3. 3
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ
ΠΕΡΙΛΗΨΗ
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
ΡΟΛΟΣ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΣΗ
ΟΜΟΓΕΝΗΣ, ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΙ ΗΜΙΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗ
ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΣΤΗΝ ΗΜΙΕΤΕΡΟΓΕΝΗ ΚΑΤΑΛΥΣΗ
ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΧΡΥΣΟΥ
o ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΜΕΝΑ ΜΕ ΜΟΝΟ ΚΕΛΥΦΟΣ (MONOLAYER-PROTECTED)
o ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΜΕΝΑ ΜΕ ΜΙΚΤΟ ΚΕΛΥΦΟΣ (GOLD NP’S WITH MIXED MONOLAYERS)
ΜΑΓΝΗΤΙΚΑ NPS F2O3
o ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΜΕΝΑ ΜΕ ΚΕΛΥΦΟΣ ΝΤΟΠΑΜΙΝΗΣ Η SIO2
ΜΕΤΑΛΛΙΚΑ NPS ΕΠΙΚΑΛΥΜΜΕΝΑ ΜΕ C
o ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ BOOMERANG
ΣΥΝΟΨΗ
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ
4. 4
Περίληψη
Τα νανοσωματίδια μπορούν να χρησιμεύσουν ως ημι-ετερογενή υποστρώματα, δεδομένου ότι
διασπείρονται εύκολα σε κοινούς διαλύτες και συνδυάζουν την μεγάλη επιφάνεια με εξαιρετική
δυνατότητα προσέγγισης.
Αναστρέψιμη συσσώρευση των σωματιδίων που μπορεί να επιτευχθεί μέσω αλλαγών
διαλύτη και ο μαγνητικός διαχωρισμός αποτελούν εναλλακτικές μεθόδους διαχωρισμού του
καταλύτη από την κλασική διήθηση του καταλύτη. Η συγκεκριμένη δημοσίευση δίνει έμφαση στις
πρόσφατες εξελίξεις σε αυτόν τον τομέα.
Εισαγωγή
Ρόλος μεταλλικών νανοσωματιδίων στην κατάλυση
Κατάλυση είναι από τις πιο σημαντικές εφαρμογές στο πεδίο των νανοεπιστημών. Η μεγάλη
επιφάνεια των μεταλλικών νανοσωματιδίων, τους επιτρέπει να δρουν είτε ως ετερογενείς, είτε ως
ομογενείς καταλύτες σε καταλυτικές αντιδράσεις ή ως καταλυτικά υποστρώματα σε τέτοιου είδους
αντιδράσεις.
Αυτό το review περιγράφει τον τρόπο που δρουν τα σφαιρικά νανοσωματίδια ως καταλυτικά
υποστρώματα με πιο περίεργες ιδιότητες. Σε αντίθεση με τους κλασικούς ετερογενείς καταλύτες, τα
νανοσωματίδια (NPs) κατά κύριο λόγο συντίθενται με μια bottom-up προσέγγιση από πρόδρομες
ενώσεις, όπως μεταλλικά άλατα, σταθεροποιητές, και ένα αναγωγικό μέσο (το οποίο μπορεί να είναι
ο ίδιος ο σταθεροποιητής).
Όσον αφορά στις οι καταλυτικές εφαρμογές των NPs, μπορούμε να διακρίνουμε τέσσερις
γενικές προσεγγίσεις. Μπορούν να διακριθούν από το ρόλο του μετάλλου στο συγκεκριμένο
νανοσωματίδιο, από την τοποθεσία των ligands (εάν υπάρχουν) σε σχέση με την επιφάνεια του
σωματιδίου και από το κατά πόσον το ligand διαδραματίζει ενεργό ρόλο στην καταλυτική διεργασία
ή ενεργεί μόνο ως ένα σταθεροποιητής.
.
