Xác Định Hằng Số Cân Bằng Của Axit Axetic Và Nh3 Từ Dữ Liệu Thực Nghiệm Đo Ph Bằng Phương Pháp Đơn Hình.doc

Viết đề tài giá sinh viên – ZALO:0973.287.149-TEAMLUANVAN.COM
Tải tài liệu tại kết bạn zalo : 0973.287.149
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
----------------o0o-------------
TRẦN THỊ HẢI OANH
XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN
BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ
NH3 TỪ DỮ LIỆU THỰC
NGHIỆM ĐO pH BẰNG
PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH
Chuyên ngành: HÓA HỌC PHÂN TÍCH
Mã số : 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP
THÁI NGUYÊN - 2010

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

LỜI CẢM ƠN
Luận văn đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích
Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS. TS Đào Thị Phƣơng Diệp - ngƣời Thầy đã tận tình hƣớng dẫn êm
trong suốt quá trình làm luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy
cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà
Nội, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa
phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên, đã giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho em trong suôt quá trình làm thực nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng THPT Định Hóa , các đồng
nghiệp, bạn bè và ngƣời thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận
văn.
Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2010
Trần Thị Hải Oanh

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.............................................................................................................................................1
Phần I: TỔNG QUAN...............................................................................................................4
I.1. Cân bằng và hoạt độ............................................................................................................4
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6]......................................................................4
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4].................................................................................6
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4].....................6
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình
kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7
I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion
– Phương pháp Kamar [17] 10
I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng................................................13
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độC sau đó ngoại suy về lực
ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt độnga 13
I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [16]..................14
I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7].................................................................16
I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện...............................................................................16
I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế..................................................................................17
I.2.3.3. Phương pháp quang học...................................................................................18
I.2.4. Một số phƣơng pháp hoá tin...............................................................................19
I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7].............................................................................19
I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10]...............................................19
I.2.4.3. Phương pháp hồi qui phi tuyến [7].............................................................20
Phần II: THỰC NGHIỆM............................................................................................22
II.1. Hóa chất - dụng cụ....................................................................................................22
II.2.Tiến hành thực nghiệm...........................................................................................22
II.2.1. Đối với dung dịch nghiên cứu CH3COOH...............................................23
II.2.1.1.Pha chế dung dịch.................................................................................................23

II.2.1.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch.................23
II.2.1.3. Pha chế dung dịch CH3COOH.............................................................25
II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic
bằng NaOH 26
II.2.2. Dung dịch nghiên cứu NH3 ...............................................................................28
II.2.2.1.Pha chế dung dịch.................................................................................................28
II.2.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch.................28
II.2.2.3. Pha chế dung dịch NH3.............................................................................30
II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch NH3 bằng HCl........31
Phần III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC
ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH
4
TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM............................................................................33
III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình[7]...................................................33
III.2 Nguyên tắc của thuật toán ..................................................................................35
III.3. Thiết lập phương trình tính hằng số cân bằng của các đơn
axit, đơn bazơ trong hỗn hợp 36
III.4.Các bước tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân
li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ theo
phương pháp đơn hình. 38
III.4.1. Các bƣớc tính lặp ..............................................................................................38
III.4.2.Sơ đồ khối.................................................................................................................42
III.5. Kết quả và thảo luận..............................................................................................43
III.5.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH..................43
III.5.2.Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết quả thực nghiệm ........46
III..5.3.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của
CH3COOH........................................................................................................................49
III.5.3.1.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm
đo pH của dung dịch CH3COOH 49

III.5.3.2.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực
nghiệm đo pH của dung dịch CH3COO-
thu được tại
điểm tương đương bằng phương pháp chuẩn độ
điện thế 51
III..5.4.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của NH3..........52
III.5.4.1.Xác định HSCB của NH3 từ giá trị thực
nghiệm đo pH của dung dịch NH3 52
III.5.4.2.Xác định HSCB của NH3 từ giá trị thực nghiệm
đo pH của dung dịch NH
4 thu được tại điểm tương
đương bằng trong quá trình chuẩn độ điện thế dung
dịch NH3 54
III.5.5. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pK và giá
trị biến thiênpK đến khả năng và tốc độ hội tụ 56
III.3.3. Ảnh hƣởng của kết quả chuẩn độ đo pH đến độ chính xác
của kết quả nghiện cứu 54
KẾT LUẬN ..............................................................................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................62
PHỤ LỤC ..................................................................................................................................64

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ĐKP : Điều kiện proton
h : Nồng độ cân bằng của các ion H+
I : Lực ion
S : Tổng bình phƣơng sai số của giá trị pH tính toán và giá trị pH
thực nghiệm
pKigd : hằng số phân li giả định của các cấu tử
pKidc : hằng số phân li đối cphứng của các cấu tử
pKiTT : hằng số phân li tính toán đƣợc của các cấu tử
pKai
gd
: hằng số phân li giả định của các axit
pKai
dc
: hằng số phân li đối chứng của các axit
pKai
TT
: hằng số phân li tính toán đƣợc của các axit
pKbi
gd
: hằng số phân li giả định của các bazơ
pKbi
TT
: hằng số phân li tính toán đƣợc của các bazơ
pKbi
dc
: hằng số phân li đối chứng của các bazơ
pHi
TT
: pH tính toán
pHi
TN
: pH thực nghiệm
TPGH: Thành phần giới hạn

MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số
cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất
cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính
xác đƣợc giá trị pH cũng nhƣ thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt
khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chƣa có sự thống nhất về các
giá trị hằng số cân bằng.
Trong số các HSCB thì HSCB axit – bazơ là đại lƣợng quan trọng,
vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính
axit – bazơ của các chất.
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của
các axit – bazơ, nhƣng thông thƣờng đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ
giá trị pH đã biết.
Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá
nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, ngƣời ta còn
phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá
trị thực nghiệm thu đƣợc còn hạn chế, không đáp ứng đƣợc nhu cầu tính
toán cân bằng.
Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số
công trình nghiên cứu lý thuyết ([1], [3], [5], [7], [9]) kết hợp với ứng dụng
công nghệ thông tin vào hóa học phân tích, lập các chƣơng trình tính để
đánh giá HSCB axit – bazơ.
Nhƣng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là
các công trình nghiên cứu về mặt phƣơng pháp, tức là thay cho giá trị pH
lẽ ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng điều kiện proton (ĐKP) để tính
giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các HSCB axit – bazơ tra
trong tài liệu tham khảo [4], rồi từ giá trị pH này, sử dụng phƣơng pháp
1

nghiên cứu (giải hệ phƣơng trình phi tuyến [1], sử dụng phƣơng pháp đơn
hình [7], thuật giải di truyền [3] và phƣơng pháp tính lặp theo ĐKP kết hợp
với phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu (BPTT) [5], [9]) để tính trở lại các
hằng số phân ly axit, bazơ. Cũng theo hƣớng nghiên cứu nhƣ tài liệu [9],
tác giả trong [2] kết hợp nghiên cứu lí thuyết với việc thử nghiệm bƣớc đầu
để kiểm chứng khả năng sử dụng của phƣơng pháp nghiên cứu, bằng cách
tiến hành thực nghiệm chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó xác
định đƣợc hằng số phân li axit của axit này. Kết quả phù hợp với lí thuyết.
Để tiếp tục khai thác ứng dụng của phƣơng pháp, tác giả trong [8] đã tiến
hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phƣơng pháp chuẩn
độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của
axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính đƣợc dựa vào
pH thực nghiệm có bị lệch nhƣng không nhiều so với số liệu lí thuyết.
Cũng tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm
axit axetic và axit benzoic dùng muối KCl để cố định lực ion, tác giả trong
[10] đã xác định đƣợc HSCB của 2 axit này theo phƣơng pháp bình
phƣơng tối thiểu. Kết quả thu đƣợc khá phù hợp với giá trị HSCB tra trong
tài liệu tham khảo [4] .
Trong công trình [7] tác giả đã nghiên cứu phƣơng pháp đơn hình để
đánh giá HSCB của các đơn axit hoặc đơn bazơ từ giá trị pH (tính toán
theo lý thuyết) của hỗn hợp các đơn axit hoặc hỗn hợp các đơn bazơ bằng
cách tính lặp theo lực ion. Vấn đề đặt ra là từ giá trị pH đo được bằng thực
nghiệm của dung dịch một đơn axit hoặc của dung dịch một đơn bazơ có
thể xác định đƣợc HSCB của đơn axit hoặc đơn bazơ theo phƣơng pháp
đơn hình, bằng cách cố định lực ion đƣợc không? Để trả lời câu hỏi này
chúng tôi chọn đề tài “ Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH3
từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình”
2

Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các
nhiệm vụ nhƣ sau:
1. Tổng quan các phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ.
2. Xây dựng chƣơng trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion
(nhƣng đƣợc khống chế bằng muối trơ) theo phƣơng pháp đơn hình để xác
định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit và đơn bazơ.
3. Theo tài liệu tra cứu, hằng số phân li axit của amoni kh á nhỏ (pKa
= 9,24), do đó chúng tôi tiến hành thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo pH
của dung dịch axit axetic và dung dịch amoniac (mà không đo pH của dung
dịch amoni). Từ giá trị pH đo đƣợc, xác định hằng số cân bằng của đơn
axit và đơn bazơ nói trên.
4. Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và
tốc độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật
toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm.
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực
nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] đƣợc coi là
tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin
cậy của chƣơng trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số
có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO
PASCAL, version 7.0 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép
tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 10-9
.
3

PHẦN I
TỔNG QUAN
I.1. Cân bằng và hoạt độ
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6]
Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của
quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng
thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ
thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản
chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi.
Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:
1A1 +pAp
p+1Ap+1 + ... +sAs (I.1)
s
Hay viết dƣới dạng tổng quát: i Ai
0;
iI
i 0 với i từ 1p; i 0 với i từ p+1s (I.2)
Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau:
i =i
0
+iRTlnai (I.3)
Trong đó:
i là hóa thế hay năng lƣợng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ,
áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định.
i
0
là thế hoá học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc
mà ở đói =i
0
).
ai: Hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, áp suất, nhiệt độ. Nó
liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: ai = fiCi (fi1 thì Ci ai).
4

Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hoá thế của các cấu tử tham gia
phản ứng bằng tổng hoá thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng.
p s
i
i (I.4)
i1 i p1
p s
( i
0
 i RT ln ai )( i
0
i RT ln ai ) (I.5)
i1 i p1
Qua biến đổi cần thiết ta đƣợc:

p1 s (A
0
p1 ...
0
A s ) (
0
A I ...
0
Ap )
a
Ap1 ...aA s (I.6)
 e RT
aI
...ap
A
p
A
I
Với điều kiện T, P, ... không đổi thì
0
i không đổi và toàn bộ vế phải
của (I.6) không đổi.
a

p1 ...as
Ap 1
Do đó: K = A s (I.7)
a
I
...a p
Ap
A I
s
hay K(a i )
i
i1
Hoặc có thể viết dƣới dạng:
 

p1

s
...AS
K = 
A
p1 
.F(f )

I   p
AI ...
 A
p

p1
...f 
s
f
với F(f) =
A
p1 A s
f p
I
...f
A I Ap
(I.8)
(I.9)
Trong đó:i > 0 với i từ (p+1) s; i < 0 với i từ 1 p
K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc
nhiệt độ, áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào
nồng độ.
5

F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ
thuộc vào lực ion của dung dịch, bản chất của các ion và môi trƣờng ion.
Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng
số cân bằng nhiệt động K.
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa độ hoạt độ
của các ion tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối
lƣợng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có
thể tính toán đƣợc những cân bằng trong dung dịch nhƣng để tính toán cần
phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất
cả những phƣơng pháp để đánh giá chúng cho đến bây giờ đƣợc xem xét
nhƣ là một sự gần đúng. Kết quả của nó đƣợc sử dụng đối với lực ion thấp
có nghĩa là đƣợc xem nhƣ là một dung dịch lí tƣởng. Trong thực tế hầu
hết các hệ ta gặp là những hệ thực có sai lệch so với hệ lí tƣởng, do đó khi
biểu thị những tính chất nhiệt động của hệ, đặc biệt khi xác định những
điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ ngƣời ta
không thể dùng nồng độ mà thay thế nồng độ bằng hoạt độ.
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4]
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4]
Hệ số hoạt độ là một đại lƣợng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lí
tƣởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép
thực hiện đƣợc các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các
phƣơng trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tƣởng.
Hoạt độ thƣờng đƣợc kí hiệu là a và đƣợc đo bằng đơn vị dùng để đo
nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là
hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là (f =-1
), nó xác định mức độ ảnh
hƣởng của tƣơng tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của
chất điện li yếu, tƣơng tác đó không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt độ
bằng nồng độ (a = C).
6

Hệ số hoạt độ phụ thuộc nồng độ và điện tích của mọi ion (bởi vì mọi
ion có trong dung dịch đều tham gia vào tƣơng tác tĩnh điện) có trong dung
dịch, thể hiện qua đại lƣợng lực ion.
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nƣớc rất
loãng của chất điện li đƣợc biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye –
Huckel [13]:
lgi= 0,5Zi
2
. I
Trong đó: Zi là điện tích của ion i, [i] là nồng độ của các ion i trong
dung dịch, I là lực ion , lực ion đƣợc xác định bằng hệ thức:
n
I =
1 Z
2
ii (I.10)
2
i1
Lực ion biểu diễn tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch.
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh
nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1]
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhƣng khái niệm
hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thƣờng đƣợc coi là “không có ý nghĩa
vật lý”, cho nên chúng ta thƣờng dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình.
Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu
cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hoá học phân tích, của sinh
học, ... đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt
chứ không phải đại lƣợng trung bình.
Tuy nhiên, trong nhiều trƣờng hợp do không thể hoặc không có điều
kiện đo hệ số hoạt độ các ion, ngƣời ta phải sử dụng các phƣơng trình gần
đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phƣơng trình hiện nay đƣợc
sử dụng gồm có:
I.1.2.2.1. Phương trình Debye-Huckel [13]
7

Phƣơng trình Debye – Huckel đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế,
vì phƣơng trình này rút ra đối với các hệ số hoạt độ ion trong các dung
dịch loãng. Với I ≤ 0,001, có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phƣơng trình
gần đúng của Debye – Huckel:
lgfj =A.Z 2
j . I
Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt
độ. Trong dung dịch nƣớc ở 250
C thì A = 0,5115.
Với các lực ion cao hơn, ta sử dụng phƣơng trình Debye – Huckel mở

A.Z 2
. I
rộng: lg fi
i
với 0,001 < I < 0,1
 B.a. I
1
Trong đó ở 25o
C thì: A = 0,515; B = 0,3291 nếu bán kính ion hiđrat
0
hoá a lấy đơn vị là A .
I.1.2.2.2. Phương trình Davies [12]
Khi giải quyết bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung
dịch, để tính hệ số hoạt độ của các dạng ion, có thể áp dụng phƣơng trình
Davies:
 
lgf +- = -0,5115Z i
2 I
 - bI
1+ I
 
Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b = 0,2. Đến năm 1962, sau
những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3. Davies khuyến
cáo rằng phƣơng trình là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ
chất điện li dƣới 0,1M và không dùng đƣợc ở nồng độ cao. Theo Davies
thì với b = 0,2 có thể áp dụng phƣơng trình đến lực ion I = 1,5, với b = 0,3
có thể áp dụng phƣơng trình đƣợc đến I = 0,8.
Trong thực tế, các phƣơng trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả
không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các ví dụ tính ở
phần II, chúng tôi dùng phƣơng trình Davies với tham số 0,2. Vì đây là
8

phƣơng trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần phải đi tính các
tham số nhƣ các phƣơng trình khác.
I.1.2.2.3. Phương trình BGS [1]
lgi = - lgfi = AZ
2 I
+ bI
i
1 Ba I
Năm 1926, Guntelberg đã dùng Ba = 1 và áp dụng đƣợc để tính hệ số
hoạt độ cho các ion chất điện li 1 : 1 cho đến I = 0,1. Năm 1935, Bronsted
đã bổ sung thêm số hạng thứ hai (b). Sau này Scatchard và Guggnheim đã
phát triển ý tƣởng này trong mô hình của BGS:
2 I
+ bI
i
1 1,5 I
Giá trị Ba = 1,5 đã đƣợc dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi nhƣ
tham số c ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I = 0,5 3,5 M.
I.1.2.2.4. Phương trình Danielle [11]
Danielle và các tác giả khác [21] đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:
2 I + bI + cI3/2
(với Ba = 1)
i1 I
2 I + bI + cI3/2
(với Ba = 1,5)
11,5
i I
I.1.2.2.5. Phương trình tổng quát [1]
Trong trƣờng hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn
nữa, còn có thể mở rộng thêm các số hạng thứ tƣ [6].
2 I + bI + cI3/2
+ dI5/2
1 Ba
i I
Nhƣng trong nhiều trƣờng hợp các đại lƣợng thứ ba, thứ tƣ thƣờng ít
ảnh hƣởng đến sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
9

Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phƣơng
trình tổng quát hơn cả so với các phƣơng trình của các tác giả khác, tuy
nhiên có nhƣợc điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp.
I.1.2.2.6. Phương trình Pitzer [15,16]
Hệ số hoạt độ trung bình đƣợc xác định nhờ phƣơng trình Pitzer sau:
ln =
A

2A
ln(1 b
I ) mB
3
m2 C
I
1 b Ib 2
Trong đó: là hệ số thẩm thấu đƣợc xác định bởi phƣơng trình:

 = 1 -
A I
 mB m 2 C
A

là hệ số Debye-Huckel , A

= 0,3292mol–1/2
.kg1/2
B
: Đƣợc xác định bởi phƣơng trình:
(1)
B
=
(0)

2
2I (1 (1 I
1/ 2
).exp(I
1/ 2
)
B

đƣợc xác định bằng phƣơng trình: B

=
(0)

(1)
.exp(I
1/ 2
)

(0)
,
(1)
và C

là những thông số tƣơng tác ion, chúng là các hàm
của nhiệt độ và áp suất. b = 1,2mol–1/2
.kg1/2
, = 2,0 mol–1/2
.kg1/2
, m là nồng
độ mol, I là lực ion:
I
1
2m i Z
2
i .
Hiện nay phƣơng trình Pitzer hay mẫu tƣơng tác ion Pitzer đƣợc sử
dụng khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch
chất điện li.
I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion –
Phƣơng pháp Kamar [17]
• Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các axit, bazơ.
10

Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A–
(dạng phân li
của axit HA) hoặc HA+
(dạng proton hoá bazơ A), ngƣời ta chuẩn độ W
ml dung dịch axit HA hoặc bazơ A nồng độ A0
mol/l khi có mặt chất điện
li trơ XY (thí dụ NaCl có nồng độ bằng lực ion I cần thiết lập) bằng Vi ml
kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ
(I – X) mol/l.
Ở đây C X CY (trong dung dịch HA); C X I (trong dung
dịch
XOH); CY = (I-X).
Với quá trình phân li ta có:
 +– H3O
+

A
-

f - * f
-
HA+H2OH3O + A ;
  A A
I.11)
K = . = K .
HA
f
HA
f
HA
2H2O
H3O +
+ OH–
; Wa =H
+
OH
-
 (I.12)
2HA
H2A2 ;  =
H2A2
(I.13)
HA2
Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có:
 
f  
 HA  HA fHA
A+H3O+
HA+
+H2O ;=
 
. =
*
.
(H3O

)A f A fA
2H2O
H3O +
+ OH–
; Wa =H
+
OH
-

Từ phƣơng trình trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có:
[H+
] = [OH–
] + [A–
] – [X+
] + [Y–
]
 h =
w a . - +K
*
HA -
Iv i 
(I - X)Vi với h = 10–pH
H OH
v i w vi w
h h
 K
*
= (h -Wa  - +
Xvi )× h
H OH
vi w HA
h
Chia cả hai vế cho Ai có:

11

 h H -
Wa
OH- +
Xvi
K v i w h

h
.
A i A i HA
hH -
Wa  - +
Xvi
v i w
h OH  h
§ Æt ni  n i . (I.14)
ta cã K .Ai
Ai HA
Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
0
Ai = A w
= [HA] + [A–
] + 2[H2A2]
Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là
vô cùng nhỏ. Do đó:
Ai = [HA] + [A–
]  Ai = [HA] + aA (I.15)
Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:
[H+
] - [OH–
] + [X+
] - [A–
] = 0
 h H
w
a
. - +
Xvi [A

