1. Chöông 2
SAÛN XUAÁT XUÙT - CLOR
II.1 Sô löôïc veà coâng nghieäp s/x xuùt - clor
II.2 Caùc phöông phaùp saûn xuaát
II.3 Phöông phaùp catod raén
II.4 Phöông phaùp catod thuûy ngaân
II.5 So saùnh caùc pp
1

2. II.1 Sô löôïc veà coâng nghieäp xuùt - clor
Moät trong nhöõng ngaønh CN coù quy moâ vaø coâng suaát lôùn
nhaát
Myõ: tieâu thuï 2% saûn löôïng ñieän
Tyû leä NaOH:Cl = 1:1 (NaOH deã baûo quaûn, Cl khoù )
⇒ Giaù saûn phaåm
⇒ Möùc ñoä s/x xuùt-clo phaûn aùnh nhu caàu veà clo
2

3. Despite the problems associated with chlorine and its declines in
traditional markets, industry analysts anticipated overall demand to
grow and prices to increase as much as 15 percent by 2002. Vinyl
exports and PVC use in new construction and in remodeling were
expected to make up for the declines in other areas.
3

4. ECU-ñôn vò ñieän hoùa, $/taán = $/(1,1 taán NaOH + 1 taán Cl2)
4

5. 5

6. Clor
NaOH
6

7. 7

8. 8

9. 9

10. 10

11. 11

12. II.2 Caùc phöông phaùp saûn xuaát
A. PP hoùa hoïc
1) NaOH: hieän chæ chieám 5%
Pp söõa voâi: Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2 NaOH + CaCO3
Nhöôïc : sp thöøa CaCO3 ; xuùt loaõng (120 g/l)
Pp ferit:
Na2CO3 + Fe2O3
Na2O. Fe2O3 + H2O
→
1000oC
→
Na2O. Fe2O3 + CO2
2 NaOH + Fe2O3
Öu : khoâng coù sp thöøa, xuùt ñaëc (370 g/l)
12

13. A. PP hoùa hoïc
2) S/x clor
Pp Veldon (1785):
MnO2 + 4 HCl (ññ) → Cl2 ↑ + MnCl2 + 2 H2O
- cho söõa voâi dö, thoåi O2 :
MnCl2 + Ca(OH)2 = Mn(OH)2 + CaCl2
2 Mn(OH)2 + Ca(OH)2 + O2 = CaO.2MnO2 + 3 H2O
- CaO.2MnO2 tuaàn hoaøn trong chu trình s/x:
CaO.2MnO2 + 10 HCl = CaCl2 + MnCl2 + 5 H2O + 2 Cl2 ↑
Pp Dikon : 2 CuCl2 → Cl2 ↑ + Cu2Cl2
- oxy hoùa:
Cu2Cl2 + O2 → CuOCuCl2
CuOCuCl2 + HCl → 2 CuCl2 + H2O
13

14. B. Pp Ñieän hoùa
Cuoái theá kyû 19 (1890; M 1893)
Ñieän phaân dd NaCl
2 NaCl + H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH
Öu : Khoâng coù saûn phaåm thöøa
Caân baèng s/x: laøm sao tieâu thuï heát saûn phaåm
2 pp chính:
Catod raén: - Maøng ngaên
- Maøng choïn loïc ion
Catod thuûy ngaân : khoâng caàn maøng ngaên
14

15. 15

16. B. Pp Ñieän hoùa - Tinh cheá nguyeân lieäu
dd NaCl baõo hoøa
Loaïi boû taïp chaát:
Ca2+ (< 0,005 g/l) : Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3 ↓ + 2 Na+
Mg2+ (< 0,001 g/l) : Mg2+ + NaOH → Mg(OH)2 ↓ + 2 Na+
SO42- (< 4 g/l) : SO42- + BaCl2 → BaSO4 ↓ + 2 Cl…
Thöôøng cho dö NaOH vaø Na2CO3 ñeå keát tuûa hoaøn toaøn;
trung hoøa laïi baèng HCl, loïc → nöôùc muoái trong → ñieän phaân.
16