ΕΙΚΟΝΑ 1: Κατάλυση με:
a) «γυμνά» μεταλλικά NPs
b) μεταλλικά NPs με προστατευτικό
κέλυφος
c) μεταλλικά NPs με ligands
κελύφους που είναι δραστικά
στην κατάλυση
d) μεταλλικά NPs ως καταλυτικό
υπόστρωμα
5. 5
Είναι δυνατόν να υπάρχει και ακόμη πιο πολύπλοκη μορφολογία στα νανοσωματίδια, αν
μελετήσουμε τις περιπτώσεις των διμεταλλικών νανοσωματιδίων, ή των νανοσωματιδίων
πολλαπλών στρωμάτων.
Σύμφωνα με την εικόνα 1, στις τρεις πρώτες περιπτώσεις το μεταλλικό νανοσωματίδιο έχει
την κυρίαρχη επίδραση στην καταλυτική δράση. Σε αυτές τις περιπτώσεις, οι καταλυτικές διεργασίες
λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων, επηρεάζεται μόνο από τα ligands και τους
παράγοντες κάλυψης που επηρεάζουν τον τρόπο συντονισμού των μετάλλων στην περιοχή τους.
Στην (d) περίπτωση, το υλικό του πυρήνα δεν συμμετέχει στην καταλυτική δράση. Το μεταλλικό
νανοσωματίδιο δρα ως καταλυτικό υπόστρωμα. Οι καταλύτες, δηλαδή «υποστηρίζονται» από το
προστατευτικό κέλυφος του πυρήνα
Εισαγωγή
Ομογενής, Ετερογενής και Ημιετερογενής κατάλυση
ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗ
Ομογενής κατάλυση ονομάζεται το είδος της κατάλυσης στην οποία ο καταλύτης βρίσκεται
στην ίδια φάση με τα αντιδρώντα πχ. Διαλυμένος στο μίγμα της αντίδρασης. Τέτοιου είδους
καταλύτες είναι ορισμένα σύμπλοκα Μετάλλου – ligands, τα οποία ονομάζονται και «γυμνά
νανοσωματίδια». Σε αυτό το είδος της κατάλυσης το μεταλλικό νανοσωματίδιο έχει την
κυρίαρχη επίδραση στην καταλυτική δράση. Δηλαδή δρα το ίδιο ως καταλύτης και για το λόγο
αυτό οι καταλυτικές διεργασίες λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων.
ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗ
Σε αντίθεση με την ομογενή, στην ετερογενή κατάλυση ο καταλύτης βρίσκεται σε διαφορετική
φάση από τα αντιδρώντα. Σε τέτοιες καταλυτικές δράσεις ο καταλύτης, που μπορεί να είναι
6. 6
μεταλλικά νανοσωματίδια, βρίσκεται σταθεροποιημένος σε κάποιο υπόστρωμα όπως silica gel,
alumina κλπ. Έτσι η καταλυτική αντίδραση συμβαίνει στην εκτεθειμένη επιφάνεια των
νανοσωματιδίων.
ΗΜΙΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗ
Η ημιετερογενής κατάλυση και συγκεκριμένα η δράση ων νανοσωματιδίων ως ημιετερογεννή
καταλυτικά υποστρώματα αποτελεί έναν αναπτυσσόμενο τομέα στο πεδίο των νανοεπιστημών. Στο
είδος αυτό της κατάλυσης τα μεταλλικά νανοσωματίδια ενεργούν αποκλειστικά ως φορείς διαλυτών
καταλυτών, δρούν δηλαδή ως υποστηρικτικά υλικά. Η καταλυτική δραστηριότητα δεν προέρχεται
από το υλικό του πυρήνα. Οι καταλύτες βρίσκονται εκτεθειμένοι στην επιφάνεια του σωματιδίου,
που τα καθιστά προσιτά σχεδόν σαν τα ομογενή αντίστοιχά τους.