]
OH vi w
h
Kết hợp với (I.4.4) ta có: aA = Ai. ni , kết hợp với (I.15) ta đƣợc:
Ai = [HA] + Ai. ni [HA] = (1- ni )Ai.
Thay vào (I.14) ta đƣợc:
 hH
K  n i . (I.16)
(1 i )
n
kết hợp với (I.11) ta đƣợc:
K.fHA.A =
hH
.
n i .
 n i )
(1
Trong đó K là hằng số của phản ứng (I.4.1).
A : Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A–
; fHA: Hệ số hoạt độ
của axit HA; h: Hoạt độ của ion hiđro đo đƣợc bằng thực nghiệm đo pH.
12

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời
điểm khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình:
K*
= (K.fHA.A )I (I.17)
Bằng cách ngoại suy K*
ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta đƣợc:
K =
lim K
*
và sau đó đánh giá (fHA. )I=
K
*
I 0 A K
Bằng cách đo trực tiếp fHA của các chất không điện li (thí dụ bằng
phƣơng pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá đƣợc:
 =
f
HA
f 
A
HA A
Hoặc đánh giá đại lƣợng tập hợp*
I = (i fi ) I ở các lực ion khác
nhau, sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hoá nhiệt
động của bazơ nghiên cứu, sau đó tìm tích ( i fi ) I
*
I .
1
. Bằng
phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I (thí dụ, bằng
phép đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi
không trộn lẫn, …) có thể đánh giá hệ số hoạt đội của các ion ở
lực ion I đã choiIi fiI . fi
I
1
.
Phƣơng pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các đa axit và đa
bazơ cũng đƣợc tiến hành theo cách tƣơng tự nhƣng phƣơng trình tính
toán có phức tạp hơn.
I.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng .
Đã có các công trình nghiên cứu phƣơng pháp đánh giá hằng số cân
bằng của các phức chất riêng lẻ nhƣ phƣơng pháp đo pH, phƣơng pháp đo
trắc quang. Các phƣơng pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân
bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng không để đánh giá hằng
số cân bằng nhiệt động. Một số phƣơng pháp khác (phƣơng pháp Kamar)
13

đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng điều kiện của các đơn axít, đơn bazơ
và sau đó tính riêng lẻ các tham số cân bằng.
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độC sau đó ngoại suy về lực ion I
= 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt độnga
Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng
khối lƣợng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lƣợng.
Đối với ion kim loại Mn+
ta có:
Mn+
+ H2O M(OH)(n-1)+
+ H+
*b1
Theo định luật tác dụng khối lƣợng:
* = (H+
).(M(OH) (n-1)+
) = [H +
].[M(OH) (n-1)+
] . f H . fM(OH)(n-1)+
b1
(M n+
)[M n+
]fMn+
Trong đó:
(i): Hoạt độ của cấu tử i.
[i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i.
fi : Hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l).
vậy *
b =
(H +
).(M(OH)(n-1)+
)
=
[H +
].[M(OH)(n-1)+
]
.F(f)
1 (M n+
) [M n+
]
Hay *
1 *
1
c
.F ( f ) với F(f) =
f H+ .fM(OH)(n-1)+
fMn+
(I.18)
(I.19)
F(f) là tham số bất định gây sai số cho *
b1 . F(f) phụ thuộc vào: lực ion
của dung dịch, bản chất của các ion, môi trƣờng ion.
Vậy muốn tính đƣợc hằng số cân bằng nhiệt động *b1 ta phải tính hằng
số cân bằng nồng độ *b1c , sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lƣợng F (
f )i đƣợc tính theo một trong các phƣơng trình kinh nghiệm đã trình bày ở
trên.
14

I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [7]
Xét axít HA:
HA H
+
+A
-
K
a
Theo định luật tác dụng khối lƣợng:
K =
(H+
).(A-
)
=
[H+
].[A-
]
.
fH
 . f 
a
A
(HA) [HA]
f
HA
vì K =[H+
].[A-
]  K  K . f. f  .
c a H HA
[HA] c A
Vậy nếu xác định đƣợc hằng số cân bằng nồng độ Kc và hoạt độ của
các cấu tử A-
, H+
là f A , fH và giá trịHA thì ta sẽ xác định đƣợc hằng số
cân bằng nhiệt động Ka.
Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H+
do:
pH = - lg(H+
)
Ta có: (H
) [H+
].f   f 
(H
)
H H [H+
]
Nên nếu thiết lập đƣợc một nồng độ chính xác của ion H+
và đo đƣợc
pH của dung dịch thì có thể đánh giá đƣợc hệ số hoạt độ fH . Các phƣơng
pháp đo fH đƣợc thực hiện riêng trƣớc khi đo hằng số cân bằng.
HA H+
+ A-
Ka
Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng Ka ngƣời ta chuẩn độ
W ml dung dịch HA nồng độ A0
mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ
NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm
mạnh XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ I – X mol/l. Vì vậy:
[X+ ] =
I.W + (X + I-X).V
= I
W + V
[Y-
] =
I.W + (I - X).V
= I -
X.V
W + V W + V
Theo định luật trung hoà điện:
15

[H+
]-[OH-
]+[X+
]-[Y-
]-[A-
]=0
 h.   .K w
+ I(I- X.V )[A-
]=0
H OH
h W + V
 h.   . Kw
+ X.V - [A-
]=0
OH
H
h W + V
Mặt khác: [A-
] + [HA] = A0
.W = A
i
W + V
Gọi a = (A-
) ta có:   .a
HA
.h.a.K1
 A
A a i
Suy ra: a
A
i

A

HA
.h.K 1
a
và [ A
]= - .a A .

 A .
1
A
  .h.K . f  .K1
).h
A i 
HA
1
i
1 (
HA
A a A a
Vì vậy: h.    .
K
w
+ X.V - A . 1  0
W + V . f
H OH h i
1 (
HA
 .K1
).h
A a

 H.hOH .
K w

X .V 
 
1
Đặt: n  h W+V  
A  ( . f  . K 1
).h
i
1
HA A a
1
1 n
 I  (HA . f A .Ka )I  n.h
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm
khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình I (HA . f A .Ka
1
) . Bằng cách
1
(vì ở lực
xác định I ở các lực ion khác nhau sau đó về lực ion I = 0 ta đƣợc Ka
ion I = 0 thì f = 1,HA = 1 ) và sau đó đánh giá (HA . f  )I   I
.
A K1
A
a
Bằng cách đo trực tiếpHA của các chất điện li (bằng các phƣơng pháp
đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố…) ta sẽ đánh giá đƣợc:
f
(
HA
. f
A
)
A
HA
16

Nhƣ vậy, phƣơng pháp Kamar có ƣu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá
đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch K a , fA ,HA , mặc dù
về mặt thực nghiệm là khá công phu.
I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7]
Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc ngƣời ta dùng các kĩ thuật
thực nghiệm khác nhau . Chúng tôi xin trình bày qua một số nét chính của
phƣơng pháp.
I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện
Phƣơng pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đƣơng lƣợng và đánh giá
độ điện li của các axít dựa trên quan hệ phụ thuộc:
c0 . f A . (I.20)
Ở đây: f A là hệ số dẫn điện, là độ điện li,0 là giá trị giới hạn
củac khi C = 0 (dùng phƣơng pháp đánh giá ngoại suy).
Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá f A . , nếu biết f A có thể đánh
giá và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức:
K 
2
. C
c
1
I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế
Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axít HA dựa vào việc đo
E (sđđ) của pin không cần cầu nối:
H 2 (Pt ) HA, NaA, NaCl AgCl| Ag
và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức:
R.T [ HA].mCl -
R.T  fCl
 . fHA  R.T
EE .ln  . ln  ln K .ln K '
( I.21)
[A-
]
0 F F  f
H
 . f   F
 A 
Ở đây, mcl là nồng độ molan của Cl-
và E0 là sức điện động của pin
chuẩn:
17

H2 (Pt) (p(H2) = 1 at) | HCl (1M) | AgCl |Ag
Biết các giá trị chính xác [HA], m , [A-
] có thể đánh giá chính xác
Cl
K I
'
, sau đó ngoại suy K I
'
về lực ion I = 0 cho phép đánh giá K. Đối với các
axít yếu HA có thể chấp nhận [HA] = CHA, [A-
] = C .
A
Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối:
H2 (Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hoà | điện cực so sánh (*)
Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch:
pH '

EE'

EE'
0 0
(I.22)
2,303.
R.T
k
F
Giá trị pH’ có chứa giá trị thế khuyếch tán trong pin (*). E0' đƣợc đánh
giá theo sức điện động của pin đo với dung dịch có pH đã biết trƣớc và
càng gần với giá trị pH đo càng tốt (chọn một loạt các dung dịch đệm có
pH đã biết).
Biểu thức K đƣợc tính theo công thức:
pH pK lg
C A
 lg
f A
C
HA
f
HA
Thay pH theo giá trị pH’:
EE'
 pK lg
C 
 lg
f
0 A A
k
C
HA
f
HA
Thông thƣờng ngƣời ta biểu diễn lg f theo công thức Debye – Huckel
giới hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0.
I.2.3.3. Phương pháp quang học
Nói chung tính chất quang học của dạng axít không phân li HA khác
với tính chất của dạng phân li A-
ví dụ nhƣ tính nhiễu xạ, huỳnh quang,
hiệu ứng Raman, độ hấp thụ ánh sáng v.v… Nếu có khả năng phân biệt
khác nhau này để xác định nồng độ của các dạng HA và A-
thì có thể dùng
18

phƣơng pháp quang học để xác định hằng số cân bằng K. Phƣơng pháp đo
độ hấp thụ ánh sáng là phƣơng pháp chính xác nhất để xác định hằng số
cân bằng K.
Các phƣơng pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng
độ cân bằng của các cấu tử [HA] và [A-
] dựa trên định luật Bia; bằng cách
đo mật độ quang của dung dịch ở bƣớc sóng thích hợp:
A HA .[HA]+A- .[A-
]
Bằng phép đo trƣớc HA vàA ở cùng bƣớc sóng đó có thể đánh giá
[HA] và [A-
] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc. Đối với axít
không màu ngƣời ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích
hợp. Phƣơng pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng
thƣờng đƣợc sử dụng.
Các phƣơng pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân
bằng K của các đơn axít, đơn bazơ riêng lẻ. Chúng đã đƣợc áp dụng để xác
định hằng số cân bằng K của nhiều axít, bazơ.
I.2.4. Mét sè ph-¬ng ph¸p ho¸ tin
I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7] (chúng tôi sẽ trình bày ở phần sau)
I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10]
Cơ sở toán học của phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu.
Giải phƣơng trình dạng: yi a1 . x1i a2 i . x2i ... an .xni
Với: x1i, x2i, …, xni: là các giá trị cho trƣớc.
yi: là các giá trị thực nghiệm.
a1, a2, …, an là các giá trị cần tìm.
19

 x11 , x21 ,..., xn1 , y1 
 

x
12
, x
22
,..., x
n 2
, y
2 
Từ các giá trị thực nghiệm:
.......................... 
 
 x , x ,..., x , y 
1m 2m nm m
Ta lập đƣợc hệ phƣơng trình gồm n ẩn và m phƣơng trình với n < m
(số ẩn nhỏ hơn số phƣơng trình).
y1 a1 . x11 a2 . x21 ... a n .xn1
y
2
 a . x a . x ... a.x
 1 12 2 22 n n 2
...............................................