17. II.3 Phöông phaùp catod raén
iCl
Cl
O
A. Caùc quaù trình ñieän cöïc
A1. Phaûn öùng anod
iO
EO Ecl
ϕ
17

18. II.3 Phöông phaùp catod raén
A. Caùc quaù trình ñieän cöïc
A1. Phaûn öùng anod
Pöù mong muoán: 2 Cl– - 2 ē → Cl2
Pöù phuï :
EoCl = 1,33 V
4 OH− − 4ē → O2 + 2 H2O
EoO = 0,826 V
* Choïn vaät lieäu anod coù ηCl < ηO sao cho :
Ecl + ηCl < EO + ηO
* Quaù theá taêng theo maät ñoä doøng:
iCl(2)
Cl
i nh ηCl > ηO
ôû i lôùn ηCl <
ia = 1000
ηO
A/m2
: iO = 0,4% i
iO(1)
iO(2)
iCl(1)
O
ϕ2
EO Ecl
ϕ1
ϕ

19. Dung dòch anolit: pH ~ 4:
Traùnh pöù thuûy phaân clor: Cl2 + H2O ⇔ HClO + HCl
HClO ⇔ H+ ClO–
Pöù thoaùt khí O2 :
EO
2
O2 + H2O + 4 ē ⇔ 4 OH– (Eo = 0,4 V)
0,059 a H 2O . pO2
= 0,401 +
lg
4
4
aOH −
Giaû thieát aH2O = 1; po2 = 1:
pH = 14
EO2 = 0,4 V
pH = 4
EO2 = 0,99 V
Trong khi ECl2 khoâng
phuï thuoäc vaøo pH
19

20. A2. Phaûn öùng catod
3 khaû naêng:
a)
2 H+ + 2 ē → H2
EpH7 = - 0,413 V
b)
Na+ + ē → Na
EoNa = - 2,71 V
Ñeå (b) coù theå caïnh tranh vôùi (a) caàn coù [Na+] > 1022 M ?!
→
Pöù (b) Khoâng theå xaûy ra trong moâi tröôøng nöôùc !
c) H2O + 2 ē → H2 + 2 OH-
EpH7 = - 0,415 V
EpH14 = - 0,828 V
Neáu anolit pH 4 vaø catolit pH 14:
U = - 0,828 – 1,33 = - 2,16
20

21. B. Vaät lieäu ñieän cöïc
Yeâu caàu chung
- Anod:
coù ηCl cao vaø ηO thaáp
haáp phuï Cl maïnh
dieän tích beà maët cao: ñoä xoáp
beàn trong moâi tröôøng acid
- Catod:
thoaùt khí H2 trong moâi tröôøng kieàm toát
Haáp phuï H2 toát
Vôùi beå maøng ngaên: aên moøn (khi maïch hôû)
21

22. Moät soá vaät lieäu anod
Graphite : reû
Nhöôïc ñieåm: ηCl ≈ 500 mV; hoøa tan 2-3 kg C/1 taán
Pt, Ti maï Pt: ηCl ≈ 100 mV;
Nhöôïc ñieåm: Ñaét, khoâng oån ñònh
tieâu hao Pt 0,2-0,4 g/1 taán Cl
DSA – (dimentional stable anod)
Td: Ti phuû TiO2 + RuO2; PdO2 +MxCo3-xO4 (M: Cu, Mg, Zn)
ηCl ≈ 50 mV → (haøm löôïng O2trong Cl2 raát thaáp; giaûm tieâu
thuï naêng löôïng khoaûng 10-15% so vôùi duøng anod C).
Raát beàn vöõng aên moøn
Laø caùc lôùp phuû neân deã cheá taïo, caûi tieán thieát keá beå,…
22

23. Catod : ít ñöôïc chuù yù caûi tieán
Theùp meàm: khaù beàn vöõng aên moøn; ηH cao 300-500 mV
Caûi tieán: Lôùp phuû hôïp kim Ni, beà maët rieâng lôùn
23

24. Coâng ngheä maøng ngaên
Phaûn öùng phuï neáu khoâng coù maøng ngaên:
Treân anod: 4 OH– → O2 + 2 H2O + 4 ē
(1)
Trong dung dòch: Cl2 hoøa tan:
Cl2 + H2O
⇔
HClO + HCl
(2)
Cl2 + OH-
⇔
HClO + Cl–
(3)
HClO laø acid yeáu: HClO
⇔
H+ + ClO–
OH– taïo thaønh beân catolit neáu khueách taùn sang anolít
seõ trung hoøa H+ vaø laøm dòch (2) & (3) veà phaûi → khoâng
thu ñöôïc Cl2 maø saûn phaåm seõ laø ClO– hoaëc ClO3–
24