Η σφαιρική επιφάνεια των νανοσωματιδίων μπορεί να είναι ανώτερη από τα συμβατικά
πολυμερή υποστρώματα, τα οποία χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα. Οι άμορφες ρητίνες που
χρησιμοποιούνται ευρέως ως υποστηρικτικά υλικά έχουν μερικές φορές το πρόβλημα ότι οι
καταλυτικές θέσεις των νανοσωματιδίων είναι «θαμμένες» στο σκελετό του πολυμερούς και έτσι
περιορίζεται η πρόσβαση των αντιδρώντων. Αντιθέτως οι δραστικοί καταλύτες που βρίσκονται
διατεταγμένοι σε σφαιρική διάταξη στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων επιτρέπουν πολύ καλή
7. 7
πρόσβαση αντιδρώντων στον καταλύτη, σχεδόν ανάλογη με αυτή της ομογενούς κατάλυσης.
Σε αυτά τα nanocluster , οι καταλύτες είναι εκτεθιμένοι στην επιφάνεια του σωματιδίου, που
τα καθιστά προσιτά σχεδόν σαν τα ομογενή αντίστοιχά τους. Μία τέτοια σφαιρική επιφάνεια μπορεί
να είναι ανώτερη από τα συμβατικά πολυμερή υποστρώματα, τα οποία χρησιμοποιούνται μέχρι
σήμερα. Οι άμορφες ρητίνες έχουν μερικές φορές το πρόβλημα ότι οι καταλυτικές θέσεις των
νανοσωματιδίων είναι «θαμμένες» στο σκελετό του πολυμερούς και έτσι περιορίζεται η πρόσβαση
των αντιδρώντων. Ο περιορισμός αυτός είναι αποδεκτός ευρέως δεδομένου ότι τα οφέλη από τη
χρήση τους, δηλαδή η ευκολία διαχωρισμού και ανακύκλωσης των τοξικών και συνήθως ακριβών
ειδών, υπερκαλύπτουν το απώλεια της δραστικότητας και της επιλεκτικότητας που συνήθως
παρατηρούνται. Διαλυτά σύμπλοκα μετάλλων μεταπτώσεως, συγκεκριμένα, είναι δύσκολο να
διαχωριστούν, γεγονός το οποίο έχει περιορίσει την εφαρμογή τους σε μεγάλης κλίμακας
φαρμακευτικές διαδικασίες, λόγω μόλυνσης των προϊόντων από μέταλλα. Επιπλέον, ο διαχωρισμός
των ετερογενών μητρών από ένα μείγμα αντίδρασης είναι πιο απλός από το διαχωρισμό από
διφασικά συστήματα, για παράδειγμα, διαχωρισμός με εκχύλιση χρησιμοποιώντας
υπερφθοριωμένους διαλύτες. Το τμήμα των νανοσωματιδίων που ενεργεί ως ένα ανακυκλώσιμο
ικρίωμα βρίσκεται μεταξύ αυτών των δύο στρατηγικών. Η προσέγγιση αυτή ονομάζεται μερικές
φορές «ημι-ετερογενής». Ο διαχωρισμός των ενεργών νανοϋλικών μπορεί να επιτευχθεί με διάφορες
μεθόδους, όπως φυγοκέντρηση, καταβύθιση-κροκίδωση, νανοδιήθηση, ή μαγνητική απόχυση (στην
περίπτωση των μαγνητικών νανοσωματιδίων), ανάλογα με τη φύση των σωματιδίων.