(I.23)

y a . x  a . x 2i
... a .xni
 i 1 1i 2 n

...............................................

 a . x  a . x  ... a .x
y
m 2m
 1 1m 2 n nm
Vì các cặp giá trị x1i , x2i ,..., xni là các giá trị cho trƣớc, yi nhận đƣợc từ
thực nghiệm này chỉ là những giá trị gần đúng của nên chúng không hoàn
toàn nghiệm đúng phƣơng trình yi a1 . x1i  a2 . x2i ...  an .xni . Phƣơng pháp
bình phƣơng tối thiểu nhằm xác định a1 , a2 ,..., ai ,..., an sao cho tổng các bình
m
 ... ani . xni )2
bé nhất.
phƣơng của các sai số: Q( yi  a1 . x1i
 a
2 i
. x
2i
i1
Nhƣ vậy a1 , a2 ,..., ai ,..., an phải thoả mãn hệ phƣơng trình:
Q
 0
a
 1
Q
 0

a2 (I.25)


...........

Q
  0

an

20

m m m m


a1 . x1
2
i a2 . x2 i ....x1i an . xni . x1i  y
i
.x
1i
 i1 i1 i1 i1
 m m m m

a
1
.
 x
1i
. x
2 i
a
2
.
 ...x
2
2
i
a
n
.
 x
ni
. x
2 i y
i
.x
2i
(I.26)
 i1 i1 i1 i1

..............................................................................
 m m m m


a1 . x1i . xni a2 . ...x2i.xni an . xni . xni yi .xni
 i1 i1 i1 i1
Vậy hệ phƣơng trình gồm m phƣơng trình n ẩn đã đƣợc đƣa về hệ n
phƣơng trình n ẩn.
Đối với trƣờng hợp tổng quát, ta có thể lập chƣơng trình tổng quát
để giải hệ phƣơng trình tổng quát theo phƣơng pháp khử Gauss.
I.2.4.3. Phương pháp hồi qui phi tuyến [7]
Cho một hàm f (x1, x2,x3, ... xn, a1, a2, ...,an) = 0 (I.27)
Trong đó x1, x2, ..., xn là các biến số, giá trị đo đƣợc: x1i, x2i, ..., xni (i
= 1, 2, ..., n).
Chúng ta cần tìm các tham số a1, a2, ..., an sao cho:
m
S =f(x1i , x 2i , ... , x ni , a 1 , ..., a k )
2
(I.28)
i1
có giá trị cực tiểu.
Để giải bài toán này, khai triển Taylo hàm S xung quanh giá trị ban
đầu f( a
0
j ) theo tất cả các tham số và chỉ lấy đến các số hạng bậc 1, ta có:
S =
m  0
) f f  ...  f

2
 f(a da da da 
   2  
 j 1 
a 2
k
i1  
a
1 0   0 
a
k0 i

f  m k
Đặt  f0
j
(I.30) ta có S = (f(a
0
j )f0
j
da j )
2
i
a
 
i1 j1
 j 0
Để S cực tiểu S  0 tức là:
daj
(I.29)
(I.31)
21

m  k 

 k 
(I.32)
 2  f(a
0
j) f0
j
da j   f(a
0
j)f0
j
da j   0
i1

j1
 a
j1

 i  i
Từ đó ta tìm đƣợc hệ phƣơng trình:

m
k m
 ( f0
j
(a
0
j )da j ).f0
j
a 1 (a
0
j )f(a
0
j ).f0
j
a 1 (a
0
j )
i1 j1 i1
... (I.33)

m k m


 ( f0
j
(a
0
j )da j ).f0
j
a n (a
0
j )f(a
0
j ).f0
j
a n (a
0
j )
i1 j1 i1
Đây là hệ phƣơng trình tuyến tính xác định các biến thiên tham số daj,
j = 1,..., k của hàm hồi quy và các giá trị mới của tham số đƣợc tính bằng
công thức aj = a
0
j + daj.
Để xác định đƣợc hệ phƣơng trình (I.33) cần tính các đạo hàm riêng
của f theo các tham số aj (phƣơng trình (I.30)). Giải hệ (I.33) bằng phƣơng
pháp khử Gauss thu đƣợc tham số aj.
22

PHẦN II: THỰC NGHIỆM
Vì những lí do đã nêu trong phần mở đầu nên trong luận văn tốt
nghiệp này chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của các hệ sau
đây:
1. Dung dịch đơn axit CH3COOH có các nồng độ khác nhau bằng
dung dịch NaOH.
2. Dung dịch đơn bazơ NH3 có các nồng độ khác nhau bằng dung
dịch HCl.
Từ các giá trị pH của các hệ thu đƣợc có các thành phần khác nhau
trong quá trình chuẩn độ, bằng các phƣơng pháp nghiên cứu chúng tôi tính
đƣợc các hằng số phân li của các đơn axit, đơn bazơ này. Từ đó đánh giá
sự phù hợp giữa lí thuyết và thực nghiệm cũng nhƣ khẳng định tính đúng
đắn của phƣơng pháp nghiên cứu.
II.1. Hóa chất, dụng cụ
 H2C2O4.2H2O (M=126,07), xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết
99,5%
 Na2B4O7.10H2O

 NaOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 96%

 CH3COOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết > 99,5%

 KCl

 NH3

 Phenolphtalein

 Metyl đỏ

 Cân phân tích (có độ chính xác 0,0001(g))

 Bình định mức loại 25ml, 100ml và 250ml

 Cốc thủy tinh

 Buret, pipet, bình hình nón
23

 Máy đo pH – meter – TOA, hiện số của Nhật.
II.2. Tiến hành thực nghiệm
II.2.1. Đối với dung dịch nghiên cứu
CH3COOH II.2.1.1. Pha chế dung dịch
- Cân chính xác 0,3818 g H2C2O4.2H2O rồi pha vào bình định mức
100 ml bằng nƣớc cất hai lần. Nồng độ của dung dịch axit thu đƣợc là:
C0 = 126,07
0,3818
.
1000
100 = 0,0303 M
- Cân chính xác một lƣợng NaOH là 1,5426 g, rồi pha vào bình
định mức 250 ml bằng nƣớc cất hai lần (dùng dung dịch axit oxalic
(0,0303 M) để chuẩn hoá lại nồng độ của dung dịch chuẩn NaOH).
- Dùng pipet hút một lƣợng nhỏ (1,00 ml) CH3COOH từ dung dịch
gốc, rồi pha vào bình định mức 250 ml bằng nƣớc cất hai lần.
(Dùng dung dịch NaOH đã đƣợc chuẩn hóa ở trên để xác định chính
xác nồng độ của dung dịch CH3COOH).
- Cân chính xác một lƣợng kali clorua KCl là 24,2667 g, rồi pha
vào bình định mức 100 ml bằng nƣớc cất hai lần để làm môi trƣờng trơ.
II.2.1.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung
dịch II.2.1.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH
Đối với H2C2O4 có ∆pK = pKa2 - pKa1 3 < 4, nên chúng ta phải
chuẩn độ tổng hai nấc axit oxalic bằng phƣơng pháp chuẩn độ thể tích.
Phƣơng trình phản ứng chuẩn độ:
H CO
4
+ 2OH-
CO2-
+ 2H
2
O (II.1)
2 2 2 4
 Hút 10 ml dung dịch H2C2O4 0,0258 M vào bình hình nón đã rửa và
tráng sạch bằng nƣớc cất hai lần.
 Thêm 2 giọt phenolphtalein.
24

 Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch chuẩn NaOH đến khi
dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng.

 Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích NaOH tiêu thụ, từ đó xác
định chính xác nồng độ dung dịch chuẩn NaOH.
II.2.1.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ của dung dịch CH3COOH
Phƣơng trình của phản ứng chuẩn độ:
CH3COOH + OH-
 CH3COO-
+ H2O (II.2)
 Hút 10 ml dung dịch CH3COOH vào bình hình nón.

 Thêm 2 giọt phenolphtalein

 Chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH (vừa đƣợc
chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu
hồng.

 Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ.

