1. Лекция № 15
В настоящее время в химии разработано и
используются несколько теорий кислот и
оснований.
Наиболее распространенными являются:
1. Теория кислот и оснований, основанная
на представлениях теории электролитической
диссоциации /Теория Аррениуса/.
2. Протонная теория кислот и оснований
/теория Бренстеда–Лоури/.
3. Электронная теория /теория Льюиса/.

2. Кислоты – вещества, диссоциирующие в водном
растворе с образованием ионов водорода Н+
.
Основания – вещества, диссоциирующие в
водных растворах с образованием гидроксид-
ионов ОН–
.
Примеры:
HCl = Н+
+ Cl–
кислота
NaOH = Na+
+ OH–
основание

3. 1. H3PO4 Н+
+ H2PO4
–
2. H2PO4
–
Н+
+ HPO4
2–
3. HPO4
2–
Н+
+ PO4
3–
О силе кислот (оснований) судят по
величинам констант ионизации:
CH3COOH CH3COO–
+ Н+
[CH3COO–
] [Н+
]
K = = 1,75· 10–3
[CH3COOH]
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. То
же относится к основаниям.

4. Для H3PO4 имеем:
[Н+
] [H2PO4
–
]
K1 = = 7,25 · 10–3
; pK1 = 2, 12
[H3PO4]
[Н+
] [HPO4
2–
]
K2 = = 6,31· 10–8
; pK2 = 7, 2
[H2PO4
–
]
[Н+
] [PO4
3–
]
K3 = = 1,26 · 10–12
; pK3 = 11, 9
[HPO4
2–
]
где pK = – lg K

5. По сравнению с теорией Аррениуса,
протонная теория дает более широкое определение
кислоты и основания:
Кислоты – вещества, отдающие протон;
Основания – вещества, принимающие протон.
Согласно протонной теории, любая реакция
отщепления протона выражается схемой:
КИСЛОТА ОСНОВАНИЕ + Н+
/Бренстед, Лоури, 1923 г./

6. Таким образом, каждой кислоте АН
соответствует основание А–
, которое возникает
при потере кислотой протона.
Участвующие в таком процессе кислота и
основание называются сопряженными.
А – Н А:–
+ Н+
/Бренстед, Лоури, 1923 г./
сопряженная сопряженное
кислота основание

7. HCl Cl–
+ Н+
NH4
+
NH3
–
+ Н+
H2SO4 HSO4
–
+ Н+
H3O+
H2O + Н+
HSO4
–
SO4
–
+ Н+
HSO4
–
SO4
–
+ Н+
ПРИМЕРЫ:
/Бренстед, Лоури, 1923 г./

8. /Бренстед, Лоури, 1923 г./
ПРИМЕР:
HCl + H2O H3O+
+ Cl–
Из протонной теории вытекают два
важных положения:
Основание Cl–
намного более слабое, чем H2O!!
1. Согласно протонной теории: реакцию между
кислотой и основанием следует рассматривать,
как «борьбу» за протон двух оснований:
КИСЛОТА1 + ОСНОВАНИЕ2 КИСЛОТА2 + ОСНОВАНИЕ1

9. /Бренстед, Лоури, 1923 г./
H2O + HCl = H3O+
+ Cl–
основание
H2O + NH3 = NH4
+
+ OН–
кислота
2. Вещество проявляет себя, как кислота или
основание в зависимости от того, с каким другим
веществом оно вступает в реакцию:

10. КИСЛОТЫ – вещества, которые при
образовании ковалентной связи принимают пару
электронов /являются акцепторами электронных
пар.
ОСНОВАНИЯ – вещества, которые при
образовании ковалентной связи отдают пару
электронов /являются донорами электронных пар/.
А: + □В → А – В
донор пары акцептор пары аддукт
электронов электронов /солеобразный
/основание /кислота продукт/
Льюиса/ Льюиса/

11. :Cl: + H+
→ :Cl – H
ПРИМЕРЫ:
H – N: + В – F → H – N : В – F
H3N: + HCl → [NH4]+
Cl–
H2N: + SO3 → H2[SO4]
СH3 – O – CH3 + BCl3 → (CH3)2O : BCl3
· ·
НO:–
+ H+
→ H –O– Н. .
. .. .
· ·
. .
-
. .
. .
H F H F
H F H F
· ·
. .