Δεδομένου ότι το υλικό πυρήνα δεν πρόκειται να λάβει μέρος στην καταλυτική αντίδραση
(έχει μόνο ρόλο στήριξης), για το λόγο αυτό, αυτό το μέταλλο θα πρέπει να είναι σχετικά αδρανές ή
περιβάλλεται από ένα αδρανές αδιαπέραστο κέλυφος. Η τελευταία αυτή προϋπόθεση είναι μάλλον
δύσκολο να επιτευχθει, πράγμα που εξηγεί γιατί έχουν χρησιμοποιηθεί μόνο τόσο λίγα μέταλλα ως
δομικά στοιχεία, παρά τα πολλά διαφορετικά μεταλλικά νανοσωματίδια που χρησιμοποιούνται στην
ετερογενή κατάλυση. Ως εκ τούτου, τα κολλοειδή διαλύματα χρυσού που είναι προσδεμένα με ένα
προστατευτικό κάλυμμα αλκανοθειόλης ήταν για πολύ καιρό το κυρίαρχο μοτίβο για νανοδομές
πυρήνα-κελύφους, λόγω της ευκολίας της προετοιμασίας και την «αδράνεια» του Au0, μια υπόθεση η
οποία, ωστόσο, δεν είναι εντελώς αληθής. Η πρόοδος στη σύνθεση του σταθερών μαγνητικών
νανοσωματιδίων έχει τροφοδοτήσει τον αριθμό των πιθανών εφαρμογών τους, όπως μαγνητικά
μέσα αποθήκευσης, στοχευμένοι μεταφορείς φαρμάκων και τη θεραπεία του καρκίνου μέσω
υπερθερμίας καθώς επίσης και ως παράγοντες αντίθεσης για απεικόνιση μαγνητικού συντονισμού
(MRI), υποδηλώνοντας έτσι τη χρήση τους ως καταλύτικά υποστρώματα. Το πλεονέκτημα έναντι
στα κολλοειδή διαλύματα χρυσού βρίσκεται στην φυσική και χημική σταθερότητα τους, η οποία
εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση του προστατευτικού κέλυφους, και σαφώς στην ευκολία
διαχωρισμού χρησιμοποιώντας έναν εξωτερικό μαγνήτη. Ως εκ τούτου, οι κατηγορίες διαφορετικών
υποστρωμάτων νανοσωματιδίων θα ταξινομηθούν βάση της φύσης του μετάλλου του πυρήνα και
επικάλυψης, αντί του ακινητοποιημένου καταλύτη ή της αντίδρασης που θα πραγματοποιηθεί.
8. 8
Μεταλλικά νανοσωματιδια στην
ημιετερογενή κατάλυση
Νανοσωματιδια χρυσου
Προστατευμένα με μονό κέλυφος (monolayer-protected)
Οι πρώτες νανοδομές τύπου πυρήνα-κελύφους που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστηρίγματα για
καταλύτες ήταν κολλοειδή διαλύματα χρυσού. Τα νανοσωματλιδια χρυσού είναι επαρκώς σταθερά
για να δράσουν ως υποστήριγμα για μεταλλικά σύμπλοκα τα οποία διαθέτουν συνήθως μία
σταθεροποιητική στοιβάδα αλκανοθειόλης στην οποία προσδένονται οι καταλύτες. Η εξαιρετική
σταθερότητα του δεσμού Au-S θα μπορούσε να οδηγήσει σε μία λανθασμένη υπόθεση ακαμψίας του
κελύφους. Στην πραγματικότητα, οι θειόλες συνεχώς μετατοπιζονται στο σύμπλοκο μεταπηδώντας
από το ένα σύμπλεγμα στο επόμενο, ή ανταλλασσονται με θειόλες που υπάρχουν περιστασιακά στο
υπερκείμενο διάλυμα (Σχήμα 1).
Η συμπεριφορά αυτή προσφέρει μια απλή διαδρομή για την προσάρτηση λειτουργικών
θειολών μέσω της λεγόμενης αντίδρασης ανταλλαγής. Οι πρώτες μελέτες δείχνουν παραδείγματα
της επί τόπου χαρακτηριστικής ενεργοποίησης των μορίων του διαλύματος κολλοειδούς χρυσού και
ταυτόχρονα την ανάπτυξη πυρήνων χρυσού, οι οποίοι ταυτόχρονα με την αναγωγή μορίων AuCl4 με
NaBH4, σύμφωνα με μια διαδικασία που αναπτύχθηκε από τους Brust, Schiffrin κ.ά. . Λόγω της
εξαιρετικά απλής και συνοπτικής αντίδρασης Schiffrin, η μέθοδος παρασκευής νανοσωματίδιων
χρυσού προστατευμένων από μονό κέλυφος (AuMPCs) αποδείχθηκε πολύ δημοφιλής. Το πρώτο
σύμπλοκο μετάλλου μεταπτώσεως ακινητοποιημένο επί σε μεταλλικό νανοσωματίδιο αναφέρθηκε
από τον Τρεμέλ το 1998. Φρεσκοπαρασκευασμένα κολλοειδή διαλύματα χρυσού αναδεύονται με 4-
μεθυλεξα-3,5-διεν-1-θειόλη, παρουσία RuCl3 υπό ατμόσφαιρα αργού και προέκυψε μία μαύρη σκόνη,
η οποία διαλύθηκε σε ακετόνη και καθίζανε από μεθανόλη (ΣΧΗΜΑ 2). Τα σύμπλοκα ρουθηνίου που
ήταν πλέον σταθεροποιημένα σε νανοσωματίδια χρυσού ήταν σε θέση να καταλύσουν τον
πολυμερισμό μεταθέσεως με άνοιγμα δακτυλίου (ROMP) του νορβορνενίου.