Kết quả chuẩn độ thể tích xác định C0
NaOH , CCH
0
3COOH đƣợc trình bày

ở bảng 1.
Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH
theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích
V NaOH (ml)trong các phép
chuẩn hoá NaOH bằng chuẩn độ CH3COOH
dung dịch H2C2O4 bằng NaOH
4,65 5,35
4,65 5,35
4,65 5,30
=4,65 = 5,33
V V
C0
= 0,1303 M C0
= 0,0695 M
NaOH CH COOH
3
25

II.2.1.3. Pha chế dung dịch CH3COOH
Lấy chính xác từng thể tích dung dịch axit axetic cho vào 10 bình
định mức 25 ml; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 8,00 ml KCl và định
mức bằng nƣớc cất 2 lần đến vạch để đƣợc các dung dịch axit axetic với
nồng độ khác nhau.
- Tính lại nồng độ theo công thức:
Ci =
Vi .C0
, trong đó: C0
là nồng độ ban đầu của axit, Vi là thể tích
25
axit đã lấy, Ci là thể tích thu đƣợc sau khi trộn.
CKCl =
24,2667
.
8,00.10-3
= 1,042M
74,5483 100.10-3.25.10-3
- Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch axit axetic, kết
quả thu đƣợc đƣợc trình bày trong bảng 2.
Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch CH3COOH có nồng độ khác nhau
Dung dịch
Thể tích (ml) của CH3COOH C
CH 3COOH
.10 3
(M)
pH thực
trong 25 ml hỗn hợp nghiệm
Dung dịch 1 1 2,7800 3,77
Dung dịch 2 2 5,5600 3,62
Dung dịch 3 3 8,3400 3,54
Dung dịch 4 4 11,1200 3,46
Dung dịch 5 5 13,9000 3,38
Dung dịch 6 6 16,6800 3,34
Dung dịch 7 7 19,4600 3,31
Dung dịch 8 8 22,2400 3,27
26

Dung dịch 9 9 25,0200 3,25
Dung dịch 10 10 27,8000 3,21
II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch CH3COOH bằng NaOH
Để có đƣợc dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành
chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch đã đƣợc chuẩn bị ở trên. Kết quả
chuẩn độ đƣợc ghi trong bảng 3.
Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch CH3COOH (V dung
dịch = 25,00 ml) bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH
( VNaOH (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ).
Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3 Dung dịch 4 Dung dịch 5
V
NaOH pH
V
NaOH pH
V
NaOH pH
V
NaOH pH
V
NaOH pH
0,20 4,36 0,10 3,90 0,20 3,93 0,20 3,83 0,20 3,73
0,40 5,14 0,20 4,11 0,35 4,18 0,40 4,10 0,40 3,99
0,50 5,67 0,30 4,31 0,50 4,38 0,60 4,32 0,60 4,19
0,56 6,48 0,40 4,50 0,60 4,50 0,80 4,51 0,80 4,35
0,60 8,78 0,50 4,66 0,70 4,60 1,00 4,68 1,00 4,50
0,66 10,02 0,60 4,83 0,80 4,73 1,20 4,84 1,20 4,63
0,76 10,63 0,70 5,00 0,90 4,85 1,40 5,02 1,40 4,77
0,86 10,91 0,80 5,21 1,00 4,95 1,60 5,23 1,60 4,91
0,96 11,02 0,90 5,47 1,10 5,09 1,80 5,53 1,80 5,06
1,06 11,23 0,95 5,70 1,20 5,23 1,90 5,74 2,00 5,23
1,00 5,98 1,25 5,34 2,00 6,05 2,20 5,44
1,05 6,68 1,30 5,44 2,05 6,37 2,35 5,67
27

1,10 8,94 1,35 5,52 2,10 7,30 2,45 5,87
1,15 10,19 1,40 5,68 2,15 9,76 2,50 6,04
1,20 10,54 1,45 5,86 2,20 10,21 2,55 6,26
1,30 10,84 1,50 6,14 2,30 10,67 2,60 6,54
1,40 11,02 1,55 6,53 2,40 10,90 2,65 7,27
1,50 11,15 1,60 9,28 2,50 11,05 2,70 9,54
1,65 10,13 2,75 10,06
1,70 10,38 2,85 10,58
1,80 10,75 3,00 10,94
1,90 10,97
2,00 11,12
V
NaOH pH
V
NaOH pH
V
NaOH pH
V
NaOH pH
V
NaOH pH
0,30 3,79 0,40 3,81 0,50 3,86 0,50 3,83 0,50 3,76
0,60 4,08 0,70 4,08 1,00 4,21 1,00 4,16 1,00 4,09
0,90 4,31 1,00 4,27 1,50 4,46 1,50 4,40 1,50 4,32
1,20 4,50 1,30 4,45 2,00 4,68 2,00 4,60 2,00 4,51
1,50 4,66 1,60 4,60 2,50 4,88 2,50 4,79 2,50 4,68
1,80 4,84 2,00 4,79 3,00 5,13 3,00 4,99 3,00 4,85
2,10 5,02 2,30 4,94 3,50 5,44 3,50 5,21 3,50 5,04
2,30 5,13 2,70 5,17 4,00 6,01 4,00 5,52 4,00 5,25
2,50 5,30 3,00 5,37 4,25 7,95 4,20 5,70 4,30 5,40
2,70 5,51 3,30 5,67 4,30 9,43 4,35 5,89 4,60 5,62
28

2,90 5,80 3,50 6,03 4,35 9,98 4,50 6,18 4,80 5,80
3,10 6,44 3,60 6,38 4,50 10,68 4,55 6,36 5,00 6,10
3,15 6,82 3,65 6,69 4,70 11,04 4,60 6,59 5,10 6,32
3,20 8,66 3,70 7,32 4,65 7,00 5,20 6,72
3,25 9,49 3,75 9,40 4,70 7,94 5,25 7,28
3,30 10,01 3,80 9,83 4,75 9,67 5,30 9,34
3,40 10,58 3,90 10,46 4,80 10,16 5,35 9,99
3,50 10,83 4,00 10,79 5,00 10,88 3,50 10,66
4,15 11,07 5,20 11,17 5,70 11,06
II.2.2. Dung dịch nghiên cứu NH3
II.2.2.1. Pha chế dung dịch
- Cân chính xác 1,0410 g Na2B4O7.10H2O rồi pha vào bình định mức
100 ml bằng nƣớc cất hai lần. Nồng độ của dung dịch axit thu đƣợc là:
C0 = 381,44
1,0410
.
1000
100 = 0,0273 M
- Dùng pipet hút 2ml dung dịch HCl từ dung dịch gốc, rồi pha vào
bình định mức 250 ml bằng nƣớc cất hai lần (dùng dung dịch borax (0,0273
M) để chuẩn hoá lại nồng độ của dung dịch chuẩn HCl).
- Dùng pipet hút một lƣợng nhỏ (0,50 ml) NH3 từ dung dịch gốc, rồi
pha vào bình định mức 250 ml bằng nƣớc cất hai lần.
(Dùng dung dịch HCl đã đƣợc chuẩn hóa ở trên để xác định chính
xác nồng độ của dung dịch NH3).
- Cân chính xác một lƣợng kali clorua KCl là 24,7113 g, rồi pha
vào bình định mức 100 ml bằng nƣớc cất hai lần để làm môi trƣờng trơ.
29

II.2.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch
II.2.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch HCl
Phƣơng trình phản ứng chuẩn độ:
BO2
 2H
5H
2
O4HBO (II.1)
4 7 3 3
 Hút 10 ml dung dịch Na2B4O7 0,0273 M vào bình hình nón đã rửa
và tráng sạch bằng nƣớc cất hai lần.
 Thêm 2 giọt metyl đỏ.

 Chuẩn độ dung dịch Na2B4O7 bằng dung dịch chuẩn HCl đến khi
dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng da cam.

 Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích HCl tiêu thụ, từ đó xác định
chính xác nồng độ dung dịch chuẩn HCl.
II.2.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ của dung dịch NH3
Phƣơng trình của phản ứng chuẩn độ:
NH3 H
 NH4

(II.2)
 Hút 10 ml dung dịch NH3 vào bình hình nón.

 Thêm 2 giọt metyl đỏ.

 Chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch HCl (vừa đƣợc chuẩn hoá)
cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng da cam.
 Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích HCl tiêu thụ.
Bảng 4: Kết quả xác định nồng độ dung dịch HCl, NH3
theo phƣơng pháp chuẩn độ thể tích
V HCl (ml) trong các phép
chuẩn hoá HCl bằng chuẩn độ NH3 bằng HCl
dung dịch Na2B4O7
5,50 2,55
30

5,50 2,60
5,50 2,60
= 5,50 = 2,58
V V
C0 = 0,0992 M C0
= 0,0256 M
HCl NH3
II.2.2.3. Pha chế dung dịch NH3
Lấy chính xác từng thể tích dung dịch NH3 cho vào 11 bình định
mức 25 ml; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 8,00 ml KCl và định mức
bằng nƣớc cất 2 lần đến vạch để đƣợc các dung dịch amoni với nồng độ
khác nhau. Tính lại nồng độ theo công thức:
Ci =
Vi .C0
, trong đó: C0
là nồng độ ban đầu của bazơ, Vi là thể tích
25
bazơ đã lấy, Ci là thể tích thu đƣợc sau khi trộn.
CKCl =
24,7113
.
8,00.10-3
= 1,0614M
74,5483 100.10-3 .25.10-3
- Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch NH3, kết quả thu
đƣợc đƣợc trình bày trong bảng 5.
Bảng 5: Kết quả đo pH của dung dịch NH3 có nồng độ khác nhau
Thể tích (ml) của
CNH3 .103
(M)
Dung dịch NH3 trong pH thực nghiệm
25 ml hỗn hợp
Dung dịch 1 1 1,0240 9,82
Dung dịch 2 2 2,0480 10,07
Dung dịch 3 3 3,0720 10,25
Dung dịch 4 3,5 3,5840 10,29
Dung dịch 5 4 4,0960 10,34
Dung dịch 6 5 5,1200 10,4
31

Dung dịch 7 6 6,1440 10,42
Dung dịch 8 6,5 6,6560 10,48
Dung dịch 9 7 7,1680 10,52
Dung dịch 10 8 8,1920 10,55
Dung dịch 11 9 9,2160 10,6
II.2.2.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch NH3 bằng HCl
Để có đƣợc dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành
chuẩn độ điện thế đo pH của 11 dung dịch đã đƣợc chuẩn bị ở trên. Kết
quả chuẩn độ đƣợc ghi trong bảng 6.
Bảng 6: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 11 dung dịch NH3 (V dung dịch
= 25,00 ml) bằng dung dịch axit mạnh HCl
(VHCl (ml) là thể tích HCl tiêu thụ)
VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH
0,05 9,59 0,05 9,92 0,05 10,12 0,10 10,03 0,10 10,14
0,10 9,24 0,10 9,77 0,10 9,99 0,20 9,83 0,20 9,93
0,15 8,74 0,15 9,59 0,15 9,84 0,30 9,62 0,30 9,75
0,20 7,21 0,20 9,40 0,20 9,76 0,40 9,45 0,40 9,54
0,25 4,06 0,25 9,20 0,25 9,58 0,50 9,18 0,50 9,39
0,30 3,61 0,30 8,98 0,30 9,43 0,60 8,88 0,60 9,15
0,35 8,62 0,35 9,30 0,65 8,66 0,70 8,92
0,40 8,05 0,40 9,14 0,70 8,30 0,75 8,70
0,45 6,3 0,50 8,84 0,75 7,69 0,80 8,40
32