12. Для объяснения силы кислот и оснований
в химии используют несколько концепций.
1. Концепция (схема) Косселя.
2. Концепция делокализации электрического
заряда (концепция резонанса).
Схема Косселя позволяет объяснить зависимость
кислот и оснований от заряда и радиуса иона,
образующего их элемента.

13. Кислоты и основания часто объединяют под
общим названием гидроксиды, имея в виду, что
они содержат одинаковую группировку атомов:
Э – О – Н
Будет ли соединение, содержащее эту
группировку атомов проявлять свойства кислоты
или основания от направления его диссоциации:
Э –О– Н ЭО–
+ H+
гидроксид ≡ кислота
Э –О– Н Э+
+ ОH–
гидроксид ≡ основание

14. Характер гидроксида определяется относитель-
ной прочностью связей
О – Н и Э – О
Для кислот: ЕО–Н < ЕЭ–О E – энергия
Для оснований: ЕО–Н > ЕЭ–О связи
Прочность связей О – Н и Э – О приближенно
можно оценить, руководствуясь схемой Косселя:
rэ r0
О2–
Эn+
H+

15. q1 · q2
ε r2
Коссель исходил из представлений, что
молекула гидроксида состоит из ионов,
удерживаемых друг около друга Кулоновскими
силами:
СИЛА КУЛОНАF =

16. Согласно схеме Косселя связь Э – О тем
прочнее, чем больше заряд и чем меньше радиус
иона элемента Э.
С другой стороны, увеличение заряда и
уменьшение радиуса иона элемента ослабляет
связь О – Н, поскольку протон тогда сильнее
отталкивается от иона элемента.
Таким образом, с увеличением заряда иона
(степени окисления) элемента и уменьшением
его радиуса усиливаются кислотные свойства
и ослабевают основные свойства образуемого
этим элементом гидроксида.

17. Примером проявления этой закономер-
ности может служить изменение свойств в
ряду кислот хлора:
HOCl < HClO2 < HClO3 < HClO4
С увеличением степени окисления
хлора и уменьшением его радиуса, сила
кислот растет.
+1 +3 +5 +7

18. Такая же закономерность наблюдается
при сопоставлении гидроксидов элементов
одного периода: сила кислот растет с
увеличением степени окисления и
уменьшением радиуса элемента:
H4SiO4 < H3PO4 < H2SO4 < HClO4
В группах:
HNO3 > H3PO4 > H3AsO4

19. Формулу кислородосодержащих кислот в общем
виде можно записать
ЭОm(OH)n
имея в виду, что в их молекулах имеются связи
Н – О – Э и Э = 0
ПРИМЕРЫ:
H2SO4; HNO3; H3PO4
SO2(OH)2; NO2(OH) ; PO(OH)3
Исследования показывают, что сила кислот
практически не зависит от n (т.е. числа ОН – групп),
но заметно возрастает с увеличением числа m
/т.е. со связями Э = 0/
СИЛА КИСЛОТ.
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ

20. В зависимости от числа m кислоты
делятся на четыре типа:
1. Э(ОН)n … очень слабые
2. ЭO(ОН)n … слабые
3. ЭO2(ОН)n … сильные
4. ЭO3(ОН)n … очень сильные
СИЛА КИСЛОТ.
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ

21. кислоты тип кислоты сила кислот
HBrO
HClO
H3AsO3
Э(ОН)n очень слабые
HNO2
H2CO3
H3PO4
ЭO(ОН)n cлабые
HNO3
HClO3
H2SO4
ЭO2(ОН)n сильные
HClO4 ЭO3(ОН)n очень сильные
СИЛА КИСЛОТ.
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ

22. Резкое возрастание силы кислот с
увеличением числа m объясняют следующим
образом.
Рассмотрим соотношение, связывающее
и сопряженное ей основание.
А – Н А:–
+ Н+
Очевидно, равновесие в данной реакции
тем больше будет смещено вправо /кислота АН
будет тем сильнее/, чем меньше потребуется
энергии для образования аниона А–
, т.е. чем
устойчивее будет анион А–
.

23. В ФИЗИКЕ СУЩЕСТВУЕТ ЗАКОН:
Устойчивость заряженной системы повы-
шается при рассредоточении (делокализации)
заряда.
Т.о. устойчивость аниона А–
будет тем
больше (сопряженная ему кислота НА тем
сильнее), чем выше его способность
делокализовать отрицательный заряд.
Например, рост силы кислот в ряду
HOCl < HClO2 < HClO3 < HClO4
объясняется повышением устойчивости анио-
нов в ряду
ClO–
< ClO2
–
< ClO3
–
< ClO4
–

24. Каждый из этих анионов (кроме ClO–
) может
быть представлен в виде гибрида нескольких
структур, отличающихся друг от друга лишь
расположением отрицательного заряда на них.
Чем больше можно написать резонансных
структур для аниона, тем сильнее делокализован
отрицательный заряд и тем, следовательно,
устойчивее анион.