ΣΧΗΜΑ 1
9. 9
Ένα συγκεκριμένο πλεονέκτημα των νανοσωματιδίων χρυσού επικαλυμένων από μονό
κέλυφος θειολών έγκειται στην τάση τους να συσσωματώνονται, η οποία επιτρέπει την ταχεία
καθίζηση τους από πολικές, και επαναδιασπορά σε άπολους διαλύτες. Έτσι, η ανακύκλωση του
νανοϋλικού ήταν δυνατή με καθίζηση από EtOH και επαναδιασπορά σε CH2Cl2, αν και η διαδικασία
αυτή επιτυγχάνεται με αξιοσημείωτη πτώση στην εναντιοεκλεκτικότητα. Επιπρόσθετα, το μήκος του
αποστάτη αλκανοθειόλης (C4, C5, C6) βρέθηκε να έχει αρκετά μεγάλη επίπτωση στην
εκλεκτικότητας της αλκυλίωσης αρκετών αλδεϋδών.
Ωστόσο μία νέα νέα μέθοδος σύνθεσης ημιετερογενών καταλυτών νανοσωματιδίων χρυσού με
σύμπλοκα Ru έχει προταθεί τα τελευταία χρόνια. Η σύνθεση είναι παρόμοια με εκείνη που
παρουσιάστηκε στο σχήμα 2 όμως είναι πιο απλή διαδικασία ενός σταδίου που φαίνεται στο σχήμα 3.
Στη σύνθεση αυτή χρησιμοποιούνται δισουλφίδια αλλά με σημαντικά μεγαλύτερο άλκυλο
υποκαταστάτη. Τα νανοσωματίδια χρυσού που παράχθηκαν από τη μέθοδο αυτή έχει βρεθεί ότι η
χρήση τους ήταν επιτυχής χρήση σε ασύμμετρη καταλυτική αλκυλίωση (σχήμα 4).
ΣΧΗΜΑ 2
ΣΧΗΜΑ 3
ΣΧΗΜΑ 4
10. 10
Μεταλλικά νανοσωματιδια στην
ημιετερογενή κατάλυση
Νανοσωματιδια χρυσου
Προστατευμένα με μικτό κέλυφος (gold np’s with mixed monolayers)
Εκτός από τα νανοσωματίδια χρυσού που επικαλύπτονται από μονό κέλυφος χρυσού
(monolayer-protected gold np’s), τα τελευταία χρόνια έχουν παρασκευαστεί και νανοσωματίδια
χρυσού που επικαλύπτονται από μικτό κέλυφος ligands (gold np’s with mixed monolayers).
Η σύνθεσή τους γίνεται με ανάλογο τρόπο με αυτό των monolayer-protected gold np’s, αλλά
στο διάλυμα συμβαίνει ανταλλαγή μεταξύ συναρμοσμένων στο Au θειολών και θειολών με δραστικές
ομάδες του διαλύματος. Η διαφορά στην κατηγορία αυτή είναι ότι στο υπερκείμενο υπάρχουν
περισσότερες από μία θειόλες και περιστασιακά ανταλάσσονται μεταξύ τους δημιουργόντας ένα
μεικτό κέλυφος γύρω από το μέταλλο (Σχήμα 5).
