Dokumen tersebut membahas tentang proses sulfonasi, yaitu proses kimia untuk memasukkan gugus asam sulfonat atau gugus sulfonil halida ke dalam senyawa organik. Dibahas pula zat-zat yang dapat disulfonasi seperti alkana, olefin, alkohol, dan aromatik beserta proses dan kondisi sulfonasinya.

1. 9/14/2012
| 1
Sulfonasi

2. 9/14/2012
| 2
Sulfonasi: Definisi
•proses kimia untuk memasukkan gugus asam sulfonat (-SO2OH) dan garamnya atau gugus sulfonil halida (misalnya –SO2Cl) ke dalam senyawa organik.
•Gugus-gugus tersebut di atas bisa melekat pada atom C atau N.
Pengertian-pengertian lain:
•Sulfokhlorinasi: proses pemasukan gugus –SO2Cl ke dalam alkana menggunakan SO2dan Cl2.
•Halosulfonasi: reaksi asam halosulfonat –ClSO3H atau FSO3H dengan senyawa aromatik atau heterosiklis untuk memasukan gugus –SO2Cl atau –SO2F.
•Sulfooksidasi: reaksi sulfonasi menggunakan SO2dan O2.
•Sulfatasi: proses melekatkan gugus –OSO2OH pada atom karbon menghasilkan ROSO2OH atau melekatkan gugus –SO4-di antara 2 karbon membentuk ROSO2OR.
•Sulfoalkilasi, sulfoacylasi, sulfoarylasi: proses memasukkan gugus sulfoalkil, sulfoacyl dan sulfoaryl ke dalam senyawa.

3. 9/14/2012
| 3
ProsesSulfonasi
Gugus –SO3H terikat oleh:
•Atom C: dinamakan sulfonat
misalnya:
•Atom O: dinamakan sulfat
misalnya:
•Atom N: dinamakan N sulfonat atau sulfamat
misalnya:
R – N : + HOSO3H R – N – SO3H HHHHR – C – OH + HOSO3H RCOSO3H + H2OHHHHR – C – H + H2SO4 R – C – SO3H + H2OHH

4. 9/14/2012
| 4
ProsesSulfonasi
Ada 4 cara umum untuk membuat sulfonat:
•Pengolahan senyawa organik dengan SO3atau senyawa yang berasal dari SO3.
•Pengolahan dengan senyawa-senyawa SO2.
•Cara kondensasi dan polimerisasi.
•Oksidasi senyawa organik yang sudah mengandung S, misalnya RSH.

5. 9/14/2012
| 5
Kegunaan/Manfaatsenyawa sulfonat dan sulfat:
•Sebagai katalis, dalam bentuk asam, misal: metan dan asam toluen sulfonat.
•Sebagai aditif bahan elektroplating, misal: asam phenol sulfonat.
•Sebagai zat warna, dipakai dalam bentuk asam, disimpan dalam bentuk garam sehingga pada saat akan dipakai diasamkan terlebih dahulu sehingga dapat melepaskan gugus –SO2OH yang melekat pada molekul organik ke benang textile.
•Sebagai bahan anti ngengat, bahan penyamak yang banyak dipasarkan dalam bentuk garamnya.

6. 9/14/2012
| 6
Kegunaan/Manfaatsenyawa sulfonat dan sulfat:
•Sebagai bahan detergent, emulsifying agents, deemulsifying, penetrating agent, wetting dan solubilising agent, aditif pelumas dan bahan pencegah karat yang banyak dipakai dan disimpan dalam bentuk garamnya.
•Bentuk polimer sulfonat: digunakan sebagai bahan pendispersi, elastomer, gum sintesis yang larut dalam air, thickening agent dan resin ion exchange.
•Poly naphthalene sulfonatesuper plasticizers used as concrete admixture.
•Bentuk sulfamat: digunakan sebagai bahan pemanis, anti penggumpalan pada darah.