0,50 4,01 0,55 8,48 0,80 6,03 0,85 7,91
0,55 3,59 0,60 7,94 0,85 3,96 0,90 7,13
0,65 6,92 0,90 3,55 0,95 4,40
0,70 4,18 1,00 3,83
0,75 3,67
Dung dịch 6 Dung dịch 7 Dung dịch 8 Dung dịch 9 Dung dịch 10 Dung dịch 11
VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH
0,10 10,19 0,20 10,07 0,10 10,29 0,20 10,25 0,20 10,28 0,20 10,30
0,20 10,02 0,40 9,79 0,30 9,97 0,40 9,97 0,40 10,01 0,40 10,06
0,30 9,85 0,50 9,67 0,50 9,73 0,65 9,71 0,60 9,80 0,60 9,86
0,40 9,72 0,60 9,51 0,70 9,48 0,80 9,54 0,80 9,62 0,80 9,68
0,50 9,55 0,70 9,34 0,90 9,23 1,00 9,31 1,00 9,42 1,00 9,50
0,60 9,38 0,80 9,23 1,10 8,91 1,20 9,01 1,20 9,22 1,20 9,32
0,70 9,20 0,90 9,08 1,25 8,54 1,30 8,84 1,35 9,03 1,40 9,10
0,80 9,02 1,00 8,89 1,30 8,27 1,40 8,66 1,50 8,80 1,60 8,84
0,90 8,73 1,05 8,72 1,35 7,78 1,50 8,28 1,60 8,60 1,75 8,56
0,95 8,52 1,10 8,60 1,40 6,64 1,60 7,35 1,70 8,23 1,90 8,04
1,00 8,14 1,15 8,38 1,45 4,47 1,65 4,48 1,80 7,39 1,95 7,36
1,05 7,44 1,20 7,98 1,50 3,75 1,75 3,57 1,85 5,48 2,00 6,13
1,10 5,48 1,25 7,16 1,90 3,93 2,05 4,06
1,15 3,96 1,30 4,95 2,00 3,43 2,10 3,74
1,20 3,64 1,35 3,98 2,20 3,36
1,50 3,30
33

PHẦN III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ
XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ
NH
4 TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM.
III.1. Nội dung của phƣơng pháp đơn hình [7].
Bài toán xác định các tham số ak trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả
mối quan hệ giữa các giá trị thực nghiệm yi vào các biến xi (biết trƣớc)
thƣờng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu, tức là tìm
bộ các tham số ak sao cho: Sf(x i , y j ,a k )
2
 min.
Nhƣ vậy, bài toán hồi quy thƣờng đƣa về bài toán tìm cực tiểu hàm S
với các ak là các biến số của hàm số này, còn xi, yj là giá trị biết trƣớc.
Phƣơng pháp đạo hàm là phƣơng pháp đơn giản thƣờng đƣợc sử dụng, tuy
nhiên trong nhiều trƣờng hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm
S khi mà mối quan hệ giữa hàm và các tham số không đƣợc biểu diễn dƣới
dạng tƣờng minh. Một số phƣơng pháp không sử dụng đạo hàm đã đƣợc
đƣa ra, trong đó phƣơng pháp đơn hình là một phƣơng pháp hữu hiệu, đơn
giản, có thể sử dụng cho mọi dạng của hàm số S.
Phƣơng pháp đơn hình đƣợc đƣa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực
tiểu của một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình
trong không gian n chiều. Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị
hàm số lớn nhất (trong n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó
34

qua mặt phẳng chứa các điểm còn lại, cho đến khi thu đƣợc điểm có giá trị
cực tiểu. Năm 1965, Nelder và Mead [14] đã mở rộng phƣơng pháp lấy
điểm đối xứng, làm cho phƣơng pháp có độ hội tụ nhanh hơn (gọi là
phƣơng pháp đơn hình mở rộng). Ở đây chúng tôi trình bày nội dung của
phƣơng pháp đơn hình mở rộng.
Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai
bƣớc: Tiến hành chọn đơn hình S0 bao gồm n + 1 điểm: P0, P1, … , Pn;
ứng với mỗi điểm Pi (có các toạ độ là ak, k = 1) và giá trị hàm số tại điểm
này là yi.
Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi yh = max(yi) và yl = min(yi), tiến
hành thay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau:
điểm đối xứng P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***.
- Trƣớc hết ta xác định các điểm này nhƣ sau:
+ Điểm ở tâm P là điểm có toạ độ đƣợc xác định theo biểu
p
i
thức sau: P
i
h
n
+ Điểm đối xứng P* đƣợc xác định nhƣ sau: P* = (1+) P -Ph trong
đó là hệ số đối xứng, một hằng số dƣơng. Điểm P* nằm giữa P và Ph.
+ Điểm mở rộng P** đƣợc xác định nhƣ sau: P**
=P*
+(1–) P , trong
đó 1: là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P*.
+ Điểm rút ngắn P*** đƣợc xác định: P***
=Ph+(1–) P , trong đó
là hệ số rút gọn 0 < < 1.
Các tác giả Nelder và Mead [23] cũng đã tìm ra giá trị,, tối ƣu
nhƣ sau: = 1,0, = 0,5 và = 2,0.
Ví dụ: Hàm hai biến f(x1, x2), vì n = 2, đơn hình S0 lấy 3 điểm W, N,
B và ba điểm mở rộng là p*, p**, p***.
Số hóa bởi Trung tâm Học Xliệu – Đại học Thái Nguyên 1
N
P
*

**
W
http://www.lrc-tnu.edu.vn
35 P
**
P*

- Cách xác định các điểm thay thế P*; P** hoặc P*** nhƣ sau:
Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P** , P***. Nếu
yl < y* < yh thì thay điểm Ph bằng điểm P*, ta đƣợc đơn hình mới
và bắt đầu lại từ đầu.
Ngƣợc với trƣờng hợp này chúng ta có hai trƣờng hợp sau:
- Nếu y* < yl tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây
là hƣớng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng
P**, nếu giá trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm Pl (y** > yl) thì
thay điểm Ph bằng điểm P*.
- Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***.
(y
1 y)2
Vòng lặp thay thế dừng lại khi phƣơng sai  , trong
n
đó giá trị cho trƣớc.
Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi tiến hành xác định
HSCB của CH3COOH và HSCB của NH
4 từ giá trị pH đo được của
các dung dịch đơn axit hoặc đơn bazơ, nhưng ở đây khi trình bày nguyên
tắc của thuật toán, thiết lập phương trình tính cũng như khi trình bày
các bước tính lặp, chúng tôi xét trường hợp tổng quát: xác định HSCB
của các đơn axit (đơn bazơ) từ giá trị pH của hỗn hợp các đơn axit, các
đơn bazơ bất kì (khi đó số axit hoặc số bazơ trong hỗn hợp là 1).
III.2. Nguyên tắc của thuật toán .
36

Chúng tôi tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung
dịch nghiên cứu gồm các đơn axit, đơn bazơ bất kì có các nồng độ Ci khác
nhau. Tập giá trị pH đo đƣợc bằng thực nghiệm gọi là tập pH thực nghiệm,
kí hiệu là {pHi
TN
}. Bài toán đặt ra là: nếu biết chính xác tập {pHi
TN
} ứng
với tập các nồng độ {Ci}, làm cách nào để xác định đƣợc chính xác tập
{pKai} của các đơn axit và axit liên hợp của các đơn bazơ trong hỗn hợp?
Cách giải đơn giản là đầu tiên chúng ta chọn một tập {pKai} giả định
ban đầu nào đó, tiến hành tính tập giá trị pH lý thuyết gọi là tập pH tính
toán ({pHi
TT
}) ứng với tập {Ci} đã cho. Tiến hành chọn tập {pKai} kế tiếp
để tính tập {pHi
TT
} tƣơng ứng. Cứ nhƣ vậy tập {pKai} nào cho giá trị
{pHi
TT
} phù hợp tốt nhất với {pHi
TN
} (đƣợc đánh giá thông qua tổng bình
phƣơng sai số nhỏ nhất) thì tập đó sẽ đƣợc chọn là lời giải của bài toán.
Với kĩ thuật lặp này chúng ta không cần phải tính đạo hàm riêng.
Nhƣng vấn để đặt ra là cách chọn tập {pKai} giả định ban đầu nhƣ thế
nào và cách chọn các tập {pKai} kế tiếp nhƣ thế nào để bài toán cho kết
quả hội tụ và hội tụ nhanh? Để giải quyết vấn đề này, Nelder và Mead [14]
đã đề xuất kĩ thuật đơn hình (SIMPLEX) khá hiệu quả. Phƣơng pháp
SIMPLEX là phƣơng pháp đa dụng cho việc biểu diễn một hệ số liệu thực
nghiệm y = f (x) dƣới dạng bất kì.
Nguyên tắc của phƣơng pháp là chọn các điểm kế tiếp sao cho tổng
bình phƣơng sai số của giá trị tính toán và giá trị thực nghiệm nhỏ hơn so
với các điểm cũ:
n
S(pH
TT
i pH
TN
i )
2 
min, với n là số hệ nghiên
cứu.
i1
III.3. Thiết lập phƣơng trình tính hằng số cân bằng của
các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp.
Xét dung dịch hỗn hợp bất kì gồm HA1, HA2, ..., HAm , HY, XOH đã
biết nồng độ của các chất. Giả sử XOH trung hòa vừa hết lƣợng HY và

37

HAi+1, …., HAm. Từ đó ta xác định thành phần giới hạn (TPGH) của hệ
gồm: HA1, HA2, ...,HAi, A i+1

,…, A
m
1
, X+
, Y-
với nồng độ hỗn hợp
lần lƣợt là C1, C2, …,Ci,…,Ci+1,…, Cm, CX, CY.
Ta có các cân bằng xảy ra trong dung dịch:
HA1
H+
+ A1

Ka1
HA2
H+
+ A2

Ka2
……………………… ….
HAi
H+
+ A i

Kai
A
+H
+
 HA K1
i+1 i+1 a(i1)
……………………… …
A m
1 + H+

HAm K am
1
H2O

H+
+OH-
Kw
H

i
A
j-
m
ĐKP : h = = HAk + [OH -
] (III.1)
j1 ki1
i

KW
c
K aj
c
HA j

h =
j1
(III.2)
1m
K akc1
Ak


ki1
Trong đó: HAj = Cj
h
với j = 1 ÷ i (III.3)
h K c
aj
Ak

 = Ck
K ak
c
với k = (i+1) ÷ m (III.4)
h K ak
c
K c
 K .2
với là nghịch đảo của hệ số hoạt độ của các ion có điện
w w 1 1
tích là 1.
K c
 K 2 nếu axit HA là phân tử trung hoà (ví dụ HNO ) (axit loại 1).
a a 1 2
Ka
c
 Ka nếu axit HA là cation (ví dụ NH4
+
) (axit loại 2)
Ka
c
 Ka2 nếu axit HA là anion (ví dụ HSO4
–
) (axit loại 3)
38

pH = -lg(H+
) = - lg(h.f1) (III.5)
Với2 là nghịch đảo của hệ số hoạt độ của các ion có điện tích là 2.
Chấp nhận hệ số hoạt độ của phân tử trung hoà bằng 1.
Các giá trị i đƣợc tính theo phƣơng trình Davies:
lg 0, 5115. z 2
.( I 0,2.I)
(III.6)
i i
I1
với I 1 . [i ].z2
(III.7)
2
i
III.4. Các bƣớc tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số
phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo
phƣơng pháp đơn hình.
III.4.1. Các bƣớc tính lặp
1) Giả sử hệ có m đơn axit, đơn bazơ, theo phƣơng pháp đơn hình cần
chọn m + 1 điểm theo nguyên tắc sau đây:
 Điểm thứ nhất A0 có tọa độ A0 { pKai
0
}, với { pKai
0
} là tập giá trị
pKai đƣợc chọn giả định ban đầu bằng các giá trị cụ thể.