25. 1. Cl – O–
2. ClO2
–
{O = Cl – O ↔ O – Cl = O}
I II
3. O O O O O
O
/ //
//
ClO3
–
Cl ↔ Cl ↔
Cl
|| I || II
| III
O O
O
O O
или Cl
O
или [O Cl O]
4. O O O O O O O O
/ // // //
ClO4
–
Cl ↔ Cl ↔ Cl ↔ Cl
// // / //
O O O O O O O O
I II III IV
или O O
Cl
O O

26. Применим закон действия масс к процессу
диссоциации (ионизации) воды.
H2O + H2O = H3O+
+ ОН–
ион гидроксония
Ион гидроксония – гидратированный ион
водорода . .
H+
+ H2O [H(OH2)]+
≡ H3O+
· ·
Для простоты уравнение диссоциации воды
записывают
H2О H+
+ ОН–

27. Константа ионизации воды, вычисленная
по измерению электропроводности равна:
[H+
] [ОН–
]
K = = 1,8 · 10–6
[H2O]
Судя по значению этой величины вода –
очень слабый электролит. Поэтому
концентрация нераспавшихся молекул воды
[H2O] практически величина постоянная и
равная:
[H2O] = 55,56 моль/л

28. Уравнение для константы ионизации воды
можно записать следующим образом:
K ∙ [H2O] = [H+
] [ОН–
]
K ∙ [H2O] = Kw = 1,8 · 10–6
· 55,56 = 10–14
таким образом при tº = const:
Kw = [H+
] [ОН–
] = 10–14
Kw – ионное произведение воды.

29. Для чистой воды и разбавленных
растворов:
Kw = 10–14
при tº = const
Для чистой воды:
[H+
] = [ОН–
] = √ Kw = 10–7
моль/л
Для обозначения реакции среды используют
водородный показатель:
рН = – lg [H+
]
нейтральная среда … рН = 7
кислая среда … рН < 7
щелочная среда … рН > 7

30. В насыщенном растворе малорастворимого
соединения устанавливается одно или несколько
равновесий. Например, в насыщенном растворе
хлорида серебра устанавливается равновесие:
AgCl/тв./ Ag+
+ Cl–
Константу равновесия для этого процесса
можно записать:
[Ag+
] [Cl-
].
K = т.к. [AgCl] тв. = const
[AgCl] тв.
K · [AgCl] тв. = ПР = [Ag+
] [Cl+
]..

31. ПР = [Ag+
] [Cl–
]
Таким образом в насыщенном растворе
малорастворимого электролита, произ-
ведение концентраций его ионов в
степени стехиометрических коэффици-
ентов есть величина постоянная при
данной температуре.

32. В общем случае для процесса:
KmAn (тв.) mKn+
+ nAm–
ПР = [Kn+
]m
· [Am–
]n
Произведение растворимости характеризует
растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше
растворимость.
[Kn+
]m
· [Am–
]n
> ПР … осадок выпадает
[Kn+
]m
· [Am–
]n
< ПР …осадок не выпадает
(идет растворение)

33. q 4,8 · 10–10
Е = = = 1,2 · 106
r 2
2 · 10–8
Е = 1,2 · 106
· 300 = 3,6 · 108
В/см. !!!
Э2+
A2–
+ 4H2O [H2O·Э·ОН2]2+
+ [ОН2·A·H2O]2–
q = 4,8 · 10–10
эл. ед.
r = 2Å = 2 · 10–8
см.
Е =
r 2
q

34. I II
1.[H2O·Э·ОН2]2+
+ A2–
1.[ОН2·А·H2O]2–
+ Э2+
2.[H2O·Э·ОН]+
+ Н+
+ A2–
2.[OH2·А·Н]–
+ОН–
+Э2+
3.[HO·Э·ОН] + 2Н+
+ A2–
3.[Н·А·Н] + 2ОН–
+ Э2+
4.[HO·Э·О]–
+ 3Н+
+ A2–
5.[O·Э·О]2–
+ 4Н+
+ A2–
Усиление силы поля иона Эn+
гидролиз по катиону Эn+
гидролиз по аниону Аn‒