7. 9/14/2012
| 7
Zat-zatyang pengsulfonasi
1.SO3dan senyawa-senyawa turunannya:
•SO3
•Oleum (H2SO4pekat + SO3bebas)
•H2SO4pekat
•Asam khlorosulfonat (SO3+ HCl)
•SO3yang terikat pada senyawa organik
•Asam sulfamat (SO3NH3)

8. 9/14/2012
| 8
Zat-zatyang pengsulfonasi
2. SO2group:
–Asam sulfite, garam sulfite
–SO2+ Cl2
–SO2+ O2
3. O2(teknis, murni, O2udara)
–Untuk mensulfonasi zat-zat tertentu (senyawa thio)
–RSH + O2→RSO3H
4. Bahan pengsulfoalkilasi
–Bahan pengsulfometilasi (hidroksi dan aminometasulfonat)
–Bahan pengsulfoetilasi (hidroksi, khloro dan metilaminoetansulfonat)

9. 9/14/2012
| 9
Zat-zatyang disulfonasi
1.Alkana
•Disini termasuk sulfoklorinasi dan sulfooksidasi
•Contoh sulfoklorinasi:
RH + SO2+ Cl2 RSO2Cl + HCl
•Contoh sulfooksidasi:
RH + SO2+ O2+ (CH3CO)2O→RSO2OOCOCH3+ CH3OH
RSO2OOCOCH3+ SO2+ 2H2O →RSO2OH + CH3COOH + H2SO4
•Sulfoklorinasi dipakai dalam industri untuk membuat detergent natrium sulfonat dengan harga murah. Bahan dasar adalah petroleum.
•Sulfooksidasi dipakai dalam industri untuk memproduksi detergent dari alkana rantai panjang.
rkatalisato

10. 9/14/2012
| 10
Zat-zatyang disulfonasi
2. Olefin
•Mekanisme reaksi addisi (penambahan)
•Reaksi sulfonasi senyawa olefin industri pembuatan alkohol.
•CH2= CH2+ HOSO3H CH3CH2OSO3H
•CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OH + H2SO4
R C = CH2 + HOSO3H R C – C OSO3HHHHHHHR C – C OSO3H + H2O R C – C – OH + H2SO4HHHHHHHH

11. 9/14/2012 | 11
Zat-zat yang disulfonasi
3. Alkohol
• Sebagai pengsulfonasi: HOSO3H
amine kompleks
asam sulfonat
• Reaksi sulfonasi ini biasa dilakukan terhadap lauril alkohol menjadi lauril
sulfat untuk bahan pencuci sintetis.
• RCH2OSO3H + NaOH RCH2OSO3Na + H2O
R C – OH + HOSO3H R C – OSO3H + H2O
H
H
H
H
R – OH + SO3 RSO3H

12. 9/14/2012
| 12
Zat-zatyang disulfonasi
4. Aldehid
•Sebagai pensulfonasi:sulfite
eter kompleks
•RCHO + NaHSO3→HOCH(R)SO3Na
5. Eter
•ROR + HOSO3H ROSO2OR + H2O
•+ SO3ROSO2OR
•Reaksi sulfonasi menggunakan eter sebagai bahan yang disulfonasi jarang dilakukan karena harganya mahal.

13. 9/14/2012
| 13
Zat-zatyang disulfonasi
6. Ester
•Glicerid misalnya minyak jarak, minyak ikan. Disini gugus OH diganti dengan gugus OSO3H.
•Reaksi ini dalam industri dipakai dalam industri kulit.
. . . . O – C – CH2 – C – C – C = C . . . . . + HOSO3H OH H O S O3 HO HHHH

14. 9/14/2012
| 14
Zat-zatyang disulfonasi
7. Aromatik
•Benzen dan toluen dapat disulfonasi
•Kebanyakan untuk (dalam) hasil antara.
+ HOSO3H SO3H OHCH3 + HOSO3H untuk pembuatan kresolH2O

15. 9/14/2012
| 15
Zat-zatyang disulfonasi
Naphtalen
•Yang banyak terjadi adalah bentuk β sebab bentuk ini stabil. Kalau reaksi terjadi pada suhu rendah maka akan terjadi bentuk α yang lebih banyak sedang kalau pada suhu tinggi bentuk β lebih banyak.
•Digunakan untuk pembuatan naphtyl sulfonat selanjutnya menjadi naphtol (dalam industri zat warna). Sebagai pensulfonasi asam sulfat atau oleum. Kesempurnaan hasil tergantung dari:
–rasio RH dan asam/oleum
–konsentrasi asam/kadar oleum
–waktu reaksi
–suhu reaksi