Με την δημιουργία νανοσωματιδίων χρυσού προστατευμένων από μικτό κέλυφος θειολών
μπορούμε να έχουμε και έλεγχο της καταλυτικής τους δράσης. Ελέγχοντας ορισμένους παράγοντες όπως
το μέγεθος των νανοσωματιδίων, το είδος των θειολών, τις συγκεντρώσεις των θειολών στο διάλυμα κλπ.
καταλήγουμε σε νανοσωματίδια με διαφορετικά ενεργά κέντρα και διαφορετική καταλυτικη δράση. Ένα
παράδειγμα της διαφοροποιημένης καταλυτικής τους δράσης είναι το ακόλουθο: Ανάλογα με το μήκος της
ανθρακικής αλυσίδας των αλκανοθειολώνπροκύπτει διαφορετικού είδους κατάλυση. Δηλαδή, μεγάλου
μήκους αλκανοθειόλες προσομοιάζουν μια ομογενούς τύπου κατάλυση ενώ μικρού μήκους αλκανοθειόλες
προσομοιάζουν μια ενζυμικού τύπου κατάλυση.
ΣΧΗΜΑ 5
11. 11
Μεταλλικά νανοσωματιδια στην
ημιετερογενή κατάλυση
Μαγνητικά νανοσωματιδια Φερριτών (Fe2O3)
Νανοσωματιδια φερριτών μονού κελύφους καρβοξυλικών οξέων
Αρχικά στην κατηγορία αυτή εφόσον γίνεται λόγος για φερρίτες πρέπει να δωθεί ο ορισμός
τους. Φερρίτες ονομάζονται τα κράμματα οξειδίων του σιδήρου με άλλα ευγενή μέταλλα, όπως Ni, Co,
κλπ. Γενικός μοριακός τους τύπος είναι MFexOy. Τα νανοσωματίδια φερριτών έχουν ιδιαίτερες
μαγνητικές ιδιότητες και έχουν αρκετές εφαρμογές στην ημιετερογεννή κατάλυση.
Όπως με τον Au, οι φερρίτες δημιουργούν νανοδομές τύπου πυρήνα-κελύφους με απλές
οργανικές ενώσεις και κυρίως καρβοξυλικά οξέα. Από τα πρώτα μαγνητικά νανοσωματίδια που
δημιουργήθηκαν ήταν αυτά με βάση τον φερρίτη κοβαλτίου (CoFe2O4) ο οποίος περιβαλλόταν με ένωση
βενζοϊκού οξέος – Rh
Η σύνθεση νανοσωματιδίων φερριτών μονού κελύφους καρβοξυλικών οξέων είναι μια αρκετά
πολύπλοκη διαδικασία η οποία δεν θα περιγραφεί αναλυτικά. Παρόλα αυτά δίνεται συνοπτικά στο
ακόλουθο σχήμα (Σχήμα 6)
Οι φερρίτες και τα νανοσωματίδια που σχηματίζουν έχουν πολλά πλεονεκτήματα.
Αποτελούν πολύ καλά υποστηρικτικά υλικά δραστικών καταλυτών και έχουν ιδιαίτερες μαγνητικές
ιδιότητες. Είναι μη μαγνητικά απουσία μαγνητικού πεδίου και για το λόγο αυτό αποφεύγεται η
δημιουργία συσσωματωμάτων. Επίσης είναι εύκολη η ανάκτηση τους από διάλυμα με μαγνήτες
χαμηλού πεδίου και έτσι δίνεται η δυνατότητα ανακύκλωσης και επαναχρησιμοποίησης τους.