 Từ tập giá trị {Ci} đã cho của n dung dịch các đơn axit, đơn bazơ và
tập { pKai
0
} tƣơng ứng vừa chọn, tiến hành tính lặp tập pHi
TT
(gọi là
pH tính toán) theo các phƣơng trình từ (III.1) → (III.7).

 Tính tổng bình phƣơng sai số
n
S
0
(pH
TT
i pH
TN
i )
2
(III.8)
i1
Với pHi
TN
là các giá trị pH đo đƣợc bằng thực nghiệm
pHi
TT
là các giá trị pH tính đƣợc từ tập giá trị { pKai
0
} và {Ci} của n
hệ dung dịch.
39

 Tiếp tục chọn các điểm A1, A2, …, Am bằng cách: từ bộ giá trị { pKai
0
} ban đầu của điểm A0 lần lƣợt cho từng giá trị pKai biến thiên một
khoảngpKai nào đó, chúng ta sẽ thu đƣợc các điểm Ai tiếp theo.
Ví dụ: A0 ( pKa
0
1 , pKa
0
2 , pKa
0
3 , …., pKam
0
)
A1 ( pKa
0
1 +pKa1 , pKa
0
2 , pKa
0
3 , …., pKam
0
)
A2( pKa
0
1 , pKa
0
2 +pKa 2 , pKa
0
3 ,……, pKam
0
)
....................................................................
Am ( pKa
0
1 , , pKa
0
3 , ….,
+pKam )
pKam
0
 Ứng với mỗi tập giá trị {Ci} và {pKai} lựa chọn cho các điểm Ai ở
trên, tiến hành tính theo các phƣơng trình từ (III.1) → (III.7) để thu
đƣợc các tập { pHi
TT
}. Từ đó đánh giá tổng bình phƣơng sai số cho
từng điểm Ai
n
S i(pH
TT
i pH
TN
i )
2
(III.8’)
i1
2) So sánh các giá trị Si để tìm giá trị Smax và Smin
3) Tiến hành thay thế các điểm có Smax bằng các điểm đối xứng, điểm
mở rộng và điểm rút ngắn: Giả sử Ao có Smax, tiến hành thay điểm
này bằng điểm có S nhỏ hơn. Ba điểm có thể thay thế là:
+ Điểm đối xứng P* đƣợc tính theo công thức: P*
= (1 + α) P – α (A0) trong
đó :
m
_
......  A  A
i
P
AAA

012 m i0
m m
α là hệ số đốí xứng, theo Nelder và Mead thì giá trị tối ƣu của α = 1,0.
pKa
0
2

40

Khi xác định đƣợc điểm P*
thì tính đƣợc S*
rồi so sánh với các giá trị Si
còn lại.

Nếu S*
< Smin tức điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây
là hƣớng đến cực tiểu, tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**
và
tính P**
theo công thức P** = (1 + γ)P* - γ P , trong đó γ ≥ 1 và là
hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P* theo Nelder và Mead thì giá trị tối
ƣu của γ = 2,0.

Khi xác định đƣợc điểm P**
thì sẽ tính đƣợc S**
, rồi so sánh S**
với Smin.
+ Nếu S**
< Smin thay điểm cực đại A0 = P**
+ Nếu S**
> Smin thay A0 = P*

Nếu S*
> Smin thì so sánh S*
với S2


+ Nếu S*
> S2 thì so sánh S*
với Smax
- Nếu S*
< Smax thì thay A0 = P*
- Nếu S*
> Smax thì tiến hành thăm dò theo điểm rút ngắn P***
theo công thức P*** = ßA0 + (1 – β) P trong đó β là hệ số rút gọn
và 0 < β < 1, theo Nelder và Mead thì giá trị tối ƣu của β = 0,5.
Khi xác định đƣợc P***
sẽ tính S***
rồi so sánh với Smax.
+ Nếu S***
< Smax thì thay A0 = P***
+ Nếu S***
> Smax thì không còn hƣớng đi nữa, lúc đó sẽ thay
đổi toạ độ theo công thức: Ai
A
i A
min
2
4) Cứ mỗi lần thay thế thì lại so sánh tổng bình phƣơng sai số với
nhau đến khi tìm đƣợc điểm A có độ {pKai} có tổng bình phƣơng sai số
theo pH là nhỏ nhất, hay thoả mãn điều kiện:
(S k1S k )
S
k1
< cho trƣớc và k là số bƣớc lặp để có toạ độ pKai
vớiS
k1
: tổng bình phƣơng sai số giữa pHTT và pHTN
ở lần lặp thứ k + 1
i i
41

S
k
: tổng bình phƣơng sai số giữa pHTT
và pHTN ở lần lặp thứ k
i i
 : độ hội tụ nghiệm, đƣợc chọn = 10–9
Trên cơ sở các bƣớc tính lặp pKai theo thuật toán đơn hình, chúng
tôi đã xây dựng chƣơng trình tính theo ngôn ngữ lập trình Pascal cho các
hệ khác nhau.
Hình 2 minh họa thuật toán đơn hình trong trƣờng hợp xác định
hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, ví dụ trong hệ gồm 2 đơn
axit CHCl2COOH và HSO4
-
với sự lựa chọn khác nhau về giá trị ban đầu
của các pKai.
Trục tung là tổng bình phƣơng sai số giữa pH tính toán { pHiTT } và pH thực
nghiệm { pHi
TN
}. Còn trục hoành là giá trị pKa1 = pKa(CHCl2COOH) và pKa2
= pKa(HSO-4 ) . Có thể thấy rằng tuy xuất phát từ các giá trị ban đầu khác nhau
nhƣng kết quả đều hội tụ về cùng một giá trị cuối cùng {pKai}. Cả hai trƣờng
hợp a) với tập giá trị { pKai
0
} = 3,0 và b) với tập giá trị { pKai
0
} = 4,0
đều hội tụ về giá trị pKa(CHCl 2COOH) = pKa1 = 1,23 và giá trị pKa(HSO-4 ) =
pKa2 = 2,00.
a) b)
42

Hình 2: Minh họa quá trình thực hiện thuật toán SIMPLEX để
tính pKa của các axit trong hỗn hợp gồm CHCl2COOH và
HSO4
-
. Giá trị ban đầu của pKa1 và pKa2 là a) 3,0 và 3,0 và
b) 4,0 và 4,0.
III.4.2. Sơ đồ khối
Sơ đồ khối của thuật toán đƣợc trình bày trên hình 3.
X¸c ®Þnh c¸c ®iÓm A0, A1, A2. TÝnh P vµ S1, S2, S3
t-¬ng øng vµ tÝnh P
So s¸nh S1, S2, S3, x¸c ®Þnh Smax(øng víi
®iÓm A0), Smin (øng víi ®iÓm A1)
no
X¸c ®Þnh P
*
vµ tÝnh S
*
Smin<S
*
<Smax
yes
Thay A0=P
*
S*
<Smin
yes
X¸c ®Þnh P**vµ tÝnh S** yes
S**
< S Thay A = P**
min 0

no
S
*
>S2
no
no
43
Thay A0 =P*
yes

III.5. Kết quả và thảo luận.
III.5.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH
Để kiểm tra độ chính xác của kết quả chuẩn độ đo pH thực nghiệm (pHTN)
dung dịch CH3COOH và dung dịch NH3, đồng thời để kiểm tra việc khống chế lực
ion trong hệ nghiên cứu bằng muối trơ KCl có hợp lí hay không, chúng tôi tiến hành
tính theo lý thuyết giá trị pH (pHLT) của 10 dung dịch axit CH3COOH có nồng độ
khác nhau (ghi trong bảng 2) và pH của 11 dung dịch NH3 (có nồng độ đƣợc ghi
trong bảng 5) bằng phƣơng pháp tính theo định luật tác dụng khối lƣợng, áp dụng
cho cân bằng phân li axit của CH3COOH và cân bằng phân li bazơ của NH3, với sự
chấp nhận giá trị pKa của 2 axit lấy theo tài liệu [4], trong cả hai trƣờng hợp tính lặp
lực ion và khống chế lực ion bằng muối KCl.
44

Cụ thể: trong phép chuẩn độ dung dịch CH3COOH (lực ion I đƣợc khống
chế bằng KCl có CKCl = 1,042 M), chúng ta tính đƣợc I = 1,0421 =1,418
Ka(CH
c
3COOH) = Ka.(1 )2
= 10-4,76
.(1,418)2
= 10-4,46
.
Từ cân bằng phân li axit của CH3COOH, chúng ta dễ dàng tính đƣợc giá trị
pHLT:
CH3COOH
CH3COO-
+ H+ Kac = 10-4,46
[ ] C – X X X
Giải phƣơng trình: X2
+ 10-4,46
.X - 10-4,46
. C = 0, sẽ tính đƣợc [H+
] = X, từ
X
đó tính đƣợc pHLT = - lg(1 ).
Trong trƣờng hợp tính lặp theo lực ion, đầu tiên cần chấp nhận1 =1, tức là
Ka(CH
c
3COOH) = Ka, để tính gần đúng bƣớc 1 nồng độ cân bằng của tất cả các cấu tử
trong hệ, từ đó tính lặp giá trị lực ion, hệ số hoạt độ, hằng số cân bằng nồng
độ, để và pH của hệ.
Tƣơng tự, trong phép chuẩn độ NH3 bằng HCl, giá trị pHLT của dung dịch
NH3 đƣợc tính theo cân bằng phân li bazơ của NH3:
NH3 + H2O
NH 4