16. 9/14/2012
| 16
Zat-zatyang disulfonasi
Naphtalen
•Selanjutnya :
•Pada suhu 40oC α = 96% : β = 4%
•160oC α = 15% : β = 85%
+ SO3HSO3HT+ H2OSO3HOH

17. 9/14/2012
| 17
Zat-zatyang disulfonasi
Antraquinon
•Antraquinon sulfonat merupakan bahan antara zat warna yang penting, 4 diantaranya yang penting dalam industri, yaitu:
•antraquinon –1 –sulfonat diperoleh pada 120 oC menggunakan oleum 20% dan katalisator Hg
•antraquinon –2 –sulfonat diperoleh pada 145 oC menggunakan oleum 22%
•antraquinon –1,5 –disulfonat diperoleh pada 125 oC menggunakan oleum 36% dan katalisator Hg
•antraquinon –2,6 –disulfonat diperoleh pada 150 oC menggunakan oleum 48% dan katalisator Na2SO4.

18. 9/14/2012
| 18
Zat-zatyang disulfonasi
Antraquinon
OOOOOOOOOOSSSSSS 22% oleum145oC 48% oleumNa2SO4150oCHg kat. 20% oleum120oC 36% oleumHg kat. 125oC S = SO3H

19. 9/14/2012
| 19
KinetikaReaksi
•RH + HOSO3HRSO3H + H2O
•RH + SO3RSO3H
r = k [RH][H2SO4]
= k [RH][SO3]
•Maka untuk mempercepat reaksi dilakukan sebagai berikut:
–RH berlebihan
–SO3berlebihan
–H2SO4besar

20. 9/14/2012
| 20
KinetikaReaksi
•Pada pemakaian SO3(cair) tekanan harus tinggi supaya SO3tetap cair. Namun mengakibatkan alat mudah rusak karena korosi.
•Kerugian pemakaian SO3cair:
–Terbentuknya polisulfonat
–Pengusiran panas akan sukar karena pengaruh kekentalan dimana panas sukar diratakan
–Tekanan tinggi diperlukan untuk menjaga agar tetap dalam keadaan cair namun penggunaan tekanan tinggi mengakibatkan korosi

21. 9/14/2012
| 21
KinetikaReaksi
Dari rumus dimana:k = konstanta kecepatan reaksi
Harga k dapat diperbesar dengan:
Memperbesar A
•fase cair→dengan pengadukan
•fase padat→dengan menggunakan alat penggiling bola yang bisa berputar untuk menumbuk zat-
zat padat yang ada
•fase kental→dengan penambahan pelarut untuk mempermudah pengadukan dan menghilangkan
panas
•Pelarut yang bisa digunakan adalah:
–Air
–Larutan H2SO4
–Pelarut organik, syarat-syaratnya:
•harus lebih inert dari RH-nya sehingga pelarut tak diserang lebih dulu
•cara pelaksanaan RH ditambah pelarut lebih dulu baru ditambah H2SO4sedikit demi sedikit sehingga yang bereaksi dengan H2SO4adalah yang lebih efektif
•suhu tidak boleh terlalu tinggi supaya solvent belum tersulfonasi
–SO2larutan (SO2cair)
RTEAek  

22. 9/14/2012
| 22
KinetikaReaksi
Tenaga aktivasi (E)
Untuk memperbesar kecepatan reaksi, maka E diperkecil.
Yang mempengaruhi E:
•Struktur dari zat yang disulfonasi
•Katalisator
Pengaruh katalisator terhadap E:
–mempercepat/mempermudah reaksi
–mengarahkan masuknya substituen
–membatasi hasil samping

23. 9/14/2012
| 23
Thank you for your attentionQuestion???