Ένα παράδειγμα καταλυτικής δράσης των νανοσωματιδίων φερριτών επικαλυμμένων με
μονό κέλυφος καρβοξυλικών οξέων είναι η χρήση τους σε αντίδραση υδροφορμυλίωσης της 4-βινυλ-
ανισσόλης (Σχήμα 7), η οποία πραγματοποιήθηκε 3 φορές γρηγορότερα από αντίστοιχη αντίδραση
ομογενούς κατάλυσης
Σχήμα 6
12. 12
Μεταλλικά νανοσωματιδια στην
ημιετερογενή κατάλυση
Μαγνητικά νανοσωματιδια Φερριτών (Fe2O3)
Νανοσωματιδια φερριτών με κέλυφος ντοπαμίνης
Τα ενολικά ligands, όπως οι κατεχολες βρέθηκε ότι έχουν υψηλή συγγένεια μη συντονισμένες
θέσεις νανοσωματιδίων οξειδίου του μετάλλου. Η ντοπαμίνη επομένως, δεδομένου ότι διαθέτει ένα
πρόσθετο αμίνης που της επιτρέπει είτε την ακινητοποίηση του μεταλλικού κέντρου ή περαιτέρω
τροποποίηση έχει μελετηθεί εκτεταμένα.
Η σύνθεση νανοσωματιδίων φερριτών με κέλυφος ντοπαμίνης είναι σχετικά πιο απλή
διαδικασία σε σχέση με την προηγούμενη. Στην περίπτωση αυτή γίνεται reflux νανοσωματιδίων
φερριτών σε διάλυμα ντοπαμίνης υπό κατάλληλες συνθήκες πίεσης, θερμοκρασίας και pH με
κατάλληλο καταλύτη . Η διαδικασία αυτή φαίνεται στο σχήμα 8
Σχήμα 7
Σχήμα 8
13. 13
Στα νανοσωματίδια αυτά είναι επίσης δυνατός ο μαγνητικός διαχωρισμός, επομένως και η
απομόνωση και επαναχρησιμοποίηση τους. Επίσης πολλά πλεονεκτήματα που εμφανίζουν τα
νανοσωματίδια αυτού του τύπου εμφανιζονται επίσης λόγω της ντοπαμίνης. Η ντοπαμίνη επειδή
περιέχει αμινομάδα επιτρέπει την ακινητοποίηση του μεταλλικού κέντρου του σωματιδίου και δίνει
δυνατότητα περαιτέρω τροποποίησης της καταλυτικής δράσης των νανοσωματιδίων.
Ένα παράδειγμα χρήσης τέτοιου είδους καταλυτών είναι η ασύμμετρη ακυλίωση
δευτεροταγών αλκοολών (Σχήμα 9), όπου δίνεται δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη
έως και 32 φορές!
Μεταλλικά νανοσωματιδια στην
ημιετερογενή κατάλυση
Μαγνητικά νανοσωματιδια Φερριτών (Fe2O3)
Νανοσωματιδια φερριτών με κέλυφος από silica SiO2
Τα σιλάνια χρησιμοποιούνται συχνά για τη δημιουργία κελύφους σε φερρίτες. Το κέλυφος που
δημιουργείται έχει πάχος από 2nm εώς 100nm. Ένα πλεονέκτημα του κελύφους από silica είναι ότι η
επιφάνεια του είναι καλυμμένη με ομάδες σιλανόλης, η οποία μπορεί να αντιδράσει με διάφορους
παράγοντες και να προσκολληθούν ομοιοπολικά ligands, μέταλλα, συμπλοκα κ.α.
Η σύνθεση νανοσωματιδίων φερριτών με κέλυφος από silica αποτελεί μία εξαιρετικά
πολύπλοκη διαδικασία η οποία παρουσιάζεται σχηματικά στο σχήμα 10.
Σχήμα 9
14. 14
Μεταλλικά νανοσωματιδια στην
ημιετερογενή κατάλυση
Μαγνητικά νανοσωματιδια επικαλυμμένα με άνθρακικές ομάδες
Εκτός από τα μαγνητικά οξείδια μέταλλων, καθαρά μέταλλα όπως Fe, Co, Ni και κράματα τους
χρησιμοποιήθηκαν σε διάφορους τομείς που απαιτούν μαγνητικά υλικά. Όμως τα νανοσωματίδια
από καθαρά μέταλλα είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στον αέρα και μερικά μπορεί να είναι και εύφλεκτα
(πυροφόρα). Έτσι για να επιλέξουμε το καλύτερο κέλυφος για επίστρωση των μεταλλικών
νανοσωματιδίων πρέπει να λάβουμε υπόψη διάφορες παραμέτρους. Ένα κατάλληλο κέλυφος σε
τέτοιες περιπτώσεις αποτελούν οι ενώσεις του άνθρακα.