+ OH-
Kb
c
[ ]C’–Y Y Y
Trong đó K
c
= Kb.( )2
. Với CKCl = 1,042 M I = 1,042 =1,418
b 1 1
 Kb
c
= 10-4,76
.(1,416)2
 10-4,46
.
Khi đó pH = 14 + lg(
Y
), với [OH-
] = Y.
LT 1
Kết quả tính pHLT của dung dịch CH3COOH và dung dịch NH3
đƣợc tóm tắt trong bảng 7 và bảng 8.
45

Bảng 7: So sánh kết quả đo pH của dung dịch axit CH3COOH
bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT)
Dung dịch
C
CH 3COOH
.10 3
(M)
pHTN pHLT pHLT (tính
(I =1,042) lặp lực ion)
Dung dịch 1 2,7800 3,77 3,68 3,68
Dung dịch 2 5,5600 3,62 3,53 3,52
Dung dịch 3 8,3400 3,54 3,43 3,43
Dung dịch 4 11,1200 3,46 3,37 3,37
Dung dịch 5 13,9000 3,38 3,32 3,32
Dung dịch 6 16,6800 3,34 3,28 3,28
Dung dịch 7 19,4600 3,31 3,25 3,24
Dung dịch 8 22,2400 3,27 3,22 3,21
Dung dịch 9 25,0200 3,25 3,19 3,19
Dung dịch 10 27,8000 3,21 3,17 3,16
Bảng 8: So sánh kết quả đo pH của dung dịch bazơ NH3
bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT)
Dung dịch
C
NH3
.10 3
(M) pHTN
pHLT
(I =1,0614)
Dung dịch 1 1,0240 9,82 10,08
Dung dịch 2 2,0480 10,07 10,25
Dung dịch 3 3,0720 10,25 10,34
46

Dung dịch 4 3,5840 10,29 10,37
Dung dịch 5 4,0960 10,34 10,41
Dung dịch 6 5,1200 10,40 10,46
Dung dịch 7 6,1440 10,42 10,50
Dung dịch 8 6,6560 10,48 10,51
Dung dịch 9 7,1680 10,52 10,53
Dung dịch 10 8,1920 10,55 10,56
Dung dịch 11 9,2160 10,60 10,59
Từ kết quả bảng 7 ta thấy: giá trị pHLT của các dung dịch
CH3COOH trong cả hai trƣờng hợp tính lặp lực ion và khống chế lực ion I
= 1,042 là nhƣ nhau. Điều đó chứng tỏ việc dùng muối trơ KCl 1,042 M để
khống chế lực ion I = 1,042 trong hệ nghiên cứu là hoàn toàn chấp nhận
đƣợc. Vì vậy trong các nghiên cứu tiếp theo để tính HSCB của axit
CH3COOH, chúng tôi đều sử dụng giá trị lực ion I = 1,042 để tính toán.
Cũng từ bảng 7 và 8 cho thấy giá trị pH đo đƣợc bằng thực nghiệm
(pHTN) của cả 10 dung dịch CH3COOH và 11 dung dịch NH3 tƣơng đối
phù hợp (chênh khoảng 0,01÷0,26 đơn vị pH) so với pH tính theo lí thuyết
(pHLT). Điều đó có thể thấy độ nhạy của máy đo pH là tƣơng đối tốt và có
thể sử dụng kết quả đo pH thực nghiệm để tính HSCB của CH3COOH và
NH3.
III.5.2. Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết quả thực nghiệm
Để xác định đƣợc điểm tƣơng đƣơng (ĐTĐ) - là điểm tại đó thuốc
thử cho vào trung hòa vừa hết với chất phân tích - chúng ta có thể lập
chƣơng trình tính, hoặc sử dụng phƣơng pháp đồ thị, hoặc phƣơng pháp
giải tích.
47

Theo phƣơng pháp giải tích, tại điểm tƣơng đƣơng, đạo hàm bậc
nhất pH đạt giá trị cực đại và đạo hàm bậc hai 2
pH triệt tiêu, hay nói
V V 2
cách khác là qua ĐTĐ, đạo hàm bậc hai đổi dấu và từ đó chúng ta có thể
nội suy tới thể tích của thuốc thử tiêu thụ tại ĐTĐ (VTĐ) và giá trị pH
tƣơng đƣơng (pHTĐ). Ở đây, đạo hàm bậc 2 đƣợc tính theo công thức:
 pH  pH
  
 
 2
pH  V  V
 V V
 2 
II I
V 
 I
V
II
V
I
Trong đó:  pH pH 2 pH1 , với  V1V2 ;
 V
  I
 V V2V1 2
V
I
 pH pH 3 pH 2 , với  V2V3
 V
  II
 V V3V2 2
V
I I
Trong bảng 9, chúng tôi trình bày cách xác định ĐTĐ (gồm thể tích
thuốc thử HCl và giá trị pH tại ĐTĐ: VTĐ và pHTĐ) bằng phƣơng pháp
giải tích đối với phép chuẩn độ dung dịch NH3 thứ 11. VTĐ và pHTĐ của
các hệ còn lại đƣợc xác định tƣơng tự.
Bảng 9: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch
1 1 của phép chuẩn độ NH3 bằng HCl
V pH
pH 2
pH
STT VHCl(ml) pH V V V 2
1 0.2 10.30
2 0.4 0.2 10.06 -0.240 -1.20 0.3 1
3 0.6 0.2 9.86 -0.200 -1.00 0.5 0.5
4 0.8 0.2 9.68 -0.180 -0.90 0.7 -2.8.10-15
5 1 0.2 9.50 -0.180 -0.90 0.9 0
48

6 1.2 0.2 9.32 -0.180 -0.90 1.1 -1
7 1.4 0.2 9.10 -0.220 -1.10 1.3 -1
8 1.6 0.2 8.84 -0.260 -1.30 1.5 -3.2381
9 1.75 0.15 8.56 -0.280 -1.87 1.675 -10.6667
10 1.90 0.15 8.04 -0.520 -3.47 1.825 -101.333
11 1.95 0.05 7.36 -0.680 -13.60 1.925 -220
12 2,00 0.05 6.13 -1.230 -24.60 1.975 -336
13 2.05 0.05 4.06 -2.070 -41.40 2.025 700
14 2.10 0.05 3.74 -0.320 -6.40 2.075 34.66667
15 2.20 0.10 3.36 -0.380 -3.80 2.15
Từ bảng trên chúng ta nhận thấy tại giá trị (│∆pH/∆V│)max = 41,4 thì đạo hàm bậc 2 đổi
dấu từ -336 (ứng với V12 = 2,00 và pH12 = 6,13) sang giá trị +700 (ứng với V13 = 2,05 và pH13 =
4,06).
Vậy đối với phép chuẩn độ dung dịch NH3 (dung dịch thứ 11) ta
V  2,00 2, 05 2,00 .336 2, 016 2, 02( ml)
đƣợc: TD
700 (336)
pH  6,13 6,13 4, 06 .336 5, 4586 5, 46
TD
700(336)
Tƣơng tự nhƣ trên, bằng kết quả tính đạo hàm bậc nhất và bậc hai,
chúng tôi xác định đƣợc pHTĐ và VTĐ đối với các phép chuẩn độ còn lại. Từ
giá trị VTĐ của mỗi phép chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng NaOH (hoặc
chuẩn độ dung dịch NH3 bằng HCl), chúng tôi tính đƣợc nồng độ của các
dung dịch bazơ CH3COO-
(hoặc các dung dịch NH

4 ) tƣơng ứng tại điểm
tƣơng đƣơng. Kêt quả thu đƣợc đƣợc trình bày trong bảng 10 và 11
Bảng 10: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với phép
chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng NaOH
Dung dịch VTĐ pHTĐ
C
CH3COO

.103
(M)
Dung dịch 1 0,58 7,73 2,7170
49

Dung dịch 2 1,08 8,05 5,3298
Dung dịch 3 1,58 8,05 7,8442
Dung dịch 4 2,12 8,36 10,2507
Dung dịch 5 2,67 8,33 12,5587
Dung dịch 6 3,18 7,91 14,7977
Dung dịch 7 3,72 8,29 16,9394
Dung dịch 8 4,26 8,37 19,0021
Dung dịch 9 4,72 8,61 21,0464
Dung dịch 10 5,28 8,34 22,9524
Bảng 11: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với phép
chuẩn độ dung dịch NH3 bằng HCl
Dung dịch VTĐ pHTĐ CNH4 .103
(M)
Dung dịch 1 0,22 6,03 1,0151
Dung dịch 2 0,46 5,79 2,0110
Dung dịch 3 0,67 5,73 2,9918
Dung dịch 4 0,81 5,62 3,4715
Dung dịch 5 0,92 5,83 3,9506
Dung dịch 6 1,09 5,99 4,9061
Dung dịch 7 1,28 5,99 5,8447
Dung dịch 8 1,42 5,74 6,2983
Dung dịch 9 1,62 5,92 6,7318
Dung dịch 10 1,84 5,99 7,6304
Dung dịch 11 2,02 5,46 8,5270
50

Xác Định Hằng Số Cân Bằng Của Axit Axetic Và Nh3 Từ Dữ Liệu Thực Nghiệm Đo Ph Bằng Phương Pháp Đơn Hình.doc

Xác Định Hằng Số Cân Bằng Của Axit Axetic Và Nh3 Từ Dữ Liệu Thực Nghiệm Đo Ph Bằng Phương Pháp Đơn Hình.doc

Recommended

Recommended

More Related Content

Similar to Xác Định Hằng Số Cân Bằng Của Axit Axetic Và Nh3 Từ Dữ Liệu Thực Nghiệm Đo Ph Bằng Phương Pháp Đơn Hình.doc

Similar to Xác Định Hằng Số Cân Bằng Của Axit Axetic Và Nh3 Từ Dữ Liệu Thực Nghiệm Đo Ph Bằng Phương Pháp Đơn Hình.doc (20)

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149

More from DV Viết Luận văn luanvanmaster.com ZALO 0973287149 (20)

Recently uploaded

Recently uploaded (20)

Xác Định Hằng Số Cân Bằng Của Axit Axetic Và Nh3 Từ Dữ Liệu Thực Nghiệm Đo Ph Bằng Phương Pháp Đơn Hình.doc