24. 9/14/2012
| 24
Sulfonasi–Part2

25. 9/14/2012
| 25
Termodinamika: Usaha memperbesarHasil
1. H2SO4atau SO3berlebihan
•RH berlebihan → pembentukan sulfon
•RSO3H + RH→RSO2R + H2O
•H2SO4berlebihan: -untuk kecepatan reaksi
•(namunmemperbesar korosi)
-untuk mengikat air yang timbul
2. Pengusiran hasil samping (air)
•Diikat secara kimia
–dengan H2SO4pekat
–dengan BF3(hanya dalam laboratorium karena mahal)
–penggunaan thiokol dalam klorida
SOCl2+ H2O→2 HCl + SO2
Sehingga dalam campuran tinggal RSO3H. Suhu tidak perlu tinggi untuk menguapkan HCl dan SO2
•Pengusiransecarafisika:
Penyulingan:
Biasa; hampa; penambahan gas inertpadakondisiazeotrop
:O: + B: F : O : B : FH.. .. HF.. .. FH F.. .. .. .. H F

26. 9/14/2012
| 26
Termodinamika: Usaha memperbesarHasil
3. Pengusiran hasil samping(bukanair, darireaksisamping)
•Misal:RH + ClSO3HRSO3H + HCl
RSO3H + ClSO2OH→RSO2Cl + H2SO4
•H2SO4mempunyai titik didih tinggi sehingga sukar diuapkan maka diambil jalan sebagai berikut:
–Menambah CCl4
RH + ClSO3H + CCl4RSO2Cl + COCl2+ HCl
COCl2dan HCl adalah gas beracun
–Menambah S + Cl2
2 RH + 2 ClSO3H + S + 2 Cl2RSO2Cl + SO2+ HCl
4. Penggunaan tekanan
•UntuksulfonasidenganH2SO4tidak dipakaikarenakorosif

27. 9/14/2012
| 27
Faktor-faktoryang mempengaruhisulfonasi
1.Zat yang disulfonasi
•Setiap zat mempunyai tingkat keaktifan yang berbeda.
•Misalpadabenzene: gugus alkil akan mempermudah sulfonasi ;gugus nitro akan mempersulit sulfonasi.
•SO3akan mendekati inti benzen atau cabangnya pada daerah yang banyak mengandung elektron.
•Untuk toluen, sulfonasi lebih mudah masuk pada posisi orto sebab pada posisi ini mengandung elektron terbanyak (pada suhu rendah). Kalau dibiarkan lama sampai tercapai keseimbangan atau dipanaskan sehingga kesetimbangan cepat tercapai maka bentuk orto akan berubah menjadi bentuk para,sebab bentuk para lebih stabil dan tidak terganggu faktor ruang.

28. 9/14/2012
| 28
Faktor-faktoryang mempengaruhisulfonasi
2.Konsentrasi SO3
•Konsentrasi yang paling tinggi waktu reaksi singkat
•Kelemahannya adalah:
–Panas yang timbul besar, maka harus dihilangkan sebaik-baiknya.
–Tidak baik untuk reaksi fase cair, perpindahan panas akan sulit sebab kekentalan makin lama akan makin besar dan menyulitkan pengadukan sehingga menghambat perpindahan panasnya. Penggunaan SO3lebih baik untuk fase gas sebab pembagian panasnya merata.
–Pada reaksi fase cair sering terjadi hasil polisulfonat.

29. 9/14/2012
| 29
Faktor-faktoryang mempengaruhisulfonasi
3. Pengadukan
•Pengadukan diperlukan agar panas merata. Untuk reaksi fase gas, gas- gas reaktan dialirkan secara turbulen. Untuk fase cair diaduk dengan pengaduk. Untuk pasta diaduk dengan ball mill atau ditambah zat pelarut untuk mempermudah.
4. Suhu
•Makin tinggi suhu, makin besar harga k sehingga makin besar harga kecepatan reaksi.
•Pengaruh suhu berpengaruhterhadap hasil sulfonasi naphtalen(Terhadap arah masuknya gugus SO3H)
•Suhujugadapatberpengaruhterhadapwarna

30. 9/14/2012
| 30
Aplikasi
Aplikasiyang paling banyakadalahuntuksenyawaturunanaromatik
•Deterjen dan surfaktan
Deterjen dan surfaktan adalah molekul yang menggabungkan senyawayang sangat nonpolar dan yang sangat polar. Secara tradisional, sabun adalah surfaktan populer, yang berasal dari asam lemak. Sejak pertengahan abad 20, penggunaan asam sulfonat telah melampaui sabun di negara maju. Sebagai contoh, diperkirakan 2 miliar kilogram alkylbenzenesulfonates diproduksi setiap tahun untuk berbagaikeperluan.
•Sulfonat lignin, dihasilkan oleh sulfonasi lignin adalah komponen dari cairan pengeboran dan aditif padajenis betontertentu
•Pewarna
Banyak ataubahkansebagian besar pewarna anthroquinone diproduksi atau diproses dengansulfonasi. Sulfonic acid cenderung mengikat erat pada protein dan karbohidrat. Sehingga, kebanyakanperwarna“washable“ merupakanasam sulfonat (atau memiliki gugusfungsionalsulfonil di dalamnya) karenaalasan ini. p-Cresidinesulfonic aciddigunakan untuk membuat pewarna makanan.