25. Theá phoùng ñieän cuûa ClO– aâm hôn Cl– neân coù theå xaûy ra
raát nhieàu pöù phuï nöõa:
6 ClO– + 6 OH– → 2 ClO3– + 4 Cl– + 3/2O2 + 3 H2O + 6 ē
Pöù hoùa hoïc: 4 HClO + 2 ClO– → 2 ClO3– + 4 Cl– + 4 H+
ClO– vaø ClO3– coù theå bò khöû treân catod:
ClO– + 2 H+ + 2 ē → Cl– + H2O
(Eo = 0,88 V)
ClO3– + 6 H+ + 6 ē → Cl– + 3 H2O
(Eo = 0,62 V)
⇒ Caàn:
Maøng ngaên: chæ môùi ngaên ñöôïc khueách taùn;
Dd chuyeån ñoäng ; chieàu chuyeån ñoäng – ngaên ñieän di;
T cao: taêng ñoä daãn cuûa dd; giaûm ηCl vaø ηH ; giaûm hoøa tan Cl2
25

26. Anod
Maøng ngaên eùp thaúng
leân catod
Catod theùp
Dd NaOH
trong NaCl
Dd NaOH
trong
NaCl
Dd NaCl
Nguyeân lyù cuûa beå maøng ngaên
26

27. Dd NaCl chaûy töø anolit sang catolit, ngöôïc vôùi OH– ;
Ñieàu chænh toác ñoä chaûy NaCl = toác ñoä OH – → anolit
Neáu VNaCl input = VOH ktaùn + VOH ñieän di veà lyù thuyeát OH– khoâng
qua ñöôïc anolit. Tuy nhieân do hieäu öùng mao quaûn, moät phaàn
OH – vaãn qua ñöôïc → hieäu suaát < 100%
Neáu VNaCl input quaù lôùn, seõ ñöa 1 löôïng Cl2 hoøa tan sang
catolit: gaây pöù phuï, toán keùm ñieän naêng
Ñieàu chænh toác ñoä chaûy saûn phaåm thich hôïp
Ia : 9-10 A/dm2 (anod grafit); 14-18 A/dm2 (DSA);
T: 80oC;
Hieäu suaát doøng: 96%
Ubeå = 2,1 V + ηA + ηC +I(Rmaøng + RA +RC + Rtieáp xuùc + Rdd)
R lôùn: Rmaøng lôùn, neáu anod grafit thì RA lôùn
→ Ubeå = 3,1 – 3,2 V
→ Khoâng duøng ñöôïc maät ñoä doøng cao
27

28. Ubeå taêng daàn trong quaù trình s/x:
- do Rdd taêng (anod moøn daàn)
- Rmaøng taêng (keát tuûa hydroxide Mg, Ca, Fe,… che laáp
mao quaûn cuûa maøng ngaên)
Kieåm tra Ubeå : khi ≥ 3,8 V thì boû.
Löu yù: Ubeå coù theå bò giaûm do coù ngaén maïch cuïc boä, caàn
kieåm tra caùc thoâng soá khaùc nöõa: löôïng Cl2, H2,…
Khoâng theå s/x xuùt ñaëc hôn 15%: vì OH- seõ khueách taùn
sang anolit; caàn coù theâm coâng ñoaïn coâ ñaëc xuùt.
Tuoåi thoï maøng ngaên: thöôøng laø amiant sôïi hay carton, eùp
tröïc tieáp leân theùp catod. Khi ñp caàn coù ñieàu kieän aùp suaát oån
ñònh. Caûi tieán: maøng Nafion (Nhaät) – 2-3 naêm (amiant-PTFE)
Ñònh kyø thay theá maøng ngaên – catod: khoù caûi tieán catod
NaOH nhieãm Cl- (≥ 1% NaCl)
28

29. Phaân boá Theá (V) trong moät soá beå maøng ngaên
i = 250 mA/cm2.
Daïng bình
Ec-Ea
iRbeå
iRmaøng
iRmaïch
Ebeå
Anod DSA, catod
theùp, maøng amiant
2,48
0,53
0,71
0,27
3,99
Anod DSA, catod
theùp, maøng amiant
taåm polymer
2,48
0,27
0,46
0,27
3,48
2,36
0,27
0,46
0,27
3,36
Anod DSA, catod
theùp phuû Ni xoáp,
maøng amiant taåm
polymer
29