Τα Μαγνητικά νανοσωματιδια επικαλυμμένα με άνθρακικές ομάδες έχουν εξειρετική
καταλυτική δράση. Ένα παράδειγμα της δράσης αυτής είναι η υδρογόνωση ακετοφαινόνης
καταλυόμενη από Ru (Σχήμα 11). Από την αντίδραση αυτή βρέθηκε ότι τα συγκεκριμένα
νανοσωματίδια δρούν κανύτερα ως καταλύτες απότον αντίστοιχο ομογενή καταλύτη Ru.
Σχήμα 10
Σχήμα 11
15. 15
Κατάλυση Boomerang
Μία νέα καινοτόμος έρευνα γίνεται τελευταία για τη σύνθεση νέου τύπου νανοσωματιδίων
για δράση ως ημιετερογενή καταλυτικά υποστρώματα σε καταλύτες Boomerang. Οι νέοι αυτοί
καταλύτες αποτελούνται από μία ενώσεις οι οποίες δρουν δημιουργώντας σύμπλοκα τύπου
«σάντουιτς». Στα σύμπλοκά αυτά ανάλογα με τη θερμοκρασία και τις συνθήκες που επικρατούν το
νανοσωματίδιο προσδένεται ή απελευθερώνεται επιτρέποντας έτσι να δράσει είτε ως ημιετερογεννές
καταλυτικό υπόστρωμα είτε ως ομογενής καταλύτης. Ένα πολύ ενδιαφέρον πλεονέκτημα των
καταλυτών αυτών είναι ότι υπάρχει δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης τους έως και 16 φορές. Ένα
παράδειγμα τέτοιου είδους καταλύτη παρουσιάζεται στο σχήμα 12.
Σύνοψη
Συνοψίζοντας τα νανοσωματίδια ως ως ημιετερογενή καταλυτικά υποστρώματα
παρατηρήθηκε ότι έχουν ρυθμούς αντίδρασης και εκλεκτικότητες αντίστοιχες ή καλύτερες των
αντίστοιχων ομογενών τους οι οποίες εξαρτώνται και μεταβάλλονται από την αποτελεσματικότητα
του εκάστοτε καταλύτη. Επίσης δίνεται η δυνατότητα εύκολης ανακύκλωσης και επίσης υπάρχει
δυνατότητα εκτεταμένης επαναχρησιμοποίησης.
Όσον αφορά στην αποτελεσματικότητα του κάθε καταλύτη είδαμε ότι επηρεάζεται από
διάφορους παράγοντες. Μερικοί από αυτούς είναι το μέγεθος των σωματιδίων που τους αποτελούν,
η επιλογή του πυρήνα, το είδος του κελύφους που περιβάλλει κάθε φορά τον πυρήνα, η επιλογή των
ligands και ο τρόπος πρόσδεσης μεταξύ τους και τέλος η τάση δημιουργίας συσσωματωμάτων των
νανοσωματιδίων.
Τέλος θα πρέπει να αναφερθεί ότι η νανοκατάλυση αποτελεί ένα πεδίο έρευνας με δραματική
ανάπτυξη τα τελευταία χρόνια καθώς δημιουργούνται συνεχώς νέα καινοτόμα νανοϋλικά με πολλαπλές και
ενδιαφέρουσες εφαρμογές. Επίσης μία νέα ανερχόμενη περιοχή έρευνας αποτελούν αντιδράσεις στις οποίες
νανοσωματίδια δεσμεύονται από ενζυμικούς και βιομιμητικούς καταλύτες (π.χ. "nanozymes", τεχνητά
ένζυμα).
Σχήμα 12