31. 9/14/2012
| 31
Aplikasi
•Katalis
Sebagaiasam kuat, asam sulfonat juga digunakan sebagai katalis. Contoh: methanesulfonic acid, CH3SO2OH dan p-toluenasulfonat acid, yang seringdigunakan dalamproses/reaksikimia organik sebagai asam yang lipofilik (larut dalam pelarut organik).
Polimer asam sulfonat juga bermanfaat. Resin Dowex yang merupakanadalah turunan asam sulfonat dari polistiren (polystyrene) digunakan sebagai katalis dan untuk pertukaran ion/ion exchange(untukwater softening = pelunakan air).
Nafion, polimerasam sulfonat terfluorinasi adalah komponen dari membran pertukaran proton(proton exchange membranes)dalam fuel cell/ sel bahan bakar
•ObatObat antibakteri “sulfadrugs”diproduksi dari asam sulfonat.

32. 9/14/2012
| 32
Contohdalamindustri
LAS (linear alkylbenzenesulfonate)
•LAS surfactant, used as the primary cleaning agent in a variety of consumer/commercial/industrial laundry and cleaning products.
•About 78-97% of LAS consumption worldwide is in liquid, dry and tablet laundry and fine fabric detergents.
•Another 2-10% is used in dishwashing liquids, with the remainder used in other cleaners.
CATATAN:
•LAS dipilihdibandingBAS (branched alkylbenzenesulfonate) karenaLAS biodegradable ; BAS tidak(busaberlebihan, sulitdiolahmenimbulkanmasalahpadasewage water treatment)

33. 9/14/2012
| 33
Contohdalamindustri
LAS (linear alkylbenzenesulfonate)

34. 9/14/2012
| 34
Produksi
•LAS dibuatmelaluiprosessulfonasilinear alkylbenzene(LAB) menjadiintermediate yang bernama, LAB sulfonicacid.
•Asaminidiproduksiutamanyadenganmenggunakanoleumatauair(=udara)/SO3sulfonation, dalamprosesbatch ataupuncontinuous. Sejaktahun60-an prosesproduksimenggunakangas SO3
•LAS terbentukketikaLAB sulfonicacid dinetralisasimenjadisenyawasodium salt dengansodium hydroxide ataubasalainnya.
•LAS diproduksidalambentukdry product dandalambentukaqueous solution.
•StrukturLAS:
LAS (linear alkylbenzenesulfonate) C12-LAS
Dodecylbenzenesulfonicacid, sodium salt

35. 9/14/2012
| 35
Produksi
LAS (linear alkylbenzenesulfonate)

36. 9/14/2012
| 36
Produksi
LAS (linear alkylbenzenesulfonate)
•Typical batch SO3-air process liquid sulfur trioxide divaporasidalamsteam ataudry air menjadi5-15% SO3stream yang kemudiandireaksikandenganlinear alkylbenzene. SO3yang digunakansekitar3-5% molar excess.
•Pengadukandanpengambilanpanastimbulyang baikdiperlukanuntukmencegahterjadinyaoksidasidancharring yang bisamenyebabkanprodukberwarnagelap.
•Udaradansedikitsisadarisulfur trioxide dihilangkandarihasilreaksi.
•Hasilreaksikemudiandihidrasidengansedikitair untukmenghidrolisaprodukalykylbenzenesulfonicacid anhydride yang terdapatdalamreaction mixture.
•Padaprosescontinuous, warnasulfonicacid diperbaikidenganpengaturandanpenjagaansuhureaksi.
•Salahsatucontohadalahdenganme-recycle reaction mixture melewatiHE danmenggunakanduaataulebihreactor yang disusunsecaraseri
•KetikahasilreaksidinetralisasidenganNaOH, terbentuklahLAS dengankonsentrasiberkisarantara96-97%