30. Coâng ngheä maøng choïn loïc ion
Yeâu caàu maøng ngaên chæ cho 1 loaïi ion ñi qua : Na+
- Cho Na+ (nhöng Caám H+) töø anolit sang catolit.
- Khoâng cho Cl- qua catolit: traùnh nhieãm Clo cho sp NaOH
- Khoâng cho OH- sang anolit: traùnh nhieãm O2 cho sp Cl2; khoâng
laøm giaûm noàng ñoä sp NaOH
→ Maøng trao ñoåi cation
- R thaáp
- Beàn vöõng trong moâi tröôøng Cl2 ; OH- ….
Thoâng duïng: polymer perfluorinat gaén nhoùm chöùc acid
30

31. Coâng ngheä maøng choïn loïc ion
Cl2
Maøng trao ñoåi
cation
Anod
Catod
NaCl ←
(dd loaõng)
NaCl →
(dd baõo
hoøa)
H2
→ NaOH
(dd)
← H2O (dd)
Dd NaCl
H2O
31

32. [-(CF2- CF2)ν-CF-CF2-]x
(OCF2-CF2)y-O(CF2)zCF3
2 daïng cô baûn: maøng acid yeáu vaø acid maïnh
Maøng acid maïnh –SO3- : ν = 5-15, x = 1000, y = 1-3, z = 1-4
Maøng acid yeáu –COO- : ν = 6-8, x = 700, y = 0-1, z = 1-5
32

33. Maøng acid maïnh
Nhoùm trao ñoåi ion
pKa
Hieäu suaát doøng ôû NaOH cao
Haøm löôïng nöôùc
Ñoä daãn
Imax
Ñoä beàn
Maøng acid yeáu
- SO3H
<1
Thaáp
Cao (öa nöôùc)
Cao
Cao
Raát toát
- COOH
<3
Cao
Thaáp (kî nöôùc)
Thaáp
Thaáp
Toát
- Do tính öa nöôùc, - SO3H khoâng cho pheùp s/x NaOH > 15% vì
OH- coù theå khueách taùn qua maøng
- Maøng acid yeáu kî nöôùc neân coù theå s/x NaOH 30-40%
- Maøng acid yeáu khoâng theå söû duïng vôùi anolít coù tính acid → R
taêng vaø thoaùt khí oxy treân anod (nhoùm carboxylat bò proton hoùa)
→ Khoâng neân tieáp xuùc maøng acid maïnh vôùi mt kieàm vaø maøng
acid yeáu vôùi mt acid
33

34. Maøng trao ñoåi ion keùp
34

35. “Zero gap” cell:
- dieän tích maøng 1x1 m2 hoaëc 2x2 m2
- beà daøy 1 ngaên ñieän phaân : < 1 cm
Thöôøng gheùp 50-100 cell thaønh 1 stack: khoaûng 10.000 taán/naêm
Giaûm R
Taêng I : 0,25 – 0,40 A/cm2
Hieäu suaát doøng toát
Caûi tieán catod: Phuû Ni xoáp, hoaëc KL quyù → η = 50 mV
NaOH 30-40%
Cl2 chöùa raát ít O2
NaOH saïch
U ≈ 2,7 V
Na Cl phaûi raát tinh khieát, coù theâm beå xöû lyù trao ñoåi ion
Tuoåi thoï maøng ngaên coù theå ñeán 3 naêm
35

36. Principle of the Krupp Uhde membrane cell
36

37. Single-cell
element
37

38. C i ti n catod: GDE
38

39. 39

40. Th trư ng membrane cho s/x xút - clor
40

41. Coâng ngheä Catod thuûy ngaân
Phaûn öùng anod: Khoâng khaùc so vôùi pp catod raén
2 Cl– - 2 ē → Cl2
EoCl = 1,33 V
Anod vaãn laø grafit, DSA
Phaûn öùng catod: Neáu caên cöù vaøo theá, thì chæ coù H2
2 H+ + 2 ē → H2
EpH7 = - 0,413 V
Na+ + ē → Na
(pH 7)
EoNa = - 2,71 V
Tuy nhieân:
- ηH2/Hg raát lôùn (-1,4 ÷ -1,6 V)
- Hg taïo hoãn hoáng vôùi Na, pöù catod seõ laø:
Na+ + ē + n Hg = Na(Hg)n
Vì vaäy chæ coù Na+ phoùng ñieän
Eo = - 1,85 V
41

