials and pH 3,0 for
Al-bentonite và Al-CTAB-bentonite materials. The As(V) monolayer
adsorption capacities (qm) of the thesis materials (2,4Al1N: qm = 35,71
mg/g, 0,3FeN: qm = 18,98 mg/g) are higher than those of published
materials. Adsorption kinetics study show that the pseudo-second-order
model fitted the experimental data quite well. The activation energy of
As(V) adsorption onto Fe-bentonite, Fe-CTAB-bentonite, Al-bentonite
and Al-CTAB-bentonite materials are calculated 80,29 kJ/mol, 42,03
kJ/mol, 41,90 kJ/mol and 0,4CN2Al, respectively. The thermodynamic

56
parameters for As (V) adsorption onto four selected materials were
determined indicating that this adsorption was spontaneous.
4. Among the investigated materials, CTAB-bentonite materials
show the highest phenol red adsorption efficiency, the following were
Al-CTAB-bentonite and Fe-CTAB-bentonite materials. The factors
influenting the adsorption of phenol red onto organic bentonite and
organic-inorganic hybrid bentonite materials from aqueous solution
such as pH, inital concentration of phenol red, temperature... were
investigated. The kinetic data are well described by a pseudo-second-
order kinetic model for the phenol red adsorption onto 3 investigated
materials. The adsorption isotherms are found to be of Langmuir type.
The phenol red monolayer adsorption capacities (qm) decrease in the
following order: CTAB-bentonite (166,7 mg/g), Al-CTAB-bentonit e
(125,0 mg/g) and Fe-CTAB-bentonite (100 mg/g). The
thermodynamic parameters such as ∆Go
, ∆Ho
, ∆So
indicate that phenol
red adsorption process is spontaneous (∆Go
< 0), endothermic (∆Ho
>
0) and increases entropy (∆So
> 0). From the results of recherche, the
fact has been established that organic bentonite and organic-inorganic
hybrid bentonite can be used effectively as adsorbents for the removal
of large size organic pollutants ( > 15 Å ).
5. Fe-bentonite material shows both high conversation and high
selectivity for the alkylation of aromatics. The rate of p-xylene
benzylation is enhanced by increasing molar ratio of the reactants,
catalyst mass and reaction temperature. The activation energy for the
p-xylene benzylation over Fe-bentonite was determined 120,76
kJ/mol. The precious point of thesis is the fact that kinetics of p-xylene
benzylation was be modelled considering Langmuir–Hinshelwood
mechanism. This opens prospect of using pillared bentonite as catalyst
for the Friedel-Crafts alkylation.
6. The recherche results of structure, material surface properties,
adsorption thermodynamics, adsorption kinetics and p-xylene
benzylation showed that adsoptive and catalytic processes take place at
outer surfaces and in mesopores of material particles. The intercalation
of agents like Fe3+
, Al3+
, CTAB into interlayer space of nontronite
plays a role to change the nature of adsoptive and catalytic sites, which
stay in and show up in capillary walls and outer surfaces of material
particles creating sites that are easy to approach to the agents
(molecules, ions, ...) participating in adsoptive and catalytic processes.

Luận án: Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng, HAY

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (20)

Similar to Luận án: Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng, HAY

Similar to Luận án: Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng, HAY (20)

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620

More from Dịch vụ viết bài trọn gói ZALO: 0909232620 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Luận án: Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng, HAY