42. Khoâng taïo thaønh xuùt trong catolit → khoâng caàn maøng ngaên.
Sau i n phân, Na(Hg)n phaân giaûi baèng H2O
Phaûn öùng toång:
Na(Hg)n + H2O = NaOH + ½ H2 + n Hg
Coù theå phaân taùch thaønh 2 quaù trình:
C
Na(Hg)n – ē → Na+ + n Hg
klct
H2O + ē
→ ½ H2 ↑ + OHPöù toûa nhieät maïnh
Etoái thieåu = 1,33 – (-1,85) = 3,18 – raát lôùn, caàn giaûm toái
ña caùc R (boû maøng ngaên…)
(so sánh : Etoái thieåu cuûa beå maøng ngaên laø 2,15)
42

43. Röûa ñeå
loaïi Cl−
khoûi NaHg
Vieân grafit taåm Fe, Ni
Sô ñoà quy trình pp catod thuûy ngaân
43

44. Kích thöôùc beå: khoaûng 15 x 2 x 0,3 m
Catod: ñaùy beå, theùp, doác, treân ñoå thuûy ngaân
Anod: DSA, khoaûng 250 taám 0,3 x 0,3 m; gaàn nhö phuû kín
beà maët Hg
Khoaûng caùch giöõa anod – catod: < 1 cm
NaCl vaøo: loaïi nhoùm 2 & KL naëng (taïp chaát trong sp NaOH;
taïo hoãn hoáng daøy gaây ñoaûn maïch – hieän töôïng bô Hg)
NaCl ra : NaCl 17%, loaïi Cl2 , Hg vaø caùc hc Hg, quay voøng.
Sp xuùt ñaäm ñaëc vaø raát saïch.
Sp Cl2 haàu nhö khoâng chöùa Oxy
44

45. SO SAÙNH 3 COÂNG NGHEÄ
Hg
Ubeå
I, mA/cm2
HS doøng theo Cl2 , %
Tieâu thuï naêng löôïng, kWh/taán NaOH
(Toång → NaOH 50%)
Ñoä tinh khieát Cl2 , %
Ñoä tinh khieát H2 , %
O2 trong Cl2 , %
Cl- trong 50% NaOH, %
Tinh cheá dd nguyeân lieäu
Dieän tích phaân xöôûng 100.000
taán/naêm, m2.
Ñoäc haïi Hg
Maøng
Choïn loïc
4,4
1,0
97
3,45
0,2
96
2,95
0,4
98,5
3150
2550
3150
99,2
99,9
0,1
0,003
Tinh cheá
3000
3260
98
99,9
1-2
1-1,2
Caån thaän
5300
2400
2520
99,3
99,9
0,3
0,005
Nghieâm
2700
Coù
Khoâng
Khoâng
45

46. SO SAÙNH 3 COÂNG NGHEÄ
U, V
Maøng
ngaên
6-
Maøng choïn loïc
54-
Catod Hg
3210,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Naêng
löôïng
= U.I
laø chæ
môùi
xeùt
phaàn
ñieän
phaân
i, mA/cm2
Caû trò tuyeät ñoái vaø ñoä doác ñeàu quan troïng
46

47. SO SAÙNH 3 COÂNG NGHEÄ
47

48. 48

49. SO SAÙNH CAÙC COÂNG NGHEÄ
Hg
Th gi i
Màng ngăn Màng ch n l c ion
33%
47%
20%
13 tt
19 tt
8 tt
Nh t %
0
43
47
Châu Âu %
54
24
21
1999
Paris Convention for the Prevention of Marine Pollution from
Land-Based Sources (PARCOM) seeks to phase out by 2010
production of chlorine by the mercury process. Anh ch ng i
(66%)!
49

50. 50

51. 51

52. 52

53. M t s quá trình s/x vô cơ khác:
• Clorat và bromat
• Flo
•
i n phân nư c : H2 ; H2O2
• Peracids và các mu I: perclorat, persulphat, periodat,
perborat, ….
• Ozon
• MnO2
• Cu2O
• T ng h p mu I b ng pp hòa tan anod: dd AgNO3;
K2Sn(OH)6; …
53

54. - Màng ch n l c ion
- oxygen
depolarized
cathode (ODC),
gas diffusion
electrode (GDE) to
feed the oxygen
- Gi m 1700 kWh
→ 1000 kWh/t n
Cl2
- B ng khen năm
2005
-(De Nora, Bayer,
Uhde)
S/x Cl2 t
HCl th I
2 HCl + ½ O2 = Cl2 + H2O
54

55. 55